JP5159118B2 - Ink composition and ink jet recording method using the same - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が充分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to an ink composition and an ink jet recording method that are suitably used for ink jet recording. More specifically, the present invention relates to an ink composition suitable for ink jet recording and an ink jet recording method, which is cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation and the cured product has sufficient flexibility even after ink curing.

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high. In addition, although the thermal transfer system is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons.
On the other hand, the ink jet method is an inexpensive device and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.

紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、充分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。   Ink compositions that can be cured by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays (radiation curable ink compositions), such as ink compositions for ink jet recording, can be cured with high sensitivity and form high-quality images. It has been demanded. By achieving high sensitivity, high curability is imparted by irradiation with actinic radiation, so that sufficient curing is achieved in addition to reducing power consumption and extending life by reducing the load on the actinic radiation generator. As a result, there are various advantages such as suppression of volatilization of uncured low molecular weight substances and reduction in the strength of the formed image.

紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
例えば光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が一般的に用いられてきた（非特許文献１、特許文献１）。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化感度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴う多大な発熱の放射を考慮する必要があった。
また従来、光重合開始剤と共に増感色素を用いることにより放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法が提案され、種々の重合開始系を使用することが開示されている。例えば増感色素として、チオキサントン系化合物を使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。 The curable inkjet method using ultraviolet light has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor and can record on a recording medium having no quick drying and no ink absorption.
For example, as photopolymerization initiators, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, Michler's ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone, 2-ethylanthraquinone and the like have been generally used (Non-patent Document 1, Patent Document 1). However, when these photopolymerization initiators are used, it takes a long time for image exposure in image formation because the photopolymerizable composition has low curing sensitivity. For this reason, in the case of a fine image, if there is a slight vibration in the operation, an image with good image quality cannot be reproduced, and further, the amount of energy emitted from the light source of the exposure must be increased. It was necessary to consider radiation.
Conventionally, a method for increasing the sensitivity to radiation in a radiation-curable polymerizable compound by using a sensitizing dye together with a photopolymerization initiator has been proposed, and the use of various polymerization initiation systems has been disclosed. For example, it has been proposed to use a thioxanthone compound as a sensitizing dye (Patent Document 1, Patent Document 2).

なお特に白インクにおいては、色再現性と感度の両立が難しく、例えば増感色素として上述のチオキサントン系化合物を使用する（特許文献１、特許文献２）と、黄着色するため良好な白色画像を形成することができない。
このように走査露光に十分な感度と保存安定性、吐出安定性を満たし、かつ良好な色相を示す重合開始系をインクジェット記録用インクにおいて採用した例はない。
したがって低出力の放射線に対しても高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性、吐出安定性、色再現性が良好なインクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物が切望されている。
また、インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、保存により物性の変化あるいは沈澱物等を生じない事（保存安定性）、ノズルの目詰まりを生じない事（吐出安定性）等の諸特性も必要である。 In particular, in white ink, it is difficult to achieve both color reproducibility and sensitivity. For example, when the above-described thioxanthone compound is used as a sensitizing dye (Patent Document 1 and Patent Document 2), a good white image is obtained because of yellowing. Cannot be formed.
As described above, there is no example in which an ink for ink jet recording employs a polymerization initiating system that satisfies sufficient sensitivity for scanning exposure, storage stability, and ejection stability, and exhibits a good hue.
Therefore, it can be cured with high sensitivity to low-output radiation, can form high-quality images, and is suitably used for inkjet recording with good storage stability, ejection stability, and color reproducibility. Ink compositions are desired.
The ink used in the ink jet recording system also requires various properties such as no change in physical properties or precipitation due to storage (storage stability), no clogging of the nozzle (ejection stability), etc. It is.

ブルース Ｍ．モンロー（Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅ）ら著，ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ），第９３巻，（１９９３年），ｐ．４３５−４４８．Bruce M. Monroe et al., Chemical Reviews, Vol. 93, (1993), p. 435-448. 特開平６−３０８７２７号公報JP-A-6-308727 特開昭５６−１４３２０２号公報JP-A-56-143202

本発明の目的は、低出力の放射線の照射に対しても高感度で硬化し、かつ色再現性の良好な高画質の画像を形成することができ、保存安定性が高く、且つ、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こさないインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。   An object of the present invention is to form a high-quality image that can be cured with high sensitivity and good color reproducibility even when irradiated with low-output radiation, has high storage stability, and ink jet recording. An object of the present invention is to provide an ink composition that does not cause nozzle clogging when ejected and an ink jet recording method using the ink composition.

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の増感色素を含む白色インク組成物が、良好な色再現性と高感度化を両立すること見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の白色インク組成物は、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で示される増感色素と、（ｉｉ）重合開始剤と、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、白色顔料と、を含有することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and found that a white ink composition containing a specific sensitizing dye achieves both good color reproducibility and high sensitivity. completed.
That is, the white ink composition of the present invention, a sensitizing dye represented by (i) the following general formula (I), a (ii) a polymerization initiator, a polymerizable compound having a (iii) an ethylenically unsaturated bond And a white pigment .

