JP2010006860A - Ink composition and method for inkjet printing - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition excellent in inhibition of a spread of uncured components and blocking, superior in abrasion resistance and discharging stability, and capable of being cured sensitively, as well as to provide a method for manufacturing it. <P>SOLUTION: This ink composition includes (i) a compound represented by general formula (I), (ii) at least one selected from among an organophosphine compound and a phosphite compound, (iii) a photoinitiator and (iv) a polymerizable compound having an ethylenic unsaturated bond, wherein in general formula (I), X is an oxygen atom, a sulfur atom or an NR, R is a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, n is an integer of 0 or 1, R<SP>1</SP>-R<SP>8</SP>represent each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, R<SP>1</SP>-R<SP>4</SP>may form a ring by mutual linkage of each adjacent 2 members, R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>, and R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>may form an aliphatic ring by mutual linkage but should not form an aromatic ring. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インク組成物、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink composition and an ink jet recording method.

光重合技術は、種々の用途に適用される有用な技術である。光重合技術が用いられる用途としては、例えば、色素性又は非色素性塗料、ワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェット記録用インク、ＵＶインク等が挙げられる。   The photopolymerization technique is a useful technique applied to various uses. Applications for which the photopolymerization technique is used include, for example, pigmented or non-pigmented paints, varnishes, powder coatings, printing inks, inkjet recording inks, UV inks, and the like.

紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、充分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。   Ink compositions that can be cured by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays (radiation curable ink compositions), such as ink compositions for ink jet recording, can be cured with high sensitivity and form high-quality images. It has been demanded. By achieving high sensitivity, high curability is imparted by irradiation with actinic radiation, so that sufficient curing is achieved in addition to reducing power consumption and extending life by reducing the load on the actinic radiation generator. As a result, there are various advantages such as suppression of volatilization of uncured low molecular weight substances and reduction in the strength of the formed image.

紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。また、インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、保存により物性の変化あるいは沈澱物等を生じない事（溶液安定性）、ノズルの目詰まりを生じない事（吐出安定性）等の諸特性が必要である。   The curable inkjet method using ultraviolet light has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor and can record on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. In addition, ink used in the ink jet recording system requires various characteristics such as no change in physical properties or precipitation due to storage (solution stability), no clogging of the nozzle (ejection stability), etc. It is.

一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、６−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅやｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅなどを含有する光重合性組成物が開示されている。
また、インクジェット記録用インクの重合性組成物としては、例えば、特許文献３及び特許文献４に記載されているα−アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有した重合性組成物が例示できる。
また、特許文献５及び特許文献６には、有機ホスフィン化合物または、亜リン酸エステル化合物を含む光硬化性組成物の光重合性組成物が開示されている。 Generally, the use of various polymerization initiating systems is disclosed as a method for increasing the sensitivity to radiation in a radiation curable polymerizable compound. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose photopolymerizable compositions containing 6-methyl-thiochroman-4-one, thiochroman-4-one, and the like.
Examples of the polymerizable composition for ink jet recording ink include polymerizable compositions containing an α-aminoketone compound and an acylphosphine oxide compound described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
Patent Documents 5 and 6 disclose a photopolymerizable composition of a photocurable composition containing an organic phosphine compound or a phosphite compound.

しかしながら、特許文献１に記載された光重合性組成物の光感度は必ずしも高くなく、特に、一般的に用いられている露光光源に多く含まれている紫外光（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に対する感度は十分ではない。そのためインクジェット記録用インクや紫外線硬化型フレキソインクなどの重合性組成物としては適当ではない。なお、特許文献１に記載の手段では、芳香族カルボニル化合物の組合せ（例えば、６−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｃｈｒｏｍａｎ−４−ｏｎｅとｂｅｎｚｉｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）の組合せが光化学的に最適ではないため、十分な感度が得られないと考えられる。
また、特許文献２に記載の手段では、４００ｎｍより長波長の可視光線に対して高い感度が得られるが、紫外光に対しての感度は十分とはいい難い。 However, the photosensitivity of the photopolymerizable composition described in Patent Document 1 is not necessarily high, and in particular, the sensitivity to ultraviolet light (250 nm to 400 nm) contained in a generally used exposure light source is sufficient. is not. Therefore, it is not suitable as a polymerizable composition such as an inkjet recording ink or an ultraviolet curable flexographic ink. In the means described in Patent Document 1, a combination of aromatic carbonyl compounds (for example, 6-methyl-thiochroman-4-one and benzil-dimethylketal) is not photochemically optimal, so that sufficient sensitivity is obtained. It is considered impossible.
In addition, the means described in Patent Document 2 can provide high sensitivity to visible light having a wavelength longer than 400 nm, but sensitivity to ultraviolet light is not sufficient.

特許文献３又は特許文献４に記載されたインク組成物は、特許文献５又は特許文献６に記載された光重合性組成物は紫外光に対して高い感度を有するが、硬化膜の変色や硬化膜からの非硬化成分の染み出しに起因した様々な不良（臭気、ブロッキング）が問題となっている。
なお、ここでブロッキングとは、印刷面と基材面を重ね合わせて保管した後に、印刷面と基材面とが粘着または接着し、再び印刷面と基材面とを剥がした時に、印刷面の膜が破れたり、基材面に画像が転写することをいう。
米国特許第４１３４８１３号明細書 特許第３１１２７７１号公報 特開２００２−２４１６４７号公報 特開２００７−２３１０８２号公報 特開昭５３−１１３８８１号公報 特開平６−１６７１３号公報 The ink composition described in Patent Document 3 or Patent Document 4 is highly sensitive to ultraviolet light, while the photopolymerizable composition described in Patent Document 5 or Patent Document 6 has a high sensitivity to ultraviolet light. Various defects (odor, blocking) due to exudation of non-cured components from the film are a problem.
Here, blocking refers to the printing surface when the printing surface and the substrate surface are adhesively bonded or adhered after the printing surface and the substrate surface are stacked and stored, and the printing surface and the substrate surface are peeled off again. This means that the film is broken or the image is transferred to the substrate surface.
U.S. Pat. No. 4,134,813 Japanese Patent No. 3112771 JP 2002-241647 A JP 2007-231082 A Japanese Patent Laid-Open No. 53-113881 JP-A-6-16713

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、放射線の照射に対して高感度で硬化し、非硬化成分の染み出しが少なく、ブロッキングを防止することができ、耐擦過性に優れた硬化膜を形成することができ、且つ、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こさないインク組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, is cured with high sensitivity to radiation irradiation, has little leakage of non-cured components, can prevent blocking, and has excellent scratch resistance. An object of the present invention is to provide an ink composition that can form a film and that does not cause nozzle clogging during ejection, and a method for producing the same, even when used for inkjet recording.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤に対して高い増感効果を有する特定化合物を開始系に用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific compound having a high sensitizing effect for the photopolymerization initiator in the initiation system, and the present invention has been completed. did.

＜１＞ (ｉ)下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有するインク組成物である。   <1> (i) a compound represented by the following general formula (I), (ii) at least one selected from an organic phosphine compound and a phosphite compound, (iii) a photopolymerization initiator, and (iv) ethylene And a polymerizable compound having a polymerizable unsaturated bond.

前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６と、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 In the general formula (I), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. n represents an integer of 0 or 1.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. R ^{1, R} 2, ^{R 3} and,, ^{R 4} is two respectively adjacent may form a ring. R ⁵ and R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.

＜２＞ さらに着色剤を含有する前記＜１＞に記載のインク組成物である。   <2> The ink composition according to <1>, further including a colorant.

＜３＞ インクジェット記録用である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。   <3> The ink composition according to <1> or <2>, which is for inkjet recording.

＜４＞ （ａ）被記録媒体上に、前記＜３＞に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法である。   <4> (a) A step of ejecting the ink composition according to the above <3> onto a recording medium, and (b) curing the ink composition by irradiating the ejected ink composition with active radiation. An inkjet recording method including the step of:

＜５＞ 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の紫外線である前記＜４＞に記載のインクジェット記録方法である。   <5> The inkjet recording method according to <4>, wherein the active radiation is ultraviolet light having an emission peak wavelength in a range of 340 nm to 400 nm.

