JP5154318B2 - Multi-layer coating formation method - Google Patents

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Description

本発明は、中塗り塗膜の形成を省略しても、種々の塗色において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性を得ることができる複層塗膜形成方法に関する。   The present invention provides a multilayer coating film capable of obtaining a design quality comparable to that of a conventional multilayer coating film including an intermediate coating film in various coating colors even if the formation of the intermediate coating film is omitted. It relates to a forming method.

自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観が付与されている。自動車車体等の塗装は一般に、導電性基材である被塗物に電着塗装がなされ、次いで中塗り塗装、上塗り塗装がなされている。   On the surface of a substrate such as an automobile, a plurality of coating films having various roles are formed to protect the substrate and at the same time give a beautiful appearance. In general, an automobile body or the like is subjected to electrodeposition coating on an object to be coated which is a conductive substrate, followed by intermediate coating and top coating.

しかし、近年、省エネルギーおよびコストダウンの要請から、上記塗装工程の１部を省く方法も採用されつつある。この塗装工程の簡略化の１態様として、中塗り塗装を省く方法が挙げられる。   However, in recent years, in order to save energy and reduce costs, a method of omitting a part of the coating process is being adopted. As one aspect of the simplification of the coating process, there is a method of omitting the intermediate coating.

電着塗装によって得られる電着塗膜は、一般に黒色または灰色などの無彩色である。そして中塗り塗装を省いて、電着塗膜の上に白色または有彩色の上塗り塗料組成物を直接塗装する場合、上塗り塗膜の隠ぺい性が不十分であるためにその下にある電着塗膜の色の影響を受けてしまうことがある。このような場合において得られる複層塗膜は、目的とする色彩を発現させることができず、中塗り塗膜を有する塗膜と比較して意匠性に劣るという問題がある。   The electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating is generally achromatic such as black or gray. When the intermediate coating is omitted and the white or chromatic top coating composition is applied directly on the electrodeposition coating, the electrodeposition coating underneath is not sufficient because the top coating is not sufficiently concealed. May be affected by the color of the film. The multilayer coating film obtained in such a case cannot exhibit the target color and has a problem that it is inferior in design as compared with a coating film having an intermediate coating film.

特開２００２−３５６９１号公報（特許文献１）には、工程１：自動車ボディなどの金属製被塗物に、塗膜の塗色（色彩）が有彩色又は無彩色の白であるカチオン電着塗料を塗装して電着塗膜を形成する工程、工程２：被塗物を水洗し、余分に付着したカチオン電着塗料を除去する工程、工程３：次いで、塗膜を加熱して、硬化乾燥させる工程、工程４：下地の電着塗膜の塗色と、マンセル表示の色相で同系色の有彩色、又は無彩色の白である上塗り塗料を塗装する工程、工程５：次いで、硬化させる工程、を含むことを特徴とする塗膜形成方法が記載されている。そしてこの方法によって、上塗り塗膜の下地隠ぺい性が改善され、中塗り塗装工程を省略することが可能になると記載されている。この方法は、電着塗料と上塗り塗料が同系色であることを特徴としている。一方、自動車ボディの塗色としては、ユーザーの要望に応じるため、非常に多くの色が求められている。このような現状においてこの方法で塗装を行う場合は、塗装する色の数に応じた設備を設けなければならず、設備費用面において不利である。また本発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献１に記載される発明とは異なる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-35691 (Patent Document 1) describes a step 1: cationic electrodeposition in which a coating color (color) of a coating film is chromatic or achromatic white on a metal object such as an automobile body. Step of coating the paint to form an electrodeposition coating, Step 2: Washing the object to be coated with water and removing the excessively deposited cationic electrodeposition coating, Step 3: Next, the coating is heated and cured Step of drying, Step 4: Step of applying a top coat paint that is a chromatic or achromatic white of the same color with the paint color of the underlying electrodeposition coating and the hue of Munsell display, Step 5: Next, curing A method for forming a coating film comprising a step is described. And it is described by this method that the base concealment property of top coat film is improved and the intermediate coating process can be omitted. This method is characterized in that the electrodeposition paint and the top coat are similar in color. On the other hand, as the paint color of the automobile body, a very large number of colors are required to meet the user's request. In such a current situation, when painting is performed by this method, facilities according to the number of colors to be painted must be provided, which is disadvantageous in terms of facility costs. Moreover, this invention is an invention which can respond to formation of the multilayer coating film using top coating composition of various hues by using one kind of specific electrodeposition coating composition, and is described in Patent Document 1. It is different from the invention.