一般式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。Ｒはアルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。 In the general formula (I), X represents O, S, or NR. R represents an alkyl group or an acyl group.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.

本発明の白色インク組成物では、上記（ｉｉ）重合開始剤が、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の２種のラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。また、本発明の白色インク組成物は、放射線照射により高感度で硬化しうるため、インクジェット記録用として好適である。 In the white ink composition of the present invention, the (ii) polymerization initiator preferably contains at least one radical polymerization initiator selected from an α-aminoketone compound and an acylphosphine oxide compound. And two radical polymerization initiators of an acylphosphine oxide compound are more preferable. Further, the white ink composition of the present invention can be cured with high sensitivity by irradiation with radiation, and thus is suitable for inkjet recording.

本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明の白色インク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出された白色インク組成物に活性放射線を照射して、白色インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。 The inkjet recording method of the present invention comprises (a) a step of discharging the white ink composition of the present invention onto a recording medium, and (b) irradiating the discharged white ink composition with actinic radiation to produce a white characterized in that it comprises a more engineering to cure the ink composition.

本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明に用いられる増感色素は、一般的に使用されるチオキサントン系化合物よりも短波長化しており、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加してもインク組成物の色相に影響を与えず、良好な色再現性と高感度化を両立できたと考えられる。またチオキサントン系化合物よりも溶解性が高いため、インク組成物の溶液としての保存安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる。
このように、本発明においては、高感度化と良好な吐出安定性、保存安定性及び色再現性を両立できるものと考えられる。 Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
The sensitizing dye used in the present invention has a shorter wavelength than a commonly used thioxanthone compound and has almost no absorption in the visible light region, so that even if an amount capable of producing the effect is added, the ink composition It is thought that both good color reproducibility and high sensitivity could be achieved without affecting the hue of the object. In addition, since it has higher solubility than thioxanthone compounds, it has excellent storage stability as a solution of an ink composition, and when an ink composition containing the ink composition is used for inkjet recording, excellent ejection stability is obtained. It is thought that
Thus, in the present invention, it is considered that both high sensitivity and good ejection stability, storage stability, and color reproducibility can be achieved.

本発明によれば、低出力の放射線の照射に対しても高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、保存安定性、吐出安定性及び色再現性に優れたインク組成物を提供することができる。さらに該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, an ink composition that can be cured with high sensitivity even when irradiated with low-output radiation, can form a high-quality image, and has excellent storage stability, ejection stability, and color reproducibility. Can be provided. Furthermore, an ink jet recording method using the ink composition can be provided.

［インク組成物］
まず、本発明の白色インク組成物（以下、単にインク組成物と称する）について詳述する。
本発明のインク組成物は、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で示される増感色素（以下、適宜、特定増感色素と称する）と、（ｉｉ）重合開始剤と、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、白色顔料と、を含有する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。 [Ink composition]
First, the white ink composition of the present invention (hereinafter simply referred to as the ink composition) will be described in detail.
The ink composition of the present invention, (i) a sensitizing dye represented by the following general formula (I) (hereinafter, appropriately referred to as a specific sensitizing dye), a (ii) a polymerization initiator, (iii) ethylenically A polymerizable compound having an unsaturated bond and a white pigment are contained.
The ink composition of the present invention can be suitably used for inkjet recording.
Hereinafter, components essential to the ink composition of the present invention will be sequentially described.

＜（ｉ）特定増感色素＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために下記一般式（Ｉ）で表される特定増感色素を含有することを特徴とする。 <(I) Specific sensitizing dye>
The ink composition of the present invention is characterized by containing a specific sensitizing dye represented by the following general formula (I) in order to promote decomposition of the polymerization initiator by irradiation with actinic rays.

一般式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲはアルキル基、またはアシル基を表す。 Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。   In the general formula (I), X represents O, S, or NR, where R represents an alkyl group or an acyl group. X is preferably O or S, and more preferably S.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、または一価の置換基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、置換スルフィニル基、置換ホスホリル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられる。なかでも、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシ基である。特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
When R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a monovalent substituent, examples of the monovalent substituent include a halogen atom, aliphatic group, aromatic Group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio Group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxy Carbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, substituted sulfinyl group, substituted phosphoryl group Group, an acyl group, a carboxy group or a sulfo group. Of these, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and a carboxy group are more preferable. Particularly preferred are an alkyl group and a halogen atom.

Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。なかでも好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。なお、Ｒ^９及びＲ^１０は共に水素原子であることが最も好ましい。 R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkyl group, and a halogen atom are preferable. R ⁹ and R ¹⁰ are most preferably both hydrogen atoms.

