CN113528000B

CN113528000B - 可辐射固化的双组分水性涂料组合物以及由其制成的涂布制品

Info

Publication number: CN113528000B
Application number: CN202110780318.6A
Authority: CN
Inventors: 浦建光; 郝雁飞; 周煜
Original assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Current assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: WO2023279915A1; CN113528000A; US20230082347A1

Abstract

本申请涉及一种可辐射固化的双组分水性涂料组合物以及由其制成的涂布制品。所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物包含：组分A，包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物、至少一种光引发剂和至少一种有机消光剂；和组分B，包括至少一种多异氰酸酯；其中所述有机消光剂为干粉形式的丙烯酸类聚合物，并且所述干粉的粒径在4‑8微米的范围内，所述粒径是采用Malvern法测定的；并且其中当所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物固化形成涂层时，所述涂层具有不高于50的60°光泽度。

Description

可辐射固化的双组分水性涂料组合物以及由其制成的涂布制品

技术领域

本发明涉及一种可辐射固化的双组分水性涂料组合物以及由其制成的涂布制品。

背景技术

当前，随着环保意识的增加以及各国政府对油性漆料的管控不断增强，漆料，特别是木器漆正在进行从油性到水性的全面转变。然而，由于水性木器漆的单道涂层施工厚度偏高，通常在100-130g/m²的范围内，其远远高于在30-60g/m²范围内的常规金属塑胶漆料的单道涂层施工厚度，因此，水性木器漆在耐久性及理化性能上一直广受质疑。

作为性能更优的水性木器漆，可辐射固化的水性涂料组合物在耐性上有所提升。然而，在要求较高的橱柜、门板等产品中，可辐射固化的水性涂料组合物由于其耐化学品性能及硬度很难达到现有油性木器漆的要求，而且在异形件上存在干燥不彻底的问题。因此，可辐射固化的水性涂料组合物的推广存在一定的制约。

此外，低光泽涂层相较于高光涂层具有视觉效果典雅柔和的特点，特别适用于高档木器产品。随着人们对高品质生活的追求，使得对水性低光泽涂料的需求越来越大。目前，在涂料工业中，主要是通过向涂料组合物中加入一定量的消光剂来获得低光泽涂层。如此形成的涂料组合物成膜后，分布于漆膜中的消光剂粒子使得表面凹凸不平，增大了对光的散射并减少了光的反射，从而产生低光泽效果。但由于消光剂材料本身特性的限制，常见的消光剂例如微米级二氧化硅在聚合物乳液中分散困难，长期存储极易产生沉降，耐化学品性较差；另外由于消光剂透明度差，容易造成漆膜发白，通透性降低的现象。同时消光剂具有较强的增稠性，加入量受限，难以制得较低光泽度的产品。

因此，涂料工业中需要改进的可提供低光泽效果的可辐射固化的水性涂料组合物。

发明内容

本发明一方面提供了一种可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其包含：组分A，包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物、至少一种光引发剂和至少一种有机消光剂；和组分B，包括至少一种多异氰酸酯；其中所述有机消光剂为干粉形式的丙烯酸类聚合物，并且所述干粉的粒径在4-8微米的范围内，所述粒径是采用Malvern法测定的；并且其中当所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物固化形成涂层时，所述涂层具有不高于50的60°光泽度。优选地，所述干粉的粒径在5到7微米的范围内。

在本发明的一个优选实施方式中，可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A包含基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为可辐射固化的羟基官能聚合物，并且包含酰基膦氧化物及羟基酮类组合作为光引发剂。

本发明另一方面提供了一种涂布制品，其包含：基材，所述基材包括至少一个主表面；和涂覆在所述基材的部分或全部主表面上的由本发明的第一方面中任一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物形成的涂层。在根据本发明的一些实施方式中，所述基材包括木材、玻璃、陶瓷、金属、塑料和水泥板中的一种或多种，优选地，所述基材包括木材。

在本申请中，发明人开创性地在由可辐射固化的羟基官能组合物、多异氰酸酯以及光引发剂组合而成的双重固化体系中添加具有特定粒径的有机消光剂。令人惊讶地是，这种组合具有协同效应，上述具有特定粒径的聚丙烯酸类有机消光剂不仅能够产生较好的消光效果，而且刚好还可以填充成膜过程因水分和溶剂的挥发残留的空隙以提高涂层的密着性，由此得到的涂层显示明显提高的耐化学品性，这是出乎预料的。

