JP5620700B2 - Ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, and printed matter - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。   The present invention relates to an ink composition for ink jet recording, an ink jet recording method, and a printed matter.

画像データ信号に基づき、支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し支持体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
従来のインク組成物の具体例としては、特許文献１及び２に記載されたインク組成物が挙げられる。 As an image recording method for forming an image on a support based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The ink jet method is an inexpensive apparatus and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a support. Therefore, the ink composition can be used efficiently, and the running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
Specific examples of conventional ink compositions include the ink compositions described in Patent Documents 1 and 2.

特開２００１−２０７０９８号公報JP 2001-207098 A 特開２００４−０６７９９１号公報JP 2004-067991 A

本発明の目的は、硬化性に優れ、密着性、柔軟性、及び、光沢性に優れた画像が得られるインクジェット記録用インク組成物、該インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。   An object of the present invention is an ink composition for ink jet recording that provides an image having excellent curability, adhesion, flexibility, and gloss, an ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording, and Is to provide prints.

上記課題は、以下に記載の手段により解決された。
＜１＞（成分Ａ）光重合開始剤、（成分Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％、（成分Ｃ）式（Ｃ−１）で表される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して１０〜３０重量％、及び、（成分Ｄ）前記成分Ｃ以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して５〜７０重量％、を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物、 The above problems have been solved by the means described below.
<1> (Component A) Photopolymerization initiator, (Component B) Epoxy (meth) acrylate oligomer is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition, (Component C) represented by formula (C-1) The monofunctional monomer to be used is 10 to 30% by weight based on the total weight of the ink composition, and (Component D) the monofunctional monomer other than the component C is 5 to 70% by weight based on the total weight of the ink composition. An ink composition for ink jet recording, comprising:

（式（Ｃ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

(In formula (C-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^{4 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group. Or an aminoalkyl group, at least one of R ^{4 to} R ⁸ may be a hydrogen atom, and any two or more of R ^{4 to} R ⁸ may be bonded to form a cyclic structure.)

＜２＞前記成分Ｃが、式（Ｃ−２）で表される化合物である、＜１＞に記載のインク組成物、   <2> The ink composition according to <1>, wherein the component C is a compound represented by the formula (C-2);

（式（Ｃ−２）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。）

(In the formula (C-2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these Represents a group in which two or more are combined.)

＜３＞前記成分Ｄとして、式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、 <3> The ink composition according to <1> or <2>, which contains a compound represented by formula (D-1) or formula (D-2) as component D,

（式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ¹は二価の連結基を表し、Ｒ²は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ²はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。）

(In Formula (D-1) and Formula (D-2), R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents a divalent linking group, and R ² represents a substituent, r represents an integer of 0 to 5, q represents a cyclic hydrocarbon structure, and the cyclic hydrocarbon structure includes a carbonyl bond (—C (O) —) and / or other than a hydrocarbon bond. It may contain an ester bond (—C (O) O—), and r ² R ^{2 s} may be the same or different from each other, and one carbon atom in the norbornane skeleton is bonded to an ether bond. (It may be substituted with (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—).)

＜４＞前記成分Ｄとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及び、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含む、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞さらに顔料を含む、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含む、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記成分Ａとして、アシルホスフィン化合物及び芳香族ケトン類を含む、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜９＞前記活性放射線の最大照度が、１，０００ｍＷ／ｃｍ²以上３，０００ｍＷ／ｃｍ²未満である、＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする印刷物。 <4> As the component D, at least selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate The ink composition according to any one of <1> to <3>, comprising one compound;
<5> The ink composition according to any one of <1> to <4>, further including a pigment,
<6> The ink composition according to any one of <1> to <5>, further including 1 to 10% by weight of a urethane (meth) acrylate oligomer based on a total weight of the ink composition,
<7> The ink composition according to any one of <1> to <6>, wherein the component A includes an acylphosphine compound and an aromatic ketone.
<8> An image forming step of forming an image on a support by discharging the ink composition according to any one of <1> to <7> by an inkjet method, and irradiating the obtained image with active radiation A curing step of curing the ink composition to obtain a printed material having a cured image on the support,
<9> maximum illumination of the actinic radiation is less than 1,000 mW / cm ² or more 3,000 mW / cm ^2, the ink jet recording method according to <8>,
<10> A printed matter produced by the inkjet recording method according to <8> or <9>.

本発明により、硬化性に優れ、密着性、柔軟性、及び、光沢性に優れた画像が得られるインクジェット記録用インク組成物、該インクジェット記録用インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an ink composition for ink jet recording capable of obtaining an image having excellent curability, adhesion, flexibility and glossiness, an ink jet recording method using the ink composition for ink jet recording, and a printed matter. Could be provided.

Ｉ．インクジェット記録用インク組成物
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、「インク組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）光重合開始剤、（成分Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％、（成分Ｃ）式（Ｃ−１）で表される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して１０〜３０重量％、及び、（成分Ｄ）前記成分Ｃ以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して５〜７０重量％、を含むことを特徴とする。なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（メタ）アクリレート」等の記載は、「メタクリレート及び／又はアクリレート」等と同義である。 I. Ink composition for ink jet recording The ink composition for ink jet recording of the present invention (hereinafter also referred to as “ink composition”) is an ink containing (Component A) a photopolymerization initiator and (Component B) an epoxy (meth) acrylate oligomer. 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition, (Component C) 10 to 30% by weight of the monofunctional monomer represented by the formula (C-1) based on the total weight of the ink composition, and ( Component D) A monofunctional monomer other than the component C is contained in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the ink composition. In the specification, the description of “A to B” representing a numerical range is synonymous with “A or more and B or less” unless otherwise specified. Moreover, description of "(meth) acrylate" etc. is synonymous with "methacrylate and / or acrylate" etc.

（式（Ｃ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

(In formula (C-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^{4 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group. Or an aminoalkyl group, at least one of R ^{4 to} R ⁸ may be a hydrogen atom, and any two or more of R ^{4 to} R ⁸ may be bonded to form a cyclic structure.)

本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。   The ink composition of the present invention is an oil-based ink composition that can be cured by actinic radiation. “Actinic radiation” is radiation that can give energy to generate an initial species in the ink composition by irradiation, and includes α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are more preferable.

本発明のインク組成物は、密着性、硬化性、柔軟性に優れるだけでなく、特定の照度範囲内でグロス感のある画像を形成することができる。
以下、各成分について説明する。 The ink composition of the present invention not only excels in adhesion, curability and flexibility, but can form an image having a glossy feeling within a specific illuminance range.
Hereinafter, each component will be described.

（成分Ａ）光重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）光重合開始剤（以下、「重合開始剤」ともいう。）を含む。重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具体例としては、特開２００８−２０８１９０号公報、特開２００９−０９６９８５号公報に記載の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Component A) Photopolymerization Initiator The ink composition of the present invention contains (Component A) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “polymerization initiator”). The polymerization initiator is a compound that absorbs external energy such as the actinic radiation to generate a polymerization initiating species.
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, Examples thereof include azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, and compounds having a carbon halogen bond. Specific examples of these polymerization initiators include polymerization initiators described in JP 2008-208190 A and JP 2009-096985 A. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

中でも重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、芳香族ケトン類が好ましい。好ましい芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、チオキサントン化合物が挙げられる。   Of these, acylphosphine compounds and aromatic ketones are preferred as the polymerization initiator. Preferred aromatic ketones include α-hydroxyacetophenone compounds and thioxanthone compounds.

＜アシルホスフィン化合物＞
アシルホスフィン化合物としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表される構造を有するものが好ましい。 <Acylphosphine compound>
Preferred examples of the acylphosphine compound include the acylphosphine oxide compounds described in paragraphs 0080 to 0098 of JP-A-2009-096985, and among them, the formula (A-1) or the formula (A-2) is included in the structure of the compound. What has the structure represented by these is preferable.

特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（Ａ−３）又は式（Ａ−４）の化学構造を有するものが好ましい。   In particular, as the acylphosphine oxide compound, those having a chemical structure of the formula (A-3) or the formula (A-4) are preferable.

（式（Ａ−３）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

(In formula (A-3), R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.)

式（Ａ−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ⁶〜Ｒ⁸が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ⁷及びＲ⁸がフェニル基であり、Ｒ⁸が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（Ａ−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。 As a monoacylphosphine oxide compound represented by the formula (A-3), R ^{6 to} R ⁸ are preferably phenyl groups which may have a methyl group as a substituent, and R ⁷ and R ⁸ Is more preferably a phenyl group, and R ⁸ is more preferably a phenyl group having 1 to 3 methyl groups.
Among them, as the monoacylphosphine oxide compound represented by the formula (A-3), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Lucirin TPO: manufactured by BASF) Is preferred.

