JP2002356371A - Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic composition capable of being fired at the low firing temperature, with good properties such as volume resistivity and others. SOLUTION: The ceramic composition contains (Ca1-x Mgx (Zr1-y ,Tiy )O3 of 100 wt.% as a main ingredient, and the aSiO2 , bLiO1/2 , cBO3/2 , dCaO-eBaO of 0.5 to 20 wt.%, and MnO2 of 3 to 7 wt.% as additives. Wherein, x, y, a, b, c, d, e, are constituted so as to satisfy the following relations: 0<x<1, 0<y<=0.3, 0.1<=a<=0.7, 0.01<=b<=0.5, 0.15<=c<0.89, 0<d<=0.4 and 0<c<=0.4. The volume resistivity is increased by adding a specified amount of MnO2 .

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器組成物
及び積層セラミックコンデンサに関するものであり、例
えば、内部電極に卑金属材料その他の金属を用いる積層
型セラミックコンデンサや、内部電極材料と同時焼成し
て製造する積層コンデンサ等に好適な高い誘電率を発現
することのできる誘電体磁器組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor. For example, the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor using a base metal material or other metal for an internal electrode, or a co-firing with an internal electrode material. The present invention relates to a dielectric ceramic composition capable of exhibiting a high dielectric constant suitable for a multilayer capacitor or the like manufactured by manufacturing.

【０００２】[0002]

【発明の背景】近年、素子に対する高周波化の要求が著
しく、積層コンデンサにおいても１００ＭＨｚから２Ｇ
Ｈｚ程度での使用が進められつつある。しかし、Ｎｉ，
Ｐｄ等の導電率の高い導体を用いると、この周波数領域
でのＱ値が確保できなくなるため、使用上問題となった
り、Ｑ値が低いことを考慮した回路設計をする必要が生
じて、設計の自由度が制約されることがある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable demand for higher frequencies for devices.
Use at about Hz is being promoted. However, Ni,
If a conductor having high conductivity such as Pd is used, it is not possible to secure a Q value in this frequency region, which causes a problem in use and necessitates a circuit design in consideration of a low Q value. May be limited.

【０００３】そこで、上記した高周波帯で使用される誘
電体共振器，フィルタ，積層コンデンサ等の電子部品
は、誘電体からなる矩形状のチップ内に、所定パターン
形状の内部電極が内蔵された構造となっている。そし
て、内部電極は、高周波帯における損失を低減するため
比抵抗の低い材料で構成される必要がある。従って、
銀，銅等の導電率の高い金属材料が良く用いられる。[0003] Therefore, electronic components such as dielectric resonators, filters, and multilayer capacitors used in the above-described high-frequency band have a structure in which internal electrodes of a predetermined pattern are built in a rectangular chip made of a dielectric material. It has become. The internal electrodes need to be made of a material having a low specific resistance in order to reduce the loss in the high frequency band. Therefore,
Highly conductive metal materials such as silver and copper are often used.

【０００４】また、上記の電子部品の小型化を図るため
に、内部電極パターンと誘電体セラミックスとを所定の
順で積層し、その後焼成することにより形成する。従っ
て、使用するセラミックス材料は、所望の特性を得るた
めに誘電率ε並びにＱが高いことはもちろんのこと、内
部電極を構成する電極材料と同時焼成する必要から、焼
成温度が低いことも重要な要件となる。一例としては、
電極材料として銅を用いた場合には、１０００℃以下で
焼結する必要がある。さらに、銅やニッケルなどの卑金
属が電極材料の場合、還元雰囲気にて焼成する必要もあ
る。よって、セラミックスの条件としては、還元雰囲気
において低温で焼結することができ、しかも、所望の特
性が得られるものである必要がある。Further, in order to reduce the size of the electronic component, the electronic component is formed by laminating an internal electrode pattern and a dielectric ceramic in a predetermined order, and then firing. Therefore, the ceramic material to be used is not only required to have a high dielectric constant ε and Q in order to obtain desired characteristics, but also needs to be fired simultaneously with the electrode material constituting the internal electrode. Requirements. As an example,
When copper is used as the electrode material, it is necessary to sinter at 1000 ° C. or lower. Furthermore, when a base metal such as copper or nickel is an electrode material, it is necessary to fire in a reducing atmosphere. Therefore, as the conditions of the ceramics, it is necessary that the ceramics can be sintered at a low temperature in a reducing atmosphere and that desired characteristics can be obtained.

【０００５】一方、本発明者は、上記した条件を満足す
るセラミックス材料として、（Ｃａ _１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚ
ｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３を主成分とする誘電体磁器組成
物の開発を試みた。しかし、実際に製造してみると、還
元雰囲気のもとで焼成すると、１０００℃以下で焼結さ
せることはできるものの、体積抵抗が低下し、コンデン
サとしての寿命が短くなってしまう。従って、このまま
では、還元雰囲気での焼成が必須の銀，銅などの廉価な
電極材料を用いることはできず、小型で安価な電子部品
を製造することはできなくなる。On the other hand, the present inventor has satisfied the above conditions.
(Ca) _1-xMg_x) (Z
r_1-y, Ti_y) O₃Dielectric porcelain composition mainly composed of
I tried to develop something. However, when actually manufacturing it,
When fired in the original atmosphere,
Although the volume resistance can be reduced,
As a result, the life of the device will be shortened. Therefore, as it is
Then, inexpensive silver, copper, etc.
Small and inexpensive electronic components that cannot use electrode materials
Cannot be manufactured.

【０００６】さらに、（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ
_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３系のセラミックス材料は焼成温度
が１３００℃程度であり、そのままでは融点が比較的に
低い銀，銅，ニッケルのような電極材料と同時に焼成す
ることが困難である。このため、焼成温度を低下させる
ために、特定の添加成分を加える試みがなされている
が、添加剤を加えると新たに誘電率の低下や対温度安定
性の悪化等の問題を生じるので、添加成分の調整が必須
となる。Further, (Ca _1-x Mg _x ) (Zr
_The firing temperature of _1-y , Ti _y ) O ₃ -based ceramic materials is about 1300 ° C., and it is difficult to fire simultaneously with electrode materials such as silver, copper, and nickel, which have relatively low melting points. . For this reason, in order to lower the firing temperature, attempts have been made to add specific additive components.However, the addition of additives causes new problems such as a decrease in dielectric constant and deterioration of temperature stability. Adjustment of the components is essential.

【０００７】本発明は、上記した背景に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、上記した問題を解決
し、比較的低温度で焼成させることができ、しかも、体
積抵抗その他の特性も良好な誘電体磁器組成物及び積層
セラミックコンデンサを提供することにある。さらに誘
電率ε及びＱを高くすることも他の目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above background, and has as its object to solve the above-mentioned problems, to be able to be fired at a relatively low temperature, and to have a volume resistance and other characteristics. Another object of the present invention is to provide a good dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor. Another object is to increase the dielectric constants ε and Q.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明（第１の発明）に係る誘電体磁器組成物で
は、主成分としての（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚ
ｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３を１００重量部と、添加剤とし
てのａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣ
ａＯ−ｅＢａＯを０．５から２０重量部と、ＭｎＯ_２を
含むものを前提とする。そして、上記した組成式中の
ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、下記の関係を満たすよ
うに構成することである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the dielectric ceramic composition according to the present invention (first invention) comprises (Ca _1-x Mg _x ) (Z
r _1-y , Ti _y ) O ₃ 100 parts by weight and aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO _3/2 -dC as an additive
It is assumed that aO-eBaO contains 0.5 to 20 parts by weight and MnO ₂ . Then, the constitution is such that x, y, a, b, c, d and e in the above composition formula satisfy the following relationship.