本申请人的发明人还惊讶地发现，在根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物中，组分A包含基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为可辐射固化的羟基官能聚合物，并且包含酰基膦氧化物与羟基酮组合物作为光引发剂，由此配制形成的水性涂料组合物在固化后显示特别优异的颜色稳定性，这在本发明之前是难以预期的。

而且，根据本申请的可辐射固化的双组分水性涂料组合物具有广泛地适应性，可以基于各种树脂体系。例如，根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物可以基于环氧、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯等各种树脂体系配制而成。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

定义

在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。

在本文中，“涂层”与“漆膜”具有相同的含义，均由水性涂料组合物涂覆并干燥后形成。

在涉及“有机消光剂”使用时，短语“所述有机消光剂以干粉形式”是指，所述有机消光剂是基本上不含水的可自由流动的粉末颗粒的形式。

在涉及“有机消光剂”使用时，术语“粒径”是指用于衡量干粉形式的有机消光剂的粉末颗粒尺寸的参数。对于基本上球形的粉末颗粒，粒径基本上等于颗粒的平均直径。对于非球形的粉末颗粒，例如不规则、细长、针状、纤维状或棒状形式的颗粒，颗粒尺寸是指沿颗粒外周最远两端之间的距离。在本发明的一些实施方式中，所述有机消光剂的粒径可以通过激光衍射技术采用Malvern Zetasizer测定。

在针对“水性涂料组合物”使用时，短语“所述水性涂料组合物所形成的涂层具有不高于50°的60度角光泽度”意味着，由所述水性涂料组合物形成的涂层具有较低的光泽度。

如本文所述，术语“水性无色清漆”是指基本上不含任何着色剂的透明水性漆料，由其形成的漆膜或涂层通常是透明的或半透明的。在根据本发明的一个实施方式中，可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性无色清漆。在可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性无色清漆的情况下，可以使用本领域已知的常用光引发剂来实现辐射固化，所述光引发剂包括但不限于酰基膦氧化物、α-羟基酮、α-氨基酮、二苯甲酮或者可辐射固化涂料组合物中常用的其他光引发剂。

如本文所述，术语“水性实色面漆”是指具有遮盖力的含有着色剂的有色水性漆料，由其形成的漆膜或涂层是不透明的。在根据本发明的一个实施方式中，可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性实色面漆。在可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性实色面漆的情况下，优选采用酰基膦氧化物及羟基酮组合物作为光引发剂。

在本申请的上下文中，术语“双组分水性涂料组合物”是指，由两个或更多个分别储存的组分组成的水性涂料组合物，这些涂料组合物的组分在使用时混合在一起，并且可以在可接受的时间段内干燥并固化以形成具有所需机械性能(例如硬度)的涂层。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

具体实施方式

根据本发明的实施方式，提供了一种可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其包含：组分A，包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物、至少一种光引发剂和至少一种有机消光剂；和组分B，包括至少一种多异氰酸酯；其中所述有机消光剂为干粉形式的丙烯酸类聚合物，并且所述干粉的粒径在4-8微米的范围内，所述粒径是采用Malvern法测定的；并且其中当所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物固化形成涂层时，所述涂层具有不高于50的60°光泽度。

如上所述，根据本发明的所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物是一种双重固化体系，其组分A包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物和至少一种光引发剂，并且其组分B包含至少一种多异氰酸酯。本申请的发明人发现，采用根据本发明的双重固化体系涂覆具有异型结构(侧边、倒角、沟槽等)的木器制品时，其涂覆效果是特别优异的。并非受敷于任何理论，发明人推测，在具有异性结构的木器制品的应用中，可辐射固化的羟基官能聚合物在光引发剂的作用下经由紫外线照射实现快速固化；与此同时，在紫外线照射不到或者强度不足的区域中，可辐射固化的羟基官能聚合物可以与多异氰酸酯固化剂继续发生缩合反应，以进一步提高涂层的交联密度，因而如此形成的涂层体系具有优异的固化性能。

在根据本发明实施方式中，所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A包含具有特定粒径的丙烯酸类有机消光剂。本申请的发明人惊讶地发现，将具有特定粒径的丙烯酸类有机消光剂掺入由可辐射固化的羟基官能组合物、多异氰酸酯以及光引发剂组合而成的双重固化体系中，由此得到的水性涂料组合物不仅能够显示较好的消光效果，而且还具有明显更高的耐化学品性，这在本申请之前是难以预见的。并非受缚于任何理论，发明人推测，具有这种特定粒径的丙烯酸类有机消光剂，在性质上不同于常规无机消光剂，其在成膜过程中可以与漆膜的树脂组分良好的相容，而且其粒径大小刚好可以填充在成膜过程中随着水分和溶剂的挥发而在涂层中形成的空隙，因此所得漆膜除了具有低光泽度以外还具有密着的表面，显示良好的耐化学品性。