本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は増感色素として作用することから、本発明においては、光重合開始剤と、前記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物（以下、「特定化合物」とも称する）と、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物の少なくとも一方（以下「特定有機リン化合物」とも称する）とを併用した開始系を採用している。この特定化合物は三重項励起エネルギーが高く、エネルギー移動効率も高いことからこのような開始系を含有する本発明のインク組成物は、低出力の放射線照射でも高感度で硬化しうるものと考えられる。 Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
Since the compound represented by the general formula (I) acts as a sensitizing dye, in the present invention, a photopolymerization initiator and a specific compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “specific”). And a starting system using both an organic phosphine compound and at least one of a phosphite compound (hereinafter also referred to as “specific organic phosphorus compound”). Since this specific compound has high triplet excitation energy and high energy transfer efficiency, it is considered that the ink composition of the present invention containing such an initiation system can be cured with high sensitivity even when irradiated with low-power radiation. .

また、特定化合物は、一般的に使用されるチオキサントン系化合物よりも溶解性が高く、結晶性が低いため、インク組成物の溶液としての安定性に優れ、且つ、これを含有するインク組成物をインクジェット記録用として用いた場合、優れた吐出安定性が得られるものと考えられる。
さらに、特定リン化合物は、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物のいずれも３価のリンであることから、インク組成物中に溶存する酸素分子を捕捉し、酸素による重合阻害、インク組成物の変色を抑制できるものと考えられる。 In addition, the specific compound has higher solubility and lower crystallinity than a commonly used thioxanthone compound, and therefore, the specific compound has excellent stability as a solution of the ink composition, and an ink composition containing the same is used. When used for inkjet recording, it is considered that excellent ejection stability can be obtained.
Further, since the organic phosphorus compound and the phosphite compound are both trivalent phosphorus, the specific phosphorus compound captures oxygen molecules dissolved in the ink composition, inhibits polymerization by oxygen, It is thought that discoloration can be suppressed.

以上のような特定化合物と特定リン化合物を組み合わせることで、放射線を効率的に吸収することができ、かつ酸素阻害による重合阻害を抑制することできるため、酸素重合阻害を受けやすい表面での重合度が増し、良好な膜物性が得られるものと考えられる。よってインク組成物を露光により硬化させた硬化膜から非硬化成分が染み出すこと、及びブロッキングの発生をそれぞれ抑制することができるものと考えられる。   By combining the specific compound and the specific phosphorus compound as described above, radiation can be efficiently absorbed and polymerization inhibition due to oxygen inhibition can be suppressed. It is considered that good film properties can be obtained. Therefore, it is considered that the non-cured component exudes from the cured film obtained by curing the ink composition by exposure, and the occurrence of blocking can be suppressed.

本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、非硬化成分の染み出しが少なく、ブロッキングを防止することができ、耐擦過性に優れた硬化膜を形成することができ、且つ、インクジェット記録用として用いた場合においても、吐出時にノズルつまりを起こさないインク組成物及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is cured with high sensitivity to irradiation with radiation, there is little oozing out of non-curing components, blocking can be prevented, and a cured film excellent in scratch resistance can be formed. In addition, even when used for inkjet recording, it is possible to provide an ink composition that does not cause nozzle clogging during ejection and a method for producing the same.

［インク組成物］
まず、本発明のインク組成物について詳述する。
本発明のインク組成物は、（ｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。 [Ink composition]
First, the ink composition of the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention comprises (i) a compound represented by the general formula (I), (ii) at least one selected from an organic phosphine compound and a phosphite compound, and (iii) a photopolymerization initiator. (Iv) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
The ink composition of the present invention can be suitably used for inkjet recording.
Hereinafter, components essential to the ink composition of the present invention will be sequentially described.

＜（ｉ）特定化合物＞
本発明のインク組成物は、特定化合物、すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。 <(I) Specific compound>
The ink composition of the present invention contains a specific compound, that is, a compound represented by the following general formula (I).

前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６と、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 In the general formula (I), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. n represents an integer of 0 or 1.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. ^{Two of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be linked to each other to form a ring. R ⁵ and R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.

本発明のインク組成物が含有する特定化合物は、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるための増感色素として作用する。以下、特定化合物を特定増感色素と称することもある。
一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。 The specific compound contained in the ink composition of the present invention acts as a sensitizing dye for accelerating the decomposition of the polymerization initiator by irradiation with actinic rays. Hereinafter, the specific compound may be referred to as a specific sensitizing dye.
In general, a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state is brought into contact with the polymerization initiator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation, thereby causing a chemical change of the polymerization initiator, that is, decomposition, radical, acid or base. The generation of active species such as these causes the active species generated here to cause and accelerate the polymerization and curing reaction of the polymerizable compound described later.

増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
前記特定化合物は、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する。以下、特定化合物について説明する。 As the sensitizing dye, a compound corresponding to the wavelength of actinic radiation that generates an initiating species in the polymerization initiator used in the ink composition may be used, but it should be used for a curing reaction of a general ink composition. In view of the above, examples of preferable sensitizing dyes include those having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
The specific compound has an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region. Hereinafter, the specific compound will be described.

前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒで表されるアルキル基は例えばメチル、エチルが挙げられ、直鎖でも分岐でも環状でもよく、炭素数１〜８であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキルである。Ｒで表されるアシル基は、例えばアセチル、ベンゾイル、ｐメチルベンゾイルが挙げられ、炭素数２〜８であることが好ましい。
中でもＸとしては、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。 In the general formula (I), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. Examples of the alkyl group represented by R include methyl and ethyl, which may be linear, branched or cyclic, and preferably have 1 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a linear alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the acyl group represented by R include acetyl, benzoyl, and p-methylbenzoyl, and preferably have 2 to 8 carbon atoms.
Among these, X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a sulfur atom.

前記一般式（Ｉ）中、ｎは０又は１である。
ここで、前記一般式（Ｉ）におけるｎが０の場合、Ｒ^７及びＲ^８と結合した炭素原子は存在せず、Ｒ^５及びＲ^６と結合した炭素原子と、Ｘと、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
前記一般式（Ｉ）におけるｎは、１であることが好ましい。 In the general formula (I), n is 0 or 1.
Here, when n in the general formula (I) is 0, there is no carbon atom bonded to R ⁷ and R ^8, and the carbon atom bonded to R ⁵ and R ⁶ is directly bonded to X. Thus, a 5-membered heterocycle containing X is formed.
N in the general formula (I) is preferably 1.

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、または一価の置換基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。 In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
When R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a monovalent substituent, examples of the monovalent substituent include a halogen atom, aliphatic group, aromatic Group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio Group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Amino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl , A carboxyl group or a sulfo group. Among them, preferably, an alkyl group, a halogen atom.

なお、一般式（Ｉ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものがより好ましい。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 In addition, as R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ >, R < ⁵ >, R < ⁶ >, R < ⁷ > and R < ⁸ > in General Formula (I) represents a monovalent substituent, Ten alkyl groups are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group are more preferable.
Similarly, alkoxy groups include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and t-butoxy. Preferably mentioned.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合、して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が１価の置換基を表す場合に例示した置換基をさらに有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を挙げることができる。 R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be linked to each other, for example, fused together to form a ring.
Examples of the ring structure in the case where these form a ring include a 5- to 6-membered aliphatic ring and an aromatic ring, and may be a heterocyclic ring containing an element other than a carbon atom, or may be formed. The rings may be further combined to form a binuclear ring, for example, a condensed ring. Furthermore, these ring structures may further have a substituent exemplified when R ^{1 to} R ⁸ represent a monovalent substituent in the general formula (I). Examples of the hetero atom when the formed ring structure is a heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.

前記一般式（Ｉ）におけるｎが１の場合、Ｒ^５及びＲ^６と、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は、３〜６員環が好ましく、さらに好ましくは５員環または６員環が好ましい。 When n in the general formula (I) is 1, R ⁵ and R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ may be independently connected to each other to form an aliphatic ring. Never formed. The number of ring members of the aliphatic ring is preferably a 3- to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.

より好適に用いることのできる特定化合物としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で示される化合物が挙げられる。   Specific compounds that can be used more suitably include compounds represented by the following general formula (IA).

前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ及びＲ^８Ａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、及び、Ｒ^４Ａは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ^５ＡまたはＲ^６Ａと、Ｒ^７ＡまたはＲ^８Ａは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 In the general formula (IA), X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents 0 or 1. R ^1A , R ^2A , R ^3A , R ^4A , R ^5A , R ^6A , R ^7A and R ^8A are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylthio Represents a group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group. Two adjacent R ^1A , R ^2A , R ^3A , and R ^4A may be linked (condensed) with each other to form a ring. R ^5A or R ^6A and R ^7A or R ^8A may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.

さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で示される増感色素が挙げられる。   Examples of sensitizing dyes that can be used more suitably include sensitizing dyes represented by the following general formula (IB).

前記一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ及びＲ^８Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。また、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、及び、Ｒ^４Ｂは、それぞれ隣接する２つが互いに連結（縮合）して環を形成していてもよい。Ｒ^５ＢまたはＲ^６Ｂと、Ｒ^７ＢまたはＲ^８Ｂは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 In the general formula (IB), X represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ^1B , R ^2B , R ^3B , R ^4B , R ^5B , R ^6B , R ^7B and R ^8B are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkylthio group Represents an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group. R ^1B , R ^2B , R ^3B , and R ^4B may be linked (condensed) with each other adjacent two to form a ring. R ^5B or R ^6B and R ^7B or R ^8B may ^combine with each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.

さらに好適に用いることのできる増感色素としては、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で示される増感色素が挙げられる。   Examples of sensitizing dyes that can be used more suitably include sensitizing dyes represented by the following general formula (IC).

前記一般式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃ、Ｒ^４Ｃ、Ｒ^５Ｃ、Ｒ^６Ｃ、Ｒ^７Ｃ及びＲ^８Ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃ、及び、Ｒ^４Ｃは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらの環構造は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が１価の置換基を表す場合に例示した各置換基をさらに有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、Ｎ、酸素原子、及び硫黄原子を挙げることができる。Ｒ^５ＣまたはＲ^６Ｃと、Ｒ^７ＣまたはＲ^８Ｃは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 In the general formula (I-C), R ^1C , R ^2C , R ^3C , R ^4C , R ^5C , R ^6C , R ^7C and R ^8C are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano Represents a group, nitro group, amino group, alkylthio group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, carboxyl group or sulfo group.
R ^1C , R ^2C , R ^3C , and R ^4C may be formed by condensing two adjacent groups to form a 5- to 6-membered aliphatic ring or aromatic ring, and these rings are Heterocycles containing elements other than carbon atoms may be used, and the formed rings may be further combined to form a binuclear ring, for example, a condensed ring. Further, these ring structures are exemplified when R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a monovalent substituent in the general formula (I). Each substituent may be further included. When the ring structure is a heterocyclic ring, examples of the hetero atom include N, an oxygen atom, and a sulfur atom. R ^5C or R ^6C and R ^7C or R ^8C may ^combine with each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.

またＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃ、Ｒ^４Ｃ、Ｒ^５Ｃ、Ｒ^６Ｃ、Ｒ^７Ｃ及びＲ^８Ｃの少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃ、Ｒ^４Ｃがあげられ、Ｒ^２Ｃが最も好ましい。好ましいハロゲン原子の数としては好ましくは一つ、または二つ、さらに好ましくは一つである。 Moreover, it is preferable that at least one of R ^1C , R ^2C , R ^3C , R ^4C , R ^5C , R ^6C , R ^7C and R ^8C is a halogen atom. Preferred substitution positions include R ^1C , R ^2C , R ^3C and R ^4C , with R ^2C being most preferred. The number of halogen atoms is preferably one or two, more preferably one.

Ｒ^２Ｃは水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、光源とのマッチングがよく高感度である。 R ^2C is preferably a substituent other than hydrogen, and among them, an alkyl group, a halogen atom, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group and a halogen atom are particularly preferable, and matching with a light source is good and high sensitivity. .

Ｒ^７Ｃ及びＲ^８Ｃのいずれかは水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。 Either R ^7C or R ^8C is preferably a substituent other than hydrogen, and more preferably both are substituents other than hydrogen. Preferable substituents include an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. Among them, an alkyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group is most preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable.

アルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数が１〜４個のものがより好ましい。   The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and has 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Are more preferred.

アシルオキシ基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。 The acyloxy group is preferably an aliphatic acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms.
As the alkoxycarbonyl group, an aliphatic alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable.

本発明に好適に用いることのできる、特定化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples [Exemplary compounds (I-1) to (I-133)] of specific compounds that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

上記の中でも、感度、原料の入手性、合成のし易さの観点から、Ｉ―１、Ｉ―２、Ｉ―４、Ｉ―５、Ｉ―１５、Ｉ―１４、Ｉ−１７、Ｉ―１９、が好ましく、Ｉ―４、Ｉ―１４、Ｉ−１７、Ｉ―１９が好ましい。   Among the above, I-1, I-2, I-4, I-5, I-15, I-14, I-17, I-17, from the viewpoint of sensitivity, availability of raw materials, and ease of synthesis. 19, and I-4, I-14, I-17, and I-19 are preferable.

なお、本発明に係る特定化合物は、例えば、特開２００４−１８９６９５公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ４９３９（１９６５年）などに記載の公知の方法によって合成することができる。   The specific compounds according to the present invention include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189695, “Tetrahedron” Vol. 49, p939 (1993), “Journal of Organic Chemistry” p893 (1945), and “Journal of Organic”. Chemistry "p4939 (1965) and the like.

本発明のインク組成物における特定化合物の含有量は、インク組成物に対して固形分で、０．０５質量％〜３０質量％程度が好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、この特定化合物は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加してもインク組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。
特定化合物のインク組成物中の含有量について、後述する特定重合開始剤との関連において述べれば、特定重合開始剤：特定化合物の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが好適である。 The content of the specific compound in the ink composition of the present invention is preferably about 0.05% by mass to 30% by mass, and preferably 0.1% by mass to 20% by mass in terms of solid content with respect to the ink composition. More preferably, it is more preferable that it is 0.2 mass%-10 mass%.
Since this specific compound has almost no absorption in the visible light region, it has an advantage that there is no concern of affecting the hue of the ink composition even if an amount capable of producing the effect is added.
When the content of the specific compound in the ink composition is described in relation to the specific polymerization initiator described later, the mass ratio of the specific polymerization initiator to the specific compound is 200: 1 to 1: 200, preferably 50: 1. It is suitable to be included in an amount of ˜1: 50, more preferably 20: 1 to 1: 5.

〔その他の増感色素〕
本発明においては、前記した特定化合物に加え、公知の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、特定化合物に対して、特定化合物：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１、好ましくは、１：１〜１００：１、より好ましくは、２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、またイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。 [Other sensitizing dyes]
In the present invention, in addition to the specific compound described above, a known sensitizing dye can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The other sensitizing dye is used in a mass ratio of specific compound: other sensitizing dye to the specific compound of 1: 5 to 100: 1, preferably 1: 1 to 100: 1, more preferably 2: It can be added in an amount of 1 to 100: 1.
Examples of known sensitizing dyes that can be used in combination include benzophenone, thioxanthone, isopropylthioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone and 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine. And erythrosine.

特定化合物と併用可能な増感色素のより具体的な例は、下記のとおりである。
（１）チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド； More specific examples of the sensitizing dye that can be used in combination with the specific compound are as follows.
(1) Thioxanthone Thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-di-ethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3 -(2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl- 3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthone, 3,4- Di- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) thioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethylthioxanthone, 2-methyl-6 -(1,1-dimethoxybenzyl) thioxanthone, 2-morpholinomethylthioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, n-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, n-octylthioxanthone-3,4-di Carboximide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) thioxanthone-3,4-dicarboximide, 1-phenoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2- Methylthioxanthate , Thioxanthone-2-polyethylene glycol ester, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo -9H- thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride;

（２）ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド； (2) Benzophenone Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4 , 4'-diethylaminobenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- (4-methylthiophenyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate 4- (2-hydroxyethylthio) benzophenone, 4- (4-tolylthio) benzophenone, 4-benzoyl-N, N, N-trimethylbenzenemethanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) ) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride monohydrate, 4- (13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 4-benzoyl-N , N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyl) oxy] ethylbenzenemethanaminium chloride;

（３）３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン； (3) 3-acylcoumarin 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (propoxy) coumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorocoumarin, 3-benzoyl- 6-chlorocoumarin, 3,3′-carbonylbis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) ), 3-isobutyroylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5 7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3-benzoyl-5,7-di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7- Dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) ) Coumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin;

（４）３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン； (4) 3- (Aroylmethylene) thiazoline 3-methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethylenebenzothiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene-β-naphthothiazoline;

（５）アントラセン
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、 (5) Anthracene 9,10-dimethoxy-anthracene, 9,10-diethoxy-anthracene, 9,10-dimethoxy-2-ethyl-anthracene,

（６）他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。 (6) Other carbonyl compounds Acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, benzyl, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, 9,10-naphtholaquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, xanthone, 2,5 -Bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, α- (para-dimethylaminobenzylidene) ketone, such as 2- (4-dimethylaminobenzylidene) indan-1-one or 3- (4-dimethylaminophenyl)- 1-Indan-5-ylpropenone, 3-phenylthiophthalimide, N-methyl-3,5-di (ethylthio) phthalimide.

