JP5154814B2 - 石英ガラス材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種用途に用いられる石英ガラス材料、特には成膜装置、プラズマ処理装置、熱処理装置等に使用される半導体製造用部材、詳しくは腐食作用の大きなフッ酸、硝酸等の液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体に対する耐食性が大きく、また、パーティクルの発生が少なく耐久性に優れた石英ガラス製のＣＶＤ用、エッチャー用部材などの石英ガラス材料の製造方法に関する。

半導体の製造における成膜工程で、シリコンなどの半導体ウエハー面に窒化膜などを形成する際には、高純度で耐熱性に優れ、かつ、加工し易いところから反応管の内部に石英ガラス製の炉芯管（インナー管）や、ウエハーを載せる容器（ボート）が使用されている。これらの石英ガラス製の部材表面は、通常、透明で平滑面である。透明で平滑な面は、反応ガスの滞留や、反応後の副産物のトラップなどが起こらず、半導体製造に対しては良好な面であったが、近年の半導体素子の高集積化に伴い、反応過程で石英ガラス部材の表面に付着した窒化膜等の反応生成物の剥がれや、石英ガラス部材自体からの発塵によるパーティクル発生が問題となってきている。

すなわち、窒化膜の成膜によりインナー管などの石英ガラス製の反応管には膜が付着し、成膜を重ねることにより付着膜が厚くなり、成膜物質と石英ガラスの熱膨張率の差により、反応管にひびがはいったり、付着膜が剥離して成膜基板を汚染するという問題がでてきた。また、反応管に付着した膜は、反応管のフッ酸処理によっても除去されにくいため、付着膜が少ない(薄い)部分では反応管の侵食が著しくなるという場合もある。また、石英ガラス管を炉心管とした熱処理炉においては、石英ガラスが透明性に優れているところから電気炉内の熱エネルギーが熱線として外部に漏れ、熱効率が低下するという問題があった。
このため、石英ガラス部材に付着する膜の付着強度を上げ、膜の剥がれを防止してパーティクル発生を抑制するために石英ガラス表面に微小な凹凸面を形成することがおこなわれている。具体的には、サンドブラスト処理等の物理的表面処理、または、フッ化水素などの薬液で表面をエッチング処理して凹凸を形成する化学的表面処理が提案されている。

特許第２５０２１０９号公報 特開２００１−８９１９８号公報 特開２００４−２３８２６２号公報

しかしながら、サンドブラスト処理によって石英ガラス表面に凹凸が形成され、表面積が大きくなって膜の接着力は向上するものの、同時に石英ガラス表面に微小なマイクロクラックが形成される。このマイクロクラックにサンドブラスト中に削り取られた石英微粉が溜まる場合があり、これらが半導体製造プロセス中にクラックより放出されてパーティクル汚染となる可能性がある。このようにサンドブラスト処理では、マイクロクラックの発生やマイクロチッピングの存在が避けられず、また、部材の強度の低下も招くため、好ましくない。
また、半導体製造工程中においても、マイクロクラック内部に反応ガスが入り込むと、マイクロクラック内部で副生成物が生成され、パーティクル汚染を引き起こす原因ともなり、好ましくない

一方、フッ化水素などの薬液で表面をエッチング処理して凹凸を形成する化学的表面処理では、マイクロクラックの生成によるパーティクルの発生がない点では優れているが、表面の局所的な処理が困難であり、また、所望の表面粗さに制御することが困難であり、作業工程が煩雑である等の問題を有していた。
また、エッチングによる石英ガラス表面の凹凸の形状はディンプル状であり、ディンプルの外周部の山の部分は鋭利な形状となっている。この鋭利な山の部分はウエハーの接触などで簡単に欠け、欠けた石英粉がパーティクルとなる危険性がある。また、表面に凹凸を形成するために長時間フッ化水素水溶液に浸しておくことは、水溶液内に発生する水和物が石英ガラス表面に沈着・付着し、新たなパーティクル要因となる恐れがある。