在根据本发明的实施方式中，所述有机消光剂是干粉形式的丙烯酸类聚合物，并且所述干粉的粒径在4-8微米的范围内。如上所述，“粒径”是指用于衡量干粉形式的有机消光剂的粉末颗粒尺寸的参数，所述粒径是采用Malvern法测定的。本发明的发明人发现，有机消光剂的粒径会对水性涂料组合物所形成的涂层的耐化学品性造成实质性的影响。如果有机消光剂的粒径过大，其不能很好的填充因水分和溶剂的挥发而在涂层中留下的空隙，所得涂层的耐化学品性的改善有限；如果有机消光剂的粒径过小，其同样也无法有效的实现空隙的填充，对涂层的耐化学品性的改善同样不足。因此，在本发明的实施方式中，粒径在4-8微米范围内的丙烯酸类有机消光剂是优选的。更优选地，所述丙烯酸类有机消光剂的粒径在5-7微米的范围内。

如上所述，根据本发明的水性涂料组合物所形成的涂层具有不高于50°的60度角光泽度，显示低光泽效果。优选地，根据本发明的水性涂料组合物所形成的漆膜具有不高于45°的60度角光泽度，优选地具有不高于40°的60度角光泽度，更优选不高于35°的60度角光泽度，还要更优选不高于30°的60度角光泽度，甚至更优选不高于25°的60度角光泽度，还要甚至更优选不高于10°的60度角光泽度。与采用市面上常规的消光剂，包括无机二氧化硅消光剂和经表面经改性的无机二氧化硅消光剂配制的水性涂料组合物形成的涂层相比，根据本发明的水性涂料组合物形成的涂层具有相当的或更低的光泽度。

在根据本发明的一些实施方式中，根据本发明的水性涂料组合物所形成的涂层除了具有以上光泽度以外，还具有4级或更高的耐化学品性，所述耐化学品性根据本发明的实施例部分所述测定。优选地，根据本发明的水性涂料组合物所形成的漆膜，对酸、碱、酒精、咖啡、水中的至少一种或多种或全部具有4级或更高的耐受性，优选地，具有5级或更高的耐受性。与之相比，市面上常规的具有低光泽的水性面漆并不同时具有低光泽度和超高的耐化学品性二者。

在根据本发明的一些实施方式中，聚丙烯酸类有机消光剂可以是通过丙烯酸类不饱和单体的聚合而获得的具有丙烯酸类骨架的那些聚合物。这种聚丙烯酸类有机消光剂可以采用本领域普通技术人员已知的常规聚合方法来合成，或者可以是可商购的，例如商购自日本综研的PMMA超细粉末。

在根据本发明的一些实施方式中，相对于所述组分A的总重，所述有机消光剂以2-8重量％的量存在，优选以3-7重量％的量存在，更优选以3-6重量％的量存在，还要更优选以3.5-5.5重量％的量存在。有机消光剂的用量在上述范围内是适当的。在本发明的一些实施方式中，相对于所述A组分的总重，所述有机消光剂以3.5-7重量％、3.5-6重量％、3.5-5.5重量％、3.5-5重量％、3.5-4.5重量％、3.5-4重量％、4-7重量％、4-6重量％、4-5.5重量％、4-5重量％、4.5-7重量％、4.5-6重量％、4.5-5.5重量％、4.5-5重量％、5-7重量％、5-6重量％的量存在，或者以在上述范围内的任何数值构成的范围内的量存在。

在根据本发明的实施方式中，组分A是构成由水性涂料组合物形成的涂层的主体的组合物，其可以自身或者根据需要与适当的固化剂一起干燥、交联或其他方式硬化，从而在所述基材上形成不发粘的连续膜。除了上述有机消光粉以外，A组分还包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物和至少一种光引发剂。

在根据本发明的实施方式中，组分A所包含的可辐射固化的羟基官能聚合物作为树脂组分，其是可辐射固化的，优选可紫外光固化的。换句话说，在根据本发明的一些实施方式中，可辐射固化的羟基官能聚合物具有在辐射和/或(光)引发剂影响下可经历自由基聚合的烯键式不饱和官能团，因而是可辐射固化的，其中辐射是指曝光于光化辐射，例如紫外光辐射，γ-射线，X-射线，或者曝光于电子束下。可辐射固化的烯键式不饱和官能团通常包括碳碳双键，优选衍生自(甲基)丙烯酸类化合物，特别优选衍生自(甲基)丙烯酸酯。