＜（ii）特定有機リン化合物＞
本発明のインク組成物は、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種を含有する。
前記したように、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも一種を、適宜「特定有機リン化合物」と称する。 <(Ii) Specific organophosphorus compound>
The ink composition of the present invention contains (ii) at least one selected from an organic phosphine compound and a phosphite compound.
As described above, at least one selected from an organic phosphine compound and a phosphite compound is appropriately referred to as a “specific organic phosphorus compound”.

−有機ホスフィン化合物−
本発明において、後述する光重合開始剤と併せて本発明のインク組成物に配合される有機ホスフィン化合物は、下記一般式（３）で表される第１ホスフィン、第２ホスフィンまたは第３ホスフィンであることが好ましい。 -Organic phosphine compounds-
In the present invention, the organic phosphine compound blended in the ink composition of the present invention together with the photopolymerization initiator described later is a first phosphine, a second phosphine or a third phosphine represented by the following general formula (3). Preferably there is.

前記一般式（３）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ^３１〜Ｒ^３３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、それぞれ、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。 In the general formula (3), R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ³³ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Or represents an aryl group.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group represented by R ^{31 to} R ³³ each further have a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). You may do it.

Ｒ^３１〜Ｒ^３３で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。炭素数は、置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。例えば、メチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられる。 The alkyl group represented by R ^{31 to} R ³³ may be linear, branched or cyclic, and further has a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). Also good. It is preferable that it is 1-18 including carbon number of a substituent, and, as for carbon number, it is more preferable that it is C1-C8. For example, methyl, cyclohexyl, benzyl and the like can be mentioned.

Ｒ^３１〜Ｒ^３３で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜９であることがより好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。 The alkenyl group represented by R ^{31 to} R ³³ may be linear, branched or cyclic, and further has a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). Also good. Including the carbon number of the substituent, the number is preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. For example, a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, etc. are mentioned.

Ｒ^３１〜Ｒ^３３で表されるアルキニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブテニル基、トリメチルシリルエチニル基等があげられる等が挙げられる。 The alkynyl group represented by R ^{31 to} R ³³ may be linear, branched or cyclic, and further has a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). Also good. It is preferable that it is 1-18 including carbon number of a substituent, and it is more preferable that it is C1-C8. Examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butenyl group, trimethylsilylethynyl group, and the like.

Ｒ^３１〜Ｒ^３３で表されるアリール基は、直鎖でも分岐でも環状でもよく、さらに前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。炭素数は、置換基の炭素数を含めて、１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜９であることがより好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスホナトフェニル基等をあげることができるが、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、クロロフェニル、メトキシフェニルが好ましい。 The aryl group represented by R ^{31 to} R ³³ may be linear, branched or cyclic, and further has a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). Also good. It is preferable that it is 1-18 including carbon number of a substituent, and, as for carbon number, it is more preferable that it is C1-C9. For example, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group , Acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxy Carbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl Although the like can be mentioned, phenyl, o- tolyl, m- tolyl, p- tolyl, mesityl, chlorophenyl, methoxyphenyl are preferred.

具体的には、第１ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ^３１とＲ^３２が共に水素原子で表される化合物であり、例えば、フェニルホスフィン、オクチルホスフィン、ヘキサデシルホスフィン等が挙げられる。中でもフェニルホスフィンが好ましい。 Specifically, the first phosphine is a compound in which R ³¹ and R ³² in the general formula (3) are both represented by hydrogen atoms, and examples thereof include phenylphosphine, octylphosphine, hexadecylphosphine, and the like. . Of these, phenylphosphine is preferable.

第２ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ^３１又はＲ^３２の一方のみが水素原子で表される化合物であり、例えば、ジフェニルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジ（２−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（ペンタクロロフェニル）ホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ビス（フェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。中でもジフェニルホスフィンが好ましい。 The second phosphine is a compound in which only one of R ³¹ or R ³² in the general formula (3) is represented by a hydrogen atom. For example, diphenylphosphine, dioctylphosphine, di (2-chlorophenyl) phosphine, di ( Methoxyphenyl) phosphine, di (pentachlorophenyl) phosphine, butylphenylphosphine, bis (phenylphosphino) ethane and the like. Of these, diphenylphosphine is preferable.

第３ホスフィンとしては、前記一般式（３）におけるＲ^３１〜Ｒ^３３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基で表される化合物であり、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等が挙げられる。中でもトリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン 、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンが好ましい。 The third phosphine is a compound in which R ^{31 to} R ³³ in the general formula (3) are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and examples thereof include triphenylphosphine, tri (p-methoxy). Phenyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, trinaphthylphosphine, tri (p-chlorophenyl) phosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, 1,2 -Bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) methane, etc. are mentioned. Of these, triphenylphosphine, tri (p-chlorophenyl) phosphine, and tri (m-tolyl) phosphine are preferable.

中でも、本発明では、第２ホスフィンまたは第３ホスフィンを用いることが好ましく、第３ホスフィンを用いることが特に好ましく、トリアリールホスフィンが最も好ましい。
この理由は、第３ホスフィンは有機ホスフィン化合物のうち、それ自身が最も安定であり、かつインク組成物中に含有したとき、より大きな重合速度で重合を行なうことが可能となるからである。 Among these, in the present invention, it is preferable to use a second phosphine or a third phosphine, particularly preferably a third phosphine, and most preferably a triarylphosphine.
This is because the third phosphine is the most stable organic phosphine compound itself and can be polymerized at a higher polymerization rate when it is contained in the ink composition.

−亜リン酸エステル化合物−
本発明において、亜リン酸エステル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。 -Phosphite compound-
In the present invention, the phosphite compound is preferably a compound represented by the following general formula (4).

一般式（４）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。ここで、アルキル基とアリール基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^８の説明において記載した１価の置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ^４１〜Ｒ^４３が同時にすべて水素原子を表すことはない。
In General Formula (4), R ^{41 to} R ⁴³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Here, the alkyl group and the aryl group may have a monovalent substituent described in the description of R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (I). However, R ^{41 to} R ⁴³ do not all represent hydrogen atoms at the same time.

一般式（４）におけるＲ^４１〜Ｒ^４３がアルキル基のとき、アルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
一般式（４）におけるＲ^４１〜Ｒ^４３がアリール基のとき、アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜８であることがより好ましい。 When ^R 41 ^{to R 43} in the general formula (4) is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
When R ^{41 to} R ⁴³ in the general formula (4) are an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms.

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、モノメチルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノプロピルホスファイト、モノフェニルホスファイト、モノステアリルホスファイト、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスファイト、モノ（メタクリロイルオキシプロピル）ホスファイトなどの亜リン酸モノエステル類；ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジベンジルホスファイト、ビス（アクリロイルオキジプロビル）ホスファイト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスファイトなどの亜リン酸ジエステル類；トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ホスファイト、トリス（アクリロイルオキシプロビル）ホスファイトなどの亜リン酸トリエステル類が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monophenyl phosphite, monostearyl phosphite, mono (acryloyloxyethyl) phosphite, mono Phosphorous acid monoesters such as (methacryloyloxypropyl) phosphite; dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite, bis (acryloyloxydiprovir) phosphite Phosphite diesters such as bis (methacryloyloxyethyl) phosphite; triethyl phosphite, tributyl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris Methacryloyloxyethyl) phosphite, phosphorous acid triesters such as tris (acryloyloxy professional building) phosphite.

前記一般式（４）におけるＲ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３は、いずれもアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましい。 R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ in the general formula (4) are preferably all alkyl groups, such as ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. More preferably, it is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

本発明において、特定有機リン化合物は、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物の少なくとも一方を用いればよく、有機ホスフィン化合物と及び亜リン酸エステル化合物とを併用してもよい。また、有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物は、それぞれ単独種を用いても複数種を用いてもよい。   In the present invention, as the specific organic phosphorus compound, at least one of an organic phosphine compound and a phosphite compound may be used, and an organic phosphine compound and a phosphite compound may be used in combination. Moreover, the organic phosphine compound and the phosphite compound may each be used alone or in combination.

