JP5168585B2

JP5168585B2 - 活性炭およびその製造方法、並びに非水系分極性電極および電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5168585B2
Application number: JP2008542153A
Authority: JP
Inventors: 修一石田; 久人竹中; 修志西村; 義史江川; 清人大塚
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
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Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-03-21
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Description

本発明は、活性炭およびその製造方法、並びに非水系分極性電極および電気二重層キャパシタに関する。本発明の活性炭を分極性電極に作製し、電気二重層キャパシタに使用すると、静電容量が高く、且つガス発生量が少ないので、本発明の活性炭からなる非水系分極性電極は、耐久性のある電気二重層キャパシタに好ましく用いられる。

電気二重層キャパシタは、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れているので、このような特性を生かして各種メモリ−のバックアップ、自動車や列車などのパワーアシスト、ロードレベリングやラッシュカレント、ＵＰＳなどの蓄電源用途などに多く開発されており、一部実用化もされている。しかしながら、電気二重層キャパシタとして要求される性能は近年厳しくなっており、とくに分極性電極体積あたりの高静電容量と耐久性の更なる改善が望まれている。

キャパシタの耐久性は、原料となる活性炭中の不純物による影響が大きく、かかる点から、活性炭としては不純物ができるだけ少ないものが要求される（特許文献１、特許文献２）。活性炭は、通常塩酸等の酸類と水洗などの処理により精製され、このような処理によって金属類の不純物は除去されるが、水洗処理において逆に塩酸等の酸類が活性炭に残留しやすくなり、目的とする高静電容量と耐久性を発現する活性炭からなる分極性電極を得ることは非常に困難であった。
特開平１−２４１８１１号公報特開２００１−２８４１８８公報

一方、炭素繊維または活性炭繊維を真空中、不活性ガス中、還元ガス雰囲気中のいずれかにおいて、９００℃〜２０００℃で熱処理する分極性電極の製造方法（特許文献３）や、不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１３００℃で熱処理する電気二重層キャパシタの製造方法（特許文献４）が知られている。これらの方法によれば、表面官能基量が低下し、更に不活性雰囲気中で高温熱処理することにより結晶子が成長し、炭素の積層様式が次第に規則性ある黒鉛構造に移行させることで活性炭の導電性を上げることも可能となる。
特開昭６０−１８９１６２号公報特開２０００−２９９２５９号公報

しかしながら、活性炭においては、原料によって結晶構造が成長する温度が異なるし、不純物の含有量によっても結晶構造の成長する温度が異なり、更に、表面官能基の種類によっては容易に分解したり、電解液と反応しやすいものとそうでないものがあるが、これらの公報には、結晶構造が成長する温度や、どの程度表面官能基を減少させればよいかは全く教示されていない。

また、熱処理前のＯ／Ｃ：０．０６１の活性炭を窒素気流下にて温度５００〜１１００℃の温度で熱処理してＯ／Ｃが０．０５５以下の活性炭にすると、充電放電に伴う不可逆容量が小さくなり、これにより充電放電を繰り返したときの放電容量を維持するのに有利な電気二重層キャパシタ用電極を提供することができることが報告されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５には、酸素原子／炭素原子の比はできるだけ少ない方が好ましいと記載されているが、耐久性や漏れ電流に影響がある不純物については何ら言及されていない。
特開平１０−１１６７５５号公報

また、カルボキシル基、キノン基、水酸基、ラクトン基の群から選ばれる少なくとも１種の表面官能基量で規定した活性炭も知られており、高い強度を有する分極性電極に好適な材料であることが記載されている（特許文献６）。しかしながら、特許文献６には、分極性電極として有すべき表面官能基の総量について記載されているが、活性炭中の不純物については言及されていない。
特開２０００−１６９１２９公報

