JP5159061B2 - Film production method - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁材フィルムの製造方法及びその製造方法によって得られる絶縁材フィルムに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an insulating material film and an insulating material film obtained by the manufacturing method.
近年の高度情報化社会では、携帯電話に代表されるように、情報の高速・大容量伝送に向けた高周波化が着実に進んでいる。これに対応すべく、情報末端機器等の電子機器に使用されるプリント配線板やモジュール基板なども、高周波領域で伝送損失を低減させる低誘電正接を有する材料を用いたものであることが必要とされている。 In the advanced information society in recent years, as represented by mobile phones, high frequency transmission for high-speed and large-capacity transmission of information is steadily progressing. In order to cope with this, printed wiring boards and module boards used in electronic equipment such as information terminal equipment need to be made of a material having a low dielectric loss tangent that reduces transmission loss in a high frequency region. Has been.
このような要求を満たす材料として、特定のエポキシ樹脂と特定の変性フェノールノボラックを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。この樹脂組成物は、フィルム化が可能であることから、支持体上に、かかる樹脂組成物からなる絶縁材層を備えた絶縁材フィルムとしての利用が期待されている。しかしながら、絶縁材層を薄く、かつ均一な厚みとする方法は、確立されていなかった。
本発明は、電子機器の材料として有用な絶縁材フィルムの製造方法であって、絶縁材層の厚みを薄く、かつ均一にすることを可能とする、製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a manufacturing method of an insulating material film useful as a material for an electronic device, which makes it possible to make the insulating material layer thin and uniform.
本発明者らは、支持体に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度S(m/分)に対するグラビアロールの回転速度G(m/分)の比率G/Sに着目して鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。ここで、絶縁材層は、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料から形成される層をいう。 In the method for manufacturing an insulating film, which includes applying a varnish to a support by a microgravure method and then drying to form an insulating material layer, the inventors of the present invention provide a traveling speed S (m / m Focusing on the ratio G / S of the rotational speed G (m / min) of the gravure roll with respect to (min), the present invention has been completed. Here, an insulating material layer means the layer formed from the resin material which has film formation ability and shows insulation after hardening.
すなわち、本発明は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む絶縁材フィルムの製造方法において、支持体の走行速度S(m/分)に対するグラビアロールの回転速度G(m/分)の比率G/Sが、0.75以上であることを特徴とする製造方法に関し、好ましくは、比率G/Sが、1〜6である製造方法に関する。 That is, the present invention relates to a method for producing an insulating material film comprising applying a varnish on a support by a microgravure method and then drying to form an insulating material layer. The ratio G / S of the rotational speed G (m / min) of the gravure roll with respect to (/ min) is preferably 0.75 or more. Preferably, the ratio G / S is 1-6. It relates to a certain manufacturing method.
さらに、本発明は、支持体の走行速度Sが、0.3〜2.5m/分である、上記の製造方法に関する。 Furthermore, this invention relates to said manufacturing method whose running speed S of a support body is 0.3-2.5 m / min.
また、本発明は、ワニスが、(I)フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が10,000〜200,000であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される1種以上のエポキシ樹脂と、(II)フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により(III)イソシアナート化合物と、を含む、上記の製造方法に関する。 In the present invention, the varnish is (I) a novolak type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton, and a bifunctional linear epoxy having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 and having a hydroxyl group. One or more epoxy resins selected from the group consisting of resins, (II) a modified phenol novolak in which at least a part of the phenolic hydroxyl group is esterified with a fatty acid, and (III) an isocyanate compound in some cases, It is related with said manufacturing method.
さらに、本発明は、ワニスが、(i)以下の一般式(1)で示されるビニル化合物と、
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、ここで、R8、R9、R10、R14、R15は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R11、R12、R13は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−(Y−O)−は構造式(3)で示される1種類の構造、又は構造式(3)で示される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、R16、R17は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R18、R19は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Zは炭素数1以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示し、
c、dは0又は1の整数を示す。)
(ii)ゴム及び/又は熱可塑性エラストマーと、
を含む上記の製造方法に関する。
Furthermore, in the present invention, the varnish is (i) a vinyl compound represented by the following general formula (1):
(Where
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group,
— (O—X—O) — is represented by the structural formula (2), in which R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are each a halogen atom or a carbon number 6 or less alkyl group or phenyl group, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms,
-(YO)-is one type of structure represented by the structural formula (3) or two or more types of structures represented by the structural formula (3) arranged at random, where R 16 , R 17 may be the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R 18 and R 19 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, or 6 or less carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group,
Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom in some cases,
a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0;
c and d represent an integer of 0 or 1. )
(Ii) rubber and / or thermoplastic elastomer;
This relates to the above manufacturing method.