（式（Ａ−４）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）

(In the formula (A-4), R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ represent an aromatic hydrocarbon group which may have a methyl group or an ethyl group as a substituent.)

本発明においては、式（Ａ−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ¹¹がフェニル基であり、Ｒ⁹及びＲ¹¹が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（Ａ−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましい。 In the present invention, as the bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (A-4), R ^{9 to} R ¹¹ are preferably a phenyl group which may have a methyl group as a substituent, More preferably, R ¹¹ is a phenyl group, and R ⁹ and R ¹¹ are phenyl groups having 1 to 3 methyl groups.
Of these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable as the bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (A-4).

＜α−ヒドロキシアセトフェノン化合物＞
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、式（Ａ−５）で表される化合物であることが好ましい。 <Α-Hydroxyacetophenone compound>
The α-hydroxyacetophenone compound is preferably a compound represented by the formula (A-5).

（式（Ａ−５）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、ヒドロキシ基、カルボキシ基（カルボアルコキシ基を含む。）、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²とＲ³とは結合して炭素数４〜８の環を形成していてもよい。）

(In the formula (A-5), R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group ( Mono- and di-substituted)), a hydroxy group, a carboxy group (including a carboalkoxy group), a hydroxyalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently hydrogen. An atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ may be bonded to form a ring having 4 to 8 carbon atoms.)

α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。 Examples of α-hydroxyacetophenones include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCUR 1173), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one, 1- (4-methylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-octylphenyl) propan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- 4-chlorophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-bromophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4-hydroxy Phenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-carboethoxyphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one ( IRGACURE 2959).
Commercially available α-hydroxyacetophenone compounds available from Ciba Specialty Chemicals under the trade names Irgacure 184 (IRGACURE 184), Darocur 1173 (DAROCUR 1173), Irgacure 127 (IRGACURE 127), Irgacure 2959 (IRGACURE 2959) Any polymerization initiator can also be used.

＜チオキサントン化合物＞
チオキサントン化合物は、式（Ａ−６）で表される化合物であることが好ましい。 <Thioxanthone compound>
The thioxanthone compound is preferably a compound represented by the formula (A-6).

（式（Ａ−６）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）

(In formula (A-6), R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group (monosubstituted and Including a case of disubstitution.), An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group or a sulfo group.

前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。 1-20 are preferable, as for carbon number of the alkyl part in the said alkyl group, alkylthio group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, and an acyl group, 1-8 are more preferable, and 1-4 are preferable. Further preferred.
Two adjacent R ^{1 to} R ⁸ may be connected to each other to form a ring. Examples of the ring structure in the case where these form a ring include a 5- or 6-membered aliphatic ring, an aromatic ring, etc., and may be a heterocyclic ring containing an element other than a carbon atom. The rings may be further combined to form a binuclear ring, for example, a condensed ring. These ring structures may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group, and a sulfo group. N, O, and S can be mentioned as an example of a hetero atom in case the formed ring structure is a heterocyclic ring.

チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3 -Ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-phenylsulfylthioxanthone, , 4-di [2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) thioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethylthioxanthone, 2-methyl -6- (1,1-dimethoxybenzyl) thioxanthone, 2-morpholinomethylthioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, n-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, n-octylthioxanthone-3,4 -Dicarboximide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) thioxanthone-3,4-dicarboximide, 1-phenoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl- 2-Methylthioki Thioxanthone-2-polyethylene glycol ester, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride Can be illustrated.
Among these, 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone are more preferable from the viewpoint of availability and curability.

本発明においては、硬化性の観点から、アシルホスフィン化合物と芳香族ケトン類とを併用することが好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、チオキサントン化合物がより好ましい。
従って、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、チオキサントン化合物を併用することがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an acylphosphine compound and an aromatic ketone in combination from the viewpoint of curability.
As the acylphosphine compound, a monoacylphosphine oxide compound is more preferable.
As the aromatic ketones, α-hydroxyacetophenone compounds and thioxanthone compounds are more preferable.
Therefore, it is more preferable to use a monoacylphosphine oxide compound, an α-hydroxyacetophenone compound, and a thioxanthone compound in combination.

本発明において、重合開始剤の総使用量は、硬化性の観点から、インク組成物の総重量に対して、１〜２５重量％が好ましく、１．２〜１８重量％がより好ましく、１．５〜１５重量％がさらに好ましい。
重合開始剤の総量のうち、５０重量％以上が、アシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。
また、増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。 In the present invention, the total amount of the polymerization initiator used is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 1.2 to 18% by weight with respect to the total weight of the ink composition from the viewpoint of curability. 5 to 15% by weight is more preferable.
Of the total amount of the polymerization initiator, 50% by weight or more is preferably an acylphosphine oxide compound.
Moreover, when using a sensitizer, the total usage-amount of a polymerization initiator is a weight ratio of a polymerization initiator: sensitizer with respect to a sensitizer, Preferably it is 200: 1-1: 200, More preferably It is in the range of 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1: 5.

（成分Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含む。 (Component B) Epoxy (meth) acrylate oligomer The ink composition of the present invention contains (Component B) an epoxy (meth) acrylate oligomer in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition.

硬化性・柔軟性の観点から、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、３３０〜１，５００が好ましく、５００〜８５０がより好ましい。   From the viewpoint of curability and flexibility, the weight average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate oligomer is preferably 330 to 1,500, and more preferably 500 to 850.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を分子中に少なくとも１つ有するものが好ましく、２〜４個有するものがより好ましく、２個有するものがさらに好ましい。
また、（メタ）アクリロイルオキシ基は、硬化性の観点から、アクリロイルオキシが好ましい。
成分Ｂは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の重合性のエチレン性不飽和結合を有しないものが好ましい。 The epoxy (meth) acrylate oligomer preferably has at least one (meth) acryloyloxy group as a functional group in the molecule, more preferably 2 to 4, more preferably two.
The (meth) acryloyloxy group is preferably acryloyloxy from the viewpoint of curability.
Component B preferably has no polymerizable ethylenically unsaturated bond other than the (meth) acryloyloxy group.

インクの極性と粘度を少量添加量で調整できるように、２５℃におけるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、各温度（２５℃、４０℃、６０℃）にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定される。２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
２５℃や４０℃では粘度が高すぎて測定できない場合には、６０℃において粘度を測定する。６０℃における粘度は、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。 The viscosity of the epoxy (meth) acrylate oligomer at 25 ° C. is preferably 500 to 50,000 mPa · s, more preferably 5,000 to 40,000 mPa · s so that the polarity and viscosity of the ink can be adjusted with a small addition amount. More preferably, it is 10,000 to 30,000 mPa · s.
The viscosity of the epoxy (meth) acrylate oligomer is stabilized by rotating the rotor for 2 minutes at each temperature (25 ° C., 40 ° C., 60 ° C.) using an RE80 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measured after. The method for measuring the viscosity at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably a measuring method based on JIS Z8803. Moreover, as a viscosity measuring apparatus, it is preferable to use a rotational viscometer, and it is preferable to use a B type or E type rotational viscometer.
If the viscosity is too high to be measured at 25 ° C or 40 ° C, the viscosity is measured at 60 ° C. The viscosity at 60 ° C. is preferably 1,000 to 10,000 mPa · s, more preferably 2,000 to 8,000 mPa · s, and still more preferably 3,000 to 6,000 mPa · s.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーのガラス転移温度は、硬化性と柔軟性のバランスの観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットした。昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。 The glass transition temperature of the epoxy (meth) acrylate oligomer is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of balance between curability and flexibility.
In addition, glass transition temperature (Tg) can be calculated | required from the main body maximum peak measured using the differential scanning calorimeter (Perkin-Elmer company make: DSC-7) based on ASTMD3418-8, for example. The temperature correction of the detection part of this apparatus (DSC-7) uses the melting point of indium and zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. The sample used was an aluminum pan, and an empty pan was set as a control. The temperature was raised at a rate of 10 ° C / min, held at 150 ° C for 5 minutes, cooled from 150 ° C to 0 ° C at -10 ° C / min using liquid nitrogen, held at 0 ° C for 5 minutes, and again 0 The onset temperature analyzed from the endothermic curve during the second temperature rise obtained by raising the temperature from 10 ° C. to 150 at 10 ° C./min was defined as Tg.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＬＲ８７１３、ＥＡ８１等；ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌ ３４２０、３５００、３７０１、３７０３、３７０８等が挙げられる。   Specific examples of the epoxy (meth) acrylate oligomer include Laromar LR8765, LR8986, LR8713, and EA81 manufactured by BASF; Ebecryl 3420, 3500, 3701, 3703, and 3708 manufactured by Daicel-Cytec.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、インク組成物の総重量に対して１〜１０重量％である。１重量％未満であると、硬化性、光沢度が低下することがある。また、１０重量％を超えると、光沢度が低下することがある。
本発明においては、優れた密着性が得られ、光沢度の高い画像が得られることからエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、２〜１０重量％が好ましく、５〜８重量％がより好ましい。 The content of the epoxy (meth) acrylate oligomer is 1 to 10% by weight with respect to the total weight of the ink composition. If it is less than 1% by weight, curability and gloss may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the glossiness may decrease.
In the present invention, since excellent adhesion is obtained and an image having high gloss is obtained, the content of the epoxy (meth) acrylate oligomer is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight. .