【０００９】０＜ｘ＜１ ０＜ｙ≦０．３ ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４ 実験結果から知得したところによれば、上記した範囲内
であれば、１０００℃以下の還元雰囲気で焼成すること
ができることが確認できた。すなわち、添加剤としての
ガラスたるａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２
−ｄＣａＯ−ｅＢａＯは、融点を下げる機能を果たす。
そして、ガラスの組成を決定するａ〜ｅを上記した範囲
に限定したのは、以下の理由からである。0 <x <10 0 <y ≦ 0.3 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0.15 ≦ c <0.89 0 <d ≦ 0.40 <E ≦ 0.4 According to the results obtained from the experimental results, it was confirmed that firing could be performed in a reducing atmosphere at 1000 ° C. or lower within the above range. In other words, serving glass as an additive aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO _3/2
-DCaO-eBaO functions to lower the melting point.
The reason why a to e, which determine the glass composition, are limited to the above range is as follows.

【００１０】ＳｉＯ_２が１０ｍｏｌ％未満になると、ガ
ラスとしての安定性が低下し、７０ｍｏｌ％を超えると
ガラス軟化点が高くなりすぎ、１０００℃以下での焼成
が不可能となる。従って、ａは、０．１以上０．７以下
に設定した。また、Ｌｉ_２ＣＯ_３を１ｍｏｌ％以上添加
すると、ガラス転移点の低いガラスとなり、（Ｃａ_１
―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３を１０００℃
以下で焼成可能となる。但し、Ｌｉ_２ＣＯ_３を５０ｍｏ
ｌ％よりも多く添加するとガラスの結晶化度が高くなり
すぎるとともに、吸湿性が高くなり、ガラスとしての安
定性が低下する。従って、ｂは、０．０１以上０．５以
下に設定した。If the content of SiO ₂ is less than 10 mol%, the stability as glass is reduced. If the content exceeds 70 mol%, the glass softening point becomes too high, so that firing at 1000 ° C. or less becomes impossible. Therefore, a was set to 0.1 or more and 0.7 or less. When Li ₂ CO ₃ is added in an amount of 1 mol% or more, a glass having a low glass transition point is obtained, and (Ca _{1
-X Mg x) (Zr 1-} y, the Ti y) _{O 3} 1000 ℃
It can be fired below. However, Li ₂ CO ₃ is 50mo
If it is added in excess of 1%, the degree of crystallinity of the glass becomes too high, the hygroscopicity increases, and the stability as glass decreases. Therefore, b was set to 0.01 or more and 0.5 or less.

【００１１】さらに、Ｂ_２Ｏ_３が１５ｍｏｌ％未満にな
ると、ガラス軟化点が高くなりすぎ、１０００℃以下で
の焼成が不可能となる。従って、ｃは、０．１５以上
０．８９以下に設定した。さらにまた、ＣａＯ，ＢａＯ
を微量でも添加すると、ガラスとしての安定性が向上す
る。但し、ＣａＯ，ＢａＯは、４０ｍｏｌ％を超えて添
加すると、ガラス軟化温度が高くなりすぎ、１０００℃
以下での焼成が不可能となる。従って、ｄ，ｅは、とも
に０より大きく０．４未満とした。Further, when the content of B ₂ O ₃ is less than 15 mol%, the glass softening point becomes too high, so that firing at 1000 ° C. or less becomes impossible. Therefore, c was set to 0.15 or more and 0.89 or less. Furthermore, CaO, BaO
When a small amount of is added, the stability as glass is improved. However, when CaO and BaO are added in excess of 40 mol%, the glass softening temperature becomes too high, and 1000 ° C.
The following firing becomes impossible. Therefore, d and e are both greater than 0 and less than 0.4.

【００１２】一方、主成分である（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）
（Ｚｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３系の配合比であるが、ｙが
０．３を超えると誘電率温度係数絶対値が３０ｐｐｍを
超え、誘電率の温度係数が大きくなる。よって、ｙは
０．３以下とした。なお、ＣａとＭｇは、両成分が含ま
れていれば良いので、ｘは０より大きく１未満にした。On the other hand, the main component (Ca _1-x Mg _x )
_{(Zr 1-y, Ti y} ) is a _{O 3} based blending ratio of, y is greater than the dielectric constant temperature coefficient absolute value 30ppm exceeds 0.3, the temperature coefficient of the dielectric constant increases. Therefore, y was set to 0.3 or less. Since Ca and Mg only need to contain both components, x is set to be larger than 0 and smaller than 1.

【００１３】好ましくは、ＭｎＯ_２の添加量を３から７
重量部にすることである。このようにすると、体積抵抗
等も所望の条件が得られることが確認できた。すなわ
ち、実験したところによると、ＭｎＯ_２を所定量添加す
ると、体積抵抗や、Ｑが上昇することがわかった。但
し、あまり多く添加すると、密度が低下してしまい、却
ってそれら各値が低下することもわかった。Preferably, the amount of MnO ₂ added is 3 to 7
Parts by weight. In this way, it was confirmed that desired conditions such as volume resistance can be obtained. That is, according to experiments, it was found that when a predetermined amount of MnO ₂ was added, the volume resistance and Q increased. However, it was also found that when too much was added, the density was reduced, and on the contrary, those values were also reduced.

【００１４】そして、５重量部程度添加した際に各特性
がピークとなり、また、３〜７重量部の範囲内で添加す
ると、ＭｎＯ_２を添加しない状態のものに比べて、体積
抵抗が１桁良くなることがわかった。そこで、ＭｎＯ_２
を３から７重量部を含むようにするとよい。Each characteristic peaks when about 5 parts by weight is added, and when added in the range of 3 to 7 parts by weight, the volume resistance is reduced by one order of magnitude compared to the case where MnO ₂ is not added. It turned out to be better. Therefore, MnO ₂
Should be included in an amount of 3 to 7 parts by weight.

【００１５】より具体的には、ＭｎＯ_２を３重量部以上
添加することにより、緻密化，Ｑ向上効果および、下記
の機構によるとみられる還元雰囲気焼成による絶縁抵抗
劣化の抑制により、１０００℃以下の還元雰囲気にて焼
成すると、高特性（例えば、Ｑが５００以上，体積抵抗
１０^１０Ωｃｍ以上）を得ることができる。 ＭｇＴｉＯ_３→ＭｇＴｉＯ_{（３−δ）}＋（δ／２）Ｏ_２
（ｇａｓ）＋２δｅ ⁻ＭｎＯ→Ｍｎ_Ｔｉ＋Ｏｏ＋Ｖｏ （２，３，４価） Ｍｎ_Ｔｉ：ＴｉサイトのＭｎ Ｏｏ ：ＯサイトのＯ^２− Ｖｏ ：０サイトの空孔(価数＋２）More specifically, MnO₂At least 3 parts by weight
By adding, the effect of densification, Q improvement and
Resistance due to firing in a reducing atmosphere likely due to the mechanism of
Baking in a reducing atmosphere of 1000 ° C or less to suppress deterioration
When formed, high characteristics (for example, Q is 500 or more, volume resistance
10¹⁰Ωcm or more). MgTiO₃→ MgTiO_(3-δ)+ (Δ / 2) O₂
(Gas) + 2δe ⁻MnO → Mn_Ti+ Oo + Vo (2,3,4) Mn_Ti: Mn Oo of Ti site: O of O site^2- Vo: Vacancy at 0 site (valence + 2)

【００１６】また、低融点のガラスの添加量の好ましい
範囲としては、５から１０重量部とすることであり、よ
り好ましい範囲は、６から８重量部とすることである。
すなわち、低融点のガラスを５重量部以上、より好まし
くは６重量部以上添加することにより緻密化が促進され
る。また、ガラスはＱおよび体積抵抗が低いため、添加
量を１０％、より好ましくは８％以下とすることにより
全体的なＱ，体積抵抗の劣化を抑えることができる。The preferred range of the amount of the glass having a low melting point is 5 to 10 parts by weight, and the more preferred range is 6 to 8 parts by weight.
That is, densification is promoted by adding at least 5 parts by weight, more preferably at least 6 parts by weight of a glass having a low melting point. In addition, since glass has low Q and volume resistance, deterioration of overall Q and volume resistance can be suppressed by setting the addition amount to 10%, more preferably 8% or less.

