JP7162153B1 - 溶射皮膜の密着性を高めた石英ガラス基材と、その製造方法、および溶射皮膜を有する石英ガラス部品の製造方法 - Google Patents

溶射皮膜の密着性を高めた石英ガラス基材と、その製造方法、および溶射皮膜を有する石英ガラス部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 皮膜の膜厚増加に伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消した石英ガラス基材と、その製造方法、及びこれを用いた石英ガラス部品を提供する。【解決手段】 皮膜が形成される、石英ガラス基材の製造方法であって、前記皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面に対する粗面加工と、粗面加工後において、基材を加熱する加熱処理とからなり、前記粗面加工は、素地面の算術平均粗さ(Ra)を0.9μm以上、5.0μm以下とし、前記加熱処理は、前記石英ガラスのひずみ点(粘度が1013.5Pa・secになる温度)以上の温度で加熱する、石英ガラス基材の製造方法を提供する。【選択図】図1

Description

本発明は溶射皮膜の密着性を高めた石英ガラス基材と、その製造方法、および溶射皮膜を有する石英ガラス部品の製造方法に関し、特に溶射皮膜を設ける素地面に対する表面処理技術に関する。
従来、半導体やフラットパネルディスプレイなどのデバイス製造装置のチャンバー構成部材として、石英ガラス材料が広汎に使われている。かかる石英ガラス製のチャンバー構成部材(以下、「石英ガラス基材」とする)では、用途に応じて、様々な性能を向上させるために、石英ガラス基材の表面を溶射皮膜で被覆することが行われている。
また、溶射皮膜の基材に対する密着力は、アンカー効果による機械的結合が主因であることが知られており、金属基材と同様、石英ガラス基材に対する溶射皮膜の形成においても、ブラスト処理などによる素地面の粗面化が不可欠となっている。
例えば特許文献1(特開2002-249864号公報)では、ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハロゲンガスプラズマ用部材であって、部材の本体と、この本体の少なくとも表面に形成されている耐蝕膜とを備えており、耐蝕膜の材料を溶射して溶射膜を形成することで、前記本体に対する剥離強度が15MPa以上とした耐ハロゲンガスプラズマ用部材が提案されている。またこの文献では、溶射膜を形成した後に、溶射膜(および必要に応じて部材本体)を熱処理することによって、溶射膜を更に焼結させ、溶射膜中の気孔を消滅または減少させること、及び溶射膜の熱処理温度を1400℃以上とすることによって、耐蝕膜の剥離強度が著しく増大することも提案している。
また、例えば特許文献2(特開2005-126768号公報)では、セラミックス材料のような脆性材料表面に、プラズマ溶射により耐プラズマ性材料層からなる保護膜を形成する際に、セラミックス材料表面におけるマイクロクラックの発生を防止し、かつ、耐プラズマ性保護膜の剥離を防止することのできる保護膜の形成方法として、脆性材料の表面を化学的に粗面化する粗面化工程と、前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備え、前記粗面化工程において、粗面化した脆性材料の表面の算術平均粗さ(Ra)を、1~10とする溶射膜形成方法を提案している。そしてこの文献では、脆性材料が粒径2~70μmの結晶を含有するセラミックス焼結体であり、これを酸性エッチング液で処理して粗面化することにより、マイクロクラックの発生を抑制し、深い溝を有する粗面構造が形成できることから、この表面に形成される溶射膜と脆性基体との密着性が向上し、溶射膜の剥離及びダストの発生が少ない溶射膜を形成できることも提案している。
また、特許文献3(特開2003-212598号公報)では、堆積する膜状物質の付着性、或いは耐プラズマ性が高く、長時間の連続使用が可能な優れた石英ガラス部品として、石英ガラス基材上に表面粗さRaが5~20μmで相対密度が70~97%であるセラミック溶射膜が形成されている石英ガラス部品を提案している。そしてこの文献では、幅が5~50μmの溝を10~200本/mm有する石英ガラス基材面上に、セラミックス溶射膜の表面粗さRaが1~20μmのセラミック溶射膜が形成されている石英ガラス部品も提案している。
特開2002-249864号公報 特開2005-126768号公報 特開2003-212598号公報
前述のとおり、石英ガラス基材の表面を皮膜で被覆することは公知であり、更に特許文献1では、溶射膜を1400℃以上で熱処理することにより耐蝕膜の剥離強度を増大させることを提案し、特許文献2では、セラミックス焼結体を酸性エッチング液で処理して化学的に粗面化することにより、マイクロクラックの発生を抑制し、深い溝を有する粗面構造を形成して、皮膜と脆性基体との密着性を向上させることを提案している。そして特許文献3では、幅が5~50μmの溝を10~200本/mm有する石英ガラス基材面上に溶射膜を形成している。しかしながら、これら先行文献においては、皮膜を厚膜化した場合における剥離強度の増大については検討されていない。
即ち、近年では、デバイス製造における環境負荷の低減やコストダウンを目的とした消耗部材に対する3R(Reduce、Reuse、Recycle)のニーズが高まっており、例えば、保護膜としての皮膜の形成による消耗部材の長寿命化、さらには消耗・劣化した皮膜の再生利用などのニーズが高まっている。これらニーズに関連し、保護膜の更なる耐久性向上あるいは皮膜自体に機械加工を施し機能性パターンを形成するなどの理由から、皮膜は厚膜化の傾向にある。しかしながら、石英ガラスは熱膨張率が極めて小さい材料であり、溶射を始めとする熱プロセスで皮膜形成する場合や使用環境が熱プロセスである場合には、かかる皮膜の密着性を向上させるために、単に石英ガラス基材の素地面の粗さを大きくしただけで、熱膨張差や膜応力を緩和できず基材破断や膜剥離あるいは密着力不足など種々の不具合を起こしてしまう問題がある。更に、石英ガラス基材をブラスト処理などにより機械的に粗面化した場合、素地表層に微小き裂(以下、「マイクロクラック」とする)が形成されてしまう影響から基材の機械的強度が著しく低下してしまう脆性材料特有の問題もある。ゆえに、石英ガラス基材に対する皮膜の密着性向上を図る上うえで、アンカー効果を期待し素地面の粗さを大きくした方が良いという考えと、素地面の機械的強度を低下させないために過度に粗面化しない方が良いという相反する2つの考えがあるが、どちらを優先すべきか十分検討されていない。