サンドブラストとエッチング処理を組み合わせた表面処理においても、サンドブラスト後の洗浄が不完全であると、クラック内部から副生成物や石英微粉が発生し易く、また、エッチング中にフッ化水素水溶液内でのパーティクル再付着が発生する場合がある。
このように、従来の石英ガラス表面の粗面化方法は、新たなパーティル発生要因を副次的に生む可能性があった。また、半導体の高集積化は、石英ガラス部材自体を高精度化することが要求されており、表面凹凸面も再現性よく均一な凹凸面が要求されているが、従来の粗面化方法ではいずれも均一で再現性のある高精度凹凸面を得ることができなかった。更に、形成された凹凸面はいずれもディンプル状の形状であり、不連続なものであった。

本発明は、表面処理によって新たなパーティクル発生原因を生成することを抑止し、任意形状の部材の表面を均一、高精度で再現性のある微細凹凸面を形成できるようにするものである。更に、石英ガラス基材の表面性状に倣った表面性状となるように薄膜をコーティングし、薄膜の種類に応じて特性の異なる機能を兼ね備えた表面改質された半導体製造用の部材や、各種用途の基板、製品などを製造できるようにするものである。

石英ガラス基材の表面に薄膜を形成することにより、例えば、薄膜がＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜であれば、ＣＶＤ用冶具やエッチャー用の冶具といった半導体製造装置用の石英ガラス製部材のフッ酸、硝酸等の腐食性液体を使用するウエットエッチング耐性、及びハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性を高めることが可能となるのである。

石英ガラス基材表面と表面に照射するレーザーとの相対走行速度と、照射後の表面粗さとの関係式を作成し、予め必要とする表面粗さに基づいてレーザーの走行速度を設定して、表面粗さを制御して基材表面を粗面に加工し、更に該表面に薄膜を形成する石英ガラス材料の製造方法であり、レーザー出力は、１０Ｗ超〜２ＫＷ未満とするのが好ましい。
レーザーの種類としては、ＸｅＦ（３５１ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザーやＹＡＧレーザーなどの高エネルギーレーザーを利用して石英ガラス基材を透明材料として内部に焦点を結ばせて加工することも可能であるが、石英ガラス基材表面層を加工するには、例えば汎用性、操作性のよい炭酸ガスレーザーが好ましい。炭酸ガスレーザーの波長は、石英ガラスを透過しないため、石英ガラス基材の表面に集光して表面から改質加工していくことになる。

レーザーは、各種材料の溶接、切断、穴あけ、もしくはマーキング等の識別のための加工手段として広く用いられているが、いずれも点または線加工をおこなうものであり、表面層の全面にわたって表面性状を改質加工するのには使用されていなかった。レーザーによる溶接、切断等では２ＫＷ以上の高出力が望ましく、また、マーキングにおいては１０Ｗで十分とされているが、レーザーによる表面改質では、レーザー出力がその中間である１０Ｗ超〜２ＫＷ未満が好ましく、３０Ｗ超〜１ＫＷ未満がより好ましく、更には１００Ｗ〜８００Ｗがより望ましい。
レーザー出力が低いと、レーザーによる石英ガラス基材の表面改質においては加工速度が遅く実用的ではなく、高すぎると石英ガラス基材表面に形成する凹凸の形状の制御が難しくなる。

また、照射するレーザー光の石英ガラス基材表面に対する相対走行速度と、照射加工後の表面粗さとが反比例することを見出し、この関係を利用して所望の凹凸を精度よく形成できるようにし、再現性を高めた。
予め必要とする表面粗さからレーザーの走行速度を求めることができるので、所望の表面粗さに確実に加工することが可能である。表面粗さＲａ０．５〜５０μｍの微細な凹凸層を形成する際には、横軸に表面粗さを０．５〜５０μｍ、特には１〜３０μｍ、縦軸にレーザービームの走行速度（ライン速度）を取った図を作成し、所望の表面粗さに対応する速度を図から読み取り、その速度でレーザーを移動させて石英ガラス基材の表面を加工する。

市販のレーザーマーカーなどでは一般的には、レーザー機本体は動かさず、集光レンズ、反射鏡等の光学系を用いて表面への文字等のマーキングをおこなうものであるが、本発明では溶接機などのようにレーザービーム自体を走行させると共に表面処理対象の石英ガラス基材自体の走行移動が可能な保持器を用いることによって、基板などの板状のものは勿論、保持器を回転させながらレーザービームを照射することによってプラズマエッチングで使用されるＣＶＤ用の治具である石英ガラス製反応管や、エッチャー用治具である石英ガラス製シャワープレートなどの半導体製造用部材の表面加工をおこなうことができる。