特開２００２−５３９９７号公報（特許文献２）には、工程４が下地の電着塗膜の塗色と、マンセル表示の色相で同系色の有彩色、又は無彩色の白である上塗り塗料を塗装する工程であり、該塗料が着色ベースコート（Ａ）、メタリックベースコート（Ｂ）、クリアートップコート（Ｃ）の３層を塗装する工程であること以外は、上記特許文献１に記載される工程と同様である、塗膜形成方法が記載されている。この方法もまた、上記と同様に設備費用の面で不利である。また本発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献２に記載される発明とは異なる。   In JP-A-2002-53997 (Patent Document 2), in step 4, an overcoating paint having a chromatic color of the same color as the coating color of the base electrodeposition coating film and the hue of Munsell display or achromatic white is used. The process described in Patent Document 1 except that the paint is a process of coating three layers of a colored base coat (A), a metallic base coat (B), and a clear top coat (C). A coating formation method is described which is similar. This method is also disadvantageous in terms of equipment cost as described above. Moreover, this invention is an invention which can respond to formation of the multilayer coating film using top coating composition of various hues by using one kind of specific electrodeposition coating composition, and is described in Patent Document 2. It is different from the invention.

特開２００２−２８５０８２号公報（特許文献３）には、工程１：金属製被塗物に、その組成物中に導電剤を含有し硬化塗膜の塗膜固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以下となるカチオン電着塗料を塗装し水洗後、得られた塗膜を加熱して硬化乾燥し塗膜を形成する工程、工程２：カチオン電着塗膜を有する被塗物に、塗膜の塗色が有彩色、又は白であるアニオン電着塗料を塗装し水洗後、プレヒート又は焼き付け硬化する工程、工程３：さらに上塗り塗料を塗装し、得られた複層塗膜を同時に加熱して硬化乾燥させる工程を含む塗膜形成方法が記載されている。この方法は、中塗り塗膜を形成しない方法であるが、しかしながらカチオン電着塗膜およびアニオン電着塗膜の２つの電着塗膜を順次形成する方法である。そしてこの特許文献３に記載される発明においても、上記発明と同様に、アニオン電着塗膜の色相は上塗り塗料と同系色の有色または白であることが好ましいとされている。一方で本発明は、特定の電着塗料組成物１種類を用いることによって、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できる発明であり、特許文献３に記載される発明とは異なる。   In JP-A-2002-285082 (Patent Document 3), Step 1: A metal coating material contains a conductive agent in the composition, and the coating film specific resistance of the cured coating film is 1012 Ω · cm or less. After coating the cationic electrodeposition paint and washing with water, the process of heating and drying the resulting coating film to form a coating film, step 2: the coating color of the coating film having the cationic electrodeposition coating film A step of applying a chromatic or white anionic electrodeposition coating, washing with water, and preheating or baking and curing, step 3: further applying a top coating, and simultaneously heating and drying the resulting multilayer coating film A method of forming a coating film comprising This method is a method in which an intermediate coating film is not formed. However, two electrodeposition coating films, a cationic electrodeposition coating film and an anion electrodeposition coating film, are sequentially formed. In the invention described in Patent Document 3, as in the case of the above-described invention, the hue of the anion electrodeposition coating film is preferably a color similar to that of the top coat or white. On the other hand, the present invention is an invention that can cope with the formation of a multilayer coating film using top coating compositions of various hues by using one kind of specific electrodeposition coating composition. Different from the invention.

特開２００２−３５６９１号公報JP 2002-35691 A 特開２００２−５３９９７号公報JP 2002-53997 A 特開２００２−２８５０８２号公報JP 2002-285082 A

本発明の目的は、揮発性成分排出量削減、省エネルギーおよびコストダウンの観点から中塗り塗膜の形成を省略しても、種々の塗色において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性を得ることができる、複層塗膜形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a multilayer coating film including a conventional intermediate coating film in various coating colors, even if the formation of an intermediate coating film is omitted from the viewpoint of reducing volatile component emissions, energy saving and cost reduction. An object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film, which can obtain a design that is inferior in comparison.

本発明は、
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含む未硬化の電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料を含む調色液を用いて、得られた未硬化の電着塗膜の色相を変化させる、調色工程、
調色された未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗膜硬化工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
この未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。 The present invention
An uncured electrodeposition coating comprising one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum by electrodeposition of a cationic electrodeposition coating composition Forming a film, electrodeposition coating film forming process,
A toning step for changing the hue of the obtained uncured electrodeposition coating film using a toning solution containing a metal chelating agent, a dye or a metal chelating pigment,
An electrodeposition coating film curing step, in which a toned uncured electrodeposition coating film is cured by heating to obtain a cured electrodeposition coating film;
A step of applying an overcoating base coating composition on the obtained cured electrodeposition coating film to form an uncured topcoating base coating film,
A step of applying a clear coating composition on the resulting uncured topcoat base film to form an uncured topcoat clearcoat film, and the uncured topcoat basecoat and uncured topcoat clearcoat Heating process to heat and cure the film simultaneously,
Including a multilayer coating film forming method,
This achieves the above object.