在根据本发明的实施方式中，组分A中所包含的可辐射固化的羟基官能聚合物除了包含烯键式不饱和官能团以外，还具有羟基官能团。在根据本发明的一个实施方式中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物的羟值不高于150mgKOH/g，优选在40-150mg KOH/g范围内，更优选在60-120mg KOH/g范围内，还要更优选在80-100mg KOH/g范围内，从而可以实现所需的固化效果。所述羟值是通过ISO 4629滴定测量的。如果聚合物羟值过高，则由其配制形成的组分A在与固化剂混合后胶凝过快，不适于施工操作；如果聚合物羟值过低，则由其配制形成的组分A与固化剂的固化反应过慢，造成施工效率下降。因此，在根据本发明的一些实施方式中，可辐射固化的羟基官能聚合物的羟值在上述范围内是适当的，这使得由其配制形成的组分A在与固化剂混合得到的混合物具有适当的适用期。

在根据本发明的一些实施方式中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物是具有烯键式不饱和官能团的羟基官能聚合物，包括羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚醚(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯或其组合，优选地包括羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

在根据本发明的一些优选实施方式中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物包括经改性的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选地包括基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

在根据本发明的一些实施方式中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物是水性分散体形式。当在本文中使用时，术语“聚合物颗粒的水性分散体”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂。因此，在本申请中当针对聚合物使用时，除非另有声明，术语“水性乳胶”和“水性分散体”可以交替使用。制备水性胶乳的方法是本领域已知的，例如可以利用本领域技术人员已知的乳液聚合工艺进行制备。所述乳液聚合制备工艺通常包含如下步骤：可选在适当的乳化剂和/或分散稳定剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，并且例如通过添加引发剂引发单体的聚合。

在根据本发明的一些实施方式中，聚合物颗粒的水性分散体被视为水性涂料组合物中的成膜树脂组分。这种树脂组分作为粘合剂，用于提供漆膜与基材的粘附性，并且使水性涂料组合物中的各组分(诸如填料)保持在一起并赋予漆膜一定的内聚强度。

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合物颗粒的水性分散体包括羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯的水性分散体、羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的水性分散体、羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯的水性分散体、羟基官能的聚醚(甲基)丙烯酸酯的水性分散体、羟基官能的聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯的水性分散体或其组合，优选地包括羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的水性分散体。

在根据本发明的实施方式中，水性分散体中的聚合物颗粒具有一定范围的粒径，其可以通过本领域所公知的Z均粒径来进行度量，其是指，采用动态光散射法，例如采用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测定的颗粒的尺寸。优选地，水性分散体的聚合物颗粒可以具有在50nm至200nm的范围内的粒径。本发明的发明人惊讶地发现，具有上述粒径范围的聚合物颗粒的水性分散体特别适于配制水性涂料组合物，由其配制的水性涂料组合物具有合适的流变性和涂覆性。

在本发明的实施方式中，所述聚合物颗粒的水性分散体具有30-50％的固含量。从工业实际出发，具有以上固含量的聚合物颗粒的水性分散体是最容易获得的。上述聚合物颗粒的水性分散体是可自制的，或者是可商购的商品。作为示例性说明，可以使用商购的Allnex 7733、7655、7230、7510、UV1803；商购自Coverstro的

UV 2282、2689/1、2775；DSM R452，R850，R465；商购自欧宝迪的Alberdingk LUX 399、484、481、220、R514等可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯的水性分散体。

根据本发明的实施方式，可辐射固化的羟基官能聚合物的用量可以在宽范围内变化，其用量相对于所述组分A的总重可以在约65wt％至约80wt％的范围内。在一些实施方式中，可辐射固化的羟基官能聚合物的用量可以在75wt％至85wt％的范围内。

在根据本发明的一些实施方式中，可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A包含光引发剂，是可UV固化的。该涂料组合物暴露于UV光下发生固化反应。适合于本发明的涂料组合物的光引发剂包括α-裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂或其组合。光引发剂可以包含有助于光化学引发反应的其他试剂，例如共引发剂或光引发剂增效剂。合适的光引发剂包括酰基膦氧化物、α-羟基酮、α-氨基酮、二苯甲酮或其组合。