特定有機リン化合物の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４質量％であることがより好ましい。この範囲を外れて光重合開始剤の配合量が少ないと充分な重合速度が得られず、逆に光重合開始剤の配合量が多いとエチレン系不飽和化合物の重合度が不充分となり、かつ重合後に光重合開始剤が残留して硬化物の特性が低下するおそれがある。   The content of the specific organophosphorus compound is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and preferably 0.5% by mass to 4% by mass with respect to the total solid mass of the ink composition of the present invention. It is more preferable. If the blending amount of the photopolymerization initiator is less than this range, a sufficient polymerization rate cannot be obtained. Conversely, if the blending amount of the photopolymerization initiator is large, the degree of polymerization of the ethylenically unsaturated compound becomes insufficient, and There exists a possibility that a photoinitiator may remain after superposition | polymerization and the characteristic of hardened | cured material may fall.

＜（iii）光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明においては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明における光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 <(Iii) Photopolymerization initiator>
The ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
In the present invention, a known photopolymerization initiator can be used. As the photopolymerization initiator in the present invention, a radical polymerization initiator is preferably used.

−ラジカル重合開始剤−
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル重合開始剤の例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
上記のごとき、ラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Radical polymerization initiator-
Preferred radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) Thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen Examples include a compound having a bond, and (m) an alkylamine compound.
As an example of the radical polymerization initiator mentioned above, the radical polymerization initiator described in paragraph number [0135]-[0208] of the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-085049 can be mentioned, for example.
As described above, the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いる上記特定増感色素との関係で、好適に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ケトオキシムエステル化合物、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択されるものがあげられ、なかでも、α−アミノケトン類、又はアシルフォスフィンオキシド類が好ましい。本明細書では、α−アミノケトン類、又はアシルフォスフィンオキシド類に包含される重合開始剤を「特定重合開始剤」とも称する。   Examples of the radical polymerization initiator that can be suitably used in relation to the specific sensitizing dye used in the present invention include compounds having a carbon halogen bond, ketoxime ester compounds, α-aminoketones, and acylphosphine oxides. Those selected from the group consisting of α-aminoketones and acylphosphine oxides are preferred. In the present specification, a polymerization initiator included in α-aminoketones or acylphosphine oxides is also referred to as “specific polymerization initiator”.

炭素ハロゲン結合を有する化合物としてはトリアジン系化合物が挙げられ、例えば特開平８−２６９０４９号公報、特表２００５−５０３５４５明細書、非特許文献Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐ６１６７〜６１７５等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the compound having a carbon halogen bond include triazine compounds. For example, JP-A-8-269049, JP-A-2005-503545, Non-Patent Document J. Pat. Am, Chem. Soc. 1999, 121, p6167-6175 etc. can be mentioned.

ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、特願２００７−２３１００号明細書、特表２００６−５１６２４６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００６−３４２１６６号公報等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the ketoxime ester compound include Japanese Patent Application No. 2007-23100, Japanese Patent Application Publication No. 2006-516246, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-534797, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-097141, Examples include compounds described in JP-A-2006-342166.

α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。   Examples of compounds encompassed by α-aminoketones include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpho And linopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. Further, Irgacure series manufactured by Ciba Geigy, such as Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, etc., are also available as commercial products, and these are also compounds included in α-aminoketones, and are suitable for the present invention. Can be used.

アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、ダロキュアシリーズ、例えばイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。   Examples of the acylphosphine oxide compounds include compounds described in JP-B 63-40799, JP-B 5-29234, JP-A-10-95788, JP-A-10-29997, and the like. Can do. Examples of compounds included in the acylphosphine oxides are commercially available as Ciba Geigy's Irgacure series, Darocur series, such as Irgacure 819, Irgacure 1800, Irgacure 1870, Darocur TPO, etc. Can be suitably used in the present invention.

なお、本発明のインク組成物を白色インクや無色のクリアインクに用いる場合には、耐変色性に優れる光重合開始剤を用いることが好ましい。このような観点からは、α−アミノケトン類に包含される化合物としては、例えば、イルガキュア９０７が好ましく、アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、イルガキュア８１９、ダロキュアＴＰＯ等が好ましい。   When the ink composition of the present invention is used for white ink or colorless clear ink, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is excellent in resistance to discoloration. From such a viewpoint, for example, Irgacure 907 is preferable as a compound included in α-amino ketones, and Irgacure 819, Darocur TPO, and the like are preferable as acylphosphine oxide compounds, for example.

本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、３．０質量％〜１５．０質量％の範囲であることが更に好ましい。   The content of the photopolymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass in terms of solid content, and in the range of 1.0% by mass to 20% by mass. More preferably, it is more preferably in the range of 3.0% by mass to 15.0% by mass.

本発明のインク組成物における光重合開始剤の含有量は、後述する（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜３５質量部、より好ましくは０．１質量部〜３０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜２０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで光重合開始剤の含有量とは、上述したラジカル重合開始剤及び併用しうる他の重合開始剤を含む光重合開始剤の総含有量を意味する。   The content of the photopolymerization initiator in the ink composition of the present invention is preferably 0.01 parts by mass to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond described later (iv). More preferably, it is contained in the range of 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass. In addition, content of a photoinitiator here means the total content of the photoinitiator containing the radical polymerization initiator mentioned above and the other polymerization initiator which can be used together.

＜（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明のインク組成物には重合性化合物を含有する。本発明に好適に使用しうる重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。 <(Iv) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond>
The ink composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound that can be suitably used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Any type may be used, including those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers.
Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.

エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, and ethylenically unsaturated groups. Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry, Ligomers and polymers can be used.

ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。   Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011 and the like. And a photocurable polymerizable compound used in the photopolymerizable composition.

感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。 In order to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to a recording medium, a monoacrylate and a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more are used in combination as a radical polymerizable compound. Is preferred. In particular, in an ink composition used for recording on a flexible recording medium such as a PET film or a PP film, a combination of a monoacrylate selected from the above compound group and a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer is used. It is preferable because the film strength can be increased while the film is flexible to improve adhesion.
Furthermore, an aspect in which at least three kinds of polymerizable compounds of monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers are used in combination further maintains sensitivity, bleeding, and adhesion to a recording medium. This is preferable from the viewpoint of further improvement.

モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。 As monoacrylates, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomistyl acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity and low shrinkage to prevent curling, while preventing bleeding, odor of printed matter, and cost reduction of irradiation equipment. preferable.
As the oligomer that can be used in combination with the monoacrylate, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.
In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate.
Among the above compounds, when alkoxy acrylate is used in an amount of less than 70% by mass and the balance is acrylate, it is preferable because it has good sensitivity, bleeding characteristics, and odor characteristics.

本発明のインク組成物は、前記（ｉ）〜（iv）の成分を必須成分として含有するが、目的に応じてインク組成物の添加剤として公知の他の成分を併用することができる。以下、これら任意成分について説明する。   The ink composition of the present invention contains the components (i) to (iv) as essential components, but other components known as additives for the ink composition can be used in combination depending on the purpose. Hereinafter, these optional components will be described.

＜着色剤＞
本発明のインク組成物を、平版印刷版の画像部形成などの用途に適用する場合には、特に着色画像を形成することは必須ではなく、このようなインクとしての用途においては、特に着色剤は必要ないが、インク組成物により形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、着色剤を含有することができる。 <Colorant>
When the ink composition of the present invention is applied to uses such as the formation of an image portion of a lithographic printing plate, it is not essential to form a colored image. Is not necessary, but a colorant can be contained in order to improve the visibility of the image portion formed by the ink composition or when a colored image is to be formed using the ink composition.

本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（１）顔料及び（２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。   The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but (1) pigments and (2) oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and rich in color reproducibility are preferable. The known colorant can be selected and used. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording functions as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation. It is preferred to select compounds that do not.

（１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤あるいはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、１８、２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。 (1) Pigment The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
Examples of the red or magenta pigment include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, and the like.
Examples of the blue or cyan pigment include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36. , 60, and the like.
Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, 50, and the like.
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, and 137. 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, and the like.
Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26, and the like.
Examples of the white pigment include Pigment White 6, 18, 21, and the like.
These pigments can be appropriately selected and used according to the purpose.