なお、一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
また同様に、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。 In the general formula (I), when R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a monovalent substituent, the alkyl group may be a methyl group, ethyl Group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group are preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group are preferable. More preferred are a methyl group and an ethyl group.
Similarly, the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, isopropoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. Preferably, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a propoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
Similarly, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are more preferred, and a chlorine atom and a bromine atom are particularly preferred.

一般式（Ｉ）におけるＲ^９及びＲ^１０で表されるハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ^１乃至Ｒ^８で表される置換基として上述したハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基と同様のものが挙げられる。 Specific examples and preferred ranges of the halogen atom, alkyl group and alkoxy group represented by R ⁹ and R ¹⁰ in the general formula (I) are the halogen atom and alkyl described above as the substituent represented by R ^{1 to} R ^8. Examples thereof include the same groups and alkoxy groups.

より好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で示される増感色素が挙げられる。   Examples of sensitizing dyes that can be used more suitably include sensitizing dyes represented by the following general formula (IA).

一般式（Ｉ−Ａ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ及びＲ^８Ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。Ｒ^９Ａ及びＲ^１０Ａはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。 In the general formula (IA), X represents O or S. R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, cyano group, nitro group, amino group, alkylthio group, alkyl group It represents an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group or a sulfo group. R ^9A and R ^10A each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.

さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で示される増感色素が挙げられる。   Examples of sensitizing dyes that can be used more suitably include sensitizing dyes represented by the following general formula (IB).

前記式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ及びＲ^８Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｒ^９Ｂ及びＲ^１０Ｂはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。 In the formula ( ^IB ), R ^1B , R ^2B , R ^3B , R ^4B , R ^5B , R ^6B , R ^7B and R ^8B are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, Represents a group, amino group, alkylthio group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxyl group or sulfo group. R ^9B and R ^10B each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.

本発明に好適に用いることのできる、特定増感色素の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３０）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the specific sensitizing dye that can be suitably used in the present invention [Exemplary compounds (I-1) to (I-30)] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。   In general, a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state is brought into contact with the polymerization initiator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation, thereby causing a chemical change of the polymerization initiator, that is, decomposition, radical, acid or base. The generation of active species such as these causes the active species generated here to cause and accelerate the polymerization and curing reaction of the polymerizable compound described later.

増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。   As the sensitizing dye, a compound corresponding to the wavelength of actinic radiation that generates an initiating species in the polymerization initiator used in the ink composition may be used, but it should be used for a curing reaction of a general ink composition. In view of the above, examples of preferable sensitizing dyes include those having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.

なお、本発明に係る特定増感色素は、例えば、特開１９７８−１２８９６公報、「Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ.」Ｖｏｌ.１９, ｐ３３４９（１９８９年）、及び「Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ.ＧＥ」Ｖｏｌ．４５，ｐ１８６０（１９６２年）などに記載の公知の方法によって合成することができる。   Specific sensitizing dyes according to the present invention are disclosed in, for example, JP-A-1978-12896, “Synth. Commun.” Vol. 19, p3349 (1989), and “Helv. Chim. Acta. GE” Vol. 45, p1860 (1962) and the like.

本発明のインク組成物における特定増感色素の含有量は、インク組成物に対して固形分で、０．０５〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
含有量について、後述する重合開始剤との関連において述べれば、重合開始剤：特定増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、５：１〜１：５の量で含まれることが好適である。 The content of the specific sensitizing dye in the ink composition of the present invention is about 0.05 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.% by solid content with respect to the ink composition. It is 0-10 mass%.
When the content is described in relation to the polymerization initiator described later, the mass ratio of the polymerization initiator to the specific sensitizing dye is 200: 1 to 1: 200, preferably 50: 1 to 1:50, more preferably. It is preferably included in an amount of 5: 1 to 1: 5.

〔その他の増感色素〕
本発明においては、前記した特定増感色素に加え、公知の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、特定増感色素に対して、特定増感色素：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。 [Other sensitizing dyes]
In the present invention, in addition to the specific sensitizing dye described above, a known sensitizing dye can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The other sensitizing dye is 1: 5 to 100: 1, preferably 1: 1 to 100: 1, more preferably, in a mass ratio of the specific sensitizing dye to the other sensitizing dye with respect to the specific sensitizing dye. Can be added in an amount of 2: 1 to 100: 1.
Examples of known sensitizing dyes that can be used in combination include benzophenone, thioxanthone, especially also isopropylthioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone and 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, Examples include rhodamine and erythrosine.