（成分Ｃ）式（Ｃ−１）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）式（Ｃ−１）で表される化合物をインク組成物の総重量に対して１０〜３０重量％含む。 (Component C) Compound Represented by Formula (C-1) The ink composition of the present invention comprises (Component C) a compound represented by Formula (C-1) in an amount of 10 to 10 based on the total weight of the ink composition. Contains 30% by weight.

（式（Ｃ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

(In formula (C-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^{4 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group. Or an aminoalkyl group, at least one of R ^{4 to} R ⁸ may be a hydrogen atom, and any two or more of R ^{4 to} R ⁸ may be bonded to form a cyclic structure.)

式（Ｃ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。 In formula (C-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.

Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基は、式（Ｃ−１）における（メタ）アクリロイルオキシ基の酸素原子にアルキレン基側が結合する基である。オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３の直鎖又は分岐を有するアルキレン基がより好ましく、イソプロピレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基を２個以上組み合わせる場合には、１０個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。
Ｘ中に、エステル結合を含む場合には、Ｘは、前記アルキレン基とエステル結合とを組み合わせた基であることが好ましい。 X represents a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group, a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or a group in which two or more of these are combined.
As said alkylene group, a C1-C10 alkylene group is preferable and a C1-C8 alkylene group is more preferable.
An oxyalkylene group or a group formed by combining two or more oxyalkylene groups is a group in which the alkylene group side is bonded to the oxygen atom of the (meth) acryloyloxy group in formula (C-1). The alkylene group contained in the oxyalkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and an isopropylene group. Further preferred. When two or more oxyalkylene groups are combined, it is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
When X contains an ester bond, X is preferably a group in which the alkylene group and the ester bond are combined.

Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。 R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表す。
前記アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記アミノ基には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が含まれ、当該アルキル基は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基が好ましい。
アミノアルキル基に含まれるアミノ基は、前記アミノ基と同様である。すなわち、アミノアルキル基には、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基が含まれる。アミノアルキル基のアミノ基を除いたアルキル基の部分は、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。アミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基が好ましい。 R ^{4 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or an aminoalkyl group.
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
The amino group includes an amino group, a monoalkylamino group, and a dialkylamino group, and the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The amino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, or a diisopropylamino group.
The amino group contained in the aminoalkyl group is the same as the amino group. That is, the aminoalkyl group includes a monoalkylaminoalkyl group and a dialkylaminoalkyl group. The alkyl group portion excluding the amino group of the aminoalkyl group is preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. The aminoalkyl group is preferably a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, or a diisopropylaminomethyl group.

Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子である。Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子であることにより、硬化性に優れるインク組成物が得られる。 At least one of R ^{4 to} R ⁸ is a hydrogen atom. When at least one of R ^{4 to} R ⁸ is a hydrogen atom, an ink composition having excellent curability can be obtained.

Ｒ⁴〜Ｒ⁸のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。環を形成する場合には、環を形成するＲ⁴〜Ｒ⁸はアルキル基であることが好ましい。Ｒ⁴又はＲ⁵とＲ⁶〜Ｒ⁸のいずれか１つとが結合して形成された環が好ましく、環員数４〜６の環状エーテル基を形成することがより好ましく、環員数５の環状エーテル基、すなわち、テトラヒドロフルフリル基を形成することがより好ましい。 Any two or more of R ^{4 to} R ⁸ may be bonded to form a cyclic structure. When forming a ring, it is preferable that R < ⁴ > -R < ⁸ > which forms a ring is an alkyl group. A ring formed by combining R ⁴ or R ⁵ and any one of R ^{6 to} R ⁸ is preferred, more preferably a cyclic ether group having 4 to 6 ring members, more preferably a cyclic ether having 5 ring members. More preferably it forms a group, i.e. a tetrahydrofurfuryl group.

成分Ｃは、硬化性に優れることから、テトラヒドロフルフリル基を有するものが好ましく、式（Ｃ−２）で表される化合物がより好ましい。   Component C is preferably a compound having a tetrahydrofurfuryl group, and more preferably a compound represented by formula (C-2), since it is excellent in curability.

（式（Ｃ−２）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。）

(In the formula (C-2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these Represents a group in which two or more are combined.)

Ｘは、式（Ｃ−１）におけるＸと同様であり、好ましい範囲も同様である。   X is the same as X in formula (C-1), and the preferred range is also the same.

以下に、成分Ｃの具体例を例示するが本発明はこれらの具体例に限定されない。なお、例示化合物中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。   Specific examples of component C are illustrated below, but the present invention is not limited to these specific examples. In the exemplified compounds, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

成分Ｃの含有量は、インク組成物の総重量に対して１０〜３０重量％である。成分Ｃの含有量が１０重量％未満であると、硬化性、光沢度が低下することがある。また、成分Ｃの含有量が３０重量％を超えると、得られた画像の光沢性が低下することがある。
成分Ｃの含有量は、硬化性、密着性、光沢度のバランスの観点から、インク組成物の総重量に対して、１２〜２８重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。 The content of Component C is 10 to 30% by weight with respect to the total weight of the ink composition. If the content of Component C is less than 10% by weight, curability and gloss may be lowered. On the other hand, if the content of Component C exceeds 30% by weight, the glossiness of the obtained image may be lowered.
The content of Component C is preferably 12 to 28% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, based on the total weight of the ink composition, from the viewpoint of balance between curability, adhesion, and gloss.

（成分Ｄ）前記成分Ｃ以外の単官能モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）前記成分Ｃ以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して５〜７０重量％含む。 (Component D) Monofunctional monomer other than Component C The ink composition of the present invention contains (Component D) a monofunctional monomer other than Component C in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the ink composition.

成分Ｄとしては、特開２００９−０９６９８５号公報に記載の、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物であることがより好ましい。   Examples of component D include monofunctional radical polymerizable monomers having an aliphatic cyclic structure and aromatic monofunctional radical polymerizable monomers described in JP-A-2009-096985. The monofunctional radically polymerizable monomer having an aliphatic cyclic structure is more preferably a compound having a norbornane skeleton represented by the formula (D-1) or the formula (D-2).

（式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ¹は二価の連結基を表し、Ｒ²は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ²はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。）

(In Formula (D-1) and Formula (D-2), R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents a divalent linking group, and R ² represents a substituent, r represents an integer of 0 to 5, q represents a cyclic hydrocarbon structure, and the cyclic hydrocarbon structure includes a carbonyl bond (—C (O) —) and / or other than a hydrocarbon bond. It may contain an ester bond (—C (O) O—), and r ² R ^{2 s} may be the same or different from each other, and one carbon atom in the norbornane skeleton is bonded to an ether bond. (It may be substituted with (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—).)

式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ¹は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ²は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ²はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。 In formulas (D-1) and (D-2), R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents a divalent linking group, and an ether group. (—O—), ester group (—C (O) O— or —OC (O) —), amide group (—C (O) NR′—), carbonyl group (—C (O) —), imino It is preferably a group (—NR′—), an optionally substituted alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a divalent group in which two or more thereof are combined. R ′ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ² represents a substituent, r represents an integer of 0 to 5, q represents a cyclic hydrocarbon structure, and the cyclic hydrocarbon structure includes a carbonyl bond (—C (O) —) and / or a hydrocarbon bond in addition to the hydrocarbon bond. Alternatively, an ester bond (—C (O) O—) may be contained, and r ² R ^{2 s} may be the same or different from each other, and one carbon atom in the norbornane skeleton is substituted with an ether. A bond (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—) may be substituted.
In Formula (D-1) and Formula (D-2), R ¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）中、Ｘ¹のビニル基と結合する端部は、Ｘ¹のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルナン骨格と結合するＸ¹の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ¹及びＸ¹を含むビニル部分（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｘ¹−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「脂環式炭化水素構造上」とは、 式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）におけるノルボルナン構造上及び式（Ｄ−２）におけるｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ¹の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）におけるＸ¹は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
すなわち、Ｘ¹は、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＬＯ）_q−又は＊−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＬＯ）_q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（Ａ２）のＸ¹とビニル基との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。これらの中でも、Ｘ¹は＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＬＯ）_q−であることが好ましく、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。（ＬＯ）_qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。 Wherein (D-1) and Formula (D-2), an end portion which binds to a vinyl group of X ¹ is preferably an ester group or in which the carbonyl carbon and a vinyl group X ¹ binds is an amide group, More preferably, it is an ester bond. In particular, it is preferable to have a structure of H ₂ C═C (R ¹ ) —C (O) O—. In that case, the other part of X ¹ bonded to the norbornane skeleton may be a single bond or may be arbitrarily selected from the above-mentioned groups.
The vinyl moiety containing R ¹ and X ¹ (H ₂ C═C (R ¹ ) —X ¹ —) can be attached at any position on the alicyclic hydrocarbon structure. The term “on the alicyclic hydrocarbon structure” refers to the norbornane structure in the formula (D-1) and the formula (D-2) and the cyclic hydrocarbon structure including q in the formula (D-2).
Further, from the viewpoint of improving the affinity with the colorant, the end bonded to the alicyclic hydrocarbon structure of X ¹ is preferably an oxygen atom, more preferably an etheric oxygen atom, X ¹ in formula (D-1) and formula (D-2) is more preferably —C (O) O (CH ₂ CH ₂ O) _p — (p represents 1 or 2).
That is, X ¹ is preferably * —C (O) O (LO) _q — or * —C (O) NH (LO) _q —. Here, * indicates the bonding position to X ¹ and vinyl group of formula (A2), q is an integer of 0, L represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Among these, X ¹ is preferably * —C (O) O (LO) _q —, q is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, More preferably, it is 1 or 2. (LO) _q is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.