（２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 (2) Oil-soluble dye The oil-soluble dye that can be used in the present invention is described below.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, Examples include acridine dyes and acridinone dyes.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.

本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。   Of the oil-soluble dyes applicable to the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;

前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (chromogenic atomic group) is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or ammonium. Such inorganic cations may be used, and organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and furthermore, polymer cations having such a structure may be used.

以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like.
Particularly preferred among these are: Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue Chemical 2606e, Oil 2606e (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spiron Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.

本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.
Further, when an oil-soluble dye is used as a colorant, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. .

（３）分散染料
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。 (3) Disperse dye In the present invention, a disperse dye may be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. The disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;

本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。   It is preferable that the colorant that can be used in the present invention is appropriately dispersed in the ink after being added to the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.

また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。   It is also possible to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. In the present invention, it is preferable to add 1 to 50 parts by mass of these dispersant and dispersion aid with respect to 100 parts by mass of the colorant.

着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明における特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や、所望により併用される他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。   In preparing the ink composition of the present invention, the colorant may be added by adding directly with each component. However, in order to improve dispersibility, a solvent or a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative according to the present invention is used in advance. Alternatively, it may be added to a dispersion medium such as other polymerizable compound used in combination as desired, and uniformly dispersed or dissolved, and then blended.

本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合に懸念される画像部の耐溶剤性の経時的な低下を避けるためにも、着色剤は、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。   In the present invention, the colorant is a polymer containing a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative in order to avoid the deterioration of the solvent resistance of the image area over time, which is a concern when the solvent remains in the cured image. It is preferable to add and mix any one of the sex compounds or a mixture thereof in advance. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity as the polymerizable compound used for the addition of the colorant.

着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５μｍ〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。 One or more colorants may be appropriately selected according to the intended use of the ink composition.
In the ink composition of the present invention, when using a colorant such as a pigment that remains in a solid state, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 μm to 0.5 μm, more preferably. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the thickness is 0.01 μm to 0.45 μm, more preferably 0.015 μm to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％含有することがより好ましい。   The content of the colorant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use. However, in consideration of the ink physical properties and colorability, generally, the content of the colorant is 1 with respect to the total mass of the ink composition. The content is preferably 10% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 8% by mass.

＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 <Other ingredients>
If necessary, other components can be added to the ink composition of the present invention. Examples of other components include a polymerization inhibitor and a solvent.
A polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability. Further, when the ink composition of the present invention is used as an ink composition for ink jet recording, it is preferably discharged at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. with a reduced viscosity, and also for preventing head clogging due to thermal polymerization. It is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.

本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。 In view of the fact that the ink composition of the present invention and the ink composition for ink jet recording are radiation curable ink compositions, it is preferable that no solvent is contained so that the ink composition can react quickly and be cured immediately after landing of the ink composition. However, a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the ink composition is not affected. In the present invention, an organic solvent or water can be used as the solvent. In particular, the organic solvent can be added in order to improve the adhesion to the recording medium (support such as paper).
The amount of the organic solvent is, for example, in the range of 0.1% by mass to 5% by mass, and preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the mass of the entire ink composition of the present invention.

この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。   In addition to this, a known compound can be added to the ink composition of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for preparing film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, washes, etc. are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Esters, copolymers of (meth) acrylic acid and C3-14 alicyclic alcohols, copolymers of (meth) acrylic acid and C6-14 aromatic alcohols), and polymerizability Examples thereof include a low molecular weight tackifying resin having an unsaturated bond.

−インク組成物の性質−
本発明のインク組成物は、上述のように、重合開始剤、及び特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含有することを要し、更に任意成分として、他の重合性化合物、着色剤等を含有するものである。
これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは、２質量％〜８質量％、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体や塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物が、好ましくは５質量％〜９７質量％、より好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。重合開始剤が、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１質量％〜３５質量％、より好ましくは、０．１質量％〜３０質量％の量、さらに好ましくは０．５質量％〜３０質量％となるように含有することが適当である。 -Properties of ink composition-
As described above, the ink composition of the present invention needs to contain a polymerization initiator and a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative, and as other optional components, other polymerizable compounds, colorants, and the like. It contains.
As for these components, the colorant is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass to 8% by mass, and the acid group-containing monofunctional (meth) acrylic acid with respect to the total mass of the ink composition. The total polymerizable compound including the derivative and the basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is preferably 5% by mass to 97% by mass, and more preferably 30% by mass to 95% by mass. The polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 35% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total polymerizable compound including the specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative. It is appropriate to contain it in an amount of 0.5 mass% to 30 mass%.

本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。インクジェット記録用インクとしての使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。 The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink for inkjet recording. The preferred physical properties in the usage mode as the ink for inkjet recording will be described.
When the ink composition is used as an ink for ink jet recording, the viscosity is preferably 7 mPa at a discharge temperature (for example, 40 ° C. to 80 ° C., preferably 25 ° C. to 50 ° C.) in consideration of discharge properties. · S to 30 mPa · s, more preferably 7 mPa · s to 25 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 mPa · s to 500 mPa · s, more preferably 35 mPa · s to 200 mPa · s.
It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.

［インクジェット記録方法］
次に、本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、被記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。 [Inkjet recording method]
Next, an ink jet recording method of the present invention and an ink jet recording apparatus applicable to the method will be described.
In the inkjet recording method of the present invention, the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and the ink composition ejected onto the recording medium is active. In this method, an image is formed by irradiating radiation and curing the ink.

即ち、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。 That is, the inkjet recording method of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation, Curing the composition.
By including the steps (a) and (b), the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink composition cured on the recording medium.

本発明のインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。   In the step (a) in the ink jet recording method of the present invention, an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.

−インクジェット記録装置−
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 -Inkjet recording device-
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the recording method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can eject ink onto a recording medium in step (a) of the inkjet recording method of the present invention.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and more preferably 720 × 720 dpi. It can drive so that it can discharge with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   As described above, since it is desirable for the radiation curable ink to have a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤とともに増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。 Next, (b) the step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition will be described.
The ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases and other starting species, and the function of the starting species causes a specific monofunctionality ( This is because the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid derivative and other polymerizable compound used in combination as required occurs and is accelerated, and the ink composition is cured. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And achieve a more sensitive curing reaction.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましく、３４０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２である。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２で照射されることが適当である。 Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizing dye, it is preferable that it is 300 nm-450 nm, for example, and it is more preferable that it is 340 nm-400 nm.
In the present invention, the polymerization initiating system has sufficient sensitivity even with low-power actinic radiation. Thus, the output of the active radiation is preferably 2,000 mJ / cm ² or less, more ^preferably from ^{10mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2} , more preferably, 20 mJ ^/ cm 2 to 1, It was 000mJ / cm ^2, particularly ^{preferably 50mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2} .
The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for ^{example, 10mW / cm 2 ~2,000mW / cm} 2, ^preferably, it is appropriate to be irradiated with ^{20mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2} .

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ^２〜８００ｍＷ／ｃｍ^２である。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
It is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is ^{10mW / cm 2 ~2,000mW / cm 2} , more preferably ^{20mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2} , particularly preferably is a ^{50mW / cm 2 ~800mW / cm 2} .

本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１秒〜１２０秒、好ましくは、０．１秒〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１秒〜０．５秒、好ましくは、０．０１秒〜０．３秒、より好ましくは、０．０１秒〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。 The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation is performed for a certain period of time after ink landing (for example, 0.01 seconds to 0.5 seconds, preferably 0.01 seconds to 0.3 seconds, more preferably 0.01 seconds to 0.15). Seconds). In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to the porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, the odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber and a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiating the recording unit with UV light as an irradiation method. The curing method can also be applied to the recording method of the present invention.

上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。 By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
In this way, the ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation, and forms a hydrophobic image on the surface of the recording medium.