在根据本发明的一些实施方式中，光引发剂包括α-氨基酮。在本发明的上下文中，“α-氨基酮”指的是在同一分子中含有氨基和酮基团且氨基处于酮基的α-位的一类有机化合物。根据本发明，α-氨基酮包括α-氨基烷基苯基酮。适用于本发明的α-氨基烷基苯基酮的实例包括但不限于，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮或其任意组合。

在根据本发明的一些实施方式中，光引发剂包括α-羟基酮。在本发明的上下文中，“α-羟基酮”指的是在同一分子中含有羟基和酮基团且羟基处于酮基的α-位的一类有机化合物。适用于本发明的α-羟基酮的实例包括但不限于，1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；或其任意组合。

在根据本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括酰基膦氧化物。根据本发明，所述酰基膦氧化物包括单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或其组合。作为示例性说明，双酰基膦氧化物可以是式(I)的化合物：

其中Ar¹、Ar²和Ar³中的每一个各自独立地是被取代或未被取代的C6-C18芳基或C1-C6烷基。单酰基膦氧化物的结构与双酰基膦氧化物的结构相似，不同之处在于仅有一个酰基与磷直接连接。作为示例性说明，单酰基膦氧化物可以是如式(II)的化合物(LucirinTPO-L)：

适用于本发明的酰基膦氧化物包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，商购自BASF)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Lucirin TPO-L，商购自BASF)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819DW，商购自BASF)、或其任意组合。在根据本发明的一个优选的实施方式中，所述引发剂包括双酰基膦氧化物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819DW，商购自BASF)。

在根据本发明的一些实施方式中，光引发剂包括二苯甲酮类夺氢型光引发剂，包括二苯甲酮；取代的二苯甲酮或其组合。作为示例性说明，二苯甲酮类可以是，例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4′-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮。

根据本发明的实施方式，光引发剂的用量可以在根据需要进行调整，其用量相对于所述组分A的总重可以在约1wt％至约3wt％的范围内。在一些实施方式中，光引发剂的用量可以在1wt％至2wt％的范围内。

本发明的发明人惊讶地发现，在配制根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物时，通过特异性地选择基于己内酯的经改性的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为可辐射固化的羟基官能聚合物，并且选择酰基膦氧化物和α-羟基酮的组合作为光引发剂可以配制得到显示特别优异的颜色稳定性的涂料组合物，这在本发明之前是难以预期的。因此，在根据本发明的一个优选实施方式中，在根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物中，组分A包含基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为可辐射固化的羟基官能聚合物，并且包含酰基膦氧化物和α-羟基酮的组合作为光引发剂。

在根据本发明的采用酰基膦氧化物和α-羟基酮的组合作为光引发剂的一些实施例方式中，酰基膦氧化物和α-羟基酮的重量比在1:2至2:1的范围内，更优选在1:1.5至1.5:1的范围内，例如可以为1:1。

在根据本发明的一些实施方式中，可辐射固化的双组分水性涂料组合物的颜色稳定性是通过由所述涂料组合物在白色底材上固化形成的涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E来表征的。通常，上述色差值△E越小，颜色稳定性越好。因此，当根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物在白色底材上固化形成涂层时，所述涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E<2.0，优选地<1.4，更优选地<1.35。

根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A还可以包含常规添加剂，这些添加剂不会不利地影响可辐射固化的双组分水性涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、改善可辐射固化的双组分水性涂料组合物或由其得到的固化涂层的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)或者降低成本的那些试剂。可以包含的添加剂例如是载剂(例如水)、着色剂(包括色浆或色粉)、填料、成膜助剂、润滑剂、润湿剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、着色剂、抗氧化剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、pH调节剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响可辐射固化的双组分水性涂料组合物或由其得到的固化涂层。在优选的实施方式中，本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A还可选地包含着色剂、水、成膜助剂、增稠剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂或其任意组合作为常规添加剂。根据本发明，常规添加剂的总量相对于所述成膜树脂组合物的总重为0重量％至约48重量％。

在根据本发明的一个具体实施方式中，可辐射固化的双组分水性涂料组合物的组分A包含，相对于所述组分A的总重，

65至90重量％的可辐射固化的羟基官能聚合物；

2至8重量％的有机消光剂；

1至3重量％的光引发剂；

0-30重量％的附加添加剂，所述附加添加剂包括着色剂、水、成膜助剂、增稠剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂或其任意组合。