【００１７】上記した目的を達成するための別の解決手
段（第２の発明）としては、主成分として（Ｃａ_１―ｘ
Ｍｇ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３と、添加剤としてａ
ＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−
ｅＢａＯとを含み、前記ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
が、下記条件を満たすように構成する。 ０＜ｘ＜１ ０＜ｙ≦０．３ ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４ 実験結果から知得したところによれば、上記した範囲内
であれば、１０００℃以下の還元雰囲気で焼成すること
ができることを確認できた。つまり、添加剤であるａＳ
ｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅ
ＢａＯは、いわゆるガラス組成であり融点を下げる機能
を果たす。そして、ガラス組成のａ〜ｅを上記した範囲
に限定したのは、以下の理由からである。As another means for achieving the above object (second invention), (Ca _1-x
Mg _x ) (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ and a as additive
SiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO _3/2 -dCaO-
eBaO and the x, y, a, b, c, d, e
Are configured to satisfy the following conditions. 0 <x <10 0 <y ≦ 0.3 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0.15 ≦ c <0.89 0 <d ≦ 0.4 0 <e ≦ 0.4 According to the results obtained from the experimental results, it was confirmed that firing could be performed in a reducing atmosphere at 1000 ° C. or lower within the above range. That is, the additive aS
iO ₂ -bLiO _1/2 -cBO _3/2 -dCaO-e
BaO is a so-called glass composition and has a function of lowering the melting point. The reasons for limiting the glass compositions a to e to the above ranges are as follows.

【００１８】シリカ（ＳｉＯ_２）が１０ｍｏｌ％未満で
は、吸湿性が高まりガラスとしての安定性が低下し、逆
に７０ｍｏｌ％を超えるとガラス軟化点が高まって１０
００℃以下での焼成が不可能となる。従って、ａは０．
１以上０．７以下に設定する。If the content of silica (SiO ₂ ) is less than 10 mol%, the hygroscopicity is increased and the stability as a glass is lowered. If the content exceeds 70 mol%, the glass softening point is increased and the glass softening point is increased.
Baking at a temperature of 00 ° C. or less becomes impossible. Therefore, a is 0.
Set to 1 or more and 0.7 or less.

【００１９】また、リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１ｍｏ
ｌ％以上添加すると、ガラス転移点の低いガラスとな
り、（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３を
１０００℃以下で焼成可能となる。ただし、Ｌｉ_２ＣＯ
_３を５０ｍｏｌ％よりも多く添加するとガラスの結晶化
度が高まるとともに、吸湿性が高まってガラスとしての
安定性が低下する。従って、ｂは０．０１以上０．５以
下に設定する。In addition, lithium (Li ₂ CO ₃ ) is
When 1% or more is added, the glass has a low glass transition point, and (Ca _1-x Mg _x ) (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ can be fired at 1000 ° C. or less. However, Li ₂ CO
Addition of more than 50 mol% of ₃ increases the crystallinity of the glass, increases the hygroscopicity, and lowers the stability as glass. Therefore, b is set to 0.01 or more and 0.5 or less.

【００２０】さらに、ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が１５ｍｏｌ
％未満では、ガラス軟化点が高まって１０００℃以下で
の焼成が不可能となる。従って、ｃは０．１５以上０．
８９未満に設定する。Further, 15 mol of boron (B ₂ O ₃ )
%, The glass softening point is increased, so that firing at 1000 ° C. or lower becomes impossible. Therefore, c is 0.15 or more.
Set to less than 89.

【００２１】そして、カルシウム（ＣａＯ），バリウム
（ＢａＯ）を微量でも添加すれば、ガラスとしての安定
性が向上する。しかしＣａＯ，ＢａＯは、４０ｍｏｌ％
を超えて添加すると、ガラス軟化点が高まって１０００
℃以下での焼成が不可能となる。従って、ｄ，ｅは共に
０より大きく０．４以下とする。[0021] If a small amount of calcium (CaO) or barium (BaO) is added, the stability as glass is improved. However, CaO and BaO are 40mol%
, The glass softening point increases to 1000
It becomes impossible to bake below ℃. Therefore, d and e are both greater than 0 and 0.4 or less.

【００２２】一方、主成分である（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）
（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３系の配合比であるが、ｙが
０．３を上回ると誘電率の温度係数絶対値が３０ｐｐｍ
／℃を超えてしまい、誘電率の対温度安定性が悪化す
る。従って、ｙは０より大きく０．３以下とする。ま
た、ＣａとＭｇは、両成分が含まれていればよいので、
ｘは０より大きく１未満にする。On the other hand, the main component (Ca _1-x Mg _x )
(Zr _1-y Ti _y ) O ₃ -based compounding ratio. When y exceeds 0.3, the absolute value of the temperature coefficient of the dielectric constant becomes 30 ppm.
/ ° C, and the stability of the dielectric constant with respect to temperature deteriorates. Therefore, y is set to be larger than 0 and equal to or smaller than 0.3. Since Ca and Mg only need to contain both components,
x is greater than 0 and less than 1.

【００２３】また、添加剤をなす前記ａＳｉＯ_２−ｂＬ
ｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯの粒径
を、５μｍ以下とする。すなわち、さらに、実験したと
ころによると、添加剤であるガラスの粒径を５μｍ以下
とすることにより、相対密度９８％以上の緻密な焼結体
が得られる。The above-mentioned aSiO ₂ -bL as an additive
The particle size of iO _1/2 -cBO _3/2 -dCaO-eBaO is 5 μm or less. That is, according to further experiments, a dense sintered body having a relative density of 98% or more can be obtained by setting the particle size of the glass as an additive to 5 μm or less.

【００２４】本発明に係る積層セラミックコンデンサと
しては、上記した構成の誘電体磁器組成物からなる誘電
体層と、導体層を積層して構成することである。そし
て、前記導体層は、例えばをＣｕを主成分とすることが
できる。もちろん、Ｃｕ以外の卑金属その他の金属を用
いることもできる。The multilayer ceramic capacitor according to the present invention is formed by laminating a dielectric layer made of the dielectric ceramic composition having the above-described structure and a conductor layer. The conductor layer may contain, for example, Cu as a main component. Of course, base metals other than Cu and other metals can also be used.