ここでインクの硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができる。このため、着色画像の形成やマーキングなどに加え、例えば、平版印刷版の画像部の形成にも使用することができ、この用途に適用することで、高画質で耐刷性にも優れた平版印刷版を得ることも可能である。
本発明のインク組成物は、前記理由により、インクジェット記録用として優れているが、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。 Here, the actinic radiation source used for curing the ink or preferred irradiation conditions thereof are also the same as those described in the ink jet recording method.
The ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by actinic radiation, and can form a hydrophobic region excellent in adhesion to the support and film quality. For this reason, in addition to the formation of colored images, marking, etc., it can also be used, for example, for the formation of the image portion of a lithographic printing plate. By applying to this application, a lithographic plate having high image quality and excellent printing durability. It is also possible to obtain a printed version.
The ink composition of the present invention is excellent for ink jet recording for the reasons described above, but it is needless to say that it is also useful as a commonly used ink composition.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例は各色のＵＶインクジェット用インク組成物に係るものである。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the form in these Examples. The following examples relate to UV ink jet ink compositions for each color. Moreover, in the following description, unless otherwise specified, “part” is based on mass unless otherwise specified.

（顔料分散物の作製）
下記表１に示す成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、各色の顔料分散物を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０質量％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２〜４時間で行った。 (Preparation of pigment dispersion)
The components shown in Table 1 below were mixed and stirred with a stirrer for 1 hour. The mixture after stirring was dispersed by bead mill dispersion to obtain a pigment dispersion of each color. Dispersion conditions were such that zirconia beads having a diameter of 0.65 mm were filled at a filling rate of 70% by mass, the peripheral speed was 9 m / s, and the dispersion time was 2 to 4 hours.

前記表１に示される数値の単位はいずれも「質量部」である。
前記表１中の顔料、分散剤及び重合性化合物は、以下の通りである。
・シアン顔料Ａ
ＰＢ１５：３
〔ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・マゼンタ顔料Ａ
ＰＶ１９
〔ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ；
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・イエロー顔料Ａ
ＰＹ１５５
〔ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇー０１；クラリアント社製〕
・カーボンブラック
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０〔デグサ社製〕
・二酸化チタン
ＣＲ６０−２〔石原産業（株）製〕
・分散剤Ａ
ＢＹＫ−１６８〔ビックケミー社製〕
・分散剤Ｂ
ソルスパース３６０００〔ノベオン社製〕
・重合性化合物Ａ
ＰＥＡ〔フェノキシエチルアクリレート；第一工業製薬（株）製〕 The unit of the numerical values shown in Table 1 is “part by mass”.
The pigments, dispersants and polymerizable compounds in Table 1 are as follows.
・ Cyan Pigment A
PB15: 3
[IRGALITE BLUE GLO; manufactured by Ciba Specialty Chemicals]
・ Magenta pigment A
PV19
[CINQUASIA MAGENTA RT-355D;
(Ciba Specialty Chemicals)
・ Yellow Pigment A
PY155
[NOVOPERM YELLOW 4G-01; manufactured by Clariant Co.]
・ Carbon black SPECIAL BLACK 250 (Degussa)
・ Titanium dioxide CR60-2 [Ishihara Sangyo Co., Ltd.]
・ Dispersant A
BYK-168 (by Big Chemie)
・ Dispersant B
Solsparse 36000 (Noveon)
Polymerizable compound A
PEA [Phenoxyethyl acrylate; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]

＜インク組成物の作製＞
表２に示す成分（単位は質量部）を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。なお、これらのインク組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれのインク組成物の表面張力も、２３〜２５ｍＮ／ｍの範囲内であった。 <Preparation of ink composition>
The components shown in Table 2 (unit: parts by mass) were stirred, mixed and dissolved to obtain an ink composition. The surface tension of these ink compositions was measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., surface tension meter CBVP-Z). The surface tension of the ink composition was also in the range of 23-25 mN / m.

前記表２に示す各成分の量の単位は「質量部」である。
前記表２中、特定有機リン化合物、開始剤（光重合開始剤）、及び増感色素は、下記表３に示す成分であり、開始剤の量は、下記表３に示す開始剤の総量である。
前記表２中、各色の顔料分散物Ａは、前記表１に示した成分を含有する前述の顔料分散物Ａである。 The unit of the amount of each component shown in Table 2 is “parts by mass”.
In Table 2, the specific organic phosphorus compound, the initiator (photopolymerization initiator), and the sensitizing dye are the components shown in Table 3 below, and the amount of the initiator is the total amount of initiator shown in Table 3 below. is there.
In Table 2, each color pigment dispersion A is the above-described pigment dispersion A containing the components shown in Table 1.

また、表２に示した重合性化合物Ａ〜Ｃ、界面活性剤Ａ、禁止剤Ａ（重合禁止剤）を以下に示す。
・重合性化合物Ａ
ＰＥＡ
〔フェノキシエチルアクリレート；第一工業製薬（株）製〕
・重合性化合物Ｂ
ＤＰＧＤＡ
〔ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製〕
・重合性化合物Ｃ
Ａ−ＴＭＰＴ
〔トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業（株）製〕
・界面活性剤Ａ
ＢＹＫ―３０〔（ビックケミー社製、界面活性剤）
・禁止剤Ａ
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１〔Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製〕 The polymerizable compounds A to C, surfactant A, and inhibitor A (polymerization inhibitor) shown in Table 2 are shown below.
Polymerizable compound A
PEA
[Phenoxyethyl acrylate; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Polymerizable compound B
DPGDA
[Dipropylene glycol diacrylate; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.]
Polymerizable compound C
A-TMPT
[Trimethylolpropane triacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
・ Surfactant A
BYK-30 [(Surfactant made by Big Chemie)
・ Inhibitor A
FIRSTCURE ST-1 (Albemarle)

＜インクの評価＞
得られたインク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ^２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光した。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ^２の間で調整した。
このとき、以下の評価を行った。
なお、各評価の評価結果は、下記表３に示す。 <Evaluation of ink>
The obtained ink composition is ejected onto a polyvinyl chloride sheet and irradiated by passing it through a light beam of an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) at a specific speed to cure the ink, and the printed matter. Got.
In this example, the ink was ejected by a commercially available ink jet recording apparatus having a piezo ink jet nozzle, and NCCU033 manufactured by Nichia Chemical was used as a light emitting diode (UV-LED) for curing. The LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm ² is obtained on the surface of a recording medium (hereinafter also referred to as a medium). The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the transport speed of the medium and the distance between the head and the LED in the transport direction. In this example, exposure was performed about 0.5 seconds after landing.
The exposure energy on the medium was adjusted between 0.01 and 15 J / cm ² according to the setting of the distance to the medium and the conveyance speed.
At this time, the following evaluation was performed.
The evaluation results of each evaluation are shown in Table 3 below.

〔評価項目〕
＜硬化性（タックフリー感度）の評価＞
印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによって硬化性を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー
用紙Ｃ２）を押し付け、インク組成物の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きな
い場合はベトツキ無しと判断した。 〔Evaluation item〕
<Evaluation of curability (tack-free sensitivity)>
Curability was defined by the exposure energy at which the surface was not sticky after printing.
As for the presence or absence of stickiness on the surface after printing, plain paper (Fuji Xerox Co., Ltd. copy paper C2) is pressed immediately after printing, and there is stickiness when the transfer of the ink composition occurs, and there is no stickiness when the transfer does not occur. It was judged.

露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ^２、６００ｍＪ／ｃｍ^２、９００ｍＪ／ｃｍ^２、１，２００ｍＪ／ｃｍ^２、１，５００ｍＪ／ｃｍ^２と変化させ、下記基準に従い評価した。
−評価基準−
評価は以下の５段階で行った。
５： ３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光でベトツキが無くなった
４： ６００ｍＪ／ｃｍ^２の露光でベトツキが無くなった
３： ９００ｍＪ／ｃｍ^２の露光でベトツキが無くなった
２：１，２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光でベトツキが無くなった
１：１，５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光でベトツキが無くなった
ここでは、タックフリー感度は低い方が硬化性の観点から好ましく、特に、６００ｍＪ／ｃｍ^２以下（評価５、評価４）であることが好ましい。 Exposure ^{energy, 300mJ / cm 2, 600mJ /} cm 2, 900mJ / cm 2, 1,200mJ / cm 2, is changed from 1,500 mJ / cm ^2, it was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
Evaluation was performed in the following five stages.
5: 300 mJ / cm ² exposure tackiness with 4: 600 mJ / cm ² exposure tackiness with 3: 900 mJ / cm ² of tackiness with exposure 2: exposure of 1,200 mJ / cm ² Stickiness disappeared 1: Stickiness disappeared after exposure at 1,500 mJ / cm ² Here, a lower tack-free sensitivity is preferable from the viewpoint of curability, and particularly 600 mJ / cm ² or less (Evaluation 5 and Evaluation 4) It is preferable that