また、本発明は、ワニスが、粘度1〜10,000mPa・sである、上記の製造方法に関し、さらにワニスが、固形分濃度1〜95重量%である、上記の製造方法に関する。 The present invention also relates to the above production method wherein the varnish has a viscosity of 1 to 10,000 mPa · s, and further relates to the production method wherein the varnish has a solid content concentration of 1 to 95% by weight.
さらに、本発明は、上記の絶縁材フィルムの製造方法により得られる絶縁材フィルムに関する。 Furthermore, this invention relates to the insulating material film obtained by the manufacturing method of said insulating material film.
本発明の製造方法によれば、絶縁材フィルムにおいて、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができ、電子機器の薄型化への寄与が大きい。また、本発明の製造方法は、大型の装置を必要としないので、経済的な優位性をもってこのような絶縁材フィルムを製造することができ、産業上、極めて有用である。 According to the manufacturing method of the present invention, in the insulating film, the thickness of the insulating material layer can be made extremely thin and uniform, which greatly contributes to the thinning of the electronic device. Moreover, since the manufacturing method of the present invention does not require a large-sized apparatus, such an insulating material film can be manufactured with an economic advantage and is extremely useful industrially.
本発明の絶縁材フィルムの製造方法は、支持体上に、マイクログラビア法により、ワニスを塗布し、次いで乾燥させて絶縁材層を形成することを含む。 The manufacturing method of the insulating material film of this invention includes apply | coating a varnish on a support body by a micro gravure method, and then making it dry and forming an insulating material layer.
〔ワニス〕
本発明において使用されるワニスは、フィルム形成能があり、かつ硬化後に絶縁性を示す樹脂材料を含む。
〔varnish〕
The varnish used in the present invention includes a resin material that has film-forming ability and exhibits insulating properties after curing.
一の態様において、ワニスは、(I)フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び重量平均分子量が10,000〜200,000であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂よりなる群から選択される1種以上のエポキシ樹脂と、(II)フェノール性水酸基の少なくとも一部を脂肪酸でエステル化した変性フェノールノボラックと、場合により(III)イソシアナート化合物とを含む。 In one embodiment, the varnish comprises (I) a novolak epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton, and a bifunctional linear epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 and having a hydroxyl group. One or more epoxy resins selected from the group consisting of: (II) a modified phenol novolak in which at least a part of the phenolic hydroxyl group is esterified with a fatty acid, and (III) an isocyanate compound.
成分(I)におけるフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、式(A): Specific examples of the novolak-type epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton in the component (I) include the formula (A):
で示され、式中、nは平均値を表し、1〜10、好ましくは1〜5、特に好ましくは1である、エポキシ樹脂が挙げられる。 In the formula, n represents an average value, and an epoxy resin having an average value of 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 is exemplified.
成分(I)における重量平均分子量が10,000〜200,000であり、かつ水酸基を有する二官能性直鎖状エポキシ樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が15,000〜70,000のものが挙げられる。数平均分子量は、好ましくは、3,700〜74,000、より好ましくは、5,500〜26,000であり、エポキシ当量が、5000g/当量以上のものである。重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。重量平均分子量/数平均分子量が2〜3の範囲のものが特に好ましい。 As the bifunctional linear epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 in component (I) and having a hydroxyl group, those having a weight average molecular weight of 15,000 to 70,000 are preferable. Can be mentioned. The number average molecular weight is preferably 3,700 to 74,000, more preferably 5,500 to 26,000, and the epoxy equivalent is 5000 g / equivalent or more. The weight average molecular weight and number average molecular weight are values using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC). Those having a weight average molecular weight / number average molecular weight in the range of 2 to 3 are particularly preferred.