【００２５】本発明に用いられる誘電体磁器組成物は、
１００ＭＨｚから２ＧＨｚ程度といった高周波数帯域に
おいても高いＱ値，誘電率が得られる。しかも、焼成温
度を１０００℃以下にすることができる。したがって、
内部電極パターンと誘電体磁器組成物とを所定の順で積
層し、その後、内部電極パターンを構成するＣｕ等の低
融点の温度に合わせて同時焼成することにより積層セラ
ミックスコンデンサを製造することができる。この積層
セラミックスコンデンサは、小型で高周波数帯域でも所
望の特性が得られるものとなる。The dielectric porcelain composition used in the present invention comprises:
A high Q value and a high dielectric constant can be obtained even in a high frequency band of about 100 MHz to about 2 GHz. In addition, the firing temperature can be reduced to 1000 ° C. or lower. Therefore,
A multilayer ceramic capacitor can be manufactured by laminating an internal electrode pattern and a dielectric ceramic composition in a predetermined order, and then firing them simultaneously at a low melting point temperature of Cu or the like constituting the internal electrode pattern. . This multilayer ceramic capacitor is small and can obtain desired characteristics even in a high frequency band.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。まず、第１の発明の実施の形態とし
ては、主成分として、ＣａＺｒＯ_３とＭｇＴｉＯ_３を以
下の手順に従って作製した。すなわち、ＣａＺｒＯ_３粉
末は、ＣａＣＯ_３及びＺｒＯ_２粉末を湿式混合し、乾燥
させた後、１２００℃で大気中にて１時間仮焼する。そ
の仮焼粉を粉砕することにより作製する。また、ＭｇＴ
ｉＯ_３粉末は、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２粉末を湿式混合し、
乾燥させた後、１０００℃で大気中にて１時間仮焼す
る。その仮焼粉を粉砕することにより作製する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. First, as the embodiment of the first invention, as the main component, was prepared according to the following procedure CaZrO ₃ and MgTiO _3. That is, the CaZrO ₃ powder is obtained by wet mixing CaCO ₃ and ZrO ₂ powder, drying, and then calcining at 1200 ° C. in the air for one hour. It is produced by grinding the calcined powder. Also, MgT
The iO ₃ powder is obtained by wet mixing MgO and TiO ₂ powder,
After drying, it is calcined at 1000 ° C. in the air for one hour. It is produced by grinding the calcined powder.

【００２７】一方、添加剤のガラス成分は、Ｂ_２Ｏ_３，
ＳｉＯ_２，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＣａＣＯ _３を秤量し、所定の
配合比が得られるようにして混合し、Ｐｔルツボにて１
０００℃で溶融させ、粉砕後分級することにより、ａＳ
ｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅ
ＢａＯを作製した。ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、 ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４ と言う関係を満たすように各材料を秤量している。On the other hand, the glass component of the additive is B₂O₃,
SiO₂, Li₂CO₃, CaCO ₃Weigh the specified
Mix so that the mixing ratio is obtained, and add 1 with a Pt crucible.
By melting at 000 ° C and classifying after pulverization, aS
iO₂-BLiO_1/2-CBO_3/2-DCaO-e
BaO was produced. Here, a, b, c, d, and e are 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0.15 ≦ c <0.89 0 <d ≦ 0.40 < Each material is weighed so as to satisfy the relationship of e ≦ 0.4.

【００２８】次いで、主成分としてＣａＺｒＯ_３仮焼粉
末を８６ｗｔ％と、ＭｇＴｉＯ_３を１４ｗｔ％用い、添
加剤としてガラス添加量を１０ｗｔ％とし、ＭｎＯ_２の
添加量を適宜変えたものを秤量し、湿式混合し、粉砕
後、乾燥させた。そして、乾燥させたものに対しバイン
ダーとしてポリビニルアルコールを１．２重量部添加し
湿式混合し、整粒し、所定粒径の粉末を製造する。この
粉末を型内に充填するとともにプレス機により３００Ｍ
Ｐａの圧力で加圧し、成形体を作製する。得られた成形
体を還元雰囲気（Ｎ_２：Ｈ_２＝９７：３（体積比））の
もとで１０００℃で３時間焼成し、焼結体を作製した。Next, 86 wt% of calcined powder of CaZrO ₃ and 14 wt% of MgTiO ₃ were used as main components, glass was added as an additive at 10 wt%, and the amount of MnO ₂ added was appropriately changed. After wet mixing, pulverized and dried. Then, 1.2 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder is added to the dried product, wet-mixed, and sized to produce a powder having a predetermined particle size. This powder is filled in a mold and 300M
Pressurization is performed at a pressure of Pa to produce a molded body. The obtained molded body was fired at 1000 ° C. for 3 hours under a reducing atmosphere (N ₂ : H ₂ = 97: 3 (volume ratio)) to produce a sintered body.

【００２９】上記した製造プロセスに従って作製された
各サンプルの焼結体（ＭｎＯ_２添加量のみ異なる）につ
いて、相対密度をアルキメデス法にて測定した。また、
焼結体を直径１５ｍｍ，厚さ１ｍｍに切削し、両端面に
銀ペーストを塗布し、誘電率測定用サンプルを作製し
た。ＬＣＲメータ４１９４Ａを用い、上記誘電率測定用
サンプルについての１ＭＨｚにおける静電容量を測定し
た。一方、焼結体を直径１５ｍｍ，厚さ１ｍｍに切削
し、一方の端面の全面に銅ペーストを塗布し、他方の端
面の中央に半径７．５ｍｍの電極と、それを囲む幅１．
２５ｍｍのリング状のガード電極を塗布し、体積抵抗測
定用サンプルを作製した。高抵抗計を用い、上記各体積
抵抗測定用サンプルについての体積抵抗を測定した。な
お、上記した各測定用サンプルは、電極を構成する銅ペ
ーストを８３０℃にて還元雰囲気（Ｎ _２：Ｈ_２＝９７：
３（体積比））で焼き付けした。Made according to the above manufacturing process
The sintered body of each sample (MnO₂Only the amount added)
The relative density was measured by the Archimedes method. Also,
The sintered body is cut to a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm, and
Apply silver paste to make a sample for dielectric constant measurement.
Was. Using the LCR meter 4194A for the above dielectric constant measurement
Measure the capacitance at 1 MHz for the sample
Was. On the other hand, the sintered body was cut to a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm
And apply copper paste to the entire surface of one end,
An electrode having a radius of 7.5 mm at the center of the surface and a width of 1.
Apply a 25 mm ring-shaped guard electrode and measure the volume resistance.
A working sample was prepared. Using a high resistance meter, each volume above
The volume resistance of the resistance measurement sample was measured. What
In addition, each of the above-mentioned measurement samples is a copper pen constituting an electrode.
At 830 ° C in a reducing atmosphere (N ₂: H₂= 97:
3 (volume ratio).

【００３０】上記した各実験を行った結果、１０００℃
で焼成することが確認できた。そして、ＭｎＯ_２の添加
量に対する体積抵抗の変化は、図１に示すようになっ
た。同図から明らかなように、ＭｎＯ_２を添加しないも
のに比べて、３から７重量部添加したものは、体積抵抗
が１桁アップし、しかも５重量部添加したときがピーク
となることが確認できる。As a result of conducting each of the above-mentioned experiments,
It was confirmed that firing was performed. FIG. 1 shows a change in volume resistance with respect to the amount of MnO ₂ added. As is clear from the figure, it was confirmed that the volume resistance of the sample added with 3 to 7 parts by weight increased by one digit compared with the sample not added with MnO ₂ , and peaked when 5 parts by weight was added. it can.

【００３１】さらに、ＭｎＯ_２の添加量とＱの関係を見
ると、図２に示すように、体積抵抗と同様に３から７重
量部添加したものは、大きくなり、５重量部添加したと
きがピークとなることが確認できる。また、誘電率は、
図３に示すように、ほぼ同じ値であった。さらに、相対
密度は図４に示すように、本発明の範囲であるＭｎＯ _２
の添加量が３から７重量部の範囲内では、添加しないも
のに比べて若干増加するかほぼ同じ値を採ることができ
た。Further, MnO₂The relationship between the amount of
Then, as shown in FIG.
The addition of parts by weight increased, and the addition of 5 parts by weight
It can be confirmed that the peak is reached. The dielectric constant is
As shown in FIG. 3, the values were almost the same. Furthermore, relative
The density is within the range of the present invention, as shown in FIG. ₂
Is not added when the amount of addition is in the range of 3 to 7 parts by weight.
Can increase slightly or take about the same value as
Was.