更に、活性炭１ｇあたりの酸素含有量が１ｍｇ以上２０ｍｇ以下で、かつ非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．８５Ｖ以上３．０３Ｖ以下である電気二重層キャパシタ用活性炭（特許文献６）が提案されている。この活性炭によれば、自然電位を上記範囲とすることにより活性炭電極の分極電位を電解液の酸化分解電位以下に抑えることが可能となり、結果的に電気二重層キャパシタの耐久性を向上させることができる点で有用な電気二重層キャパシタを得ることが期待される。
特開２００２−３３２４９号公報

特許文献７には、賦活処理後のヤシガラ活性炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理して不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて導電性を増加させてもよいことが記載され、また、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去することも記載されている。しかしながら、硫酸や硝酸では十分不純物が除去できないばかりでなく、炭素を強力に酸化し、不必要に表面官能基を増加させる結果になる。一方、塩酸で洗浄した場合、不純物を取り除くことはできるが、活性炭に塩素イオンが吸着し、取り除くことは極めて困難である。

電気二重層キャパシタとしては、静電容量が高いことが必要であることに加え、近年はとくに安全性の点でガス発生量が少ないことが要求されている。これらを満足する電気二重層キャパシタを製造するには、全表面官能基、アルカリ金属類の含有量、比表面積などを総合的に検討すべきであるが、かかる観点から検討されたものは全く見当たらない。したがって、本発明の第１の目的は、静電容量が高く、且つガス発生量が少ない、電気二重層キャパシタ用の非水系分極性電極として好適な活性炭を提供することにある。

本発明の第２の目的は、酸洗浄により残留した塩素イオンを効率的に減少させることができる製造方法を提供することにあり、本発明の第３の目的は上記活性炭からなる静電容量が高い非水系分極性電極を提供することにある。そして本発明の第４の目的は、このような分極性電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ね、全表面官能基、アルカリ金属、塩素イオン濃度およびＢＥＴ比表面積で規定した特定の活性炭により上記目的を達成することができることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、ヤシガラを炭化し、水蒸気賦活して得られたヤシガラ活性炭であって、全表面官能基が０．４ｍｅｑ／ｇ以下で、且つアルカリ金属類を５０〜５００ｐｐｍ含有し、且つ塩素イオン濃度が０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、且つＢＥＴ比表面積が１５００〜２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする活性炭である。

また、本発明の別の発明は、水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭を塩酸で洗浄後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸することを特徴とする活性炭の製造方法である。

また、本発明のさらに別の発明は、このような活性炭からなる非水系分極性電極である。そして、本発明のさらに別の発明は、このような分極性電極を用いた電気二重層キャパシタである。

本発明の活性炭を分極性電極に作製し、非水系の電気二重層キャパシタに用いることにより、静電容量が高く、且つガス発生量が少ない電気二重層キャパシタを構成することができる。このような電気二重層キャパシタは、耐久性に優れた電気二重層キャパシタとして有用である。

本発明の活性炭は、ヤシガラを炭化し、水蒸気賦活したものである。炭化条件は公知のものを採用することができ、例えば、４００℃〜６００℃で加熱乾留されて炭化が実施される。また、賦活方法としては、電気二重層キャパシタとしたときの電極腐食性の点、表面官能基が少ない点、およびガス発生が抑制される点から、本発明では水蒸気賦活が採用される。

本発明の活性炭において、全表面官能基としては０．４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であるのがより好ましい。表面官能基としてはカルボキシル基、ラクトン基、水酸基、およびキノン基が挙げられるが、高電圧で分解しやすいカルボキシル基やラクトン基を含まないことが必要であり、キノン基は全表面官能基の５０％以上であることが必要である。キノン基は全表面官能基の６０％以上が好ましい。これは、分解や電解液との反応にあまり寄与しないキノン基の方が水酸基より多い方が、ガス発生が抑制されるからである。