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、式(B): As such an epoxy resin, specifically, the formula (B):
で示され、式中、Xは、同一であっても、異なっていてもよく、単結合、炭素数1〜7の炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、−CO−又は基: In the formula, X may be the same or different and is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO. -Or group:
であり、ここで、
R2は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり;
R3は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり、;
qは、同一であっても、異なっていてもよく、0〜5の整数であり;
R1は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン原子であり;
pは、同一であっても、異なっていてもよく、0〜4の整数であり;
nは、平均値を表し、25〜500である、エポキシ樹脂が挙げられる。
And where
R 2 may be the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom;
R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom;
q may be the same or different and is an integer from 0 to 5;
R 1 may be the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom;
p may be the same or different and is an integer from 0 to 4;
n represents an average value and includes an epoxy resin of 25 to 500.
特に、式(B)において、pが0である、式(B’): In particular, in formula (B), p is 0, formula (B ′):
で示され、式中、X、nは式(B)と同義である、エポキシ樹脂が好ましい。 In the formula, X and n are the same as those in the formula (B), and an epoxy resin is preferable.
これらのエポキシ樹脂は、単独でも2種以上を併用してもよい。 These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
成分(II)としては、例えば、式(C): As component (II), for example, formula (C):
で示され、式中、R5は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり、
R6は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
R7は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のアラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
rは、同一であっても、異なっていてもよく、0〜3の整数であり、
sは、同一であっても、異なっていてもよく、0〜3の整数であり、
n:mは、1:1〜1.2:1であることができる、変性フェノールノボラックが挙げられる。
In which R 5 may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group,
R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom;
R 7 may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom,
r may be the same or different and is an integer of 0 to 3;
s may be the same or different, and is an integer of 0 to 3,
n: m includes modified phenol novolacs, which can be 1: 1 to 1.2: 1.
式(C)におけるn、mは、繰り返し単位の平均値であり、繰り返し単位の順序は限定されず、ブロックでもランダムでもよい。また、式(C)において、nとmの比は、約1:1であることがより好ましい。nとmの合計としては、例えば2〜4とすることができる。 N and m in the formula (C) are average values of the repeating units, and the order of the repeating units is not limited, and may be a block or random. In the formula (C), the ratio of n to m is more preferably about 1: 1. The total of n and m can be 2 to 4, for example.
好ましくは、式(C)において、r及びsが0である式(C’): Preferably, in formula (C), formula (C ′) wherein r and s are 0:
で示され、式中、R5、n及びmは上記と同義である、変性フェノールノボラックが挙げられる。特に好ましくは、R5がメチル基のアセチル化フェノールノボラックである。 Embedded image wherein R 5 , n and m are as defined above, and include modified phenol novolacs. Particularly preferably, R 5 is an acetylated phenol novolak having a methyl group.
これらの変性フェノールノボラックは、単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。 These modified phenol novolacs may be used alone or in combination of two or more.
場合によりワニスに含まれる成分(III)としては、2個以上のイソシアナト基を有するイソシアナート化合物が挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、シクロへキシレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ(イソシアナトフェニル)トリホスファート等である。好ましくは、HMDI(ヘキサメチレンジイソシアナート)、DPMDI(ジフェニルメタンジイソシアナート)である。また、イソシアナート化合物には、イソシアナート化合物の一部が環化反応により、イソシアヌレート環を形成したプレポリマーを含むものとする。例えば、イソシアナート化合物の3量体を含むプレポリマーが挙げられる。 In some cases, component (III) contained in the varnish includes an isocyanate compound having two or more isocyanate groups. For example, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, trimethylhexamethylene diester Isocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tri (isocyanate) Natophenyl) triphosphate and the like. HMDI (hexamethylene diisocyanate) and DPMDI (diphenylmethane diisocyanate) are preferable. The isocyanate compound includes a prepolymer in which a part of the isocyanate compound forms an isocyanurate ring by a cyclization reaction. For example, the prepolymer containing the trimer of an isocyanate compound is mentioned.
ワニス中の成分(I)と(II)の重量比は、成分(I)100重量部に対して、成分(II)が30〜200重量部であることが好ましく、より好ましくは50〜180重量部である。なお、成分(I)が上記のフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂の場合、成分(II)は30〜70重量部であることが好ましく、上記の二官能性直鎖状エポキシ樹脂の場合、成分(II)は120〜180重量部であることが好ましい。成分(III)は、成分100重量部(I)に対して、100〜400重量部で使用することができ、好ましくは300〜350重量部である。 The weight ratio of the components (I) and (II) in the varnish is preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (I). Part. In addition, when the component (I) is a novolac type epoxy resin having the above-described phenol skeleton and biphenyl skeleton, the component (II) is preferably 30 to 70 parts by weight, and the bifunctional linear epoxy resin In this case, the component (II) is preferably 120 to 180 parts by weight. Component (III) can be used in an amount of 100 to 400 parts by weight, preferably 300 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (I).