【００３２】以上の結果から、還元雰囲気において１０
００℃で焼成することができ、しかも、ＭｎＯ_２の添加
量が３から７重量部の範囲内とすると、体積抵抗を増加
させることができ、製品の長寿命化が測れる。さらに、
Ｑ等の他の特性値も増加するので、高性能な電子部品を
作成することができる。From the above results, it was found that 10
When baking can be performed at 00 ° C. and the amount of MnO ₂ added is in the range of 3 to 7 parts by weight, the volume resistance can be increased, and the life of the product can be prolonged. further,
Since other characteristic values such as Q also increase, a high-performance electronic component can be produced.

【００３３】次に、添加剤となるガラス成分（ａＳｉＯ
_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａ
Ｏ）と、ＭｎＯ_２の組成比を変えた場合の各特性に与え
る影響を調べた。すなわち、ガラスとＭｎＯ２の比率は
表１に示すようにし、焼成温度を適宜変えて製造した。
なお、基本的な製造工程は、上記した実施の形態と同様
である。また、ガラスを構成する各成分の組成比（ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）は、 ａ＝２０ ｂ＝１５ ｃ＝３０ ｄ＝２５ ｅ＝１０ とした。Next, a glass component (aSiO
_2- bLiO _1/2 -cBO _3/2 -dCaO-eBa
The influence on each characteristic when the composition ratio of O) and MnO ₂ was changed was examined. That is, the ratio of glass to MnO2 was as shown in Table 1, and the glass was manufactured by appropriately changing the firing temperature.
The basic manufacturing process is the same as in the above-described embodiment. In addition, the composition ratio (a,
b, c, d, e): a = 20 b = 15 c = 30 d = 25 e = 10

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】すなわち、表１中、１番から２０番までの
試料は、ＭｎＯ_２の添加量を３重量部に固定し、ガラス
の添加量を調整した。さらに、焼成温度も９５０℃，９
７０℃，９９０℃と変えて各試料を製造した。その結
果、添加量に対する体積抵抗ρの特性は図５に示すよう
になり、添加量に対するＱの特性は図６に示すようにな
り、添加量に対する誘電率εの特性は図７に示すように
なった。That is, in the samples of Nos. 1 to 20 in Table 1, the added amount of MnO ₂ was fixed at 3 parts by weight, and the added amount of glass was adjusted. Furthermore, the firing temperature is 950 ° C., 9
Each sample was manufactured at 70 ° C. and 990 ° C. As a result, the characteristic of the volume resistance ρ with respect to the addition amount is as shown in FIG. 5, the characteristic of Q with respect to the addition amount is as shown in FIG. 6, and the characteristic of the dielectric constant ε with respect to the addition amount as shown in FIG. became.

【００３６】また、表１中、２１番から３１番までの試
料は、ガラスの添加量を固定（６重量部と１０重量部の
２種類）し、ＭｎＯ_２の添加量を変えて各試料を製造し
た。なお、焼成温度は９５０℃と一定にした。その結
果、添加量に対する体積抵抗ρの特性は図８に示すよう
になり、添加量に対するＱの特性は図９に示すようにな
り、添加量に対する誘電率εの特性は図１０に示すよう
になった。In Table 1, the samples Nos. 21 to 31 were prepared by fixing the amount of glass added (two types of 6 parts by weight and 10 parts by weight) and changing the amount of MnO ₂ added. Manufactured. The firing temperature was kept constant at 950 ° C. As a result, the characteristic of the volume resistance ρ with respect to the addition amount is as shown in FIG. 8, the characteristic of Q with respect to the addition amount is as shown in FIG. 9, and the characteristic of the dielectric constant ε with respect to the addition amount as shown in FIG. became.

【００３７】各図から明らかなように、低融点のガラス
を５から１０％添加すると、ρ，Ｑ，εが共に良好な値
となり、さらに６から８％の範囲内では、更に高特性が
得られる。As is clear from the figures, when 5 to 10% of glass having a low melting point is added, ρ, Q and ε are all good values, and when the glass is within the range of 6 to 8%, higher characteristics are obtained. Can be

【００３８】次に、第２の発明の実施の形態を説明す
る。本実施の形態においては、まず誘電体磁器組成物の
主成分として、ＣａＺｒＯ_３とＭｇＴｉＯ_３を以下の手
順により製作する。Next, an embodiment of the second invention will be described. In the present embodiment, first, CaZrO ₃ and MgTiO ₃ are manufactured as the main components of the dielectric ceramic composition according to the following procedure.

【００３９】つまり、ＣａＺｒＯ_３粉末は、ＣａＣＯ_３
及びＺｒＯ_２粉末を湿式混合し、乾燥させた後、大気中
にて１２００℃で１時間仮焼して、その仮焼粉を粉砕す
ることにより製作する。そして、ＭｇＴｉＯ_３粉末は、
ＭｇＯ及びＴｉＯ_２粉末を湿式混合し、乾燥させた後、
大気中にて１０００℃で１時間仮焼して、その仮焼粉を
粉砕することにより製作する。That is, CaZrO ₃ powder is converted to CaCO ₃
And ZrO ₂ powder were wet mixed, dried, and 1 hour calcination at 1200 ° C. in air, manufactured by grinding the calcined powder. And the MgTiO ₃ powder is
After wet mixing MgO and TiO ₂ powder and drying,
It is manufactured by calcining at 1000 ° C. for 1 hour in the air and pulverizing the calcined powder.

【００４０】一方、添加剤としてのガラス成分は、Ｓｉ
Ｏ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＢａＣＯ
_３を秤量し、所定の配合比が得られるようにして混合
し、Ｐｔルツボにて１０００℃で溶融させ、粉砕後分粒
することにより、ａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ
_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯを製作する。On the other hand, the glass component as an additive is Si
O ₂ , B ₂ O ₃ , Li ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , BaCO
₃ were weighed, mixed so as to obtain a predetermined compounding ratio, melted in a Pt crucible at 1000 ° C., pulverized and then sized to obtain aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO
_{3 / 2-} dCaO-eBaO is manufactured.

【００４１】次に、主成分としてはＣａＺｒＯ_３粉末を
８６重量部と、ＭｇＴｉＯ_３粉末を１４重量部用い、添
加剤としてはａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ
_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯについて、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅが、 ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４ という関係を満たすものを秤量して湿式混合し、粉砕し
た後に乾燥させる。Next, a 86 parts by weight of CaZrO ₃ powder as a main component, using 14 parts by weight of MgTiO ₃ powder, as the additive aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO
_{For 3 / 2-} dCaO-eBaO, a, b, c,
d and e satisfy the relationship of 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0.15 ≦ c <0.89 0 <d ≦ 0.4 0 <e ≦ 0.4 What is weighed, wet-mixed, pulverized and dried.