そこで本発明では、皮膜の膜厚増加に伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消した石英ガラス基材と、その製造方法、及びこれを用いた石英ガラス部品の製造方法を提供することを課題の1つとし、また過酷な使用環境に耐え得る皮膜の更なる密着性向上を図ることのできる石英ガラス基材と、その製造方法、及びこれを用いた石英ガラス部品の製造方法を提供することを別の課題とし、そして厚膜化した皮膜の形成においても、高い皮膜密着性を有する素地を備えた石英ガラス基材と、その製造方法、及びこれを用いた石英ガラス部品の製造方法を提供することを更に別の課題とする。
前記課題の少なくとも何れかを解決するために、本発明では石英ガラス基材における皮膜を形成する素地面に特徴を有する石英ガラス基材と、その製造方法、及びこの石英ガラス基材を用いた石英ガラス部品の製造方法を提供する。
即ち本発明では、皮膜が形成される、石英ガラス基材の製造方法であって、前記皮膜が形成されるガラス基材の素地面に対する粗面加工と、粗面加工後において、基材を加熱する加熱処理とからなり、前記粗面加工は、素地面の算術平均粗さ(Ra)を0.9μm以上、5.0μm以下とし、前記加熱処理は、前記石英ガラスのひずみ点(即ち粘度が1013.5Pa・secになる温度)以上の温度で加熱する石英ガラス基材の製造方法を提供する。また加熱処理後においても素地面の算術平均粗さ(Ra)を0.9μm以上、5.0μm以下とする。
かかる石英ガラス基材の製造方法において、前記粗面加工はブラスト処理など機械的な砥粒加工によって行うことができ、前記加熱処理は、石英ガラスの前記ひずみ点以上でかつ徐冷点(即ち粘度が 1012.0Pa・secになる温度)以下の温度域に加熱保持することによって行うことができる。加熱処理の温度を徐冷点以下とすることにより、石英ガラス基材の熱変形を抑制することができる。
また本発明では、前記課題の少なくとも何れかを解決するために、皮膜の密着性を高める為の素地調整を行った石英ガラス基材を提供する。即ち、皮膜が形成される石英ガラス基材であって、前記皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面の算術平均粗さ(Ra)が0.9μm以上、5μm以下であって、素地面に存在するマイクロクラックの深さ(厚さ方向及び平面方向の深さ)が18μm以下、望ましくは10μm以下であるガラス基材を提供する。また当該石英ガラス基材は、皮膜が形成される石英ガラス基材であって、皮膜が形成される素地面は、前記粗面加工と前記加熱処理による素地調整が行われ、当該素地面の算術平均粗さ(Ra)が0.9μm以上、5.0μm以下である石英ガラス基材を提供する。
そして本発明では前記課題の少なくとも何れかを解決するために、前記石英ガラス基材を用いて形成した石英ガラス部品を提供する。即ち、石英ガラス基材に、金属又はセラミックスからなる皮膜を形成した石英ガラス部品であって、当該石英ガラス基材は、前記粗面加工と前記加熱処理による素地調整が行われ、当該素地面の算術平均粗さ(Ra)が0.9μm以上、5.0μm以下であって、当該素地面に、金属又はセラミックスからなる皮膜を溶射によって形成した石英ガラス部品を提供する。
そして当該石英ガラス部品の製造方法として、石英ガラス基材に、金属又はセラミックスからなる皮膜が形成された石英ガラス部品の製造方法であって、石英ガラス基材は前記本発明の製造方法によって製造されており、前記加熱処理後の粗面加工した素地面に、金属又はセラミックスからなる溶射皮膜を形成する皮膜形成処理を備える、石英ガラス部品の製造方法を提供する。
本発明に係る皮膜が形成用の石英ガラス基材は、皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面の算術平均粗さ(Ra)が0.9μm以上、5μm以下であり、素地面に存在するマイクロクラックの深さが18μm以下であることから、形成した皮膜の密着性を高めることができ、皮膜の膜厚増加に伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消して過酷な使用環境に耐えることができる。
また、当該石英ガラス基材は、粗面加工と加熱処理による素地調整が施され、当該素地面の算術平均粗さ(Ra)を、0.9μm以上、5.0μm以下とすると、粗面加工した素地表層に形成されるマイクロクラックが加熱処理によって適宜接合され基材の機械的強度が高まる。よって皮膜の密着性を高めた石英ガラス基材の素地面とすることができ、皮膜の膜厚増加に伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消して過酷な使用環境に耐えることができる石英ガラス基材を提供することができる。
また本発明の石英ガラス基材の製造方法は、前記皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面に対する粗面加工の後において、基材を加熱する加熱処理を備えることから、皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面を改善して、皮膜の密着性を高めることができる。これにより、皮膜の膜厚増加に伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消して過酷な使用環境に耐えることができる石英ガラス基材を製造することができる。