併用可能な光増感剤のさらなる例は、下記のとおりである。
（１）チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド； The further example of the photosensitizer which can be used together is as follows.
(1) Thioxanthone Thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-di-ethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3 -(2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl- 3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthone, 3,4- Di- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) thioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethylthioxanthone, 2-methyl-6 -(1,1-dimethoxybenzyl) thioxanthone, 2-morpholinomethylthioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, n-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, n-octylthioxanthone-3,4-di Carboximide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) thioxanthone-3,4-dicarboximide, 1-phenoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2- Methylthioxanthate , Thioxanthone-2-polyethylene glycol ester, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo -9H- thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride;

（２）ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド； (2) Benzophenone Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4 , 4'-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- (4-methylthiophenyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate 4- (2-hydroxyethylthio) benzophenone, 4- (4-tolylthio) benzophenone, 4-benzoyl-N, N, N-trimethylbenzenemethanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) ) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride monohydrate, 4- (13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 4-benzoyl-N , N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyl) oxy] ethylbenzenemethanaminium chloride;

（３）３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン； (3) 3-acylcoumarin 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (propoxy) coumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorocoumarin, 3-benzoyl- 6-chlorocoumarin, 3,3′-carbonylbis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) ), 3-isobutyroylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5 7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3-benzoyl-5,7-di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7- Dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) ) Coumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin;

（４）３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン； (4) 3- (Aroylmethylene) thiazoline 3-methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethylenebenzothiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene-β-naphthothiazoline;

（５）アントラセン
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン； (5) Anthracene 9,10-dimethoxy-anthracene, 9,10-diethoxy-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-ethyl-anthracene;

（６）他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。 (6) Other carbonyl compounds Acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, benzyl, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, 9,10-naphtholaquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, xanthone, 2,5 -Bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, α- (para-dimethylaminobenzylidene) ketone, such as 2- (4-dimethylaminobenzylidene) indan-1-one or 3- (4-dimethylaminophenyl)- 1-Indan-5-ylpropenone, 3-phenylthiophthalimide, N-methyl-3,5-di (ethylthio) phthalimide.

＜（ｉｉ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明においては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 <(Ii) Polymerization initiator>
The ink composition of the present invention contains a polymerization initiator.
In the present invention, a known polymerization initiator can be used. As the polymerization initiator in the present invention, a radical polymerization initiator is preferably used.

−ラジカル重合開始剤−
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
上記のごとき、ラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Radical polymerization initiator-
Preferred radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) Thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen Examples include a compound having a bond, and (m) an alkylamine compound.
As an example of the radical polymerization initiator mentioned above, the radical polymerization initiator described in paragraph number [0135]-[0208] of the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-085049 can be mentioned, for example.
As described above, the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる特定増感色素との関係で、最も好適に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択されるものがあげられる。   Examples of the radical polymerization initiator that can be most suitably used in relation to the specific sensitizing dye used in the present invention include those selected from the group consisting of α-aminoketones and acylphosphine oxides.

α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。   Examples of compounds encompassed by α-aminoketones include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpho And linopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. Further, it is also available as a commercial product such as Irgacure series manufactured by Ciba Geigy, for example, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and the like, and these are compounds included in α-amino ketones, which are suitable for the present invention. Can be used.

アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the acylphosphine oxide compounds include compounds described in JP-B 63-40799, JP-B 5-29234, JP-A-10-95788, JP-A-10-29997, and the like. Can do.

本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１ 〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく５．０〜１５．０質量％の範囲であることが特に好ましい。   The content of the polymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 1.0 to 20% by mass in terms of solid content. A range of 5.0 to 15.0% by mass is particularly preferable.

本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、後述する（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、上述したラジカル重合開始剤及び併用しうる他の重合開始剤を含む重合開始剤の総含有量を意味する。   The content of the polymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably 0.01 to 35 parts by mass with respect to (iii) 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, which will be described later. The content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass. In addition, content of a polymerization initiator here means the total content of the polymerization initiator containing the radical polymerization initiator mentioned above and the other polymerization initiator which can be used together.

＜（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明のインク組成物には重合性化合物を含有する。本発明に好適に使用しうる重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。 <(Iii) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond>
The ink composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound that can be suitably used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Any type may be used, including those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers.
Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, and ethylenically unsaturated groups. Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry, Ligomers and polymers can be used.

ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。 Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011 and the like. And a photocurable polymerizable compound used in the photopolymerizable composition.
In order to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to the recording medium, it is preferable to use monoacrylate in combination with a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. In particular, in an ink composition used for recording on a flexible recording medium such as a PET film or a PP film, a combination of a monoacrylate selected from the above compound group and a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer is used. It is preferable because the film strength can be increased while the film is flexible to improve adhesion.
Furthermore, an aspect in which at least three kinds of polymerizable compounds of monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers are used in combination further maintains sensitivity, bleeding, and adhesion to a recording medium. This is preferable from the viewpoint of further improvement.

モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。 As monoacrylates, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomystil acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity and low shrinkage to prevent curling. preferable.
As the oligomer that can be used in combination with the monoacrylate, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.
In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate.
Among the above compounds, when alkoxy acrylate is used in an amount of less than 70% by mass and the balance is acrylate, it is preferable because it has good sensitivity, bleeding characteristics, and odor characteristics.