他の態様において、ワニスは、(i) 以下の一般式(1)で示されるビニル化合物と、
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、ここで、R8、R9、R10、R14、R15は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R11、R12、R13は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−(Y−O)−は構造式(3)で示される1種類の構造、又は構造式(3)で示される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、R16、R17は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R18、R19は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Zは炭素数1以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示し、
c、dは0又は1の整数を示す。)
(ii)ゴム及び/又は熱可塑性エラストマーとを含む。
In another embodiment, the varnish comprises (i) a vinyl compound represented by the following general formula (1):
(Where
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group,
— (O—X—O) — is represented by the structural formula (2), in which R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are each a halogen atom or a carbon number 6 or less alkyl group or phenyl group, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms,
-(YO)-is one type of structure represented by the structural formula (3) or two or more types of structures represented by the structural formula (3) arranged at random, where R 16 , R 17 may be the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R 18 and R 19 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, or 6 or less carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group,
Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom in some cases,
a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0;
c and d represent an integer of 0 or 1. )
(Ii) including rubber and / or thermoplastic elastomer.
成分(i)の一般式(1)で示されるビニル化合物の−(O−X−O)−についての構造式(2)において、R8、R9、R10、R14、R15は、好ましくは、炭素数3以下のアルキル基であり、R11、R12、R13は、好ましくは、水素原子又は炭素数3以下のアルキル基である。具体的には、構造式(4)が挙げられる。 In the structural formula (2) of — (O—X—O) — of the vinyl compound represented by the general formula (1) of the component (i), R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 are: Preferably, it is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 11 , R 12 and R 13 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms. Specifically, structural formula (4) is mentioned.
−(Y−O)−についての構造式(3)において、R16、R17は、好ましくは、炭素数3以下のアルキル基であり、R18、R19は、好ましくは、水素原子又は炭素数3以下のアルキル基である。具体的には、構造式(5)又は(6)が挙げられる。 In Structural Formula (3) for — (Y—O) —, R 16 and R 17 are preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 18 and R 19 are preferably a hydrogen atom or a carbon atom. It is an alkyl group having a number of 3 or less. Specifically, structural formula (5) or (6) is mentioned.
Zは、炭素数3以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。 Z includes an alkylene group having 3 or less carbon atoms, specifically a methylene group.
a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示し、好ましくは0〜30の整数を示す。 a and b each represent an integer of 0 to 300, preferably at least one of which is not 0, and preferably represents an integer of 0 to 30.
数平均分子量1000〜3000である一般式(1)のビニル化合物が好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。 A vinyl compound of the general formula (1) having a number average molecular weight of 1000 to 3000 is preferred. The number average molecular weight is a value using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
上記の一般式(1)のビニル化合物は、単独でも、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The vinyl compounds of the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
成分(ii)のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられ、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムである。 Examples of the component (ii) rubber include styrene-butadiene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, and the like, and styrene-butadiene rubber is preferable.
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。弾性率の点から、好ましくは、熱可塑性エラストマーであり、さらに誘電特性も勘案して、中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and the like. From the viewpoint of elastic modulus, a thermoplastic elastomer is preferable, and a styrene-based thermoplastic elastomer is particularly preferable in consideration of dielectric characteristics.
ゴム及び/又は熱可塑性エラストマーは、単独でも、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber and / or thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more.
ワニス中の成分(i)と(ii)の重量比は、10:90〜90:10であることが好ましく、硬化物が低誘電率・低誘電正接と低弾性率をバランスよく備えるためには、より好ましくは40:60〜60:40であり、特に好ましくは、45:55〜55:45である。 The weight ratio of the components (i) and (ii) in the varnish is preferably 10:90 to 90:10, and in order for the cured product to have a low dielectric constant / low dielectric loss tangent and a low elastic modulus in good balance. More preferably, it is 40: 60-60: 40, Most preferably, it is 45: 55-55: 45.
ワニスには、必要に応じて、粘着付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を配合することができる。 In the varnish, additives such as a tackifier, an antifoaming agent, a flow adjusting agent, a film forming aid, and a dispersion aid can be blended as necessary.