特に前記粗面加工をブラスト処理で行った後、石英ガラスのひずみ点以上の温度で加熱処理を実施した場合には、当該加熱処理を実施しない場合に比べて、皮膜の密着性を大幅に高めることができる。
後述のとおり、粗面加工により素地表層に形成されたマイクロクラックが加熱処理によって適宜接合することは、石英ガラスのひずみ点以上の温度に加熱保持した場合に顕著になる。さらに、加熱処理の温度をひずみ点より100℃以上高くした場合でも同様のマイクロクラック接合効果があることを確認しているが、一般的に石英ガラスを徐冷点より高い温度に加熱保持すると、母材の軟化が激しくなることが知られており、精密に形状加工された石英ガラス基材が熱変形しまう問題が生じる。実際、石英ガラスの火炎溶接加工後においても、基材を加熱保持する焼きなまし処理(即ちアニール処理)が行われているが、当該焼きなまし処理の温度の上限は熱変形を抑制するため徐冷点以下とされている。それゆえ、本発明における石英ガラス基材の粗面加工後に行う加熱処理は、石英ガラスのひずみ点以上でかつ徐冷点以下の温度で、電気炉内に保持することが望ましい。
本実施の形態に係る石英ガラス基材およびこれを用いた石英ガラス部品の製造工程を示す作業フロー図 ブラスト処理時のマイクロクラック発生状態を示す斜視図 実験例1の結果を示すグラフ 実験例2の結果を示すグラフ 実験例4の結果を示す表面粗さと密着強度の相関図 実験例4の結果を示すブラスト材の粒度ごとのグラフ 実験例5の結果を示す拡大写真 実験例5の結果を示す拡大写真 実験例6の結果を示す拡大写真 実験例6の結果を示す平面拡大写真及び断面拡大写真 実験例6の結果を示す平面拡大写真及び断面拡大写真 実験例7の結果を示す表面粗さと密着強度の相関図 実験例8の結果を示すグラフ
以下、図面を参照しながら、本実施の形態にかかる石英ガラス基材10とその製造方法、及びこれを用いて形成した石英ガラス部品60を具体的に説明する。特に本実施の形態は石英ガラス基材10を使用し、金属又はセラミックスの皮膜51を形成する素地面をブラスト装置20から投射された研削砥粒(以下、「ブラスト材」とする)によって粗面加工した実施の形態を示している。但し、当該皮膜51を形成する基材はその他の材料であって良く、また粗面加工もブラスト処理以外にラッピング加工やダイヤモンド工具による研削加工のように機械的な砥粒加工であって良い。更に、以下の実施の形態は溶射によって保護皮膜51を形成している実施形態を示しているが、その他の方法で保護皮膜を形成しても良い。
図1は本実施の形態に係る石英ガラス基材10およびこれを用いた石英ガラス部品60の製造工程を示す作業フロー図である。この図に示す様に皮膜51を形成する石英ガラス基材10において、当該皮膜51を形成する領域(以下、「対象領域11」とする)を粗面化する素地調整を実施する。
特にブラスト処理により粗面加工を行う場合、当該ブラスト処理に使用するブラスト材は、研削対象となるワーク材質に応じて適宜選択することができ、例えばアルミナ質研削材や炭化ケイ素質研削材などを使用することができる。本実施の形態の様に研削対象が石英ガラス基材10である場合には、黒色炭化ケイ素質研削材(略号:C)や緑色炭化ケイ素質研削材(略号:GC)を使用することができる。かかる粗面加工によって前記対象領域の表面は粗面化されることになるが、その表面粗さは、ブラスト条件(ブラスト材の粒度や吐出エア圧等)によって適宜調整することができる。
特に前記ブラスト処理では、対象となる石英ガラス基材10における対象領域11の素地面にブラスト材を投射することによって粗面加工を行い、粗面21を形成する。この時、図2に示す様に、当該ブラスト材22の衝突による衝撃で、素地表層にはマイクロクラック23が生じる。このマイクロクラック23は石英ガラス基材10の厚さ方向に生じるマイクロクラック23aほか、石英ガラス基材の素地面に対して平面方向(即ち放射状)に生じるマイクロクラック23bもある。また厚さ方向や平面方向に生じるマイクロクラック23(即ち、符号23aと23b)の深さや長さはブラスト条件にも依存するが、過度に粗面化した場合には、数百μmに達することもある。
そこで従前においては、マイクロクラック23による粗面の脆弱化を解消するために、フッ化水素酸(以下、「フッ酸」または「HF」とする)による化学的な腐食作用を利用した表面処理(即ちエッチング処理)が古くから知られている。ブラスト処理した石英ガラス基材10をフッ酸に浸漬することにより、接液面のエッチングが進行し、初期のマイクロクラック23の開口と共にクラック先端の曲率半径も増大する。これにより基材に外部応力が負荷された場合にも、クラック先端に生じる応力集中が緩和され、石英ガラス基材10の実用強度が向上することになる。
これに対して本実施の形態に係る石英ガラス基材10の製造方法では、粗面加工後において、基材を加熱する加熱処理を実施する。かかる加熱処理における加熱温度は石英ガラスの材質によって適宜調整することができ、石英ガラスのひずみ点以上の温度で加熱保持することによって行われる。またこの加熱処理は、石英ガラス基材の熱変形を阻止する上では、徐冷点以下の温度で加熱保持するのが望ましい。例えば、石英ガラス基材10の材質が電気溶融法で製造された無水石英ガラスの場合は、ひずみ点は概ね1120℃、徐冷点は概ね1220℃になる。また、酸水素溶融法で製造された有水石英ガラスの場合は、ひずみ点は概ね1070℃、徐冷点は概ね1160℃となる。このように、石英ガラスの材質に応じた熱特性を考慮し、本実施形態における加熱処理の温度を適宜調整することができる。
また加熱処理は、既存の加熱方法によって行うことができ、対象となるワークが石英ガラス基材10である場合には、一般的な抵抗加熱式ヒーター40を兼ね備えた電気炉の炉内に保持することによって行うことができる。前記加熱温度における加熱保持時間については、前述の焼きなまし処理と異なりワーク表面から肉中まで均一の温度にする必要がないため、ワークサイズに応じて加熱保持時間を微調整する必要はなく、加熱処理を行う電気炉の炉内が前記加熱温度に達してから概ね30分以上、特に60分程度保持することが望ましい。