＜耐ブロッキング性の評価＞
印刷面と基材面を重ね合わせ、一定時間後に剥ぎ取った時に、印刷面の膜の破れや基材面への転写の有無を評価した。
なお、ブロッキング試験に用いた印刷物は、いずれも硬化性（タックフリー感度）試験において、３０，００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光したものを用いた。また、印
刷物の保管は、印刷面と基材面を重ね合わせた上に、重りによって均一な加重（１ｋｇ／ｃｍ^２）を印刷物全体にかけた状態を２４時間（４５℃恒温槽保管）で行った。２４時間後、印刷面と基材面を剥ぎ取り、目視によって下記基準に従い評価した。 <Evaluation of blocking resistance>
When the printed surface and the substrate surface were overlapped and peeled off after a certain time, the presence or absence of tearing of the film on the printed surface or transfer to the substrate surface was evaluated.
In addition, as for the printed matter used for the blocking test, all used what was exposed with the exposure energy of 30,000 mJ / cm < ² > in the sclerosis | hardenability (tack-free sensitivity) test. In addition, the printed matter was stored in a state where a uniform weight (1 kg / cm ² ) was applied to the whole printed matter by a weight after the printed surface and the substrate surface were overlapped for 24 hours (45 ° C. constant temperature storage). . After 24 hours, the printed surface and the substrate surface were peeled off, and evaluated visually according to the following criteria.

−評価基準−
評価は、以下の３段階で行った。
３：印刷面には膜の破れ等がなく、かつ、基材面にはインクの転写が無い
２：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が一部に見られるか、又は、基材面にインクの転写が一部に見られる（ここで一部とは全面積の５０％未満をいう。）
１：印刷面には膜の破れや膜の内部破壊が全面に見られるか、又は、基材面にインクの転写が全面に見られる（ここで一部とは全面積の５０％以上をいう。） -Evaluation criteria-
Evaluation was performed in the following three stages.
3: There is no film tear or the like on the printing surface, and there is no ink transfer on the substrate surface. Ink transfer is partially seen on the surface of the material (here, part means less than 50% of the total area).
1: A film tear or internal destruction of the film is observed on the entire surface of the printing surface, or an ink transfer is observed on the entire surface of the substrate (here, a part means 50% or more of the entire area). .)

＜吐出安定性の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
−評価基準−
○：ドット抜けまたはインクの飛び散りが発生しないか、発生が５回以下
△：ドット抜けまたはインクの飛び散りが６〜２０回発生
×：ドット抜けまたはインクの飛び散りが２１回以上発生 <Evaluation of ejection stability>
After storing the obtained ink composition at room temperature for 2 weeks, using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezo-type inkjet nozzle, recording on a recording medium was performed, and dots were missing when continuously printed at room temperature for 48 hours. In addition, the presence or absence of ink scattering was visually observed and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: Dot drop or ink splatter does not occur or occurs 5 times or less △: Dot drop or ink splatter occurs 6 to 20 times ×: Dot drop or ink splatter occurs 21 times or more

＜耐擦過性の評価＞
画像が記録されたＰＥＴシート及びアート紙について、紫外線照射後３０分経過した後の画像を消しゴムで１０往復擦ったときの変化を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
３：擦過による濃度低下は全くなかった。
２：擦過による濃度低下が僅かに認められた。
１：擦過により著しく濃度が低下した。 <Evaluation of scratch resistance>
The PET sheet and the art paper on which the image was recorded were observed for changes when the image was rubbed 10 times with an eraser after 30 minutes had passed after UV irradiation, and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
3: No decrease in density due to rubbing.
2: A slight decrease in density due to rubbing was observed.
1: Concentration was significantly reduced by rubbing.

＜耐変色性の評価＞
変色が目立ちやすい白インクにおいて以下の評価を行った。
硬化性試験で印刷後の表面のベトツキが無くなった硬化膜と、露光前の膜との色の変化を下記評価基準にしたがって目視で評価した。
−評価基準−
○：ほとんど色の変化が見られなかった。
△：わずかに黄色着色が見られた。
×：明らかに黄色着が見られた。 <Evaluation of discoloration resistance>
The following evaluation was performed on a white ink that is easily discolored.
In the curability test, the color change between the cured film having no surface stickiness after printing and the film before exposure was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
○: Almost no color change was observed.
Δ: Slight yellowing was observed.
X: Yellow clothes were clearly seen.

評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。   The ink supply system of the inkjet recording device used for the evaluation consists of the original tank, supply pipe, ink supply tank immediately before the inkjet head, filter, and piezo-type inkjet head. Went. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. Driven to inject at resolution. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

前記表３中、増感色素、開始剤（光重合開始剤）及び有機リン化合物の量の単位は「質量部」である。実施例４〜７、比較例４、及び比較例５では耐変色性の評価を行なっていないため、前記表３中、耐変色性の欄は「−」で示した。
また、Ｉ−１４とＩ−１７は特定化合物の増感色素であり、下記構造の化合物である。 In Table 3, the unit of the amount of the sensitizing dye, the initiator (photopolymerization initiator) and the organic phosphorus compound is “part by mass”. In Examples 4 to 7, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, no evaluation of discoloration resistance was performed. Therefore, in Table 3, the column of discoloration resistance is indicated by “−”.
Moreover, I-14 and I-17 are sensitizing dyes of specific compounds, and are compounds having the following structures.

前記表３からわかるように、特定化合物と特定有機リン化合物とを含有するインク組成物は、低出力の放射線照射でも硬化し、耐擦過性、耐ブロッキング性、吐出安定性に優れていた。また比較例１と実施例１を比較すると、露光後の変色も抑えられていることがわかる。また実施例１〜３、及び実施例８において印刷物に形成された画像は良好な白色を呈していることから、本発明のインク組成物により、感度と吐出安定性とに優れ、さらに色再現性にも優れた白色インクが得られることがわかる。   As can be seen from Table 3, the ink composition containing the specific compound and the specific organophosphorus compound was cured even when irradiated with low-power radiation, and was excellent in scratch resistance, blocking resistance, and ejection stability. Further, comparing Comparative Example 1 and Example 1, it can be seen that discoloration after exposure is also suppressed. In addition, since the images formed on the printed materials in Examples 1 to 3 and Example 8 have a good white color, the ink composition of the present invention has excellent sensitivity and ejection stability, and color reproducibility. It can also be seen that an excellent white ink can be obtained.

一方、特定増感色素または有機リン化合物を含有しないインク組成物（比較例１〜６）は、実施例に比べ評価が優れず、高感度の硬化、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び吐出安定性を両立することができなかった。また、比較例6の白インクは露光後の変色は見られなかったが、比較増感色素である２，４−ジエチルチオキサントンに起因すると推定される黄着色のため、白色画像の色再現性が良好でなかった。   On the other hand, ink compositions that do not contain a specific sensitizing dye or an organic phosphorus compound (Comparative Examples 1 to 6) do not have an excellent evaluation as compared to the examples, and have high sensitivity curing, scratch resistance, blocking resistance, and ejection stability. It was not possible to balance sex. In addition, although the white ink of Comparative Example 6 did not show discoloration after exposure, the color reproducibility of the white image is due to yellow coloring presumed to be caused by the comparative sensitizing dye 2,4-diethylthioxanthone. It was not good.

Claims (5)

(ｉ)下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（ii）有機ホスフィン化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、（iii）光重合開始剤と、（iv）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、を含有するインク組成物。

〔前記一般式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６と、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。 (i) a compound represented by the following general formula (I); (ii) at least one selected from an organic phosphine compound and a phosphite compound; (iii) a photopolymerization initiator; and (iv) ethylenic unsaturation. An ink composition comprising: a polymerizable compound having a bond;

[In the general formula (I), X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. n represents an integer of 0 or 1.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. ^{Two of} R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be linked to each other to form a ring. And R ⁵ and R ^6, R ⁷ and R ^8, which may form an aliphatic ring by combining to each other, but they do not form an aromatic ring. さらに着色剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, further comprising a colorant. インクジェット記録用である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1 or 2, which is for inkjet recording. （ａ）被記録媒体上に、請求項３に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。   (A) a step of discharging the ink composition according to claim 3 onto a recording medium; and (b) a step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition. Ink-jet recording method. 前記活性放射線が、発光ピーク波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の紫外線である請求項４に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 4, wherein the active radiation is ultraviolet light having an emission peak wavelength in a range of 340 nm to 400 nm.