ワニスには、上記の成分(I)、成分(II)及び場合により成分(III)並びに任意の添加剤、あるいは成分(i)及び(ii)並びに任意の添加剤を、溶剤で希釈して得られる。溶剤は、適宜、選択することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、固形分濃度が1〜95重量%となる範囲で使用することができる。 The varnish is obtained by diluting the above components (I), (II) and optionally component (III) and optional additives, or components (i) and (ii) and optional additives with a solvent. It is done. The solvent can be appropriately selected, and examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatics such as toluene and xylene, and high-boiling solvents such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate. The amount of the solvent used can be used in a range where the solid content concentration is 1 to 95% by weight.
ワニスは、1〜10,000mPa・sの粘度の範囲で使用することができ、良好な転写の点からは、好ましくは10〜1,000mPa・sである。厚みの均一性の点から、好ましくは、100〜600mPa・sである。粘度は、E型粘度計を用いて、回転数60rpm、25℃で測定した値とする。 The varnish can be used in a viscosity range of 1 to 10,000 mPa · s, and is preferably 10 to 1,000 mPa · s from the viewpoint of good transfer. From the point of uniformity of thickness, it is preferably 100 to 600 mPa · s. The viscosity is a value measured using an E-type viscometer at a rotation speed of 60 rpm and 25 ° C.
〔支持体〕
本発明の製造方法における支持体は、特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリエステルフィルム、特にPETフィルムである。支持体の厚みは、作業性の点から、好ましくは10〜100μmであり、より好ましくは10〜50μmであり、例えば25μm及び38μmとすることができる。支持体は、適宜、シリコーン化合物等で離型処理されていることができる。
[Support]
The support in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, a nylon film, and a polyvinyl chloride film. A polyester film, particularly a PET film is preferred. From the viewpoint of workability, the thickness of the support is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, for example, 25 μm and 38 μm. The support can be appropriately subjected to a release treatment with a silicone compound or the like.
〔塗布工程〕
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法で、ワニスを支持体上に塗布する。一般に、マイクログラビア法は、キス方式であり、かつ支持体の進行方向に対して、直径約20〜50mmのグラビアロールがリバース回転する塗布方式であり、具体的には、特公平5−53553号公報に開示の技術が基本となっている。
[Coating process]
In the production method of the present invention, varnish is coated on a support by a microgravure method. Generally, the micro gravure method is a coating method in which a gravure roll having a diameter of about 20 to 50 mm is reversely rotated with respect to the traveling direction of the support, specifically, Japanese Patent Publication No. 5-53553. The technology disclosed in the publication is fundamental.
本発明の製造方法においては、マイクログラビア法での塗布にあたり、支持体の走行速度S(m/分)に対するグラビアロールの回転速度G(m/分)の比率G/Sを0.75以上とする。これにより、絶縁材層の厚みを極めて薄く、かつ均一にすることができる。作業性・生産効率の点から、比率G/Sはより好ましくは1〜6である。 In the production method of the present invention, the ratio G / S of the rotation speed G (m / min) of the gravure roll to the running speed S (m / min) of the support is 0.75 or more in coating by the microgravure method. To do. Thereby, the thickness of the insulating material layer can be made extremely thin and uniform. From the viewpoint of workability and production efficiency, the ratio G / S is more preferably 1 to 6.
支持体の走行速度Sは、0.3〜2.5m/分が好ましく、厚みの均一性及び生産効率の点から、より好ましくは0.5〜2m/分である。 The running speed S of the support is preferably 0.3 to 2.5 m / min, and more preferably 0.5 to 2 m / min from the viewpoint of thickness uniformity and production efficiency.
グラビアロールのグラビアパターンの大きさや形状は、特に限定されず、公知のパターンから適宜、選択することができる。グラビアロールのセル容積は、所望の厚みに応じて選択することができる。 The size and shape of the gravure pattern of the gravure roll are not particularly limited, and can be appropriately selected from known patterns. The cell volume of the gravure roll can be selected according to the desired thickness.
マイクログラビア法においては、グラビアロールが支持体と接触する手前側にドクターブレード装置を設け、グラビアロールに付着したワニスの量を調整することができる。 In the microgravure method, a doctor blade device is provided on the near side where the gravure roll contacts the support, and the amount of varnish adhering to the gravure roll can be adjusted.