以上のように、各種形状の石英ガラス基材の表面改質が可能であり、また、レーザービームの照射速度、移動速度、石英ガラス基材表面層の移動ピッチも機械的に制御できるので、基材表面に形成される凹凸層の間隔が０．１〜１ｍｍの任意の範囲に、かつ、この範囲内での任意の数値での精度が±１０％以内の均一な凹凸面である石英ガラス基材が、また、凹凸層の深さが１〜１００μｍの範囲で、かつ、該範囲内での任意の数値での精度が±１０％以内の均一な凹凸面である石英ガラス基材を再現性よく製作することができる。

凹凸面は、照射領域に応じてレーザー加工条件を変えることによって表面粗さの異なった領域を複数形成することが可能であり、また、レーザーの照射ピッチや速度等を変えることによって、凹凸の断面をＶ状、四角溝状、半円状のいずれか、もしくはその組み合わせた形状の表面状態とした石英ガラス基材を製作することができる。レーザーによって形成することのできる凹凸の断面形状の概念図を図１に示す。
（１）は表面にＶ字の溝を形成したものであり、（２）は台形状の溝を間隔を空けずに形成して三角形の突起を形成したものであり、（３）は台形の溝を間隔を空けて形成したもの、（４）は、半円形の溝を間隔を空けて形成したものである。
溝の断面形状は、レーザーの照射ピッチを任意の数値として広く取ることで、上部表面が任意寸法の幅を持った平面状であるＶ字状の溝を形成したり、照射ピッチを狭くして照射を複数回繰り返すことで、底部の溝の断面形状を任意寸法の平面状とした形状に加工することが可能である。また、被加工物とレーザーとの焦点位置を変えることによって半円状の溝としたり三角形の溝角度を変えるなど、溝形状を制御することができる。

レーザー照射によって表面粗さを制御したものは、従来のサンドブラストやエッチングによる表面処理と異なり、凹凸表面を透明な焼き仕上げ面として仕上げた石英ガラス基材とすることができるという大きな利点がある。表面層がレーザー照射により加熱されるので、微細凹凸が焼き仕上げ面と同等のつやを持った透明度の高い表面層となる。
このように膜付けする石英ガラス基材の表面が、焼き仕上げ面と同等の滑らかな面であって研削面のようなマイクロクラックが存在しないので、パーティクルの発生要因となることがなく、また、規則正しい微細凹凸面が形成されるので、膜付けの際の表面積を均一に大きく取ることが可能となり効果的である。

薄膜の種類は目的に応じて選択する。薄膜の機能としては、伝導性、絶縁性などの電気的特性、透過性、発光・吸収性などの光学的特性、硬度、摩耗性などの機械的特性、耐薬品性などの化学的特性、撥水性、親水性などの表面特性などが挙げられ、要求される特性を備えた薄膜を選択する。薄膜の作製方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、塗布法、液相法などから目的に応じて選択する。

薄膜の種類は、Ｓｉ化合物膜やダイヤモンド膜、金属膜など前述のように目的に応じて選択すればよいが、フッ酸、硝酸等のエッチング耐性、ハロゲン化物ガスやそのプラズマ耐性という点では、窒化珪素膜、並びにＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜が好ましく、半導体製造用の石英ガラス部材、特にＣＶＤ用冶具やエッチャー用の冶具として好適である。
窒化珪素膜の形成方法としては、アンモニア雰囲気中で１，２００℃以上という高温で石英ガラスの表面を窒化処理する方法などが一般的であり、この方法でも構わないが、１，２００℃以上の温度雰囲気では石英ガラスが軟化し、自重等により変形する恐れがあり、高精度製品（反応管・シリコンウエハ積載用ボートなど）においては、石英ガラス表面の窒化処理は変形によって精度が保てなくなるため、好ましくない。