かかる加熱処理を実施することにより、ブラスト処理で生じたマイクロクラックが適宜接合され、その結果、対象領域の脆弱化が解消されて皮膜51の密着性も向上させる加熱処理面41とすることができる。
上記の粗面加工を行った後、加熱処理前に洗浄処理を行う必要がある。即ち石英ガラス材の結晶化を引き起こす汚染要因が基材表面に残留したまま1000℃以上の加熱処理を行うと、結晶化に伴うひび割れ(即ち失透)が起き、本実施の形態の基材として使用できなくなってしまう。そのため、この洗浄処理においては、薬液を用いた化学洗浄や超音波等を用いた物理洗浄を行った後に純水を用いたすすぎを十分行い、粗面加工工程で付着する様々な汚染要因を除去した清浄な面30としてから、次工程の加熱処理を行う。なお、加熱処理の前後の洗浄処理として、希フッ酸(以下、「DHF」とする)によるライトエッチング(即ち洗浄処理)を実施しても良い。即ち粗面処理後に清浄な面30を得るためにDHFによる洗浄処理を行い、その後に加熱処理を行っても良く、また加熱処理後の石英ガラス基材10の取り扱いにおいて汚染要因が付着した場合には再びDHFによる洗浄処理を行っても良い。但し、後述のとおり、機械的な粗面加工後に過度のフッ酸浸漬によるエッチング(ハードエッチング)処理を行い、必要以上にエッチングされた素地面に溶射皮膜を形成すると、皮膜施工中あるいは溶射後の基材に外部応力が負荷された際に基材破断が起きてしまうリスクがあることが分かった。過度にエッチング処理された素地面に溶射皮膜を形成した場合、エッチングにより肥大化したマイクロクラック開口溝の内部にも溶射材が入り込んでしまうことから、皮膜と石英ガラス材の熱膨張差に起因した大きな応力(即ちひずみ)が基材中に生じてしまい、基材破断のリスクが増大する為と考えられる。この基材破断のリスクを回避する上では、粗面加工後において洗浄処理を行う場合は、石英ガラス材をエッチングしない非フッ酸系薬液(例えば、硫酸、硝酸、塩酸など)を使用した方が良い。
以上の様に対象領域11を加工した石英ガラス基材10に対して、皮膜51を形成する皮膜形成処理を実施することにより、本実施の形態に係る石英ガラス部品60を製造することができる。かかる皮膜51は、石英ガラス部品60の用途に応じた様々な機能や性能を向上させるために設けることができる。よって当該皮膜51は、形成する石英ガラス部品60の用途に応じた機能や性能に基づいて特定することができる。かかる皮膜51は、石英ガラス基材10の素地面との密着性の観点から特定された材料、厚さ及び/又は表面粗さに形成するアンダーコート層と、形成する石英ガラス部品60の用途に応じた機能や性能の観点から特定された材料、厚さ及び/又は表面粗さに形成したトップコート層の2層構造に形成しても良い。更に他の機能や目的のために3層以上の積層構造に形成することもできる。
そして上記皮膜51は、石英ガラス基材10に対して金属又はセラミックスを溶射することによって形成する他、化学気相成長法(CVD)、原子層堆積法(ALD)、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、塗布法によって形成することができる。但し、成膜に係る時間やコスト、半導体や液晶などのデバイス製造用途で求められる材料特性、及び密着性などを総合的に考慮すれば、溶射法によって形成するのが望ましい。特に溶射法によって皮膜51を形成する場合には、ガス式溶射(フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射)、電気式溶射(アーク溶射、プラズマ溶射、又は線爆溶射)、コールドスプレーであって良い。また前記粗面加工後に加熱処理を行う事により、皮膜51の膜厚に関係なく密着性を向上させることができるが、特に形成する皮膜の膜厚が300μm以上である場合に、本発明における基材素地面と密着性の向上効果が顕著となることから、当該皮膜51の膜厚が300μm以上の膜厚である石英ガラス部品60の場合に有利となる。
以上の様に形成した石英ガラス部品60では、石英ガラス基材10の加熱処理によって素地面の脆さが解消されていることから、皮膜51は確実に石英ガラス基材10に密着して、皮膜51の剥離の問題を解決することができる。また、当該石英ガラス部品60では石英ガラス基材10と皮膜51との密着性が向上していることから、皮膜51の膜厚を増加させた場合であっても、それに伴う膜剥離や基材破断のリスクを解消して過酷な使用環境に耐えることができる。
以下では本実施の形態に係る石英ガラス基材及び石英ガラス部品の効果を確認する為に、幾つかの実験を行った。特に以下の実験例では、石英ガラス基材として無水合成石英ガラス(モメンティブ・テクノロジーズ社製 材料名「012」)を使用し、プラズマ溶射によるセラミック溶射の皮膜を形成して実験を行った。
〔実験例1〕
この実験では、ブラスト処理(ブラスト材:C#80、吐出エア圧力:0.4MPa)により算術平均粗さを(Ra)4μm台に素地調整した石英ガラス基材に、溶射材として、アルミナ(Al)粉、シリコン(Si)粉、イットリア(Y)粉、アルミナ(Al)粗粉(前記アルミナ粉より粗い粒度の溶射用粉末)を使用して、大気プラズマ溶射(以下、「APS」とする)によって、膜厚300μm~400μmの溶射皮膜を形成した。そして各溶射皮膜について膜厚と表面粗さ、石英ガラス基材素地の表面粗さ、溶射皮膜の引張密着強度を測定した。