在根据本发明实施方式中，所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物还包含多异氰酸酯作为组分B。本文使用的术语“多异氰酸酯”指多异氰酸酯化合物、异氰酸酯低聚物或其组合。所述多异氰酸酯含有两个或更多个异氰酸酯官能团，其能够与可辐射固化的羟基官能聚合物发生进一步的固化反应，从而提高涂层的交联程度。

适当的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。本文使用的术语“脂族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到脂族链或环上的多异氰酸酯化合物。本文使用的术语“芳族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到芳族环上的多异氰酸酯化合物。

作为适当的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、二甲苯-l,4-二异氰酸酯、二甲苯-l,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,2,3-三异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

作为适当的异氰酸酯低聚物的实例，可以使用以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚氨酯型预聚物、以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚酯型预聚物或以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚醚型预聚物及其任意组合。聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法制成。例如，聚氨酯型预聚物可以通过如下制成：使多元醇单体与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应；聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过如下制成：使聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应。或者，作为聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物，可以使用任何适当的商品。

在本发明的一个实施方式中，所述多异氰酸酯包括可水分散的多异氰酸酯。

在本发明的另一个实施方式中，所述多异氰酸酯包括油溶性多异氰酸酯和助溶剂。在本发明中，所述助溶剂是帮助油溶性多异氰酸酯在体系中分散的溶剂，其通常是水溶性有机溶剂，包括但不限于醇类(例如甲醇、乙醇等等)、多元醇类(例如乙二醇、丙三醇等等)、醇醚类、酮类或其任意组合。

作为多异氰酸酯的实例，可以使用任合适当的可商购产品，化学结构基于HDI或IPDI的多聚体结构，诸如万华化学的Aquolin 268，270；Coverstro公司的

305，2655，2487/1等(基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性脂肪族多异氰酸酯)或401-60(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的亲水性脂肪族多异氰酸酯)。

根据本发明，多异氰酸酯与组分A的用量比在0.02-0.10:1的范围内、优选在0.04至0.07:1的的范围内。一般而言，当多异氰酸酯与组分A的用量比小于0.02:1时，那么多异氰酸酯与组分A中的可辐射固化的羟基官能聚合物的固化性能不良，无法实现对本发明的辐射固化的有益补充。当多异氰酸酯与组分A的用量比大于0.10:1时，那么多异氰酸酯与组分A中的可辐射固化的羟基官能聚合物的固化速度过快，会不利地影响本发明的可辐射固化的双组份水性涂料组合物的适用期。根据实际需要，可以在组分A和/或多异氰酸酯的制备期间添加额外的不会对以上组分A和多异氰酸酯剂的反应性造成影响的惰性稀释剂，以例如降低各组分的粘度。因而，组分A与多异氰酸酯固化剂的用量并不局限于上述范围，可以根据实际需要调整。

在根据本发明的一个实施方式中，可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性无色清漆。如上所述，可以采用本领域已知的常用光引发剂来配制水性无色清漆。所述光引发剂包括但不限于酰基膦氧化物、α-羟基酮、α-氨基酮、二苯甲酮或其组合。

在根据本发明的另一个实施方式中，可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性实色面漆。如上所述，优选采用酰基膦氧化物作为光引发剂来配制水性实色面漆。由于实色面漆通常是不透明的，因此表层下方的涂料组合物吸收的辐射能量可能不足，可能无法实现涂层的深层固化。本发明的发明人惊讶地发现，在可辐射固化的双组份水性涂料组合物为水性实色面漆的情况下，采用酰基膦氧化物作为光引发剂可以实现涂层的深层固化。

根据本发明，可辐射固化的双组分水性涂料组合物可以通过如下制备：应用前，将组分A与多异氰酸酯固化剂以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的双组分水性涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的双组分水性涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。双组分水性涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地提供约13至约100μm的干膜厚度，且更优选地是约50至约100μm。根据需要，可以过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。

在根据本发明一个实施方式中，在将根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物的各组分混合后，所得混合物具有4-24小时的适用期。

在根据本发明的另一个实施方式中，当根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物在白色底材上固化形成涂层时，所述涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E<2.0，优选地<1.4，更优选地<1.35。

在根据本发明的第二方面中，本发明还提供了一种涂布制品，其包含基材，其包括至少一个主表面；和涂覆在所述基材的部分或全部主表面上的由本发明的第一方面的可辐射固化的双组分水性涂料组合物形成的涂层。