従って、石英ガラスが軟化することのない比較的低温で石英ガラス表面に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）層を形成させるものが好ましい。このため、不活性ガス雰囲気において脱酸素しながら加熱し、窒素ガスまたはアンモニアの窒素を含む気体によって石英ガラス表面を窒化して窒化珪素層を形成する方法が好ましい。すなわち、石英ガラスが熱変形しにくい温度である６５０℃以上、９００℃以下で加熱し、カルシウムシリコン等の脱酸素剤を使用して脱酸素し、酸素分圧を１×１０^-29ａｔｍ以下の雰囲気として石英ガラス表面の窒化をおこなう。

このようにして石英ガラスの表面には窒化珪素層が形成され、耐弗化水素酸性、耐プラズマ性、耐汚染性に優れ、硬度が向上した表面改質石英ガラスが得られる。
表層に形成された窒化珪素層により石英ガラスの耐弗化水素酸性並びに硬度が向上し、半導体製造用の部材として使用した場合、長時間交換することなく安定的に使用することができる。
本発明で用いる石英ガラス基材は、半導体製造用部材として一般的に用いられている高純度透明石英ガラスや、不透明石英ガラス、あるいは、黒色石英ガラスにも適用可能であり、窒化処理を施すことにより表面に窒化珪素層（Ｓｉ₃Ｎ₄）が形成される。
窒化処理する石英ガラスの形状は、板状のものはもちろん、曲面を有する形状にも適用可能であり、また、平面と曲面が組み合わされている製品形状であっても均一な厚さに表面を窒化でき、製品の寸法精度に影響を及ぼすことはない。
従って、レーザー照射によって表面改質された種々の形状の石英ガラス基材であっても、その各々の表面微細凹凸面に倣って表面が窒化される。

窒化珪素層を形成させる表面改質方法における脱酸素剤は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれか、または、それらの化合物のいずれか、更には、（酸化物等の）それらの混合物から適宜選択する。脱酸素剤は、石英ガラスを加熱している温度において溶融変形や化学変化をおこさず、安定的に酸素を吸収すると共に窒素を吸収しにくいものが好ましい。

また、ＤＬＣ膜で被覆することで、高純度でかつ石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、耐久性の高い半導体製造装置用部材を提供することができる。
ＤＬＣ皮膜の厚さは、０．５μｍ以上、ＤＬＣ皮膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下、ＤＬＣ皮膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下、ＤＬＣ皮膜の密着力が９５／１００個以上、とすることが、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れた半導体製造装置用部材として最適である。また、ＤＬＣ皮膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用部材の表面性状として形成される。

ＤＬＣは、ダイヤモンドに似た特性を有するアモルファス状の炭素材料で、ＤＬＣ膜は、ビッカース硬度がダイヤモンドに似た１０００以上という高い硬度を有し、表面が非常に平滑で摩擦係数が０．１３程度と小さい特性を有する。
ＤＬＣ膜の大きな特徴は、他の硬質膜と比較した場合、微視的な表面平滑性を有するという点であると言えるが、膜厚が２μｍ未満のものでは基材の表面性状がそのまま維持され、ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス面を表面粗さＲａ０．５μｍ以下とすれば、より光沢があり、平面性の高い表面性状が得られる。

薄膜の厚さは、０．０１μｍ以上〜２μｍ未満が好ましい。より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ、さらには０．１μｍ〜０．５μｍが望ましい。あまり薄すぎてもそれぞれの薄膜が持つ特性を活かしきれず、厚すぎると折角作成したレーザーによる規則正しい微細凹凸層に沿った薄膜の形成が難しくなる。

ＤＬＣ膜の場合、膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲が望ましい。ＤＬＣ膜の厚みが０．５μｍ以下では、耐酸性、耐プラズマ性、高い表面硬度、パーテクルや不純物の発生が少ないという特性が十分発揮できず、また膜の厚みが２μｍを超える厚さは石英ガラス基材の表面特性を損ない、剥離を生じ易くさせ、また、被覆工程も多数繰り返す必要があるため実用的でない。
ＤＬＣ皮膜は石英ガラス基材全面に形成する必要はないが、少なくとも腐食性の液体や気体に曝される部分は被覆する必要がある。
ＤＬＣ膜は、石英ガラスの表面形状に沿った形で均一に皮膜が形成されるので、石英ガラス表面の多少のうねりがあっても問題がなく、ＤＬＣ膜の石英ガラス表面への形成方法は、ＣＶＤ法やスパッタ法が好ましい。