アルカリ金属類は耐久性に影響を及ぼすため、本発明の活性炭においては５００ｐｐｍ以下とする必要がある。アルカリ金属類とは一般的に周期表第ＩＡ族に属する６元素の総称である。生ヤシガラに含まれる金属成分や含有量は産地により異なるが、特にナトリウムとカリウムが数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ含まれており、このようなナトリウムやカリウムは上記したアルカリ金属類に該当する。

アルカリ金属類はあまり多いと耐久性に影響を与えるのでできるだけ少ない方が好ましいが、０ｐｐｍにするには、洗浄を極端に繰り返す必要があり、経済性と性能のバランスから、本発明の活性炭では５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍが好ましい。生ヤシガラには、アルカリ金属類の他、鉄、クロム、銅、亜鉛などの遷移金属も数十ｐｐｍ含まれており、炭化や賦活工程で濃縮され、活性炭中に数百ｐｐｍ存在することもある。遷移金属も耐久性に影響を与えるのでできるだけ少ない方が好ましいが、経済性と性能のバランスから５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。これら遷移金属もアルカリ金属同様、洗浄により取り除かれる。

不純物の除去方法としては、無機酸による洗浄が好ましいが、中でも活性炭を酸化することがない塩酸による洗浄がより好ましい。活性炭を塩酸で洗浄後、水洗してもよいし、酸洗と水洗を繰り返すなど、水洗と酸洗を適宜組合せることもできる。塩酸の濃度は０．１％〜３．０％であることが好ましく、０．３％〜１．０％であることがより好ましい。塩酸濃度が低いと、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高いと、残留する塩酸が多くなり好ましくない。また、酸洗や水洗する温度としては、高いほうが好ましく、通常８０℃以上で行われる。残留した塩酸は電極を腐食するため、本発明の活性炭は、塩素イオン濃度が０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜３ｐｐｍがより好ましい。塩素イオン濃度は抽出法により測定することができる。

活性炭のＢＥＴ比表面積は、あまり小さいと平均細孔径も相対的に小さくなり、大電流下における充放電時に細孔内での非水系電解質イオンの拡散抵抗によると思われる抵抗が増加し、またあまり大きすぎると活性炭の嵩密度が低下し、単位体積あたりの出力が低下するので、本発明の活性炭においては１５００〜２０００ｍ^２／ｇである。

ヤシガラ活性炭は、ヤシガラを炭化し、水蒸気賦活し、酸洗浄、水洗などの工程を経て得ることができるが、活性炭には通常塩酸が残留するので、本発明の活性炭を製造するには、より効率的かつ確実に残留する塩酸を除去するため、塩酸洗浄後、酸化性ガスと短時間接触させることにより、賦活反応を伴いながら残留した塩酸を取り除くことが好ましい。すなわち、本発明の活性炭は、水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭を塩酸で洗浄した後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸することによって好ましく製造される。酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気、炭酸ガス、灯油やプロパンを燃焼して得られる燃焼ガスなどが挙げられる。これらの酸化性ガスは混合して使用しても構わないし、不活性ガスで希釈して使用しても構わない。なかでも、灯油やプロパンを燃焼して得られる燃焼ガス、燃焼ガスにスチームを添加したガスは、熱源としても利用できることからより好ましい。

酸化性ガスと接触させるための処理温度としては、あまり低すぎると賦活反応が十分進行せず、あまり高すぎると急激に賦活反応が進行し、せっかく調整した細孔構造が変化するため、５００〜１０００℃で行なうことが好ましく、６５０〜８５０℃で行なうのがより好ましい。酸化性ガスと接触させる時間は、温度によって異なるが、通常３０分〜３時間程度である。酸化性ガス濃度は使用されるガスによって異なるが、スチームを添加した場合は通常１％〜４０％、炭酸ガスを添加した場合は２％以上が好ましい。