在本发明的制品的一些实施方式中，所述基材可以是任何适当的基材，包括但不限于：木材、金属、塑料、皮革、织物、陶瓷或其任意组合。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。

所述基材可以是非热敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纤维、水泥板或金属(例如铝、铜或钢)，也可以是热敏性基材。考虑到本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物可以采用不产生过量额外热量的辐射源固化，因此，其特别适用于为热敏性基材(优选木材)提供涂层。

适用的热敏性基材包括木质基材，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；单板、碎料板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板和木材为其重要组成部分的其他基材，例如金属薄片包覆的木制基材、复合木地板、塑料修饰的木材、塑料基材或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的基材，例如硬纸板或纸质基材。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

测试方法

除非另外指出，以下实施例中采用下述测试方法。

适用期

将根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料物的各组分混合后，测定其粘度变为原始粘度两倍所需要的时间。

附着力

进行附着力测试以评估涂层对于所涂布的基材的粘附性。该附着力测试根据ASTMD 3359-测试方法B进行。附着力通常被分为0-5B的等级，其中5B表示最优的附着力。

光泽度

该测试用于测量固化涂层的光泽度。根据ASTM D523使用Sheen小孔光泽度仪来评估60°光泽度。

手感

该测试用于测量固化涂层的人体接触的舒适度。一般根据手触摸涂层感受表面的粗糙/丝滑的程度。

耐黄变性

在BYK白色涂膜测试卡纸上，刮涂可辐射固化的涂料组合物，涂布量为100-120g/m²；在UV(Ga+Hg)光源下固化，固化能量为1000-1500mJ/cm²。如上所得涂层作为标准，并且使用色差仪对其进行测量。然后，将如上固化形成的涂层在QUV老化仪中老化360小时，所得涂层作为样品，然后使用色差仪对其进行测量。接着，利用如下公式老化前后的涂层色差值：

△E＝[(△L*)²+(△a*)²+(△b*)²]^1/2

其中△L＝L样品-L标准(明度差异)；△a＝a样品-a标准(红/绿差异)；△b＝b样品-b标准(黄/蓝差异)。

△E表示总色差的大小；

△L大表示偏白，△L小表示偏黑；

△a大表示偏红，△a小表示偏绿；

△b大表示偏黄，△L小表示偏蓝。

耐化学性测试

根据ASTM F2250-测试方法B，进行溶剂，包括酸、碱、咖啡和乙醇，的耐受性测试以评估涂层的“固化”或交联程度。最后，确定涂层的完整情况。耐化学性通常被分为0-5的等级，其中5＝涂层完整、无污渍、无分层(最好)，4＝几乎注意不到涂层污渍，3＝能够清晰地确认涂层有污渍，2＝涂层变色且有起泡，软化等情况，0＝涂层有大泡，有脱层倾向等(最差)。

硬度

根据ASTM D-3363采用BYK-Gardner GmbH公司的摆杆硬度仪测试涂层的摆杆硬度，以计次数表示。

原材料：

树脂：己内酯改性的可辐射固化的羟基官能聚氨酯水性分散体：Alberdingk LUX220，商购自欧宝迪树脂(深圳)有限公司

酰基膦光引发剂：IRGACURE 819DW，商购自BASF

羟基酮光引发剂：一般工业品

有机消光剂1：聚丙烯酸酯类(PMMA)超细粉末，商购自日本综研化学，粒径2-4微米；

有机消光剂2：PMMA超细粉末，商购自日本综研化学，粒径5-7微米；

有机消光剂3：PMMA超细粉末，商购自日本综研化学，粒径7-9微米；

二氧化硅消光剂：SYLOID 7000，商购自Grace

蜡处理的二氧化硅消光剂：SYLOID 161，商购自Grace

高分子处理的二氧化硅消光剂：SYLOID RAD 2105，商购自Grace

多异氰酸酯：亲水性HDI型固化剂

2655，商购自Coverstro公司

水性涂料组合物

如表1所示，将所示用量的组分A的各成分进行混合，从而形成根据本申请实施例1的水性涂料组合物的组分A，其中实施例1为包含聚甲基丙烯酸类有机消光剂的可UV固化的双组分水性涂料组合物，对照例1为包含二氧化硅消光剂的可UV固化的双组分水性涂料组合物，对照例2为包含蜡处理的二氧化硅消光剂的可UV固化的双组分水性涂料组合物，对照例3为包含高分子处理的二氧化硅消光剂的可UV固化的双组分水性涂料组合物；对照例4为粒径在2-4um范围内的PMMA有机消光粉；对照例5为粒径在7-9um范围内的PMMA有机消光粉。