〔乾燥工程〕
本発明の製造方法においては、支持体にワニスを塗布した後に乾燥させて絶縁材層を支持体上に形成することができる。
[Drying process]
In the production method of the present invention, the insulating material layer can be formed on the support by applying the varnish to the support and then drying it.
乾燥手段は、特に限定されず、熱風乾燥や遠赤外線乾燥などの公知の乾燥手段から適宜、選択することができる。例えば、熱風乾燥の場合、80〜120℃で、1〜30分程度とすることができる。 The drying means is not particularly limited, and can be appropriately selected from known drying means such as hot air drying and far-infrared drying. For example, in the case of hot air drying, it can be set to about 1 to 30 minutes at 80 to 120 ° C.
〔絶縁材フィルム〕
上記のようにして得られた絶縁材フィルムは、通常、90μm以下の絶縁材層を有し、絶縁材層の厚みの均一性にも優れるものである。マイクログラビア法において通常、問題となるのは連続長さ方向の厚みの均一性であり、均一性は連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅で評価することができる。ここでは、平均値に対する最大の乖離幅を%表示した値をばらつきということとする。本発明の製造方法においては、厚みが10μm以上の場合は、ばらつき3%以内にすることができ、10μm未満でもばらつきを5%以内とすることができる。
[Insulation film]
The insulating material film obtained as described above usually has an insulating material layer of 90 μm or less, and is excellent in the uniformity of the thickness of the insulating material layer. In the microgravure method, the problem is usually the thickness uniformity in the continuous length direction, which can be evaluated by the maximum deviation from the average value with respect to the average thickness in the continuous length direction. it can. Here, the value indicating the maximum deviation width with respect to the average value in% is referred to as variation. In the manufacturing method of the present invention, when the thickness is 10 μm or more, the variation can be within 3%, and even when the thickness is less than 10 μm, the variation can be within 5%.
より薄い厚みが求められる場合は、固形分濃度が小さいワニスを使用するか、セル容積の小さいグラビアロールを選択することにより対応することができる。例えば、両者の選択次第で、厚み0.5μmのものも製造することができる。 When a thinner thickness is required, it can be dealt with by using a varnish having a low solid content concentration or selecting a gravure roll having a small cell volume. For example, depending on the selection of the two, a product having a thickness of 0.5 μm can be manufactured.
上記の絶縁材層は未硬化の状態であり、さらに硬化させることができる。硬化条件は、適宜、設定することができ、例えば、150〜250℃で、10〜150分程度とすることができる。 The insulating material layer is in an uncured state and can be further cured. The curing conditions can be set as appropriate, for example, 150 to 250 ° C. and about 10 to 150 minutes.
本発明の絶縁材フィルムの絶縁材層は、硬化後の誘電特性に優れているため、絶縁材フィルムを、配線板、モジュール基板の製造(例えば、配線板の層間絶縁膜の形成)や電子部品製造プロセスでの接着(例えば、異種材料の接着)に用いることができる。また、金属箔を支持体とした金属箔付きフィルム(例えば、銅箔付きフィルム)とすることもできる。 Since the insulating material layer of the insulating film of the present invention has excellent dielectric properties after curing, the insulating material film can be used for the production of wiring boards and module boards (for example, formation of interlayer insulating films on wiring boards) and electronic components It can be used for bonding in a manufacturing process (for example, bonding of different materials). Moreover, it can also be set as the film with metal foil (for example, film with copper foil) which used metal foil as a support body.
なお、絶縁材フィルムは、必要に応じて、絶縁材層上に保護フィルムを備えることができる。保護フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリピロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。 In addition, an insulating material film can be equipped with a protective film on an insulating material layer as needed. Examples of the protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, a nylon film, and a polyvinyl chloride film.