本発明のインク組成物における全重合性化合物の含有量は、５〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。   The content of all polymerizable compounds in the ink composition of the present invention is preferably 5 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass.

本発明のインク組成物は、前記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の成分、及び白色顔料を必須成分として含有するが、目的に応じてインク組成物の添加剤として公知の他の成分を併用することができる。以下、これら任意成分について説明する。
＜着色剤＞
本発明のインク組成物を、平版印刷版の画像部形成などの用途に適用する場合には、特に着色画像を形成することは必須ではなく、このようなインクとしての用途においては、特に着色剤は必要ないが、インク組成物により形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、着色剤を含有することができる。 The ink composition of the present invention contains the components (i) to (iii) and the white pigment as essential components, but other components known as additives for the ink composition may be used in combination depending on the purpose. Can do. Hereinafter, these optional components will be described.
<Colorant>
When the ink composition of the present invention is applied to uses such as the formation of an image portion of a lithographic printing plate, it is not essential to form a colored image. Is not necessary, but a colorant can be contained in order to improve the visibility of the image portion formed by the ink composition or when a colored image is to be formed using the ink composition.

本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（１）顔料及び（２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。   The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but (1) pigments and (2) oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and rich in color reproducibility are preferable. The known colorant can be selected and used. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording functions as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation. It is preferred to select compounds that do not.

（１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤あるいはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６、１８、２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。 (1) Pigment The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
Examples of the red or magenta pigment include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, and the like.
Examples of the blue or cyan pigment include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36. , 60, and the like.
Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, 50, and the like.
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, and 137. 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, and the like.
Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26, and the like.
Examples of the white pigment include Pigment White 6, 18, 21, and the like.
These pigments can be appropriately selected and used according to the purpose.

（２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 (2) Oil-soluble dye The oil-soluble dye that can be used in the present invention is described below.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, Acridine dye, acridinone dye; and the like.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or heteroaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.

本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。   Of the oil-soluble dyes applicable to the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;

前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (chromogenic atomic group) is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or ammonium Such inorganic cations may be used, and organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and furthermore, polymer cations having such a structure may be used.

以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like.
Among these, particularly preferred are the Black Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue chemistry 2606e Bile 2OSe 2B eO (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spillon Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.

本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.
Further, when an oil-soluble dye is used as a colorant, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. .

（３）分散染料
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。 (3) Disperse dye In the present invention, a disperse dye may be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. The disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;

本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。   It is preferable that the colorant that can be used in the present invention is appropriately dispersed in the ink after being added to the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.

また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。   It is also possible to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. In the present invention, these dispersant and dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.

着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明における特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や、所望により併用される他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。   In preparing the ink composition of the present invention, the colorant may be added by adding directly with each component. However, in order to improve dispersibility, a solvent or a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative according to the present invention is used in advance. Alternatively, it may be added to a dispersion medium such as other polymerizable compound used in combination as desired, and uniformly dispersed or dissolved, and then blended.

本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合に懸念される画像部の耐溶剤性の経時的な低下並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。   In the present invention, in order to avoid the problem of deterioration of the solvent resistance of the image portion over time and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, which is a concern when the solvent remains in the cured image. The colorant is preferably added in advance to any one of a polymerizable compound containing a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative or a mixture thereof and blended. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity as the polymerizable compound used for the addition of the colorant.

着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。 One or more colorants may be appropriately selected according to the intended use of the ink composition.
In the ink composition of the present invention, when using a colorant such as a pigment that remains in a solid state, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the thickness is 0.01 to 0.45 μm, and more preferably 0.015 to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％含有することがより好ましい。   The content of the colorant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use. However, in consideration of the ink physical properties and colorability, generally, the content of the colorant is 1 with respect to the total mass of the ink composition. It is preferable that it is -10 mass%, and it is more preferable to contain 2-8 mass%.

＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 <Other ingredients>
If necessary, other components can be added to the ink composition of the present invention. Examples of other components include a polymerization inhibitor and a solvent.
A polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability. Further, when the ink composition of the present invention is used as an ink composition for ink jet recording, it is preferably discharged at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. with a reduced viscosity, and also for preventing head clogging due to thermal polymerization. It is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.

本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。 In view of the fact that the ink composition of the present invention and the ink composition for ink jet recording are radiation curable ink compositions, it is preferable that no solvent is contained so that the ink composition can react quickly and be cured immediately after landing of the ink composition. However, a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the ink composition is not affected. In the present invention, an organic solvent or water can be used as the solvent. In particular, the organic solvent can be added in order to improve the adhesion to the recording medium (support such as paper). The addition of an organic solvent is effective because the VOC problem can be avoided.
The amount of the organic solvent is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the mass of the entire ink composition of the present invention.

この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。   In addition to this, a known compound can be added to the ink composition of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, washes, etc. are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), and polymerizability. Examples thereof include a low molecular weight tackifying resin having an unsaturated bond.