溶射皮膜の引張密着強度は、JIS H 8402『溶射皮膜の引張密着強さ試験方法』を参考に測定した。即ち前記石英ガラス基材(外径25mm、厚さ5mm)の粗面化された一方の面に前記溶射材の溶射皮膜を形成した試験片を作製し、次いで前記溶射皮膜を形成した試験片の両端面にステンレス鋼(SUS304)製の六角ボルトの頭部を突き合わせ接着した。前記接着には、2液混合型エポキシ接着剤(スリーエムジャパン株式会社製 商品名「DP-460」)を使用し、予め石英ガラスとSUS304の接着品が約50MPa(石英ガラスの典型材料強度相当)の引張接着強度であることを確認した。このように製作した試験片について、精密万能試験機(株式会社島津製作所製「AG-100kNX」)によって、密着強度を測定した。当該試験の条件は、JIS H 8402に準じて、引張速度1mm/分、試験片数 N=3とした。また、予め各溶射皮膜の気孔率も測定した。気孔率の測定方法は、まず溶射皮膜断面の拡大像(撮影倍率:200倍)を撮影し、次いで画像解析ソフト(三谷商事株式会社製「WinROOF」)により皮膜断面像の気孔部分の面積の計測を行い算出した。ここで、皮膜断面像における気孔率測定領域のサイズは500μm×200μmとした。各溶射皮膜について5視野を測定した気孔率を表1に示す。
Figure 0007162153000002
これ以降の実験例では、表1の平均値を各溶射皮膜の気孔率として表記する。
各溶射材について溶射皮膜の膜厚と表面粗さ、石英ガラス基材素地の表面粗さ、引張密着強度を測定した結果、および破断面の状態を以下の表2に示す。また各溶射材における試験片(N=3)における引張密着強度を図3に示す。
Figure 0007162153000003
この実験結果において、溶射材ごとの試験片3本の破断面に外観上の大きな個体差はなく、全て皮膜と素地の界面で剥離した。
またアルミナとアルミナ粗粉の実験結果から、気孔率が異なる同一材料の溶射皮膜において密着性に差が生じることを確認した。これはポーラス質より緻密質の皮膜の方が高い密着性を得られることを意味し、皮膜と基材素地の接触面積の違いによりアンカー効果に差が生じたと考えられる。
更に、気孔率が同程度であるイットリア(Y)とシリコン(Si)については、熱膨張率は「Si<Y」であり、Siの熱膨張率の方が基材の石英ガラスに近いにもかかわらず、皮膜の密着強度は、「Si<Y」となり、Siより熱膨張率の大きいYの方が密着強度が高かった。
〔実験例2〕
この実験では、ブラスト処理により粗面加工した石英ガラス基材に対して、後処理を施した場合の表面粗さの変化を調査した。具体的には無水合成石英ガラス(モメンティブ・テクノロジーズ社製 材料名「012」)からなる外径25mm、厚さ5mmの円板状のサンプルの何れかの面を、粒度が異なる4種類のブラスト材(C#80、GC#150、GC#280、C#360)を使用してブラスト処理(吐出エア圧力:0.4MPa)を行い、ブラスト面の算術平均粗さ(Ra)を0.9μm以上、5.0μm以下の範囲に調整した4種類の粗面サンプルを作製した。そして、各粗面サンプルの後処理として、未処理(即ちブラスト処理のみ)、加熱処理、エッチング処理の3種類の素地調整を行い、合計12種類の素地調整サンプルを準備した。
加熱処理では、加熱条件を1170℃で60分定着として電気炉内にサンプルを保持した。なお、この加熱処理の温度は、無水石英ガラスの火炎溶接加工後に行われる焼きなまし処理(即ちアニール処理)の温度と概ね同じであり、本実施の形態で行う加熱処理と溶接後の焼きなましを目的とした加熱処理を同時に行ってもよい。またエッチング処理は、ブラスト処理後の各サンプルを、フッ酸(濃度15質量%、液温23±1℃)に60分間浸漬して行った。
合計12種類の素地調整サンプルの各数量は10個とし、各サンプルの表面粗さデータから最大、最小、平均値を求めた。その結果を図4に示す。
この実験から、ブラスト処理面と加熱処理面の表面粗さは殆ど変化がなく、ブラスト処理後にエッチング処理を行うと表面粗さが大きくなる傾向が確認された。エッチング処理後に表面粗さが大きくなる理由は、ブラスト処理で形成されるマイクロクラックが化学的に浸食されるとクラックの開口幅が肥大化するためと考えられる。実際にエッチング処理面をマイクロスコープで拡大観察し、クラック開口幅を測長した所、概ね7~8μmの溝幅になっており、この実験で使用した15質量%HF(液温23±1℃)に60分浸漬した場合の典型的な溶解量になっていた。
〔実験例3〕
この実験では、実験例2で製作した12種類の素地調整サンプルを用いて、各サンプルの素地面に実験例1に示した気孔率5%以下のイットリア(Y)溶射皮膜を形成し、実験例1と同様の方法で溶射皮膜の引張密着強度試験を実施した。ここで、前記イットリア(Y)溶射皮膜は、大気プラズマ溶射(APS)によって形成し、膜厚を300μm~400μmに調整した。また、引張密着強度試験における試験片数は、各素地調整サンプルに対しN=3とした。その結果を以下の表3に示す。
Figure 0007162153000004
この実験において、ブラスト処理のみとブラスト処理後に加熱処理を行った素地調整サンプルについては、引張試験後の破断面が全て皮膜と基材素地の界面剥離となった。また、粗い粒度(C#80とうGC#150)でブラスト処理した後にエッチング処理を行った素地調整サンプルについては、引張試験後において石英ガラスの典型材料強度(約50MPa)よりも著しく小さい値(10MPa以下)で基材自体がバルク破断した。これは溶射皮膜を形成する過程で、石英ガラス基材中に大きな引張応力(即ち重度のひずみ)が生じ、引張試験時の荷重負荷により溶射皮膜が剥離する前に石英ガラス母材がバルク破断したものと考えられる。他方、細かい粒度(GC#280とC#360)でブラスト処理した後にエッチング処理を行った素地調整サンプルについては、引張試験において石英ガラス基材のバルク破断は起きなかった。
〔実験例4〕
この実験では、実験例3で行った引張密着強度試験の実験データから、石英ガラス基材における素地の表面粗さとイットリア(Y)溶射皮膜の引張密着強度の相関性を考察した。その結果を図5に示す。この図5において(A)は各素地調整サンプルの個々のデータ(全データ)およびブラスト処理サンプルに対する補間直線をプロットしており、(B)はブラスト処理サンプルと加熱処理サンプルについての平均値と、ブラスト処理サンプルに対する平均値の補間直線を示している。また図6に、ブラスト材の粒度ごとのサンプルについて、ブラスト処理のみ、ブラスト処理後に加熱処理、ブラスト処理後にエッチング処理を施した場合の引張密着強度の値を示す。