図1を用いて、絶縁材フィルムの使用方法の一例として、第一の被着体と第二の被着体の接着方法を示す。図1(A)は、絶縁材フィルムの一態様であり、保護フィルム3が絶縁材層2の上に設けられている。接着方法においては、まず、保護フィルム3を除去し(図1(B))、第一の被着体4上に配置し(図1(C))、仮熱圧着させる。この際の条件は、適宜、選択することができ、150〜180℃の温度でローラーを通過させることに行うことができる。次いで、支持体1を除去する(図1(D))。その後、絶縁材層2が対向するようにして、第二の被着体5に真空プレスして、絶縁材層2を硬化させ、第一の被着体4と第二の被着体5とを接着する。真空プレスの条件は、適宜、設定することができ、例えば温度150〜210℃、実圧力5〜15kgf/cm2の範囲で選択することができる。 The adhesion method of a 1st to-be-adhered body and a 2nd to-be-adhered body is shown as an example of the usage method of an insulating material film using FIG. FIG. 1A is an embodiment of an insulating material film, and a protective film 3 is provided on the insulating material layer 2. In the bonding method, first, the protective film 3 is removed (FIG. 1B), placed on the first adherend 4 (FIG. 1C), and temporarily thermocompression bonded. The conditions in this case can be selected as appropriate, and can be performed by passing the rollers at a temperature of 150 to 180 ° C. Next, the support 1 is removed (FIG. 1D). Then, the insulating material layer 2 is opposed to the second adherend 5 by vacuum pressing to cure the insulating material layer 2, and the first adherend 4 and the second adherend 5 Glue. The conditions of the vacuum press can be set as appropriate, and can be selected, for example, in the range of a temperature of 150 to 210 ° C. and an actual pressure of 5 to 15 kgf / cm 2 .
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
実施例1:
表1に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が3、15、30、62、80、90及び95重量%のワニスを調製した。
Example 1:
The components shown in Table 1 were mixed, and varnishes with solid content concentrations of 3, 15, 30, 62, 80, 90 and 95% by weight were prepared using methyl ethyl ketone as a solvent.
各ワニスを、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いて、表2に示す条件で、支持体(離型剤付PETフィルム)に塗布し、90℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを透過型赤外線膜厚計(クラボ社製 RX−30)で測定し、厚み及びばらつきを算出した。厚みは、連続長さ方向少なくとも60mの平均値を表す。ばらつきは、連続長さ方向の厚みの平均値に対する、平均値からの最大の乖離幅を算出し、3%以内を◎、3%超、5%以内を○とした。 Each varnish was applied to a support (PET film with a release agent) using a micro gravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) under the conditions shown in Table 2, and dried at 90 ° C. to obtain an insulating material film. Obtained. The thickness of the insulating material layer was measured with a transmission-type infrared film thickness meter (RX-30 manufactured by Kurabo Co., Ltd.), and the thickness and variation were calculated. The thickness represents an average value of at least 60 m in the continuous length direction. For the variation, the maximum deviation from the average value with respect to the average value of the thickness in the continuous length direction was calculated.
固形分濃度が62重量%のフィルムを200℃で120分の条件で硬化させ、支持体を剥した後、40mm×100mmに切り取り、直径約2mmの筒状にして、誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)を、空洞共振器を用いて、温度25℃、周波数5GHzで測定したところ、誘電率(ε)が2.8、誘電正接(tanδ)0.01であった。 A film having a solid content concentration of 62% by weight is cured at 200 ° C. for 120 minutes, and after peeling off the support, it is cut into 40 mm × 100 mm, and is formed into a cylindrical shape with a diameter of about 2 mm to have a dielectric constant (ε), dielectric The tangent (tan δ) was measured using a cavity resonator at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 5 GHz. As a result, the dielectric constant (ε) was 2.8 and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.01.
実施例2:
表3に示す配合で各成分を混合し、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度が30重量%のワニスを調製した。
Example 2:
Each component was mixed with the composition shown in Table 3, and further varnish having a solid content concentration of 30% by weight was prepared using methyl ethyl ketone as a solvent.
ワニスを、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いて、4種類のグラビアロールを使用して、支持体の走行速度Sが0.5、1.0、1.5及び2.0m/sの各場合について、回転速度Gを変化させて支持体(離型剤付PETフィルム)に塗布した。次いで、90℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。G/Sと厚みの関係をプロットしたものを図2に示す。G/Sが0.75以上の各プロット点については、厚みが10μm以上のものについてばらつきが3%以内であり、また厚みが10μm未満のものについてはばらつきが5%以内であった。しかし、G/Sが0.75未満の各プロット点については、塗布欠陥が見られ、厚みが10μm以上のもの、10μm未満のもののいずれについても、ばらつきが上記の範囲を超えていた。 Using a varnish, a micro gravure coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.), using four types of gravure rolls, the running speed S of the support is 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 m / About each case of s, it applied to the support body (PET film with a mold release agent) by changing the rotational speed G. FIG. Subsequently, it was made to dry at 90 degreeC and the insulating material film was obtained. The thickness of the insulating material layer was measured, and the thickness and variation were calculated. The measurement and calculation method is the same as described above. A plot of the relationship between G / S and thickness is shown in FIG. For each plot point with a G / S of 0.75 or more, the variation was within 3% for a thickness of 10 μm or more, and the variation was within 5% for a thickness of less than 10 μm. However, for each plot point with a G / S of less than 0.75, a coating defect was observed, and the variation exceeded the above range for any of those having a thickness of 10 μm or more and less than 10 μm.