ＣＶＤ法は成膜原料としてガスが用いられる。プラズマＣＶＤ法ではこの原料ガスを分解するのにプラズマを用いる方法である。原料ガスとしてはメタンガス等の炭化水素ガスが用いられる。成膜前に真空容器を１０^-6Ｔｏｒｒまで排気し、水素プラズマで処理基材をクリーニングする。その後、成膜ガスであるメタンガスを導入し、プラズマにより分解して基材上にＤＬＣ膜を成膜する。
また、スパッタ法は、固体状の皮膜材料を真空もしくはガス中で蒸発させて薄膜を形成するものである。このスパッタ法は、ターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされたターゲット原子を対象物に衝突させて皮膜を形成するもので、半導体製造装置用冶具の基材となる石英ガラスの表面粗さを殆ど変化させることなく、そのままの状態で皮膜形成が可能であり、このため、石英ガラスの表面状態に応じた薄膜が形成される。

石英ガラスは熱膨張係数が５×１０^-7であり、ＤＬＣ膜も２×１０^-6と低く、石英ガラスに近い低膨張膜であり、石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性の良さから剥がれることはなく、強固な密着性が保持されるものと推測される。日本工業規格に準じた実証結果から石英ガラス基材の表面が鏡面であっても、ＤＬＣ皮膜の密着力が９５／１００個以上であるという強固な密着性が確認されており、石英ガラスとＤＬＣ膜の熱膨張係数の相性の良さが示されている。
また、高温耐久性においてもＤＬＣ皮膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈ以下であり、これも熱膨張係数の相性の良さからくるものと推察される。

ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲がより好ましく、膜厚はスパッタ処理条件により調整できる。なお、ＤＬＣ膜を複数層とする場合、中間層としてＳｉ化合物膜を設けてその上にＤＬＣ膜を形成してもよいし、中間層を複数層の皮膜としてもよい。

レーザー照射により表面に表面粗さＲａ０．５〜５０μｍの微細な凹凸層が均一に形成され、表面処理層が焼き仕上げ面のように透明性の高い滑らかな面であり、更に、ＤＬＣ膜等の薄膜で被覆されており、表面処理層からの新たなパーティクルの発生がなく、高精度で再現性のある微細凹凸面を有する石英ガラス材料が得られ、また、ＤＬＣ膜は石英ガラス基材表面が均一な微細凹凸面となって密着表面積が大きいため、より強固に接合しており、膜ストレスが発生せず、高温耐久性にも優れ、均一で強固な皮膜となる。更に、ＤＬＣ膜で被覆することにより、フッ酸などの腐食性洗浄液及びフッ素などの腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、不純物の石英ガラス基材への浸透及び炉内雰囲気への逆拡散を防止し、半導体素子への汚染を低減することができる。また、ＤＬＣ膜は表面が平滑であることから塵埃の付着が防止されると共に、硬質で耐摩耗性を有するため被処理物との接触によるパーティクルの発生が防止される。更に、石英ガラスは高寸法精度加工が可能であるので、種々の形状にも対応可能であり、基材としての石英ガラスの利点を活かして種々の半導体製造装置用部材として応用可能である。
半導体製造装置用部材の基材となる石英ガラス製基材をＤＬＣの硬質皮膜で被覆することにより、腐食性洗浄液及び腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、耐酸性、耐プラズマ性、高温耐久性に優れ、膜の保持性能が高く、パーティクルの発生を抑制した半導体製造装置用部材となる。
成膜装置、熱処理装置、プラズマ装置など、室温から高温まで長期間連続使用が可能な、半導体製造用部材として最適である。
さらにまた、膜の種類によって、種々の用途に応じた石英ガラス材料として応用可能である。