この実験結果から、ブラスト処理により表面粗さRaを0.9μm~5.0μmに素地調整したサンプル(即ちブラスト処理のみのサンプル)に対する溶射皮膜の密着性は、当該素地面の表面粗さRaを小さくした方が、密着強度が高くなった。このことは、一般論として広く知られている素地面の表面粗さを大きくした方が溶射皮膜の密着強度が高くなるというアンカー効果を期待した考え方とは真逆の結果になった。
またブラスト処理後に加熱処理した素地調整サンプルは、ブラスト処理のみのサンプルよりも明らかに密着強度が向上することを見出した。そしてバラツキを考慮したうえ20MPa以上の皮膜密着強度を得るには、ブラスト処理後に本実施の形態である加熱処理を施した素地面の算術平均粗さRaを4.0μm以下、特に3.5μm以下に調整すると良い結果が得られた。更に、ブラスト処理した素地面に対する引張強度は、図5(A)および(B)に示した粗さ-強度の補間直線から、最大でも25MPa程度と予想されるが、この予想値を確実に超える素地面は、算術平均粗さRaを1.60μm~2.05μm素地調整した加熱処理サンプルであり、算術平均粗さRaを4μm台に素地調整したブラスト処理サンプル(加熱処理なし)における皮膜密着強度に対して約1.9倍まで向上した。
そして図6のグラフから分かるように、従前において提案されている、ブラスト処理後にエッチング処理を行った素地面では、溶射皮膜の密着性の向上に殆ど寄与しておらず、むしろ基材破断のリスクがあった。特にC#80やGC#150のような粗い粒度のブラスト材を用いて粗面加工した素地調整サンプルにおいては、エッチング処理を行わない(即ちブラスト処理のみの)方が、石英ガラス基材のバルク破断を回避できた。
〔実験例5〕
この実験では、前記実験例4の結果から、ブラスト処理後にエッチング処理を行った石英ガラス基材では、溶射皮膜の密着性の向上に殆ど寄与しておらず、エッチング面が基材破断を起こすリスクがあると考えられることから、その原因を検討した。ブラスト処理においては、基材である石英ガラスに高硬度のブラスト材が衝突した衝撃で素地面の脆性破壊が起き、素地表面から基材の厚さ方向にマイクロクラックが形成されしまうことが知られているが、実際には厚さ方向だけでなく平面方向(即ち素地面に対して放射状)にも数十μm~数百μmの長さのクラックが進展してしまう。そして、ブラスト処理された石英ガラス基材をフッ酸浸漬によりエッチング処理すると、クラックが侵食されて開口し、平面方向に細長い溝が多数出現する。そして溶射皮膜の形成時に、このクラック開口溝が長いほど溶射皮膜の食い込みが顕著になり、基材の石英ガラスと溶射皮膜の熱膨張差の影響をうけ、皮膜形成における冷却過程において石英ガラス基材中に大きな引張応力(即ち重度のひずみ)が生じてしまう。実際に、表3に示したエッチング処理した素地調整サンプルの破断面の外観は、石英ガラス火炎溶接加工で起きる熱割れ現象の破断面と酷似しており、いずれにおいても石英ガラス材料中の大きな引張応力(即ち重度のひずみ)が影響し、石英ガラスの典型材料強度(約50MPa)よりも著しく低い値で母材破断が起きてしまうと考えられる。
そこでこの実験では、石英ガラス基材に対するブラスト処理を、炭化ケイ素ブラスト材(C#80、GC#150、GC#280、C#360)を使用して行い、その後、基材をフッ酸(濃度15質量%、液温23±1℃)に浸漬し、前記クラック開口溝の出現の有無をマイクロスコープで拡大観察した。この拡大写真において白く光って写っている白色部分は素地面に入射した光が表層クラックの存在で乱反射を起こしている強度的に脆弱な部分と考えられる。
図7(A1)はC#80でブラスト処理を行った後の拡大写真であり、(A2)はかかるブラスト処理後に15質量%フッ酸に60分間浸漬した後の拡大写真である。同様に、(B1)はGC#150でブラスト処理を行った後の拡大写真であり、(B2)はかかるブラスト処理後に15質量%フッ酸に60分間浸漬した後の拡大写真となる。
図8(A1)はGC#280でブラスト処理を行った後の拡大写真であり、(A2)はかかるブラスト処理後に15質量%フッ酸に180分間浸漬した後の拡大写真である。同様に、(B1)はC#360 でブラスト処理を行った後の拡大写真であり、(B2)はかかるブラスト処理後に15質量%フッ酸に180分間浸漬した後の拡大写真となる。
この実験結果からも明らかなように、図7に示す粗い砥粒(C#80、GC#150)を用いてブラスト処理を行った場合は、フッ酸浸漬によって細長い溝が多数出現している。この溝は、ブラスト処理により素地の平面方向に進展したクラックがエッチングによって開口したもので、かかる溝の長さは数十μmから数百μmで分布していた。
図8に示す細かい砥粒(GC#280、C#360)を用いてブラスト処理を行った場合には、15質量%フッ酸に180分浸漬するハードエッチング処理を行っても、細長い開口溝が出現しておらず、ほぼサイズがそろった米粒形状の微細窪みが素地全体に分布していた。従って、粗い砥粒のブラスト材を使用するほど、ブラスト処理後の粗面へのダメージが大きく、フッ酸によるエッチングにより平面方向の細長い溝が出現しやすいことが分かった。
〔実験例6〕
この実験では、前記実験例4の結果から、ブラスト処理後に加熱処理を行った石英ガラス基材では、溶射皮膜の密着性が向上したことから、その理由を検討した。即ち、炭化ケイ素ブラスト材(C#80、GC#150)を用いたブラスト処理により素地調整を行ったサンプルに対し、1170℃で60分定着の条件で加熱処理を施し、加熱処理前後の素地面の状態をマイクロスコープで拡大観察した。
図9(A1)は、C#80でブラスト処理を行った後、(A2)は此れを前記加熱処理した後の拡大写真であり、(B1)は、GC#150でブラスト処理を行った後、(B2)は此れを前記アニール処理した後の拡大写真である。
これら図9の拡大写真において白く光って写っている白色部分は素地面に入射した光が表層クラックの存在で乱反射を起こしている強度的に脆弱な部分と考えられ、何れのブラスト材を使用した場合であっても加熱処理を行う事により、当該白色部分(クラック部分)のサイズや数が減少していることを確認できる。