【００４２】そして、乾燥させたものには、バインダー
としてポリビニルアルコールを１．２重量部添加して湿
式混合し、整粒することにより所定粒径の粉末を製造す
る。さらに、この粉末を型内に充填してプレス機により
３００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を製作する。得ら
れた成形体を大気中あるいは還元雰囲気（Ｎ２：Ｈ２＝
９７：３（体積比））において９２５〜１３００℃で３
時間焼成し、焼結体を製作する。上記した製造プロセス
に従って複数の試料を製作した。各試料は表２に示すよ
うに、添加剤の配合比率を変更して製作してあり、１９
種類を製作した。Then, 1.2 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder is added to the dried product, wet-mixed, and sized to produce a powder having a predetermined particle size. Further, this powder is filled in a mold and pressed by a press machine at a pressure of 300 MPa to produce a molded body. The obtained molded body is placed in the air or in a reducing atmosphere (N2: H2 =
97: 3 (volume ratio) at 925 to 1300 ° C.
Baking for a time to produce a sintered body. A plurality of samples were manufactured according to the manufacturing process described above. As shown in Table 2, each sample was manufactured by changing the compounding ratio of the additives.
Made a kind.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】すなわち、試料１は、添加剤を配合しない
主成分のみの組成物であり、添加剤の配合の効果を比較
するための基準に製作した。添加剤であるガラス成分
（ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２Ｏ，ＣａＯ，ＢａＯ）
は、配合比率として、 配合１（８０，２０，０，０，０） 配合２（２０，３０，１５，２５，１０） 配合３（２０，２５，２５，２０，１０） 配合４（２０，２８，２２，２０，１０） という４種類を設定し、それぞれに添加量を５，１０，
２０［ｗｔ％］という３段階の設定とし、さらに配合２
については粒径を１００，１０，５［μｍ］という３段
階、配合３，４は粒径を５［μｍ］のみの設定としてあ
る。つまり、配合１の添加量３段階が試料２，３，４で
あり、配合２の添加量及び粒径３段階が試料５〜１３で
あり、配合３の添加量３段階が試料１４，１５，１６で
あり、配合４の添加量３段階が試料１７，１８，１９で
ある。That is, the sample 1 was a composition containing only the main component without the additive, and was prepared on the basis of comparing the effects of the additive. Glass component as additive (SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Li ₂ O, CaO, BaO)
Is, as a compounding ratio, compounding 1 (80, 20, 0, 0, 0) compounding 2 (20, 30, 15, 25, 10) compounding 3 (20, 25, 25, 20, 10) compounding 4 (20, 28,22,20,10), and the addition amount is 5, 10,
20 [wt%] in three stages, and the formulation 2
Are set in three stages of particle diameters of 100, 10, and 5 [μm], and blends 3 and 4 are set to have particle diameters of only 5 [μm]. In other words, the three addition amounts of the formulation 1 are samples 2, 3, and 4, the addition amount and the three particle size stages of the formulation 2 are samples 5 to 13, and the three addition amounts of the formulation 3 are the samples 14, 15, and Sample Nos. 16, 18, and 19 correspond to Sample Nos. 16, 18, and 19 in three stages of the addition amount of Formulation 4.

【００４５】そして、製作した各試料の焼結体につい
て、収縮率を求めて焼結性を評価した。つまり、収縮率
は、焼結度を測る目安であり、 収縮率＝（（成形体寸法）−（焼結体寸法））／（成形
体寸法）×１００ という式で定義する。なお一般に、収縮率が１４％以上
でなければ焼結が完了しているとは言い難く、焼結体と
は呼べない。Then, for each of the manufactured sintered bodies of the samples, the shrinkage rate was determined to evaluate the sinterability. That is, the shrinkage ratio is a measure for measuring the degree of sintering, and is defined by the following expression: shrinkage ratio = ((molded product size) − (sintered product size)) / (molded product size) × 100. In general, unless the shrinkage is 14% or more, it is difficult to say that sintering is completed, and it cannot be called a sintered body.

【００４６】また、製作した各試料の焼結体について、
特性を確認するために、相対密度，誘電率，Ｑの評価を
した。つまり、相対密度は、アルキメデス法により測定
した。Further, for the sintered body of each of the manufactured samples,
In order to confirm the characteristics, the relative density, dielectric constant, and Q were evaluated. That is, the relative density was measured by the Archimedes method.

【００４７】そして、焼結体を直径１５ｍｍ，厚さ１ｍ
ｍに切削し、両端面に銀ペーストを塗布し、８５０℃に
て大気中で焼き付けすることにより誘電率測定用の試料
を製作した。Then, the sintered body is 15 mm in diameter and 1 m in thickness.
m, a silver paste was applied to both end surfaces, and baked at 850 ° C. in the air to produce a sample for dielectric constant measurement.

【００４８】次に、上記誘電率測定用の試料について、
ＬＣＲメータ４１９４Ａを用いて、周波数１ＭＨｚにお
ける静電容量を測定した。上記した各実験を行った結
果、以下に示す各種の結果が得られた。Next, with respect to the sample for measuring the dielectric constant,
The capacitance at a frequency of 1 MHz was measured using an LCR meter 4194A. As a result of performing the above-described experiments, the following various results were obtained.

【００４９】図１１は収縮率を示し、主成分のみの試料
１では、焼成温度が１３００℃以上でないと収縮率が１
４％以上にならず、緻密な焼結体が得られないことを確
認できた。FIG. 11 shows the shrinkage ratio. In Sample 1 containing only the main component, the shrinkage ratio was 1 unless the firing temperature was 1300 ° C. or higher.
It was not more than 4%, and it was confirmed that a dense sintered body could not be obtained.

【００５０】試料２，３，４は、シリカ（ＳｉＯ_２）と
ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）のみを添加したものであり、１１０
０℃付近までは低温焼成化し得るが、銅と同時焼成が可
能な１０００℃以下では焼結することができなかった。Samples 2, 3, and 4 were samples to which only silica (SiO ₂ ) and boron (B ₂ O ₃ ) were added.
Although it can be fired at a low temperature up to around 0 ° C., it cannot be sintered at a temperature of 1000 ° C. or less at which simultaneous firing with copper is possible.

【００５１】これらの結果から、添加剤であるガラス組
成を微量でも添加することにより、１０００℃の焼成温
度でも、収縮率が１４％以上となる焼結体を得ることが
できることを確認できた。そして、図１２は相対密度を
示し、ガラス組成の添加量が増すと、より緻密な組成物
が得られることを確認できた。From these results, it was confirmed that a sintered body having a shrinkage of 14% or more can be obtained even at a sintering temperature of 1000 ° C. by adding a small amount of a glass composition as an additive. FIG. 12 shows the relative density, and it was confirmed that a more dense composition was obtained when the amount of the glass composition added was increased.

【００５２】また、図１３，図１４は比誘電率εｒを示
し、図１５，図１６はＱを示すグラフ図である。図から
明らかなように、試料５〜１３のガラス組成において、
９５０℃あるいは１０００℃で焼成することができるこ
とを確認した。FIGS. 13 and 14 are graphs showing relative permittivity εr, and FIGS. 15 and 16 are graphs showing Q. As is clear from the figure, in the glass compositions of Samples 5 to 13,
It was confirmed that firing could be performed at 950 ° C. or 1000 ° C.

【００５３】ガラス組成の添加量が増すことでは比誘電
率εｒ及びＱが低下し、添加量をむやみに増すことは誘
電体としての特性を損なう。このため、添加量は、例え
ば０．５〜２０重量部の範囲にすることが好ましく、図
１６に示すように、添加量を２０重量部とした場合で
も、１００以上のＱ値が得られることを確認できた。次
に、相対密度の測定結果を表３に示す。When the amount of the glass composition added increases, the relative dielectric constants εr and Q decrease, and when the amount added unnecessarily increases, the characteristics as a dielectric substance are impaired. For this reason, the addition amount is preferably, for example, in the range of 0.5 to 20 parts by weight. As shown in FIG. 16, even when the addition amount is 20 parts by weight, a Q value of 100 or more can be obtained. Was confirmed. Next, the measurement results of the relative density are shown in Table 3.

【００５４】[0054]

【表３】 [Table 3]

【００５５】上記表３に示す相対密度は、試料５〜１９
についての測定結果であり、同表に示すように、添加剤
であるガラスの粒径を１０μｍ〜５μｍ以下とすること
により、相対密度９８％以上の緻密な焼結体が得られる
ことを確認できた。The relative densities shown in Table 3 above were for Samples 5-19.
As shown in the table, it can be confirmed that by setting the particle size of the glass as an additive to 10 μm to 5 μm or less, a dense sintered body having a relative density of 98% or more can be obtained. Was.