実施例１
以下、添付図面に基づいてこの発明を実施例に基づいて説明する。
図３は、この発明の石英ガラス材料のレーザーによる表面処理の加工状況を概略的に示す図である。
表面処理用のレーザー加工装置１にはレーザー光源１１が装備されており、発生したレーザー光を適宜の光学部材を組み合わせてレーザー光を導き、処理対象の石英ガラス材料基材２の表面に照射するようになっている。
レーザー加工装置１は、多関節アームロボット３に取り付けてあり、照射されるレーザー光は、水平方向及び垂直方向に移動可能であり、表面処理をおこなう石英ガラス材料基材２の形状や大きさに応じて石英ガラス材料基材２の表面との距離を適宜調整することができる。また、図示しないが集光レンズ及び反射ミラーによって、傾斜角度を水平面に対して０〜９０゜の範囲で調整可能であり、石英ガラス材料基材２の仕様及び加工目的に応じてレーザー光の照射位置を任意の位置に設定できる。

処理対象の石英ガラス材料基材２は加工テーブル（図示しない）の上に支持体を介して載せてある。支持体としては、ＸＹ軸方向に移動可能であると共に傾斜可能なターンテーブルを用いて基材を固定するものを使用したり、材料基材がパイプ状の場合は、ガイドレール上を移動可能な間隔をおいて設置された２台の回転ヘッドを用いて基材を固定するものを使用したりと、処理対象の石英ガラス基材の形状に応じて支持体を選択する。レーザー光の集点を石英ガラス材料基材２の表面の任意の点に設定し、レーザー光を石英ガラス材料基材２の表面に照射する。レーザー光のビーム径は集光レンズで調整する。

レーザー光は、出力１００Ｗの炭酸ガスレーザーを用い、光学研磨したエッチャー用の石英ガラスプレート（処理面：７０ｍｍ角×２ｍｍ）を表面処理する石英ガラス基材とした。
多関節アームロボット３の移動速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとして、レーザー光を照射し、石英ガラスプレートの表面に０．１ｍｍピッチで格子状に直線溝を形成して微細凹凸面を形成した。石英ガラスプレート表面に格子状に形成した状態の写真を図２に示す。
格子状の凹凸面のピッチの間隔は０．１ｍｍであり、精度は±１０％以内の均一な面であり、凹部の深さは５０μｍであり、精度は±１０％以内の均一な凹凸面が得られた。
また、レーザービームの走行速度を変化させて加工をおこない、この時の各々の加工時間と、Ｒａ（μｍ）、Ｒｔ（μｍ）について表面粗さを指針式粗さ計と３次元表面粗さ計で測定した結果を表１に示す。加工時間と粗さは比例することがわかる。

次いで、膜付け面を十分に洗浄した石英ガラス基材を、スパッタ装置の真空チャンバ内にセットし、２×１０^-3Ｐａ以下の高真空に排気後、石英ガラス基材の表面やチャンバ内表面からの脱ガスのためチャンバを予備加熱する。次に、石英ガラス基材に４００Ｖの負のバイアス電圧を印加すると共に、圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中で、熱フィラメント型プラズマ源を動作させ、生成したＡｒイオンを石英ガラス基材に衝突させるボンバード工程をおこなう。この工程は高エネルギーイオンにより石英ガラス基材の表面をエッチングしてクリーニングすると共に、石英ガラス基材の温度を上昇させることで、この後に形成されるＤＬＣ膜の密着をより強固にする。この工程を２０分程度おこなう。

この後、スパッタリングターゲットとして固体グラファイトターゲットを使用し、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａ程度のスパッタ圧力に変更し、石英ガラス基材にバイアス電圧１００Ｖ程度を印加しながら、スパッタ源に電力３ＫＷ程度を供給してグロー放電させる。こうしてグラファイトターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされた炭素原子を石英ガラス表面に衝突させてＤＬＣ膜でコーティングする。スパッタ電力とコーティング時間を調節して、設定膜厚が１０００ｎｍに達した時点で、スパッタ源への電力供給を止め、コーティングを終了する。
ＤＬＣ膜が形成された石英ガラス基材を冷却後、真空チャンバから取り出し、石英ガラス基材の膜の状態をフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験、フッ酸浸漬前後での表面観察、高温耐久性試験、高温耐久性試験前後での表面観察、ＪＩＳによる石英ガラス基材と皮膜との密着力評価試験、及び膜厚、膜表面粗さ評価をおこなった。