式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）におけるＲ²はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ²はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ²は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基としてヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ²の置換数ｒは０〜５の整数を表す。 R ² in Formula (D-1) and Formula (D-2) each independently represents a substituent, and can be bonded at any position on the alicyclic hydrocarbon structure. Further, r R ^{2 s} may be the same or different.
The R ² R ² may be each independently a monovalent or polyvalent substituent, and as a monovalent substituent, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a thiol group, a siloxane group, and a substituted group It is preferably a hydrocarbon group or heterocyclic group having a total carbon number of 30 or less, which may have a group, or an oxy group (═O) as a divalent substituent.
The substitution number r of R ² represents an integer of 0 to 5.

式（Ｄ−２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。   Q in the formula (D-2) represents a cyclic hydrocarbon structure, and both ends thereof may be substituted at any position of the norbornane skeleton, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. In addition to the hydrocarbon bond, the cyclic hydrocarbon structure may contain a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—).

式（Ｄ−２）で表されるモノマーとしては、式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ｄ−４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ｄ−４）で表される化合物は単官能ラジカル重合性モノマーであるものとする。   The monomer represented by the formula (D-2) is preferably a monomer represented by the formula (D-3) or the formula (D-4). The unsaturated bond in the cyclic hydrocarbon structure in formula (D-4) has low radical polymerizability, and in the present invention, the compound represented by formula (D-4) is a monofunctional radically polymerizable monomer. It shall be.

（式（Ｄ−３）及び式（Ｄ−４）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ¹は二価の連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ³及びｔ個存在するＲ⁴はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）

(In Formula (D-3) and Formula (D-4), R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents a divalent linking group, R ³ and R ⁴ each independently represents a substituent, s and t each independently represents an integer of 0 to 5, and s R ³ and t R ⁴ may be the same. , May be different.)

式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）におけるＲ¹及びＸ¹は、式（Ｄ−１）におけるＲ¹及びＸ¹と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）におけるＲ¹及びＸ¹を含むビニル部分は、式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。 R ¹ and X ¹ in Formula (D-3) or Formula (D-4) has the same meaning as R ¹ and X ¹ in Formula (D-1), and preferred ranges are also the same.
The vinyl moiety containing R ¹ and X ¹ in the formula (D-3) or the formula (D-4) is on each alicyclic hydrocarbon structure shown below in the formula (D-3) or the formula (D-4). Can be combined at any position.

式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）におけるＲ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ³及びＲ⁴における置換基は、式（Ｄ−１）のＲ²における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ−３）又は式（Ｄ−４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ³及びｔ個存在するＲ⁴はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。 R ³ and R ⁴ in Formula (D-3) or Formula (D-4) each independently represent a substituent, and each of the above alicyclic hydrocarbon structures in Formula (D-3) or Formula (D-4) Can be combined at any position above. The substituent in R < ³ > and R < ⁴ > is synonymous with the substituent in R < ² > of Formula (D-1), and its preferable range is also the same.
In Formula (D-3) or Formula (D-4), s and t each independently represent an integer of 0 to 5, and s R ³ and t R ⁴ are the same. May be different.

式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）で表されるモノマーの具体例としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００４２〜段落００４６に記載のモノマーが挙げられる。
本発明においては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及び、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物が好ましく、式（Ｄ−２）及び式（Ｄ−３）に該当する化合物がより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物がさらに好ましい。 Specific examples of the monomers represented by formula (D-1) and formula (D-2) include the monomers described in paragraphs 0042 to 0046 of JP-A-2009-096985.
In the present invention, at least one compound selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate Are preferred, and compounds corresponding to formula (D-2) and formula (D-3) are more preferred, selected from the group consisting of dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate. More preferred is at least one compound.

成分Ｄとして、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーも挙げられる。中でも、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとしては、式（Ｄ−５）で表される化合物が好ましい。   Examples of component D include aromatic monofunctional radically polymerizable monomers described in paragraphs 0048 to 0063 of JP-A-2009-096985. Especially, as an aromatic monofunctional radically polymerizable monomer, the compound represented by Formula (D-5) is preferable.

（式（Ｄ−５）中、Ｒ¹は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ¹は二価の連結基を表し、Ｒ⁵は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ⁵はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）

(In Formula (D-5), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X ¹ represents a divalent linking group, R ⁵ represents a substituent, and u represents an integer of 0 to 5. And u ⁵ R ^{5 s} may be the same or different.)

式（Ｄ−５）中、Ｒ¹として好ましくは、水素原子である。
Ｘ¹は式（Ｄ−１）におけるＸ¹と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｕ個存在するＲ⁵は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
ｕは、０〜５の整数を表し、０であることが好ましい。
なお、式（Ｄ−５）におけるベンゼン環は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環であってもよいが、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
本発明においては、式（Ｄ−５）で表される化合物としては、２−フェノキシエチルアクリレートが好ましく挙げられる。 In formula (D-5), R ¹ is preferably a hydrogen atom.
X ¹ has the same meaning as X ¹ in the formula (D-1), and a preferred range is also the same.
u ⁵ R ^{5 s} are each independently a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a thiol group, a siloxane group, or a hydrocarbon group having a total carbon number of 30 or less which may further have a substituent. Or it is preferable that it is a heterocyclic group.
u represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0.
In addition, although the benzene ring in Formula (D-5) may be an aromatic heterocyclic ring containing hetero atoms, such as O, N, and S, it is preferable that a hetero atom is not included.
In the present invention, preferred examples of the compound represented by formula (D-5) include 2-phenoxyethyl acrylate.

本発明においては、硬化性、密着性、光沢度に優れるという観点から、前記脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーが成分Ｄ全体の４５重量％以上を占めることが好ましい。前記脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーとしては、式（Ｄ−１）及び式（Ｄ−２）で表される化合物が好ましく、式（Ｄ−２）で表される化合物がより好ましく、式（Ｄ−３）で表される化合物と式（Ｄ−４）で表される化合物とを併用することがさらに好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of excellent curability, adhesion, and glossiness, the monofunctional radical polymerizable monomer having the aliphatic cyclic structure preferably accounts for 45% by weight or more of the entire component D. As the monofunctional radically polymerizable monomer having an aliphatic cyclic structure, compounds represented by formula (D-1) and formula (D-2) are preferable, and a compound represented by formula (D-2) is more preferable. Preferably, the compound represented by the formula (D-3) and the compound represented by the formula (D-4) are more preferably used in combination.

本発明のインク組成物は、成分Ｄをインク組成物の総重量に対して５〜７０重量％含む。成分Ｄの含有量が５重量％未満であると、光沢度、柔軟性が低下することがある。また、成分Ｄの含有量が７０重量％を超えると、光沢度、密着性が低下することがある。
成分Ｄの含有量は、光沢度、柔軟性の観点から、インク組成物の総重量に対して、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。 The ink composition of the present invention contains 5 to 70% by weight of component D based on the total weight of the ink composition. When the content of Component D is less than 5% by weight, glossiness and flexibility may be lowered. Moreover, when content of the component D exceeds 70 weight%, glossiness and adhesiveness may fall.
The content of Component D is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, and further preferably 15 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition from the viewpoints of glossiness and flexibility. preferable.