図10は加熱処理の効果を検証するものであり、かかる加熱処理によりブラスト処理で形成されるマイクロクラックが適宜接合されることを調査した。即ち、ブラスト処理後に行う加熱処理の温度の最適化を図るため、GC#150でブラスト処理を行った後、1000℃、1100℃、1170℃、1250℃の各加熱温度で電気炉内に60分定着させたサンプルを準備した。次いで、前記加熱温度ごとのマイクロクラック接合状態を拡大観察するため、予め各サンプルを15質量%フッ酸(液温23±1℃)に浸漬しマイクロクラックを肥大化することで観察しやすくした。なお、この実験では基材の材料を無水合成石英ガラスとした。
図10(A1)は前記ブラスト処理を行った後、(A2)はクラック観察のため前記フッ酸に60分間浸漬してエッチングを行った素地面の平面拡大写真と断面拡大写真である。図10(B1)は前記ブラスト処理を行い、1000℃で60分定着の加熱処理を施した後、(B2)はクラック観察のため前記フッ酸に60分間浸漬してエッチングを行った素地面の平面拡大写真と断面拡大写真である。図10(C1)は前記ブラスト処理を行い、1100℃で60分定着の加熱処理を施した後、(C2)はクラック観察のため前記フッ酸に60分間浸漬してエッチングを行った素地面の平面拡大写真と断面拡大写真である。図11(D1)は前記ブラスト処理を行い、1170℃で60分定着の加熱処理を施した後、(D2)はクラック観察のため前記フッ酸に60分間浸漬してエッチングを行った素地面の平面拡大写真と断面拡大写真である。図11(E1)は前記ブラスト処理を行い、1250℃で60分定着の加熱処理を施した後、(E2)はクラック観察のため前記フッ酸に60分間浸漬してエッチングを行った素地面の平面拡大写真と断面拡大写真である。
この図10及び11の観察結果からも明らかなとおり、無水石英ガラスのひずみ点(1120℃)より低い温度で加熱処理した場合の平面拡大写真から、長さ100μmを超えるクラック開口溝が多数確認できる。しかし、前記ひずみ点より高い温度で加熱処理した場合、長さ100μmを超えるようなクラック開口溝は殆どない。また、断面拡大写真から、加熱処理を行う前に存在していた深さ20μm程度のクラックが深さ数μmまで減少していることが分かる。加えて、無水石英ガラスの徐冷点(1220℃)を超える1250℃で加熱処理した場合も、クラックの深さは1170℃の加熱処理と同程度であることが確認された。即ち、ガラス材料の粘性流動はひずみ点より低い温度では事実上起きず、ひずみ点以上の温度域で加熱処理を実施することによってブラスト処理で生じた深いクラックの微小隙間が接合したと考えられる。これによりブラスト処理を行った石英ガラス基材の素地面の機械的強度が向上し、皮膜密着性の向上に寄与するものと考えられる。
なお、石英ガラス基材の素地面に存在するマイクロクラックの深さ(特に基材の厚さ方向の深さ)は、図10及び図11に示したように、15質量%フッ酸(液温23±1℃)に浸漬しマイクロクラックを肥大化することで観察することができる。
〔実験例7〕
この実験では、溶射材として実験例1に示すシリコン(Si)を使用して、前記実験例3及び実験例4と同様に基材の加熱処理による皮膜密着性の向上効果を検証した。即ち、実験例2で製作した素地調整サンプルのうち、ブラスト処理のみの基材とブラスト後に加熱処理した基材に対して、気孔率5%以下のシリコン(Si)溶射皮膜を大気プラズマ溶射(APS)によって形成し、膜厚を300μm~400μmに調整した。そして、それぞれのサンプルについて石英ガラス基材の素地面の表面粗さ、溶射皮膜の表面粗さ、溶射皮膜の膜厚、引張密着強度を測定し、引張試験後の破断面の状態を観察した。各素地調整サンプル数はN=3であり、引張密着強度の測定は、前記実験例1と同じ方法で行った。その結果を以下の表4に示す。
Figure 0007162153000005
C#80及びGC#150でブラスト処理したサンプルでは、基材の加熱処理によって引張密着強度が大幅に向上した。特に、GC#150でブラスト処理した後に加熱処理を行ったサンプルは、シリコン(Si)溶射皮膜が素地から界面剥離する前に皮膜自体のバルク破断が起きた。また、GC#280及びGC#360でブラスト処理したサンプルでは、加熱処理の有無に関係なくいずれもシリコン(Si)溶射皮膜が素地から界面剥離する前に皮膜自体のバルク破断が起きた。
また図12はこの実験例7の測定結果をプロットしたグラフであり、(A)は各素地調整サンプルの個々のデータ(全データ)を、(B)は各素地調整サンプルの平均値をそれぞれプロットしている。
上記表4及び図12の結果から、シリコン(Si)溶射皮膜においても、イットリア(Y)溶射皮膜と同様に、ブラスト処理のみの素地に対しては表面粗さRaが小さい方が引張強度は高くなる傾向を確認した。さらにブラスト処理後に加熱処理したものは、ブラスト処理のみより皮膜密着性が向上しており、これもイットリア(Y)と同じ傾向であることを確認した。
そしてGC#150でブラスト処理した後に加熱処理を行ったサンプル、GC#280及びGC#360でブラスト処理し加熱処理ありなしの両サンプルについては、引張密着強度の値が概ね20MPaのとなっているが、これらはシリコン(Si)溶射皮膜自体が20MPa付近で破断したためである(表4の試験後の破断面写真参照)。その他のサンプルについては皮膜と素地の界面で剥離したが、皮膜剥離後の石英ガラス素地面に溶射残膜が多いほど、引張密着強度が高くなる傾向が確認された。
〔実験例8〕
この実験では、溶射材として実験例1に示すアルミナ粗粉を使用して、前記実験例3及び実験例4と同様に基材の加熱処理による皮膜密着性の向上効果を検証した。即ち、実験例2で製作した素地調整サンプルのうち、ブラスト処理のみの基材とブラスト後に加熱処理した基材に対して、気孔率20%台のアルミナ粗紛溶射皮膜を大気プラズマ溶射(APS)によって形成した。各素地調整サンプル数はN=3であり、各サンプルについて、溶射皮膜の膜厚、溶射皮膜の表面粗さ、石英ガラス基材の素地面の表面粗さ、引張密着強度を測定し、引張試験後の破断面の状態を観察した。各サンプルの測定結果の平均値を表5に示し、引張密着強度の測定結果を図13に示す。引張密着強度の測定は、前記実験例1と同じ方法で行った。