−インク組成物の性質−
本発明のインク組成物は、上述のように、重合開始剤、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体、及び白色顔料を含有することを要し、更に任意成分として、他の重合性化合物、他の着色剤等を含有するものである。
これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは、２〜８質量％、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体や塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物が、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは、３０〜９５質量％である。重合開始剤が、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％の量、さらに好ましくは０．５〜３０質量％となるように含有することが適当である。 -Properties of ink composition-
The ink composition of the present invention, as described above, the polymerization initiator, the monofunctional (meth) acrylic acid derivatives of the specific, and be required to contain a white pigment, as further optional components, other polymerizable compounds And other colorants and the like.
These components are preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass of the colorant based on the total mass of the ink composition, and an acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative or basic. The total polymerizable compound including the group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is preferably 5 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total polymerizable compound including the specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative. It is suitable to contain so that it may become 0.5-30 mass% preferably.

本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。インクジェット記録用インクとしての使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。 The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink for inkjet recording. The preferred physical properties in the usage mode as the ink for inkjet recording will be described.
When the ink composition is used as an ink for ink jet recording, the viscosity is preferably 7 to 30 mPa at the temperature at the time of ejection (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 50 ° C.) in consideration of the ejectability. · S, more preferably 7 to 25 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 to 200 mPa · s.
It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.

［インクジェット記録方法］
次に、本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、被記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。 [Inkjet recording method]
Next, an ink jet recording method of the present invention and an ink jet recording apparatus applicable to the method will be described.
In the inkjet recording method of the present invention, the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and the ink composition ejected onto the recording medium is active. In this method, an image is formed by irradiating radiation and curing the ink.

即ち、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。 That is, the inkjet recording method of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation, And a step of curing the composition.
By including the steps (a) and (b), the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink composition cured on the recording medium.

本発明のインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。   In the step (a) in the ink jet recording method of the present invention, an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.

＜インクジェット記録装置＞
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 <Inkjet recording apparatus>
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the recording method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can eject ink onto a recording medium in step (a) of the inkjet recording method of the present invention.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and more preferably 720 × 720 dpi. It can drive so that it can discharge with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤とともに増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。 Next, (b) the step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition will be described.
The ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases and other starting species, and the function of the starting species causes a specific monofunctionality ( This is because the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid derivative and other polymerizable compound used in combination as required occurs and is accelerated, and the ink composition is cured. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And achieve a more sensitive curing reaction.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好
ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは、２
０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２である。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、好まし
くは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２で照射されることが適当である。 Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizing dye, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.
In the present invention, the polymerization initiating system has sufficient sensitivity even with low-power actinic radiation. Therefore, the output of actinic radiation is preferably 2,000 mJ / cm ² or less, more preferably 10 to 2,000 mJ / cm ² , and still more preferably 2
A 0~1,000mJ / cm ^2, particularly preferably 50 to 800 mJ / cm ^2.
The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10 to 2,000 mW / cm ^2, preferably, it is suitable to be irradiated at 20 to 1,000 mW / cm ^2.

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２であること
が好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に好ましくは
５０〜８００ｍＷ／ｃｍ^２である。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
It is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm ^2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm ^2, particularly preferably 50 to 800 mW / cm ² .

本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。 The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for, for example, 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to the porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, the odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber and a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiating the recording unit with UV light as an irradiation method. The curing method can also be applied to the recording method of the present invention.

上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。 By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
In this way, the ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation, and forms a hydrophobic image on the surface of the recording medium.

ここでインクの硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができる。このため、着色画像の形成やマーキングなどに加え、例えば、平版印刷版の画像部の形成にも使用することができ、この用途に適用することで、高画質で耐刷性にも優れた平版印刷版を得ることも可能である。
本発明のインク組成物は、前記理由により、インクジェット記録用として優れているが、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。 Here, the actinic radiation source used for curing the ink or preferred irradiation conditions thereof are also the same as those described in the ink jet recording method.
The ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by actinic radiation, and can form a hydrophobic region excellent in adhesion to the support and film quality. For this reason, in addition to the formation of colored images, marking, etc., it can also be used, for example, for the formation of the image portion of a lithographic printing plate. By applying to this application, a lithographic plate having high image quality and excellent printing durability. It is also possible to obtain a printed version.
The ink composition of the present invention is excellent for ink jet recording for the reasons described above, but it is needless to say that it is also useful as a commonly used ink composition.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例は白色のＵＶインクジェット用インクに係るものである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the form in these Examples. The following examples relate to white UV inkjet ink.

〔実施例１〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−１（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 [Example 1]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-1 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
得られた白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
このとき、以下の評価を行った。 <Evaluation of ink>
The resulting white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped UV lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. The ink was cured to obtain a printed matter.
At this time, the following evaluation was performed.