（成分Ｅ）成分Ｂ以外のオリゴマー
本発明のインク組成物は、好ましくは、（成分Ｅ）成分Ｂ以外のオリゴマーを含む。
本発明のインク組成物が、成分Ｂと、成分Ｂ以外のオリゴマーを含有することにより、種々の被記録媒体に形成される画像は、密着性、及び、光沢性に優れ、インク滲み、線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制できる。
また、本発明のインク組成物を用いることにより、単色インク又は多色インクを重ねて打滴した場合でも、ドット径及びライン幅の拡がりがない均一なドット径及びライン幅を保ち、画像形態に関わらず細部にわたり高い濃度で再現よく記録できる。 (Component E) Oligomer other than Component B The ink composition of the present invention preferably contains an oligomer other than (Component E) Component B.
When the ink composition of the present invention contains Component B and an oligomer other than Component B, images formed on various recording media have excellent adhesion and gloss, ink bleeding, and line width. The occurrence of non-uniformity and color unevenness can be suppressed.
In addition, by using the ink composition of the present invention, even when single color ink or multicolor ink is deposited and deposited, a uniform dot diameter and line width without expanding the dot diameter and line width are maintained, and the image form is maintained. Regardless of the detail, it can be recorded with high density and high reproducibility.

オリゴマーは、有限個（５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、好ましくは重量平均分子量が３５０〜２，８００、より好ましくは９００〜１，２００の重合体を選択する。   The oligomer is a polymer in which a finite number (5 to 100) of monomers are bonded, and a known compound called an oligomer can be arbitrarily selected. In the present invention, the weight average molecular weight is preferably 350. A polymer of ~ 2,800, more preferably 900-1,200 is selected.

インクの極性と粘度を少量添加量で調整できるように、２５℃におけるオリゴマーの粘度は、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
２５℃や４０℃では粘度が高すぎて測定できない場合には、６０℃において粘度を測定する。６０℃における粘度は、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
なお、粘度は、成分Ｂにおける粘度の測定方法と同様の測定方法で測定できる。 The viscosity of the oligomer at 25 ° C. is preferably 1,000 to 500,000 mPa · s, more preferably 5,000 to 400,000 mPa · s so that the polarity and viscosity of the ink can be adjusted with a small addition amount. 000 to 100,000 mPa · s is more preferable.
If the viscosity is too high to be measured at 25 ° C or 40 ° C, the viscosity is measured at 60 ° C. The viscosity at 60 ° C. is preferably 1,000 to 10,000 mPa · s, more preferably 2,000 to 8,000 mPa · s, and still more preferably 3,000 to 6,000 mPa · s.
In addition, a viscosity can be measured with the measuring method similar to the measuring method of the viscosity in the component B.

成分Ｂ以外のオリゴマーのガラス転移温度は、硬化性と柔軟性の観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、成分Ｂにおけるガラス転移温度の測定方法と同様の測定方法で測定できる。   The glass transition temperature of the oligomer other than Component B is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoints of curability and flexibility. In addition, a glass transition temperature (Tg) can be measured with the measuring method similar to the measuring method of the glass transition temperature in the component B.

成分Ｂ以外のオリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
また、成分Ｂ以外のオリゴマーに含まれる官能基数は、硬化性と密着性の観点、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２が特に好ましい。 As the oligomer other than Component B, those having a (meth) acryloyl group as a functional group are preferable.
In addition, the number of functional groups contained in the oligomer other than Component B is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 from the viewpoint of curability and adhesion.

本発明におけるオリゴマーとしては、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー（メタ）アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリル系、ポリエステル（メタ）アクリレート系がさらに好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系が、硬化性、密着性に優れたインク組成物が得られることから特に好ましい。オリゴマーは、一種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。   Examples of the oligomer in the present invention include olefins (ethylene oligomers, propylene oligomers butene oligomers, etc.), vinyls (styrene oligomers, vinyl alcohol oligomers, vinyl pyrrolidone oligomers (meth) acrylate oligomers, methacrylate oligomers, etc.), dienes (butadiene oligomers, Chloroprene rubber, pentadiene oligomer, etc.), ring-opening polymerization system (di-, tri-, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylimine, etc.), polyaddition system (oligoester (meth) acrylate, polyamide oligomer, polyisocyanate oligomer) And addition condensation oligomers (phenol resin, amino resin, xylene resin, ketone resin, etc.). Of these, oligoester (meth) acrylates are preferred, and among them, urethane acrylics and polyester (meth) acrylates are more preferred, and urethane (meth) acrylates are ink compositions with excellent curability and adhesion. Is particularly preferred since The oligomers may be used in combination of a plurality of types in addition to a single type.

ウレタン（メタ）アクリレート系としては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（吉川淳二監修、化学工業日報社）を参照することができる。   Examples of urethane (meth) acrylates include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates. For details, refer to the oligomer handbook (supervised by Junji Yoshikawa, Chemical Daily).

ウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ−５１２等；サートマー社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３等が挙げられる。   Examples of urethane (meth) acrylate oligomers include U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, U-324A, UA-122P, UA5201, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. CN964A85, CN964, CN959, CN962, CN963J85, CN965, CN982B88, CN981, CN983, CN996, CN9002, CN9009, CN9010, CN9010, CN9110, CN9110, CN9110

成分Ｂ以外のオリゴマー含有量は、硬化性と密着性の両立という観点から、インク組成物の総重量に対して、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜７重量％がさらに好ましい。   The oligomer content other than Component B is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 7%, based on the total weight of the ink composition, from the viewpoint of achieving both curability and adhesion. More preferred is weight percent.

（成分Ｆ）多官能モノマー
本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーを併用することもできる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有する画像が得られる。
ただし、硬化膜の基材（被記録媒体）密着性を保持する観点から、多官能モノマーがインク組成物の総重量に対して占める割合は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。 (Component F) Multifunctional monomer In the present invention, an ethylenic group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, a (meth) acrylamide group, a vinyloxy group, and an N-vinyl group as the radical polymerizable monomer, if necessary. A polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups can be used in combination. By containing a polyfunctional monomer, an image having high cured film strength can be obtained.
However, from the viewpoint of maintaining the adhesion of the base material (recording medium) of the cured film, the ratio of the polyfunctional monomer to the total weight of the ink composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. preferable.

多官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。   Polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene Oxide (PO) modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene Isocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate Urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, EO modified tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, PO modified tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tetra PO addition of methylol methane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A Di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) Acryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl trimellitate and the like.

さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Furthermore, you may use a vinyl ether compound as a radically polymerizable compound.
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, Mud carboxymethyl monovinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, monovinyl ether compounds, and the like and the like.

（成分Ｇ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有してもよい。なお、着色剤を含有しないクリヤーインクも本発明のインク組成物に含まれる。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６などが目的に応じて使用できる。 (Component G) Colorant The ink composition of the present invention may contain a colorant in order to improve the visibility of the formed image portion. A clear ink containing no colorant is also included in the ink composition of the present invention.
Although there is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, The pigment and oil-soluble dye which were excellent in weather resistance and were rich in color reproducibility are preferable, and it can select and use arbitrarily from well-known coloring agents, such as a soluble dye. As the colorant, it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation.
Although it does not necessarily limit as a pigment which can be used for this invention, For example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used. Examples of red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 , 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, blue or cyan pigments include Pigment Blue 1,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,1 -1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, Pigment Green 7, 26, 36, 50 as a green pigment, and Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34 as a yellow pigment , 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 120, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180 , 185, 193, Pigment Black 7, 28, 26, etc. can be used depending on the purpose.

白色顔料としては、酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。 As the white pigment, titanium oxide is preferable.
Titanium oxide is not particularly limited, and can be appropriately selected from known titanium oxides used as white pigments. Both rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide can be used, but rutile titanium dioxide is preferably used because of its low catalytic activity and excellent stability over time.
Titanium oxide is marketed, for example, Tipaque CR60-2, Tipaque A-220 (both manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), KRONOS1001, 1014, 1071, 1074, 1075, 1077, 1078, 1080, 1171, 2044, 2047, 2056, 2063, 2080, 2081, 2084, 2087, 2160, 2190, 2211, 2202, 2222, 2225, 2230, 2233, 2257, 2300, 2310, 2450, 2500, 3000, 3025 (all of which are KRONOS For example).
Further, the titanium oxide may be subjected to a surface treatment as necessary. Specifically, for example, silica, alumina, zinc, zirconia, and organic substance treatment are performed, and weather resistance and lipophilicity differ depending on the treatment method. In the present invention, those treated with alumina, zinc, zirconia or basic organic substances are preferred.

本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。 In the present invention, a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. The disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent.
Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;

着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。   For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.

着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。 The colorant may be directly added together with each component when preparing the ink composition. Further, in order to improve dispersibility, it may be added to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound used in the present invention in advance and uniformly dispersed or dissolved, and then blended.
In the present invention, in order to avoid the deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant is polymerizable. It is preferable to add and mix in advance in a dispersion medium such as a compound. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity as the polymerizable compound used for adding the colorant. One or more colorants may be appropriately selected and used according to the purpose of use of the ink composition.

なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の重量平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。 When using a colorant such as a pigment that remains in the ink composition as a solid, the weight average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the thickness becomes ˜0.45 μm, more preferably 0.015 to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and the storage stability, transparency, and curing sensitivity of the ink composition can be maintained.
The content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and purpose of use, but is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the weight of the entire ink composition.

（成分Ｈ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。 (Component H) Dispersant The ink composition of the present invention preferably contains a dispersant. In particular, when a pigment is used, a dispersant is preferably contained in order to stably disperse the pigment in the ink composition. As the dispersant, a polymer dispersant is preferable.

高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１１１、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、４０４６、４０８０、５０１０、５２０７、５２４４、６７４５、６７５０、７４１４、７４５、７４６２、７５００、７５７０、７５７５、７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、８、１５、９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。 As the polymer dispersant, DISPERBYK-101, 102, 103, 106, 111, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 182 (manufactured by BYK Chemie); EFKA 4010, 4046 4080, 5010, 5207, 5244, 6745, 6750, 7414, 745, 7462, 7500, 7570, 7575, 7580 (manufactured by Fuka Additive); Disperse Aid 6, 8, 15, 9100 (manufactured by San Nopco) ); SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000, 32000, 36000, 39000, 41000, 71000, etc. Sparse dispersant (Noveon); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (( ADEKA Co., Ltd.), Ionette S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (poly) Ether ester type) (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
The content of the dispersant in the ink composition is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05 to 15% by weight with respect to the total weight of the ink composition.

（成分Ｉ）界面活性剤
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。 (Component I) Surfactant A surfactant may be added to the ink composition that can be used in the present invention in order to impart stable ejection properties for a long time. Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.

（その他の成分）
本発明のインク組成物には、その他の成分として、特開２００９−０９６９８５号公報に記載の増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を添加してもよい。 (Other ingredients)
In the ink composition of the present invention, other components include a sensitizer, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and the like described in JP-A-2009-096985. A polymer compound, a basic compound, or the like may be added.

（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。 (Ink properties)
In the present invention, it is preferable that the viscosity of the ink composition at 25 ° C. is 40 mPa · s or less in consideration of dischargeability. More preferably, it is 5-40 mPa * s, More preferably, it is 7-30 mPa * s. Moreover, it is preferable that the viscosity in discharge temperature (Preferably 25-80 degreeC, More preferably, 25-50 degreeC) is 3-15 mPa * s, and it is more preferable that it is 3-13 mPa * s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous support is used, penetration of the ink composition into the support can be avoided, and uncured monomers can be reduced. Further, ink bleeding at the time of landing of the ink composition droplets can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 23 to 33 mN / m. When recording on various supports such as polyolefin, PET, coated paper, and uncoated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and 35 mN / m or less is preferable in terms of wettability.

ＩＩ．インクジェット記録方法、及び、印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程（以下、（ａ）工程ともいう。）、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程（以下、（ｂ）工程ともいう。）、を含むことを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする。 II. Inkjet recording method and printed matter The inkjet recording method of the present invention is an image forming step of forming an image on a support by ejecting the ink composition of the present invention by an inkjet method (hereinafter also referred to as (a) step). A curing step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition to obtain a printed material having a cured image on the support (hereinafter also referred to as (b) step). , Including.
The printed matter of the present invention is manufactured by the ink jet recording method of the present invention.

まず、（ａ）工程について説明する。
本発明において、支持体としては、特に限定されず、公知の支持体を使用することができ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における支持体として、非吸収性支持体を好適に使用することができる。 First, step (a) will be described.
In the present invention, the support is not particularly limited, and a known support can be used. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate , Polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited. Moreover, a nonabsorbable support body can be used suitably as a support body in this invention.

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、さらに好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the inkjet recording method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known ink jet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the support in the step (a) of the ink jet recording method of the present invention.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink composition supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head is preferably 1 to 100 pL, more preferably 3 to 42 pL, still more preferably 8 to 30 pL, preferably 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, more preferably 400. It can be driven so that it can discharge at a resolution of × 400 to 1,600 × 1,600 dpi, more preferably 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   In the present invention, since it is preferable to set the discharged ink composition to a constant temperature, heat insulation and heating can be performed from the ink composition supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink composition supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度±１℃であることがさらに好ましい。   A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink composition usually used in an ink composition for ink jet recording, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection. Viscosity fluctuation of the ink composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and thus causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink composition during ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the control range of the temperature of the ink composition is preferably ± 5 ° C. of the set temperature, more preferably ± 2 ° C. of the set temperature, and ± 1 ° C. of the set temperature. Further preferred.

次に、（ｂ）工程について説明する。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 Next, step (b) will be described.
The ink composition ejected on the support is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate polymerization initiation species such as radicals, and the polymerization reaction of the polymerizable compound occurs in the function of the initiation species. Because it is promoted. At this time, if a sensitizer is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizer in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state, and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。   Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizer, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.

また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１，０００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ²、より好ましくは１，２００〜２，５００ｍＷ／ｃｍ²で硬化させることが適当である。 In addition, the photopolymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with low-power actinic radiation. Therefore, it is appropriate that the exposure surface illuminance is cured at 1,000 to 3,000 mW / cm ² , more preferably 1,200 to 2,500 mW / cm ² .

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording ink compositions. It has been. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, the LED disclosed in US Pat. No. 6,084,250 is capable of emitting actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Can be illustrated. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.

本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、さらに好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ²以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。 The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for 0.01 to 120 seconds, more preferably 0.01 to 90 seconds, and still more preferably 0.01 to 10 seconds. is there.
In the inkjet recording method of the present invention, the ink composition is irradiated with actinic radiation at an exposure surface illuminance of 2,000 mW / cm ² or less within 0.01 to 10 seconds after the ink composition is discharged. Is preferably cured.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation is performed for a certain time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after landing of the ink composition. ). In this way, by controlling the time from landing to irradiation of the ink composition to an extremely short time, it is possible to prevent the ink composition that has landed on the support from bleeding before curing. In addition, since the ink composition can be exposed to a porous support before reaching the deep part where the light source does not reach, it is preferable because residual unreacted monomer can be suppressed.
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. International Publication No. 99/54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit, as an irradiation method. Such a curing method can also be applied to the ink jet recording method of the present invention.

上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。   By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various supports having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the ink compositions in order of low lightness, it becomes easy for the irradiation rays to reach the lower ink composition, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement in adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.

本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から支持体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。 In the ink jet recording method of the present invention, an ink set containing one or more ink compositions of the present invention can be suitably used. The order of the colored ink compositions to be ejected is not particularly limited, but it is preferable that the colored ink composition having a low lightness is applied to the support. When using an ink composition of yellow, cyan, magenta, and black as the ink composition of the present invention, it is preferably applied on the support in the order of yellow → cyan → magenta → black. Further, when white is added to this, it is preferably applied on the support in the order of white → yellow → cyan → magenta → black. Furthermore, the present invention is not limited to this, and the present invention is also used as an ink set including at least seven colors in total, that is, a light cyan and light magenta ink composition and a cyan, magenta, black, white and yellow dark ink composition. In this case, it is preferable to apply on the support in the order of white → light cyan → light magenta → yellow → cyan → magenta → black.
Thus, the ink composition of the present invention can form an image on the surface of the support by being cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation.

本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、インクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。 When the ink composition of the present invention is prepared in a plurality of colors and used as an ink set, at least one ink composition of the present invention is included, and two or more combinations of the ink composition of the present invention or an ink composition other than the present invention are combined. The ink composition of the present invention having a color selected from the group consisting of cyan, magenta, yellow, black, white, light magenta, and light cyan is not particularly limited. It is preferable to include at least one.
The ink set of the present invention can be suitably used for the ink jet recording method of the present invention.
In order to obtain a full-color image using the ink composition of the present invention, the ink set is an ink set in which at least four dark ink compositions comprising yellow, cyan, magenta, and black are combined. It is more preferable that the ink set is a combination of five color ink compositions composed of yellow, cyan, magenta, black, and white, and five colors composed of yellow, cyan, magenta, black, and white. More preferably, the ink set is a combination of a dark ink composition and a two-color ink composition comprising light cyan and light magenta.
The “dark ink composition” in the present invention means an ink composition in which the content of the colorant exceeds 1% by weight of the entire ink composition. There is no restriction | limiting in particular as said coloring agent, A well-known coloring agent can be used, A pigment and a disperse dye can be illustrated.
The ink set of the present invention includes at least one dark color ink composition and at least one light color ink composition, and the dark color ink composition and the light color ink composition use a colorant having a similar color. The ratio of the colorant concentration between the dark color ink composition and the light color ink composition is preferably dark color ink composition: light color ink composition = 15: 1 to 4: 1, and 12: 1 to The ratio is more preferably 4: 1, and more preferably 10: 1 to 4.5: 1. Within the above range, a vivid full-color image with little graininess can be obtained.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified, and “%” means “% by weight”.