洗浄時での酸化や熱履歴が少ない活性炭ではやや表面官能基が多い場合があり、このような場合には、脱酸した活性炭を希ガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でさらに９００〜１２００℃で熱処理する。不純物が多い状態で熱処理すると、結晶子がより成長しやすいものの細孔収縮が起きやすく、細孔径が変化しやすいので、酸洗浄、脱酸処理を行うことにより一定の不純物量に調整した後、熱処理する方が、細孔収縮が起きにくく表面官能基を減少させることができる。熱処理温度がこの範囲に満たないと、表面官能基が分解せず、大きすぎると表面官能基は分解するが、活性炭の細孔が収縮し、十分容量が得られなくなるため好ましくない。また、不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、六員環構造が発達し活性炭の導電性を上げることができる。

熱処理や脱酸処理する炉としては、ロータリキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、移動床炉等各種形式の炉を使用することができ、原料の投入、製品の取り出しを連続的に行う連続炉、間欠的に行うバッチ炉の双方とも適用することができる。加熱手段としては所定の温度まで加熱可能な手段であれば問題なく、電気加熱やガス燃焼型加熱、高周波誘導加熱、通電加熱などが適用できる。また、これら加熱手段は単独で使用してもよいし、併用しても構わない。

本発明の活性炭を使用して非水系分極性電極を作製する場合、活性炭は粉砕して使用される。活性炭の粒度としては、電極の作製方法にもよるが、中心粒径が２μｍ〜３０μｍが好ましい。中心粒径がこの範囲であると、電極作製しやすく、更に電極の嵩密度向上、内部抵抗の観点から好ましい。粉砕方法としては、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミルなどの公知の粉砕機で行うことができる。また、分級機を併用して粒度分布をコントロールしてもよい。更に、粉砕中に表面が酸化されるのを防ぐため、不活性ガス雰囲気で行うのが望ましい。

本発明の活性炭は、電気二重層キャパシタの非水系分極性電極用の材料として好ましく使用される。分極性電極を製造するには、公知の方法を採用すればよい。例えば、本発明の活性炭に、結合材および導電材を加えて混練し、圧延して製造することができる。結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが使用できる。使用される結合材の量はできるだけ少ない方が好ましいが、電極の強度面から０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度添加することができる。

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー、金属微粒子などを挙げることができる。これらは単独で使用することも複数種を混合して使用してもよい。なかでも少量で効果のある導電性カーボンブラックが特に好ましく、配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが、多すぎると活性炭の比率が減るため、電極に占める割合では１％〜３０％、好ましくは５％〜１５％程度である。

また、活性炭に結合材と導電材を混練する際に、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を添加してもよい。溶剤を添加した場合には、混練物をコーティング剤として使用しやすくなり、混練物を集電体に塗布して塗布電極とすることが容易となる。

また、混練する際に熱を加えることも可能であるが、必要以上に高い温度は使用した結合材成分の劣化だけでなく、結合材が溶融し活性炭の細孔を閉塞することもあるので、結合材に応じて温度条件を考慮する必要がある。通常は３００℃を越えないように混錬することが好ましい。

電気二重層キャパシタに使用する非水系電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン、β−メチル−γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランから選ばれる一種以上からなる有機溶媒が好ましい。ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒を使用する場合は、低温での使用を考慮し、プロピレンカーボネート等の低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。また、非水系電解液中の水分は、高電圧時での分解を考慮しできるだけ少ないことが好ましく、通常２００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下がより好ましい。

これらの溶媒に溶解させる電解質としては、特に限定されないが、溶媒に高濃度で溶解するものが、電気二重層容量が十分発揮されるので好ましい。一般的には、トリメチルエチルアンモニウムイオン等で示される第４級アンモニウムカチオンやスピロ−（１，１'）−ビピロリジニウムイオンの様なスピロ型カチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン等とを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩が用いられる。また、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートなどのイオン性液体を用いる場合、使用する温度範囲で凝固しない限り、濃度の上限は無い。