実施例3
実施例2で使用したワニスについて、マイクログラビアコーター(康井精機社製)を用いて、表4に示す条件で、支持体(離型剤付PETフィルム)に塗布した。次いで、90℃で乾燥させて、絶縁材フィルムを得た。絶縁材層の厚みを測定し、厚み及びばらつきを算出した。測定及び算出方法は上記と同様である。測定及び算出方法は上記と同様である。結果を表4に示す。あわせて、長さ連続方向の厚みのプロファイルを図3に示す。表4及び図3に示されるように、実施例3の絶縁材層は均一性に優れていた。
Example 3
About the varnish used in Example 2, it applied to the support body (PET film with a mold release agent) on the conditions shown in Table 4 using the micro gravure coater (made by Yasui Seiki Co., Ltd.). Subsequently, it was made to dry at 90 degreeC and the insulating material film was obtained. The thickness of the insulating material layer was measured, and the thickness and variation were calculated. The measurement and calculation method is the same as described above. The measurement and calculation method is the same as described above. The results are shown in Table 4. In addition, FIG. 3 shows a profile of the thickness in the length continuous direction. As shown in Table 4 and FIG. 3, the insulating material layer of Example 3 was excellent in uniformity.
また、このフィルムを200℃、60分間の条件で硬化させ、支持体を剥した後、40mm×100mmに切り取り、直径約2mmの筒状にして、誘電率(ε)、誘電正接(tanδ)を、空洞共振器を用いて、温度25℃、周波数5GHzで測定したところ、誘電率(ε)が2.4、誘電正接(tanδ)0.0024であった。 The film was cured at 200 ° C. for 60 minutes, and the support was peeled off. Then, the film was cut into 40 mm × 100 mm and formed into a cylindrical shape with a diameter of about 2 mm, and the dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (tan δ) were When measured using a cavity resonator at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 5 GHz, the dielectric constant (ε) was 2.4 and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.0024.
本発明の製造方法によれば、絶縁材層の厚みが薄く、かつ均一な絶縁材フィルムが得られることがわかる。 According to the manufacturing method of the present invention, it can be seen that a uniform insulating material film can be obtained with a thin insulating material layer.
1 支持体
2 絶縁材層
3 保護フィルム
4 第一の被着体
5 第二の被着体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Insulation material layer 3 Protective film 4 First adherend 5 Second adherend
Claims (7)
(式中、
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−(O−X−O)−は構造式(2)で示され、ここで、R 8 、R 9 、R 10 、R 14 、R 15 は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R 11 、R 12 、R 13 は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−(Y−O)−は構造式(3)で示される1種類の構造、又は構造式(3)で示される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、R 16 、R 17 は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、R 18 、R 19 は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Zは炭素数1以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示し、
c、dは0又は1の整数を示す。)
(ii)ゴム及び/又は熱可塑性エラストマーと、
を含むことを特徴とする製造方法。 In a method for producing an insulating film, which comprises applying a varnish on a support by a microgravure method and then drying to form an insulating material layer, a gravure roll for the running speed S (m / min) of the support ratio G / S of the rotational speed G (m / min) state, and are 0.75 or more, and varnish, vinyl compounds represented by (i) the following general formula (1),
(Where
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group,
— (O—X—O) — is represented by the structural formula (2), in which R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are each a halogen atom or a carbon number 6 or less alkyl group or phenyl group, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms,
-(YO)-is one type of structure represented by the structural formula (3) or two or more types of structures represented by the structural formula (3) arranged at random, where R 16 , R 17 may be the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R 18 and R 19 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, or 6 or less carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group,
Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom in some cases,
a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0;
c and d represent an integer of 0 or 1. )
(Ii) rubber and / or thermoplastic elastomer;
The manufacturing method characterized by including .
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