表1：水性涂料组合物的组成和用量

涂层性能

将以上实施例1-3和对照例1-5的组分A和组分B进行混合，然后将所得的混合物以150微米的湿涂层厚度喷涂到支撑基材表面上。将由此形成的涂层进行UV固化。所采用的紫外灯购自大连国森设备有限公司，其发射波长为280-410nm的紫外光，功率为5.6KW。然后根据前述测试部分所述方法测定涂料组合物的适用期、透明度、手感、耐化学品性(包括木器漆表面常接触化学品)、光泽度、附着力、硬度和表面色差，结果汇总在下表2中。

表2：涂层的性能

备注：手感测试：1→5手感粗糙→手感细腻丝滑

由表2结果可见，在由可辐射固化的羟基官能组合物、多异氰酸酯以及光引发剂组合而成的双重固化体系中添加具有特定粒径的有机消光剂，由此得到的涂层具有较低的光泽度，而且显示明显提高的耐化学品性。此外，在根据本发明的可辐射固化的双组分水性涂料组合物中，基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双酰基膦氧化物(819DW)与羟基酮组合，由此配制形成的水性涂料组合物在固化后显示特别优异的颜色稳定性。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本发明作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。这类变动被认为包括在下列权利要求中，除非权利要求明确地另行指明。相应地，本文详述的实施方案仅是示例性的而不是要限制本发明的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。

Claims

1.一种可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其包含：

组分A，包含至少一种可辐射固化的羟基官能聚合物、至少一种光引发剂和至少一种有机消光剂；和

组分B，包括至少一种多异氰酸酯；

其中所述有机消光剂为干粉形式的丙烯酸类聚合物，并且所述干粉的粒径在4-8微米的范围内，所述粒径是采用Malvern法测定的；并且

其中当所述可辐射固化的双组分水性涂料组合物固化形成涂层时，所述涂层具有不高于50的60°光泽度。

2.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述干粉的粒径在5到7微米的范围内。

3.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，相对于所述组分A的总重量，所述有机消光剂的用量在2-8重量％的范围内。

4.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，相对于所述组分A的总重量，所述有机消光剂的用量在3-7重量％的范围内。

5.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，相对于所述组分A的总重量，所述有机消光剂的用量在3-6重量％的范围内。

6.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物是具有烯键式不饱和官能团的羟基官能聚合物，包括羟基官能的环氧(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚醚(甲基)丙烯酸酯、羟基官能的聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯或其组合。

7.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物是具有烯键式不饱和官能团的羟基官能聚合物，包括羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

8.如权利要求6所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物包括经改性的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

9.如权利要求6所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物包括基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

10.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物是水性分散体形式。

11.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述光引发剂包括酰基膦氧化物、α-羟基酮、α-氨基酮、二苯甲酮或其组合。

12.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述光引发剂包括酰基膦氧化物和α-羟基酮的组合。

13.如权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述可辐射固化的羟基官能聚合物包括基于己内酯的羟基官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且所述光引发剂包括包括酰基膦氧化物和α-羟基酮的组合。

14.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述组分A包含，相对于所述组分A的总重，

65至90重量％的可辐射固化的羟基官能聚合物；

2至8重量％的有机消光剂；

1至3重量％的光引发剂；

15.根据权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯包括可水分散的多异氰酸酯。

16.根据权利要求1所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯包括油溶性多异氰酸酯和助溶剂。

17.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其为水性无色清漆。

18.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其为水性实色面漆。

19.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，在将所述涂料组合物的各组分混合后，所得混合物具有4-24小时的适用期。

20.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，当所述涂料组合物在白色底材上固化形成涂层时，所述涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E<2.0。

21.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，当所述涂料组合物在白色底材上固化形成涂层时，所述涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E<1.4。

22.如权利要求1至10中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物，其中，当所述涂料组合物在白色底材上固化形成涂层时，所述涂层在经受360小时的QUV老化测试的照射前后的色差值△E<1.35。

23.一种涂布制品，其包含

基材，其包括至少一个主表面；和

涂覆在所述基材的部分或全部主表面上的由权利要求1至22中任意一项所述的可辐射固化的双组分水性涂料组合物形成的涂层。

24.如权利要求23所述的涂布制品，其中，所述基材包括木材、玻璃、陶瓷、金属、塑料和水泥板中的一种或多种。

25.如权利要求23所述的涂布制品，其中，所述基材包括木材。