一対の電極と上記非水系電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、正極が上記本発明の活性炭を含む構成によって、静電容量と耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができるが、より高いレベルで静電容量と耐久性を両立させる観点から、一対の電極の両方に上記本発明の活性炭を含むことが好ましい。

このようにして作製された分極性電極は、高い静電容量を有しており、シリンダー型、積層型、コイン型などのキャパシタとして組み込まれて好ましく使用することができる。以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜表面官能基の測定方法＞
１２０℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した活性炭１ｇを１００ｍｌ共栓三角フラスコ４個それぞれに０．１ｍｇまで正確に量り取った。それぞれの三角フラスコにＮ／１０炭酸水素ナトリウム水溶液、Ｎ／１０炭酸ナトリウム水溶液、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液、Ｎ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を５０ｍｌ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪した。振盪後、遠心分離にて上澄みと沈殿に分離し、上澄み液２０ｍｌを１００ｍｌ三角フラスコに正確に量り、メチルレッドを指示薬としてＮ／１０塩酸で滴定した。同様に試料を含まない溶液で空試験を行い、次式により塩基消費量を算出した。

（塩基消費量）＝（（空試験滴定量）−（滴定量））×０．１×ｆ×５０／２０ｆ＝塩酸ファクター

ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）それぞれの塩基消費量をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、表面官能基は式１〜４で表される。
カルボキシル基＝Ａ（ｍｅｑ／ｇ）（式１）
ラクトン基＝Ｂ−Ａ（ｍｅｑ／ｇ）（式２）
水酸基＝Ｃ−Ｂ（ｍｅｑ／ｇ）（式３）
キノン基＝Ｄ−Ｃ（ｍｅｑ／ｇ）（式４）

＜アルカリ金属量の測定方法＞
９００℃で空焼きし、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷したアルミナるつぼの重量を測定する。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した活性炭を容積５０ｍｌのアルミナるつぼに２０ｇ入れ、るつぼ＋活性炭重量を０．１ｍｇまで正確に量り取った。試料を入れたアルミナるつぼを電気炉に入れ、電気炉内に乾燥空気を２０Ｌ／分で導入した状態で、１時間で２００℃まで昇温し、更に２時間かけて７００℃に昇温し、７００℃にて１４時間保持し、灰化した。灰化終了後、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷し、るつぼ＋灰の重量を０．１ｍｇまで正確に量り取り、式５から灰分を算出した。

灰分（ｐｐｍ）＝｛（るつぼ＋灰重量）−（るつぼ重量）／（るつぼ＋活性炭重量）
−（るつぼ重量）｝×１０００００００（式５）

灰の入ったアルミナるつぼに３５％塩酸１０ｍｌと超純水３０ｍｌを加え、電気コンロ上で加熱濃縮し、放冷後の溶液を５０ｍｌメスフラスコに取り、超純水で標線に合わせたものを測定溶液とした。調製した測定溶液はパーキンエルマー社製ＩＣＰ発光分析装置Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶにて分析し、得られた値から式６より活性炭中の金属量とした。

金属量（ｐｐｍ）＝｛ＩＣＰ発行分析による金属濃度（ｐｐｍ）／灰化した活性炭重量
（ｇ）｝×５０（式６）

＜塩素イオン濃度の測定方法＞
１２０℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した活性炭１０ｇを２００ｍｌ共栓三角フラスコに０．１ｍｇまで正確に量り取り、蒸留水１００ｍｌを加え、冷却管を取り付け、３０分間還流した。還流後、溶液が冷める前にろ過により活性炭とろ液とに分離した。分離後、ろ液を冷却後、イオンクロマトグラフにて塩素イオンのピーク面積を求めた。６００℃で乾燥した塩化ナトリウム水溶液を用いて作成した検量線からろ液に含まれる塩素イオン濃度を求め、式７により活性炭中の塩素イオン濃度を算出した。