【００５６】また、ガラス組成において、試料１４〜１
９のように、リチウムを増加させることでは、より低温
の９２５℃でも相対密度が９０％以上の焼結体が得られ
ることを確認できた。In the glass composition, samples 14 to 1
9, it was confirmed that by increasing lithium, a sintered body having a relative density of 90% or more was obtained even at a lower temperature of 925 ° C.

【００５７】以上の結果から、還元雰囲気において１０
００℃で焼成することができ、しかも、添加剤であるガ
ラス組成の添加量を２０重量部までの範囲内とすると、
比誘電率εｒ及びＱを高く得られて、比較的に低温度で
焼成させることができる。その結果、積層コンデンサ等
に適用が好ましく、高性能な電子部品を製作することが
できる。From the above results, it was found that 10
When sintering can be performed at 00 ° C. and the addition amount of the glass composition as an additive is within a range of up to 20 parts by weight,
High relative dielectric constants εr and Q can be obtained, and firing can be performed at a relatively low temperature. As a result, it is preferable to apply the present invention to a multilayer capacitor and the like, and a high-performance electronic component can be manufactured.

【００５８】次に、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサの好適な一実施の形態を説明する。まず、内部電極
として、Ｃｕ，Ａｇなどの導電率の高い金属を用い、こ
の内部電極である導体層と、誘電体磁器組成物からなる
誘電体層を用い、これら各層を所定数積層することによ
り、積層セラミックコンデンサが製造される。Next, a preferred embodiment of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention will be described. First, a metal having high conductivity such as Cu or Ag is used as an internal electrode, a conductor layer serving as the internal electrode and a dielectric layer made of a dielectric ceramic composition are used, and a predetermined number of these layers are laminated. Then, a multilayer ceramic capacitor is manufactured.

【００５９】そして、係る積層セラミックスコンデンサ
を製造するには、上記した誘電体磁器組成物の実施の形
態で説明した所定の組成比・添加量からなる誘電体材料
（焼成前）と、導体ペーストを所定の順で塗布・印刷し
て積層したチップ体を同時焼成することにより行う。In order to manufacture such a laminated ceramic capacitor, a dielectric material (before firing) having a predetermined composition ratio and an added amount described in the above embodiment of the dielectric ceramic composition and a conductive paste are used. This is performed by simultaneously firing the laminated chip bodies that have been applied and printed in a predetermined order.

【００６０】具体的には、まず、主成分としてのＣａＺ
ｒＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３を作成し、添加剤であるガラス成
分としてのａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２
−ｄＣａＯ−ｅＢａＯを作製した。次いで、ＣａＺｒＯ
_３仮焼粉末を９４重量部と、ＭｇＴｉＯ_３仮焼粉末を６
重量部と、ガラスを１０重量部と、ＭｎＯ_２を６重量部
となるようにそれぞれ秤量した。Specifically, first, as a main component, CaZ
and rO _3, to create a _{MgTiO 3, aSiO 2 -bLiO 1/2 -cBO} 3/2 as glass components is additive
-DCaO-eBaO was produced. Then, CaZrO
₃ calcined powder 94 parts by weight, the MgTiO ₃ calcined powder 6
Parts by weight, 10 parts by weight of glass, and 6 parts by weight of MnO ₂ were weighed respectively.

【００６１】そして、上記の各粉体を、湿式混合し、粉
砕し、乾燥して得られた混合粉体に、バインダおよび溶
剤を含んだビヒクルを混合し、分散した誘電体ペースト
を製造する。この誘電体ペーストと、導体ペースト（Ｃ
ｕペースト）を印刷法やシート法などにより積層し、脱
バインダを行った後、得られた成形体を還元雰囲気（Ｎ
_２：Ｈ_２＝９７：３（体積比））において焼成する。こ
のようにして得られた焼結体に対し、さらに端子電極を
設けて、誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層
コンデンサを製造する。なお、焼成の最高温度は導体が
溶融しない温度とすることが好ましく、本実施の形態で
は９５０℃において２時間焼成し、焼結体を作製した。Then, the above powders are wet-mixed, pulverized, and dried, and a vehicle containing a binder and a solvent is mixed with the obtained mixed powder to produce a dispersed dielectric paste. This dielectric paste and the conductor paste (C
u paste) is laminated by a printing method, a sheet method, or the like, the binder is removed, and the obtained molded body is placed in a reducing atmosphere (N
_{2: H 2} = 97: calcined in 3 (volume ratio)). A terminal electrode is further provided on the thus obtained sintered body to manufacture a multilayer capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated. Note that the highest firing temperature is preferably a temperature at which the conductor does not melt. In the present embodiment, firing was performed at 950 ° C. for 2 hours to produce a sintered body.

【００６２】なお、上記したようにセラミックスをＣｕ
と同時焼成するため、Ｃｕが酸化されないよう還元雰囲
気焼成を行うが、ＭｎＯ_２を一定量以上添加することに
より、還元雰囲気焼成による体積抵抗劣化の抑制や、Ｑ
を向上させることが可能となる。As described above, the ceramic is made of Cu
Is fired simultaneously with reducing atmosphere firing so that Cu is not oxidized. By adding MnO ₂ in a certain amount or more, suppression of volume resistance deterioration due to firing in a reducing atmosphere and Q
Can be improved.

【００６３】このようにして、積層する層数を適宜変え
て各種の積層セラミックコンデンサを製造し、ＬＣＲメ
ーターを用いて、周波数５００ＭＨｚにおける静電容量
およびＱを測定した。その結果、図１７に示すように、
何れの製品も４００以上の高いＱが得られることが確認
できた。In this way, various laminated ceramic capacitors were manufactured by appropriately changing the number of layers to be laminated, and the capacitance and Q at a frequency of 500 MHz were measured using an LCR meter. As a result, as shown in FIG.
It was confirmed that a high Q of 400 or more was obtained for each product.

【００６４】つまり、所定の組成の誘電体磁器組成物に
よれば、１０００℃以下の還元雰囲気における焼結が可
能になったため、安価で抵抗率の低い銅等を電極材料と
して用い、積層コンデンサの形状で同時焼成が可能とな
り、５００ＭＨｚ付近の高周波においても、Ｑ値が４０
０以上の積層セラミックコンデンサを作製することが可
能となった。なお、この発明の積層セラミックコンデン
サは、第１，第２の発明に係る誘電体磁器組成物のいず
れを用いても構成することができる。That is, according to the dielectric ceramic composition having a predetermined composition, sintering in a reducing atmosphere at a temperature of 1000 ° C. or less is made possible. Simultaneous firing is possible with the shape, and the Q value is 40 even at a high frequency around 500 MHz.
It became possible to manufacture zero or more multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor of the present invention can be configured using any of the dielectric ceramic compositions according to the first and second inventions.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上のように、第１の発明では、主成分
として（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ_{１ −ｙ}，Ｔｉ_ｙ）Ｏ
_３系の誘電体磁器組成物に対し、添加物としてガラス添
加物とともにＭｎＯ_２を所定量添加するようにしたた
め、低温度で焼成させることができ、しかも、体積抵抗
その他の特性も良好な誘電体となる誘電体磁器組成物を
作製することができる。As described above, in the first invention, (Ca _1−x Mg _x ) (Zr _{1− y} , Ti _y ) O is used as a main component.
_A predetermined amount of MnO ₂ is added to the dielectric ceramic composition of the ₃ series together with a glass additive as an additive, so that it can be fired at a low temperature, and has a good volume resistance and other properties. Can be produced.