−硬化感度−
硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。その結果、シート上での紫外線の積算露光量は約３３０ｍＪ／ｃｍ^２であり、高感度で硬化していることが確認された。
なお後述する表１における積算露光量とは、インクが硬化する最低の露光量を表し、値が低いほど感度が高い。 -Curing sensitivity-
The exposure energy in curing was measured with a light quantity integrator (UV PowerMAP manufactured by EIT). As a result, the accumulated exposure amount of ultraviolet rays on the sheet was about 330 mJ / cm ² , and it was confirmed that the sheet was cured with high sensitivity.
In addition, the integrated exposure amount in Table 1 described later represents the lowest exposure amount at which the ink is cured, and the lower the value, the higher the sensitivity.

−色相−
得られたインクジェット記録シートを目視評価し、色相(白地性)の感覚評価を行い、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１００を使用して、知覚色度指数ａおよびｂを測定結果と合わせて、下記基準により評価した。結果を下記表１に示す。
○：良好な白色であった(−２．０≦ａ≦０かつ、−６≦ｂ≦−２の範囲)
△：薄い黄色を呈する白色であった。(−４．０≦ａ＜−２．０かつ、−４＜ｂ≦０の範囲）
×：黄味の強い白色であった。(ａ、ｂの値が上記の範囲以外) -Hue-
The obtained ink jet recording sheet was visually evaluated, the sensory evaluation of hue (white background) was performed, and the perceptual chromaticity indices a and b were combined with the measurement results using a Minolta color difference meter CR-100. Evaluation was made according to the criteria. The results are shown in Table 1 below.
◯: Good white (range of −2.0 ≦ a ≦ 0 and −6 ≦ b ≦ −2)
(Triangle | delta): It was white which exhibited light yellow. (The range of -4.0 <= a <-2.0 and -4 <b <= 0)
X: It was white with strong yellowishness. (The values of a and b are outside the above range)

−保存安定性−
得られた白色インク組成物を−１５℃で二週間保存し、結晶の析出の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
○：結晶は析出しなかった。
×：結晶が析出した。 -Storage stability-
The obtained white ink composition was stored at −15 ° C. for 2 weeks, and the presence or absence of crystal precipitation was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
○: No crystals were precipitated.
X: Crystals precipitated.

−吐出安定性−
得られた白色インク組成物を室温で二週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。結果を下記表１に示す。
○：ドット抜けまたはインクの飛び散りが発生しないか、発生が３回以下
△：ドット抜けまたはインクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜けまたはインクの飛び散りが１１回以上発生 −Discharge stability−
After storing the obtained white ink composition at room temperature for 2 weeks, using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezo-type inkjet nozzle, recording on a recording medium and dots printed at room temperature for 48 hours continuously The presence or absence of omission and ink scattering was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
○: Dot drop or ink splatter does not occur or occurs 3 times or less △: Dot drop or ink splatter occurs 4 to 10 times ×: Dot drop or ink splatter occurs 11 times or more

評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。   The ink supply system of the ink jet recording apparatus used for the evaluation consists of the original tank, supply pipe, ink supply tank immediately before the ink jet head, filter, and piezo ink jet head. The ink supply tank to the ink jet head part are insulated and heated. Went. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

〔実施例２〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 [Example 2]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例３〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−１２（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 3
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-12 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例４〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−２５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 4
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-25 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例５〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−３０（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 5
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-30 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例６〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４． ２．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・ベンゾフェノン ２．０部

・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 6
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 184. 2.0 parts (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Benzophenone 2.0 parts

・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例７〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ 7．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 7
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Irgacure 907 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 819 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例８〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９ 7．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 8
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Irgacure 2959 7.5 parts (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 819 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

〔実施例９〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１ 7．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 9
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Irgacure OXE 01 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 184 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

[実施例１０〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・フェノキシエチルアクリレート ２４．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム １５．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕 １７．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・特定増感色素〔化合物Ｉ−５（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 Example 10
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
・ Phenoxyethyl acrylate 24.0 parts ・ N-vinylcaprolactam 15.0 parts ・ FA-512A [the following structure] 17.4 parts ・ Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts ・ MICROLITH WHITE R-A 15 0.0 parts (Ciba Specialty Chemicals pigment)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
Specific sensitizing dye [Compound I-5 (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink composition was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped ultraviolet lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. . The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

（比較例１）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ ２０．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２７．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １６．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Comparative Example 1)
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate L-A 20.4 parts [Acrylic lauryl ester: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 27.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
・ Photomer 2017 (UV diluent made by EChem) 16.0 parts ・ Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts ・ MICROLIGHT WHITE RA 15.0 parts (pigment made by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
・ Darocur TPO 7.5 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped UV lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

（比較例２）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・２−クロロチオキサントン〔増感色素（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Comparative Example 2)
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
2-chlorothioxanthone [sensitizing dye (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した白色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced white ink was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped UV lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