表２にフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験結果を記す。
フッ酸濃度は１０％及び２０％、浸漬時間は２時間、５時間及び２５時間とした。ＤＬＣ膜の初期膜厚である１０００ｎｍに対する減耗は認められず、いずれもＤＬＣ皮膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である。

表面を光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したが、いずれもＤＬＣ膜の剥がれやキズはなく、ＤＬＣ膜が石英ガラス全面にわたって、均一にかつ強固に形成されていた。
表３に、高温耐久性試験の結果を示す。
試験サンプルは電気炉内に設置した石英ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら２００℃、４００℃、６００℃に各々加熱し、当該温度で各々５時間保持した後、冷却後に膜厚を触針式段差計で測定し、ＤＬＣ膜の酸化による減耗量を評価した。

ＤＬＣ皮膜の６００℃における熱酸化速度は表２に示すように、０．１μｍ／ｈｒ以下であり、該石英ガラス材料の使用可能温度範囲は概ね６００℃までであるが、熱によるＤＬＣ膜の酸化消失が認められるようになる４００℃未満とすることが、ＤＬＣ膜特性の劣化を考慮した上で、実用的な使用温度である。
環境制御型電子顕微鏡で倍率１００００倍として観察したがいずれも表面性状においては変化は認められなかった。

表４に密着力評価試験結果を記す。
密着力評価試験は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性：クロスカット法」に準じて試験をおこなった。試験ピースに粘着テープを貼り付け、その上から１ｃｍ角に１００マスの切り込みを入れ、次いで粘着テープを引き剥がすことで試験ピース上に残った膜の数をカウントして評価した結果、いずれも１００マス中で膜が剥がれたものはなく、ＤＬＣ皮膜の密着力が９５／１００個以上であることが確認された。

実施例２
レーザー出力を３０Ｗに変えたほかは実施例１に準じ、石英ガラスプレートの表面に微細凹凸面を形成した。このときの加工時間と、Ｒａ（μｍ）、Ｒｔ（μｍ）について、試験を実施し、表面粗さを指針式粗さ計で測定した結果を表６に示す。実施例１の１００Ｗのレーザーを照射したものと比較すると、同じ表面粗さの面に加工するのに約１５倍の加工時間がかかることがわかる。

実施例３
実施例１に準じ、石英ガラスパイプ片（処理面：５０ｍｍ角）の内表面に０．２ｍｍピッチの格子状の微細な凹凸面を形成した。その写真を図４に示す。実施例１同様に均一な微細凹凸面が得られた。次いで実施例１に準じ、図４に示したパイプ片にＤＬＣ膜を被覆し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、密着力の試験をおこなった。パイプ片の微細凹凸面形成部分（レーザー処理面）、及びレーザー表面改質されていないパイプ片の透明部分（レーザー未処理面）共に密着力〔個／１００〕１００／１００と、全面にわたり均一にかつ強固にＤＬＣ膜が形成されていた。

本発明の粗面化した凹凸面の断面図。 レーザー加工による格子状模様の表面写真。 レーザー加工装置及び加工態様の概念図。 レーザー加工により微細凹凸面を形成した石英ガラスパイプ片の表面写真。

符号の説明

１ レーザー加工装置
１１ レーザー光源
２ ワーク（石英ガラス材料基材）
３ 多関節ロボット

Claims (5)

1. 石英ガラス基材表面と該表面に照射するレーザーとの相対走行速度と、照射後の該表面粗さの関係式を作成し、予め必要とする表面粗さに基づいてレーザーの相対走行速度を設定し、表面粗さを制御して表面を粗面に加工し、更に表面に薄膜を形成する石英ガラス材料の製造方法。
2. 請求項１において、照射するレーザーの出力が１０Ｗ超〜２ＫＷ未満である石英ガラス材料の製造方法。
3. 請求項２において、照射するレーザーが炭酸ガスレーザーである石英ガラス材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、照射領域に応じてレーザー加工条件を変えることによって表面粗さの異なった領域を複数形成する石英ガラス材料の製造方法。
5. 請求項４において、レーザーの照射ピッチと速度を変えることによって、表面の凹凸の断面をＶ状、四角溝状、半円状のいずれか、もしくはその組み合わせた形状の表面状態とする石英ガラス材料の製造方法。