活性炭中の塩素イオン濃度（ｐｐｍ）＝（ろ液の塩素イオン濃度（ｐｐｍ）
／活性炭重量（ｇ））×１００（式７）

＜比表面積の測定方法＞
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、活性炭の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線からＢＥＴの式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ_０＝０．００１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。

実施例１
灯油燃焼ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２の混合ガス）にスチームを供給し水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭（比表面積１８００ｍ^２／ｇ）を０．１Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水で脱塩した。脱塩後、１２０℃で乾燥し、７００℃、灯油燃焼ガス雰囲気下で３０分脱酸処理した。脱酸処理後、９００℃、窒素雰囲気下で１２０分熱処理した。処理条件を表１に示す。得られた熱処理活性炭をボールミルで粉砕し、中心粒径７μｍの非水系分極性電極用活性炭粉末を得た。得られた活性炭について、表面官能基、アルカリおよびアルカリ土類金属量、塩素イオン濃度、並びにＢＥＴ比表面積を測定した結果を表２に示す。

上記活性炭粉末、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（導電材）およびポリテトラフルオロエチレン（結合材）を８０：１０：１０の重量比となるように混練し、この混練物を圧延することにより電極成形密度０．６０ｇ／ｃｍ^３、厚さ４００μｍの活性炭電極シートを作製した。この活性炭電極シートを図１のようにカットし、図２のように、アルミ製エキスパンドメタル（日金化工株式会社製）に圧着し、超音波溶接機でアルミリード線（宝泉株式会社製）をアルミ製エキスパンドメタルに溶接した。溶接後、１５０℃で真空乾燥し、シート状電極を作製した。

グローブボックス内でセルロース製セパレーター（日本高度紙工業株式会社ＴＦ−４０）を介してこのシート状電極を重ね合わせ、図３のように袋状に加工したアルミラミネート５０ｍｍ×１５０ｍｍ（宝泉株式会社製）に挿入し、内部に１．０ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を注入し、含侵後、開口部をヒートシールし、図４のような電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製した。

上記のようにして作製した電気二重層キャパシタを株式会社パワーシステム製電気二重層キャパシタ充放電試験装置により室温下、到達電圧２．７Ｖまで、電極表面積あたり１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電し、２．７Ｖ２時間定電圧下補充電し、補充電完了後、１ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。この放電サイクルを５回繰り返した。５回目のサイクルのデータをエネルギー換算法で算出し静電容量とした。

初期静電容量測定後、６０℃の恒温槽中にて２．５Ｖの電圧を印加しながら２４０時間保持し、ガス発生量を測定した。発生したガス量は浮力より算出した。静電容量および活性炭あたりのガス発生量を表３に示す。

実施例２
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を１１００℃、窒素雰囲気下で１２０分熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例３
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を１２００℃、窒素雰囲気下で１２０分熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例４
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を０．１Ｎの塩酸で洗浄した後、イオン交換水で脱塩した。脱塩後、１２０℃で乾燥し、５００℃、灯油燃焼ガスにスチームを添加し水蒸気分圧３０％に調整した雰囲気下で１５分脱酸処理した。脱酸処理後、９００℃、窒素雰囲気下で３０分熱処理した。これらの処理以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例５
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を８５０℃、灯油燃焼ガス雰囲気下で６０分脱酸処理し、９００℃、窒素雰囲気下で６０分熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。各種処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例６
灯油燃焼ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２の混合ガス）にスチームを供給し水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭（比表面積１５５０ｍ^２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例７
灯油燃焼ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２の混合ガス）にスチームを供給し水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭（比表面積１７４０ｍ^２／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。各種処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