（比較例３）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（白色インク組成物）
・ライトアクリレートＬ−Ａ １７．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） ２４．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） １５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・２，４−ジエチルチオキサントン〔増感色素（下記構造）〕 ７．０部
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ７．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Comparative Example 3)
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a white UV inkjet ink.
(White ink composition)
Light acrylate LA 17.4 parts [Lauryl acrylate: monofunctional acrylate]
Actylane 421 (Akcros acrylate monomer) 24.0 parts [propoxylated neopentyl glycol diacrylate: bifunctional acrylate]
-Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 15.0 parts-Solsperse 36000 (dispersant made by Noveon) 2.0 parts-15.0 parts-MICROLITH WHITE R-A (pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts-Rapi-Cure DVE-3 8.0 parts (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
2,4-diethylthioxanthone [sensitizing dye (the following structure)] 7.0 parts Darocur TPO 7.5 parts (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 907 4.0 parts (Ciba Specialty Chemicals photopolymerization initiator)
・ Byk 307 (defoamer manufactured by BYK Chemie) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ^２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced cyan ink was printed on a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through an iron-doped UV lamp (power 120 W / cm ² ) at a speed of 40 m / min. The printed matter with this ink was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

表１に明らかなように、本発明の実施例１〜８、１０のインク組成物は、いずれも高感度で硬化し、保存安定性、吐出安定性に優れ、好ましい色相の白インクを与えた。特に硫黄原子を含む７員環構造を含む増感色素（一般式（Ｉ−Ｂ）で表される増感色素）が高感度、色相において優れていた（実施例１〜３、実施例６〜８、１０）。
また実施例５の酸素原子を含む７員環構造を含む増感色素は、良好な色相の白インクを与えたが、感度において、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される増感色素に劣っていたことがわかる。
一方、増感色素を加えていない比較例１のインク組成物は、実施例１と同等の積算露光量３３０ｍＪ／ｃｍ^２の条件下では硬化性が充分でなく、十分硬化させるためには１０００ｍＪ／ｃｍ^２の高エネルギーを要した。また、増感色素として本発明の範囲外の化合物であるチオキサントン系化合物を加えた比較例２、３のインク組成物は、良好な硬化性を示したが、保存安定性、吐出安定性が不充分であり、黄着色のため、良好な色相を得られなかった。 As is apparent from Table 1, the ink compositions of Examples 1 to 8 and 10 of the present invention were all cured with high sensitivity, excellent storage stability and ejection stability, and gave a white ink having a preferable hue. . In particular, a sensitizing dye having a seven-membered ring structure containing a sulfur atom (sensitizing dye represented by formula (IB)) was excellent in sensitivity and hue (Examples 1 to 3 and Examples 6 to 6). 8, 10).
Further, the sensitizing dye having a seven-membered ring structure containing an oxygen atom in Example 5 gave a white ink having a good hue, but the sensitivity was inferior to the sensitizing dye represented by the general formula (IB). I understand that it was.
On the other hand, the ink composition of Comparative Example 1 to which no sensitizing dye was added did not have sufficient curability under the condition of an integrated exposure amount of 330 mJ / cm ² equivalent to that of Example 1, and 1000 mJ / High energy of cm ² was required. The ink compositions of Comparative Examples 2 and 3 to which a thioxanthone compound that is a compound outside the scope of the present invention was added as a sensitizing dye showed good curability, but storage stability and ejection stability were poor. It was sufficient and a good hue could not be obtained due to yellow coloring.

Claims (5)

（ｉ）下記一般式（Ｉ）で示される増感色素と、（ｉｉ）重合開始剤と、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、白色顔料と、を含有することを特徴とする白色インク組成物。

一般式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。Ｒはアルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。 (I) a sensitizing dye represented by the following general formula (I), (ii) a polymerization initiator, wherein the polymerizable compound, and a white pigment, in that it contains with (iii) an ethylenically unsaturated bond A white ink composition.

In the general formula (I), X represents O, S, or NR. R represents an alkyl group or an acyl group.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. 前記（ｉｉ）重合開始剤が、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色インク組成物。2. The white ink composition according to claim 1, wherein (ii) the polymerization initiator includes at least one radical polymerization initiator selected from an α-aminoketone compound and an acylphosphine oxide compound. 前記（ｉｉ）重合開始剤が、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の２種のラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の白色インク組成物。The white ink composition according to claim 2, wherein the polymerization initiator (ii) includes two types of radical polymerization initiators, an α-aminoketone compound and an acylphosphine oxide compound. インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の白色インク組成物。 The white ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the white ink composition is for ink jet recording. （ａ）被記録媒体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の白色インク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出された白色インク組成物に活性放射線を照射して、白色インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。 (A) a step of discharging the white ink composition according to any one of claims 1 to 4 onto a recording medium; and (b) irradiating the discharged white ink composition with actinic radiation. Te, inkjet recording method, which comprises a more Engineering curing the white ink composition.