（イエローミルベースＹの調製）
・Ｙ顔料（イエロー顔料）：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ ３３部
・ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート） ５７部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２０００ １０部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースＹを得た。尚、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散することにより行った。 (Preparation of yellow mill base Y)
Y pigment (yellow pigment): NOVOPERM YELLOW H2G 33 parts PEA (2-phenoxyethyl acrylate) 57 parts SOLPERSE 2000 10 parts The above ingredients were stirred to obtain yellow mill base Y. The pigment mill base was prepared by dispersing in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersing for 8 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.

イエローミルベースＹの調製と同様にして、表１に示す組成、分散条件で、シアンミルベースＣ、マゼンタミルベースＭ、ブラックミルベースＫ、及び、ホワイトミルベースＷを調製した。   Similar to the preparation of yellow mill base Y, cyan mill base C, magenta mill base M, black mill base K, and white mill base W were prepared under the composition and dispersion conditions shown in Table 1.

（顔料）
・Ｙ顔料（イエロー顔料）；ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
・Ｃ顔料（シアン顔料）；ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｍ顔料（マゼンタ顔料）；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｋ顔料（ブラック顔料）；ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｗ顔料（ホワイト顔料）；アルミナ処理酸化チタン
（モノマー）
・ＰＥＡ；２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製） (Pigment)
・ Y pigment (yellow pigment); NOVOPERM YELLOW H2G (manufactured by Clariant)
C pigment (cyan pigment); IRGALITE BLUE GLVO (Ciba Specialty Chemicals)
・ M pigment (magenta pigment); CINQUASIA MAGENTA RT-355D (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ K pigment (black pigment); SPECIAL BLACK 250 (Ciba Specialty Chemicals)
・ W pigment (white pigment); Titanium oxide treated with alumina (monomer)
PEA; 2-phenoxyethyl acrylate (SR339, manufactured by SARTOMER)
(Dispersant)
・ SOLSPERSE2000 (manufactured by Lubrizol)
・ SOLSPERSE32000 (manufactured by Lubrizol)
・ SOLSPERSE5000 (manufactured by Lubrizol)
・ SOLSPERSE 36000 (manufactured by Lubrizol)

（実施例１〜３４、及び、比較例１〜１１）
＜インク組成物の作製方法＞
表２〜表６に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例１〜３４、及び、比較例１〜１１のインク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。 (Examples 1-34 and Comparative Examples 1-11)
<Method for producing ink composition>
Ink compositions of Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 11 were obtained by mixing and stirring the materials described in Tables 2 to 6. In addition, the numerical value in a table | surface represents the compounding quantity (part by weight) of each component.

＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ²に集光し、被記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。 <Inkjet image recording>
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, supply piping, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the inkjet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 40 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 1 to 10 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 4,800 × 4,800 dpi. After landing, UV light is condensed to an exposure surface illumination of 1,200 mW / cm ² , and the exposure system, main scanning speed, and emission frequency are set so that irradiation starts 0.1 seconds after the ink composition has landed on the recording medium. It was adjusted. Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. A HAN250NL high-cure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Corporation) was used as the ultraviolet lamp. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. As a recording medium, an ester film E5000 (thickness 125 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.

＜インク評価＞
（硬化性）
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、粘着感のなくなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ²）を硬化感度と定義した。露光エネルギー量が小さいものほど高感度であることを表す。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
１０：１，０００ｍＪ／ｃｍ²未満
９：１，０００ｍＪ／ｃｍ²以上１，５００ｍＪ／ｃｍ²未満
８：１，５００ｍＪ／ｃｍ²以上２，０００ｍＪ／ｃｍ²未満
７：２，０００ｍＪ／ｃｍ²以上２，５００ｍＪ／ｃｍ²未満
６：２，５００ｍＪ／ｃｍ²以上３，０００ｍＪ／ｃｍ²未満
５：３，０００ｍＪ／ｃｍ²以上３，５００ｍＪ／ｃｍ²未満
４：３，５００ｍＪ／ｃｍ²以上４，０００ｍＪ／ｃｍ²未満
３：４，０００ｍＪ／ｃｍ²以上４，５００ｍＪ／ｃｍ²未満
２：４，５００ｍＪ／ｃｍ²以上５，０００ｍＪ／ｃｍ²未満
１：５，０００ｍＪ／ｃｍ²以上
基準６〜１０の範囲であれば、実用上の問題を生じない。 <Ink evaluation>
(Curable)
In accordance with the inkjet recording method, a solid image having an average film thickness of 12 μm was drawn, and the exposure energy amount (mJ / cm ² ) at which no stickiness was felt on the image surface after ultraviolet irradiation was defined as curing sensitivity. The smaller the exposure energy amount, the higher the sensitivity.
The curing sensitivity was evaluated according to the following criteria.
10: 1,000mJ / cm ² less than 9: 1,000mJ / cm ² or more 1,500 mJ / cm ² less than 8: 1,500mJ / cm ² or more 2,000 mJ / cm ² less than 7: 2,000mJ / cm ² or more Less than 2,500 mJ / cm ² 6: 2,500 mJ / cm ² or more and less than 3,000 mJ / cm ² 5: 3,000 mJ / cm ² or more and less than 3,500 mJ / cm ² 4: 3,500 mJ / cm ² or more 4, less than ^{000mJ / cm 2 3: 4,000mJ /} cm 2 or more 4,500mJ / cm ² less than ^2: 4,500mJ / cm 2 or more 5,000 mJ / cm ² less than 1: 5,000mJ / cm ² or more reference 6-10 If it is in the range, there will be no practical problem.

（被記録媒体への密着性）
インク組成物を、被記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ²に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサ パワーサプライ製）内を、１２回繰り返し通過させ、放射線硬化させた。被記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
５：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
４：カットの交差点における塗膜の小さなはがれが生じる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
３：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
１：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超えるが、６５％を上回ることはない。
０：はがれの程度が１を超える。
基準３〜５の範囲であれば、実用上の問題を生じない。 (Adhesion to recording medium)
The ink composition was applied to the surface of a white polyvinyl chloride sheet (thickness 220 μm) as a recording medium using a K hand coater (bar No. 2) so as to have a wet film thickness of 12 μm. Next, inside the experimental UV mini conveyor device CSOT (manufactured by GS Yuasa Power Supply Co., Ltd.) equipped with an ozone-less metal halide lamp MAN250L and set to a conveyor speed of 9.0 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm ^2. , Repeatedly passed 12 times and radiation cured. The adhesion to the recording medium was evaluated according to the following criteria by ISO 2409 (cross cut method) using this cured coating film.
5: The edges of the cuts are completely smooth, and there is no peeling to the eyes of any lattice.
4: Small peeling of the coating film occurs at the intersection of cuts. The cross cut is not affected by more than 5%.
3: Peel along the edge of the cut of the coating and / or at the intersection. The cross-cut portion is affected by more than 5% but not more than 15%.
2: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off. The cross-cut part is affected by more than 15% but not more than 35%.
1: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is affected by more than 35% but not more than 65%.
0: The degree of peeling exceeds 1.
If it is the range of the reference | standard 3-5, a practical problem will not arise.

（光沢度）
インク組成物を、被記録媒体としての白色ポリ塩化ビニルシート（厚み２２０μｍ）に、インクジェット印刷機Ｌｕｘｅｌ Ｊｅｔ（富士フイルム（株）製）を用いて４色を想定して４回重ねて描画した１００％打滴画像を、光沢度計ＩＧ−４１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００で規定されている６０度光沢度でグロス感を評価した。
１０： ６０度光沢度６０〜
９： ６０度光沢度５５〜６０
８： ６０度光沢度５０〜５５
７： ６０度光沢度４５〜５０
６： ６０度光沢度４０〜４５
５： ６０度光沢度３０〜４０
４： ６０度光沢度２５〜３０
３： ６０度光沢度２０〜２５
２： ６０度光沢度１５〜２０
１： ６０度光沢度 ０〜１５
基準６〜１０の範囲であれば、実用上の問題を生じない。 (Glossiness)
The ink composition was drawn four times on a white polyvinyl chloride sheet (thickness: 220 μm) as a recording medium, assuming four colors using an inkjet printer Luxel Jet (manufactured by Fujifilm Corporation). The gloss feeling was evaluated with a glossiness of 60% specified by JIS K 5600 using a gloss meter IG-410 (manufactured by HORIBA).
10: 60 degree gloss 60 ~
9: 60 degree glossiness 55-60
8: 60 degree gloss 50-55
7: 60 degree gloss 45-50
6: 60 degree gloss 40-45
5: 60 degree glossiness 30-40
4: 60 degree gloss 25-30
3: 60 degree gloss 20-20
2: 60 degree gloss 15-20
1: 60 degree gloss 0-15
If it is the range of standard 6-10, a practical problem will not arise.