【００６６】また、第２の発明では、主成分は（Ｃａ
_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３系とし、添加
剤としてはａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２
−ｄＣａＯ−ｅＢａＯというガラス組成を所定量添加す
ることにしたので、添加剤であるガラス組成が適正化し
た配合となり、比較的に低温度で焼成させることがで
き、誘電率ε及びＱを高くできる。その結果、積層コン
デンサ等に好適に用いることができる。また、添加剤で
あるガラス組成の粒径を５μｍ以下とすることで、緻密
な焼結体が得られる。In the second invention, the main component is (Ca
_1-x Mg _x ) (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ system, and as additives, aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cBO _3/2
Since a predetermined amount of the glass composition of -dCaO-eBaO is added, the composition of the glass as an additive becomes an appropriate composition, and it can be fired at a relatively low temperature, and the dielectric constants ε and Q can be increased. . As a result, it can be suitably used for a multilayer capacitor or the like. By setting the particle size of the glass composition as an additive to 5 μm or less, a dense sintered body can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＭｎＯ_２の添加量に対する体積抵抗の関係を示
すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the added amount of MnO _{2 and} the volume resistance.

【図２】ＭｎＯ_２の添加量に対するＱの関係を示すグラ
フである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between Q and the amount of MnO ₂ added.

【図３】ＭｎＯ_２の添加量に対する誘電率の関係を示す
グラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of MnO ₂ added and the dielectric constant.

【図４】ＭｎＯ_２の添加量に対する相対密度の関係を示
すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of MnO ₂ added and the relative density.

【図５】ガラスの添加量に対する体積抵抗の関係を示す
グラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the volume resistance and the amount of glass added.

【図６】ガラスの添加量に対するＱの関係を示すグラフ
である。FIG. 6 is a graph showing the relationship of Q to the amount of glass added.

【図７】ガラスの添加量に対する誘電率の関係を示すグ
ラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of glass added and the dielectric constant.

【図８】ＭｎＯ_２の添加量に対する体積抵抗の関係を示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the volume resistance and the amount of MnO ₂ added.

【図９】ＭｎＯ_２の添加量に対するＱの関係を示すグラ
フである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between Q and the amount of MnO ₂ added.

【図１０】ＭｎＯ_２の添加量に対する誘電率の関係を示
すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of MnO ₂ added and the dielectric constant.

【図１１】焼成温度と収縮率の関係を示すグラフであ
る。FIG. 11 is a graph showing a relationship between a firing temperature and a shrinkage ratio.

【図１２】焼成温度と相対密度の関係を示すグラフであ
る。FIG. 12 is a graph showing a relationship between a firing temperature and a relative density.

【図１３】９５０℃焼成における添加剤の添加量と比誘
電率εｒの関係を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the additive amount of an additive and the relative dielectric constant εr when firing at 950 ° C.

【図１４】１０００℃焼成における添加剤の添加量と比
誘電率εｒとの関係を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the additive amount of an additive and the relative dielectric constant εr in firing at 1000 ° C.

【図１５】９５０℃焼成における添加剤の添加量とＱと
の関係を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a relationship between an additive amount of an additive and Q at 950 ° C. firing.

【図１６】１０００℃焼成における添加剤の添加量とＱ
との関係を示すグラフである。FIG. 16: Additive amount of additive and Q in baking at 1000 ° C.
6 is a graph showing a relationship with the graph.

【図１７】積層セラミックコンデンサの特性（Ｑ）を示
すグラフである。FIG. 17 is a graph showing characteristics (Q) of the multilayer ceramic capacitor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/12 ３５８ Ｈ０１Ｇ 4/12 ３５８ ３６１ ３６１ 4/30 ３０１ 4/30 ３０１Ｅ (72)発明者 鈴木 増太郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 エフ・デ ィー・ケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA04 AA06 AA11 AA12 AA19 AA28 AA30 BA09 5E001 AB03 AE01 AH01 AH09 AJ01 AJ02 5E082 AA01 AB03 EE04 EE26 EE35 FF05 FG26 5G303 AA01 AB06 AB08 AB15 BA12 CA03 CB02 CB03 CB06 CB16 CB17 CB18 CB30 CB35 CB39 CD01 DA05 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) H01G 4/12 358 H01G 4/12 358 361 361 4/30 301 4/30 301E (72) Inventor Masutarou Suzuki 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo FDC Corporation F-term (reference) 4G031 AA01 AA03 AA04 AA06 AA11 AA12 AA19 AA28 AA30 BA09 5E001 AB03 AE01 AH01 AH09 AJ01 AJ02 5E082 AA01 AB03 EE35 EE26 FF05 FG26 5G303 AA01 AB06 AB08 AB15 BA12 CA03 CB02 CB03 CB06 CB16 CB17 CB18 CB30 CB35 CB39 CD01 DA05

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主成分としての（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）
（Ｚｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３を１００重量部と、添加剤
としてのａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ _３／２−
ｄＣａＯ−ｅＢａＯを０．５から２０重量部と、ＭｎＯ
_２を含み、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、下記の関係
を満たすように構成された誘電体磁器組成物。 ０＜ｘ＜１ ０＜ｙ≦０．３ ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４1. The method according to claim 1, wherein (Ca)_1-xMg_x)
(Zr_1-y, Ti_y) O₃100 parts by weight and an additive
ASiO as₂-BLiO_1/2-CBO _3/2−
0.5 to 20 parts by weight of dCaO-eBaO and MnO
₂And x, y, a, b, c, d, and e have the following relationship:
A dielectric porcelain composition configured to satisfy the following. 0 <x <10 0 <y ≦ 0.3 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0.15 ≦ c <0.89 0 <d ≦ 0.4 0 <e ≦ 0.4 【請求項２】 前記ＭｎＯ_２の添加量を、３から７重量
部にしたことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器
組成物。2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the amount of the MnO ₂ added is 3 to 7 parts by weight. 【請求項３】 前記ａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢ
Ｏ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯの添加量を、５〜１０重
量部としたことを特徴とする請求項１または２に記載の
誘電体磁器組成物。3. The aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cB
The dielectric porcelain composition according to claim 1 or 2, wherein the addition amount of O3 _{/ 2-} dCaO-eBaO is 5 to 10 parts by weight. 【請求項４】 主成分として（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚ
ｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ _３と、添加剤としてａＳｉＯ_２−ｂ
ＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯとを
含み、前記ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが、 ０＜ｘ＜１ ０＜ｙ≦０．３ ０．１≦ａ≦０．７ ０．０１≦ｂ≦０．５ ０．１５≦ｃ＜０．８９ ０＜ｄ≦０．４ ０＜ｅ≦０．４ という関係を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成
物。4. The method according to claim 1, wherein (Ca)_1-xMg_x) (Z
r_1-yTi_y) O ₃And aSiO as an additive₂-B
LiO_1/2-CBO_3/2-DCaO-eBaO
Wherein x, y, a, b, c, d, and e are 0 <x <10 0 <y ≦ 0.3 0.1 ≦ a ≦ 0.7 0.01 ≦ b ≦ 0.5 0. 15 <c <0.89 0 <d <0.4 0 <e <0.4
object. 【請求項５】 前記ａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢ
Ｏ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯの粒径を、５μｍ以下と
したことを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器組成
物。5. The aSiO ₂ -bLiO _1/2 -cB
3. The dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein the particle size of O _3/2 -dCaO-eBaO is 5 μm or less. 【請求項６】 請求項１から５の何れか１項に記載の誘
電体磁器組成物からなる誘電体層と、導体層を積層して
構成されることを特徴とする積層セラミックコンデン
サ。6. A multilayer ceramic capacitor comprising a dielectric layer made of the dielectric ceramic composition according to claim 1 and a conductor layer. 【請求項７】 前記導体層はＣｕを主成分として構成さ
れることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミック
コンデンサ。7. The multilayer ceramic capacitor according to claim 6, wherein the conductor layer is mainly composed of Cu.