実施例８
灯油燃焼ガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２の混合ガス）にスチームを供給し水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭（比表面積１９６０ｍ^２／ｇ）を使用し、熱処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。各種処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を０．１Ｎの塩酸で洗浄した後、イオン交換水で脱塩した。脱塩後、１２０℃で乾燥のみ行い、ボールミルで粉砕し、中心粒径６μｍの非水系分極性電極用活性炭粉末を得た。得られた活性炭の物性を表２に示す。更に実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例２
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を燃焼ガス雰囲気下で脱酸処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例３
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を１３００℃、窒素雰囲気下で１２０分熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例４
実施例１で使用したヤシガラ活性炭を８００℃、燃焼ガス雰囲気下で３０分脱酸処理し、６００℃、窒素雰囲気下で１２０分熱処理した以外は、実施例１と同様にして非水系分極性電極用活性炭を得た。処理条件を表１に、得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例５
石炭系重質油を原料に熱処理して得られた異方性生コークス（Ｈ／Ｃ＝０．４）をボールミルで中心粒径１０μｍまで粉砕した後、アルカリ賦活した。得られたアルカリ賦活活性炭を９０℃、０．５Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水で脱塩した。脱塩後、１２０℃、２４時間乾燥し非水系分極性電極用活性炭粉末を得た。得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

比較例６
比較例５で作製された石炭系生コークスのアルカリ賦活活性炭を９０℃、０．５Ｎの塩酸中で洗浄した後、イオン交換水で脱塩した。脱塩後、１２０℃、２４時間乾燥し、アルミナ製バットに移し、実施例１と同様に脱酸処理および熱処理を施した。得られた活性炭の物性を表２に示す。更に、実施例１と同様にして電気二重層アルミラミネートキャパシタを作製し、静電容量およびガス発生量を測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の活性炭で作製した非水系分極性電極を用いたキャパシタは、他の活性炭を用いたキャパシタに比べ、ガス発生量が少ないことが分かる。また、酸化性ガス雰囲気下で脱酸したのち、１３００℃の不活性ガス雰囲気下で熱処理するとガス発生は抑えられるものの、比表面積が２０％以上低下し、静電容量も同様に大幅に低下することがわかる。

本発明の活性炭は、酸洗浄により残留した塩素イオン濃度を効率的に減少させたものであり、また表面官能基を減少させつつ、結晶性をあげたものであり、導電性を向上させることができる。したがって、本発明の活性炭を分極性電極に作製し、非水系の電気二重層キャパシタに用いると、静電容量が高く、金属の還元析出によるショートなどの障害を起こし難く、また、良好な自己放電保持率を示し、且つ、耐久性に優れ、特にガス発生が少ないため、大容量、高出力のキャパシタに好適である。

本発明で使用した活性炭電極シートである。活性炭電極シートをエキスパンドメタルに圧着した状態を示す概略図である。袋状に加工したアルミラミネートの概略図である。電気二重層アルミラミネートキャパシタの概略図である。

符号の説明

１タブ付きリード線
２アルミ製エキスパンドメタル
３ヒートシール

Claims

ヤシガラを炭化し、水蒸気賦活し、かつアルカリ賦活を行わずに得られたヤシガラ活性炭であって、全表面官能基が０．４ｍｅｑ／ｇ以下、該表面官能基がカルボキシル基およびラクトン基を含まず、且つキノン基が全表面官能基の５０％以上で、且つアルカリ金属類を５０〜５００ｐｐｍ含有し、且つ塩素イオン濃度が０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、且つＢＥＴ比表面積が１５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系分極性電極用活性炭。
水蒸気賦活されたヤシガラ活性炭を塩酸で洗浄した後、５００〜１０００℃の酸化性ガス雰囲気下で脱酸した後、不活性ガス雰囲気下でさらに９００〜１２００℃で熱処理することを特徴とする非水系分極性電極用活性炭の製造方法。
該酸化性ガスが、燃焼ガス又は燃焼ガスにスチームを添加したガスである請求項２記載の非水系分極性電極用活性炭の製造方法。
請求項１記載の非水系分極性電極用活性炭からなる非水系分極性電極。
請求項４記載の非水系分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。