（硬化膜の柔軟性）
硬化膜の柔軟性は、室温（約２５℃）において、前記インクジェット記録方法により記録された長さ６ｃｍ、幅２ｃｍの印刷物をポリ塩化ビニル製のシートとともに延伸し、画像が破断するまでの伸張率を測定し、下記基準により評価した。
１０：伸張率が１００％以上
９：伸張率が９０％以上、１００％未満
８：伸張率が８０％以上、９０％未満
７：伸張率が７０％以上、８０％未満
６：伸張率が６０％以上、７０％未満
５：伸張率が５５％以上、６０％未満
４：伸張率が５０％以上、５５％未満
３：伸張率が４５％以上、５０％未満
２：伸張率が４０％以上、４５％未満
１：伸張率が４０％未満 (Flexibility of cured film)
The flexibility of the cured film is the stretch rate until the image breaks at room temperature (about 25 ° C.) when the printed material having a length of 6 cm and a width of 2 cm recorded by the ink jet recording method is stretched together with the polyvinyl chloride sheet. Was measured and evaluated according to the following criteria.
10: Stretch rate is 100% or more 9: Stretch rate is 90% or more and less than 100% 8: Stretch rate is 80% or more and less than 90% 7: Stretch rate is 70% or more and less than 80% 6: Stretch rate is 60 %: Less than 70% 5: Stretch rate is 55% or more, less than 60% 4: Stretch rate is 50% or more, less than 55% 3: Stretch rate is 45% or more, less than 50% 2: Stretch rate is 40% or more Less than 45% 1: Extension rate is less than 40%

表２〜表６に記載された略号は以下の通りである。
（成分Ａ）
・Ｉｒｇ ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇ １８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＴＸ；２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）
・ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（成分Ｂ）
・Ｅｂｅｃｒｙｌ ３４２０；エポキシアクリレート（官能基数２、分子量５００、粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ダイセル・サイテック（株）製）
・Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７０３；アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（官能基数２、分子量８５０、粘度４，２５０ｍＰａ・ｓ（６０℃）、ダイセル・サイテック（株）製） The abbreviations described in Tables 2 to 6 are as follows.
(Component A)
Irg 819; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irg 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
ITX: Mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone (FIRSTCURE ITX, manufactured by ALBEMARLE)
TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (DAROCUR TPO, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Component B)
Ebecryl 3420; epoxy acrylate (functional group number 2, molecular weight 500, viscosity 22,000 mPa · s (25 ° C.), manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)
Ebecryl 3703; amine-modified bisphenol A type epoxy acrylate (number of functional groups 2, molecular weight 850, viscosity 4,250 mPa · s (60 ° C.), manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)

（Ｃ−５は、ＥＯＥＯＥＡ（ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｃ−１３はＴＨＦＡ（東京化成工業（株）製）、Ｃ−１６は、ＣＤ６１１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ製）である。）

(C-5 is EOEOEA (manufactured by Aldrich), C-13 is THFA (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and C-16 is CD611 (manufactured by SARTOMER).)

（成分Ｄ）
・ＦＡ−５１１Ａ；ジシクロペンテニルアクリレ−ト（日立化成工業（株）製）
・ＦＡ−５１２Ａ；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化成工業（株）製）
・ＦＡ−５１３Ａ；ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成工業（株）製）
・ＩＢＯＡ；イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＰＥＡ；２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） (Component D)
FA-511A; dicyclopentenyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
FA-512A; dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
FA-513A; dicyclopentanyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
IBOA; isobornyl acrylate (SR506, manufactured by SARTOMER)
PEA; 2-phenoxyethyl acrylate (SR339, manufactured by SARTOMER)

（その他モノマー、オリゴマー）
・ＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＵＡ−１２２Ｐ；ウレタンアクリレート（官能基数２、重量平均分子量１，１００、粘度４３，０００ｍＰａ・ｓ（４０℃）、新中村化学工業（株）製）
・ＵＡ−５２０１；ウレタンアクリレート（官能基数２、重量平均分子量１，０００、粘度４３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、新中村化学工業（株）製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ２５１；３官能ウレタンアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（（株）日本触媒製）
・アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ｎ−ビニルホルムアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（ａｌｄｒｉｃｈ社製） (Other monomers and oligomers)
HDDA; 1,6-hexanediol diacrylate (SR238, manufactured by SARTOMER)
UA-122P; urethane acrylate (functional group number 2, weight average molecular weight 1,100, viscosity 43,000 mPa · s (40 ° C.), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
UA-5201; urethane acrylate (number of functional groups 2, weight average molecular weight 1,000, viscosity 43,000 mPa · s (25 ° C.), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-Actilane 251; trifunctional urethane acrylate (manufactured by Akcros)
・ Trimethylolpropane triacrylate (Aldrich)
・ 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Aldrich)
・ Diethylene glycol divinyl ether (Aldrich)
・ N-Vinylformamide (Aldrich)
・ Tripropylene glycol diacrylate (Aldrich)

（分散剤）
・ソルスパース１３９２０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ソルスパース２４０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ｐ−ｓｔ／ＡＡ／ＢＡ；スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルの共重合体（酸価＝３０、重量平均分子量＝６，０００） (Dispersant)
・ Solsperse 13920 (manufactured by Lubrizol)
・ Sol Sparse 24000 (manufactured by Lubrizol)
P-st / AA / BA; copolymer of styrene / acrylic acid / butyl acrylate (acid value = 30, weight average molecular weight = 6,000)

Claims (8)

（成分Ａ）光重合開始剤、
（成分Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％、
（成分Ｃ）式（Ｃ−１）で表される単官能モノマーとして、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）よりなる群から選択される単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して１０〜３０重量％、及び、
（成分Ｄ）前記式（Ｃ−１）で表される単官能モノマー以外の単官能モノマーをインク組成物の総重量に対して５〜７０重量％、を含み、
成分Ａとして、アシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、及び、チオキサントン化合物を含有し、
成分Ｂの重量平均分子量が３３０〜１，５００であり、
成分Ｄとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及び、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする
インクジェット記録用インク組成物。

（式（Ｃ−１）中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ ⁴ 〜Ｒ ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ ⁴ 〜Ｒ ⁸ のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ ⁴ 〜Ｒ ⁸ のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）

（（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。） (Component A) Photopolymerization initiator,
(Component B) 1 to 10% by weight of the epoxy (meth) acrylate oligomer based on the total weight of the ink composition;
(Component C) As the monofunctional monomer represented by the formula (C-1), a monofunctional monomer selected from the group consisting of the following (C-1) to (C-20) is used with respect to the total weight of the ink composition. 10 to 30% by weight, and
(Component D) containing a monofunctional monomer other than the monofunctional monomer represented by the formula (C-1) in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the ink composition
Component A contains an acylphosphine compound, an α-hydroxyacetophenone compound, and a thioxanthone compound,
The weight average molecular weight of component B is 330 to 1,500;
Component D includes at least one compound selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. An ink composition for ink jet recording, comprising:

(In formula (C-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a single bond, an alkylene group, an oxyalkylene group or a group in which two or more of the above oxyalkylene groups are combined, an ester bond, or these R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^{4 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group. Or an aminoalkyl group, at least one of R ^{4 to} R ⁸ may be a hydrogen atom, and any two or more of R ^{4 to} R ⁸ may be bonded to form a cyclic structure.)

(In (C-1) to (C-20), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記成分Ａのうち、５０重量％以上がアシルホスフィン化合物である、請求項１に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1, wherein 50% by weight or more of component A is an acylphosphine compound. 前記成分Ｂの２５℃における粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the viscosity of Component B at 25 ° C is 500 to 50,000 mPa · s. さらに顔料を含む、請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a pigment. さらに、重量平均分子量が３５０〜２，８００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含む、請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising 1 to 10% by weight of a urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 350 to 2,800 based on the total weight of the ink composition. object. 請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 An image forming step of forming an image on a support by discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 5 by an inkjet method, and
An inkjet recording method comprising: a curing step of irradiating the obtained image with actinic radiation to cure the ink composition to obtain a printed material having a cured image on the support. 前記活性放射線の最大照度が、１，０００ｍＷ／ｃｍ²以上３，０００ｍＷ／ｃｍ²未満である、請求項６に記載のインクジェット記録方法。 The maximum illumination intensity of the actinic radiation is less than 1,000 mW / cm ² or more 3,000 mW / cm ^2, the ink jet recording method according to claim 6. 請求項６又は７に記載のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする
印刷物。 Printed matter characterized in that it is manufactured by the ink jet recording method according to claim 6 or 7.