Figure 0007162153000006
この実験例の結果から、気孔率の大きい皮膜(即ちポーラス質の皮膜)においては、石英ガラス基材の素地を改善することにより、密着強度は僅かに向上したが、それ程大きくは向上しなかった。これは気孔率の大きい皮膜は、そもそも素地面との界面におけるアンカー効果が低いためと考えられる。よって、皮膜の気孔率が20%以下、好ましくは10%以下、特に好ましくは6%以下である場合に、石英ガラス素地面の改善効果が高いことが分かった。
本発明に係る皮膜密着用の石英ガラス基材、これに皮膜を設けた石英ガラス部品は、溶射皮膜などの金属やセラミックスの皮膜の密着性を高めた石英ガラス基材とこれを用いた石英ガラス部品に使用することができ、特に望ましくは半導体やフラットパネルディスプレイなどのデバイス製造装置のチャンバー構成部材
として利用することができる。
10 石英ガラス基材
11 対象領域
20 ブラスト装置
21 粗面
22 ブラスト材
23 マイクロクラック
30 洗浄処理面
40 ヒーター
41 加熱処理面
51 皮膜
60 石英ガラス部品

Claims (5)

  1. 溶射皮膜が形成される、石英ガラス基材の製造方法であって、
    前記溶射皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面に対する粗面加工と、
    粗面加工後において、基材を加熱する加熱処理とからなり、
    前記粗面加工は、素地面の算術平均粗さ(Ra)を0.9μm以上、5.0μm以下とし、
    前記加熱処理は、前記石英ガラスのひずみ点以上、徐冷点以下の温度で加熱することを特徴とする、石英ガラス基材の製造方法。
  2. 前記粗面加工はブラスト処理によって行われ、
    当該ブラスト処理で生じたマイクロクラックを、前記加熱処理によって減少させる、請求項1に記載の石英ガラス基材の製造方法。
  3. 石英ガラス基材に、金属又はセラミックスからなる溶射皮膜が形成された石英ガラス部品の製造方法であって、
    石英ガラス基材は請求項1又は2の製造方法によって製造されており、
    前記加熱処理後の粗面加工した素地面に、金属又はセラミックスからなる溶射皮膜形成する皮膜形成処理を備えることを特徴とする、石英ガラス部品の製造方法。
  4. 前記溶射皮膜は、気孔率が20%以下である、請求項3に記載の石英ガラス部品の製造方法。
  5. 英ガラス基材に、金属又はセラミックスからなる溶射皮膜を形成した石英ガラス部品であって、
    前記溶射皮膜が形成される石英ガラス基材の素地面の算術平均粗さ(Ra)が0.9μm以上、5.0μm以下であり、
    素地面に存在するマイクロクラックの深さが18μm以下であり、
    前記溶射皮膜は、膜厚が300μm以上であって、その気孔率が20%以下であることを特徴とする石英ガラス部品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119475A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置内部品の製造方法及びプラズマ処理装置内部品
JP2004123508A (ja) 2002-08-01 2004-04-22 Tosoh Corp 石英ガラス部品及びその製造方法並びにそれを用いた装置
JP2007081218A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Tosoh Corp 真空装置用部材
JP2008247639A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Tosoh Quartz Corp 石英ガラス材料及びその製造方法
JP2009054984A (ja) 2007-08-01 2009-03-12 Tosoh Corp 成膜装置部品及びその製造方法
WO2015046412A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 テクノクオーツ株式会社 石英ガラス部品及び石英ガラス部品の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2821212B2 (ja) * 1989-12-14 1998-11-05 東芝セラミックス株式会社 耐火材料及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004123508A (ja) 2002-08-01 2004-04-22 Tosoh Corp 石英ガラス部品及びその製造方法並びにそれを用いた装置
JP2004119475A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置内部品の製造方法及びプラズマ処理装置内部品
JP2007081218A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Tosoh Corp 真空装置用部材
JP2008247639A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Tosoh Quartz Corp 石英ガラス材料及びその製造方法
JP2009054984A (ja) 2007-08-01 2009-03-12 Tosoh Corp 成膜装置部品及びその製造方法
WO2015046412A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 テクノクオーツ株式会社 石英ガラス部品及び石英ガラス部品の製造方法

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