上記電着塗膜形成工程で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上記金属類を、塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むのが好ましい。   The cationic electrodeposition coating composition used in the electrodeposition coating film forming step preferably contains 0.01 to 10 parts by weight of the above metals with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the coating composition.

また、上記複層塗膜形成方法における調色工程で用いられる調色液は、金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料を、調色液１００重量部に対して０．０１〜１重量部含むのが好ましい。   The toning liquid used in the toning step in the multilayer coating film forming method includes 0.01 to 1 part by weight of a metal chelating agent, a dye or a metal chelating pigment with respect to 100 parts by weight of the toning liquid. Is preferred.

本発明はまた、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。   This invention also provides the multilayer coating film obtained by the said multilayer coating-film formation method.

本発明の複層塗膜形成方法においては、形成する複層塗膜の外観色相に応じて未硬化の電着塗膜を調色することによって、１種類のみのカチオン電着塗料組成物を使用しそして中塗り塗膜を形成しない場合であっても、複層塗膜の塗色に左右されることなく良好な意匠性を確保することができる。詳しくは、本発明においては、形成する複層塗膜の色相に応じて、未硬化の電着塗膜を調色することによって、その後に様々な色相の上塗り塗膜を形成する場合であっても、得られる複層塗膜の塗色に関わらず、良好な意匠性が確保される。つまり本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されておりそしてただ１種類の電着塗料組成物のみ用いられているにも関わらず、従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない仕上がり外観および意匠性（色相、発色性）が得られることを特徴とする。   In the multilayer coating film forming method of the present invention, only one type of cationic electrodeposition coating composition is used by toning an uncured electrodeposition coating film according to the appearance hue of the multilayer coating film to be formed. And even if it is a case where an intermediate coating film is not formed, favorable design property is securable without being influenced by the coating color of a multilayer coating film. Specifically, in the present invention, by adjusting the color of the uncured electrodeposition coating film according to the hue of the multilayer coating film to be formed, the top coating film of various hues is subsequently formed. In addition, good designability is ensured regardless of the coating color of the resulting multilayer coating film. That is, the method for forming a multilayer coating film of the present invention eliminates the formation of an intermediate coating film and uses a conventional intermediate coating film even though only one type of electrodeposition coating composition is used. It is characterized in that a finished appearance and design properties (hue, color developability) comparable to those of the multilayer coating film to be contained can be obtained.

本発明の複層塗膜形成方法はまた、中塗り塗膜の形成が省略されているため、塗装工程において生じる揮発性成分が低減される（低ＶＯＣ）という利点もある。本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜形成工程を含んでいないため、塗装工程における総工程数が減少されており、これにより塗装工程における省エネルギー化を達成することが可能となっている。本発明の複層塗膜形成方法においては、中塗り塗膜形成に関する維持管理などの塗装設備コストおよび労力を削減することができる。   The multilayer coating film forming method of the present invention also has an advantage that volatile components generated in the coating process are reduced (low VOC) because the formation of the intermediate coating film is omitted. Since the multilayer coating film forming method of the present invention does not include an intermediate coating film forming process, the total number of processes in the coating process is reduced, thereby making it possible to achieve energy saving in the coating process. ing. In the multilayer coating film forming method of the present invention, it is possible to reduce coating equipment costs and labor such as maintenance management related to intermediate coating film formation.

本発明の複層塗膜形成方法は、下記工程：
カチオン電着塗料組成物を電着塗装して、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含む未硬化の電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料を含む調色液を用いて、得られた未硬化の電着塗膜の色相を変化させる、調色工程、
調色された未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗膜硬化工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
この未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する方法である。以下、本発明における各工程について順次記載する。 The multilayer coating film forming method of the present invention includes the following steps:
An uncured electrodeposition coating comprising one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum by electrodeposition of a cationic electrodeposition coating composition Forming a film, electrodeposition coating film forming process,
A toning step for changing the hue of the obtained uncured electrodeposition coating film using a toning solution containing a metal chelating agent, a dye or a metal chelating pigment,
An electrodeposition coating film curing step, in which a toned uncured electrodeposition coating film is cured by heating to obtain a cured electrodeposition coating film;
A step of applying an overcoating base coating composition on the obtained cured electrodeposition coating film to form an uncured topcoating base coating film,
A step of applying a clear coating composition on the resulting uncured topcoat base film to form an uncured topcoat clearcoat film, and the uncured topcoat basecoat and uncured topcoat clearcoat Heating process to heat and cure the film simultaneously,
It is a method including. Hereinafter, each step in the present invention will be sequentially described.

電着塗膜形成工程
電着塗膜形成工程においては、被塗物に、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して、未硬化の電着塗膜を形成する。本発明の複層塗膜形成方法において使用される被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。本発明の複層塗膜形成方法においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行ってもよい。 Electrodeposition coating formation step In the electrodeposition coating formation step, a cationic electrodeposition coating composition is electrodeposited on the article to be coated to form an uncured electrodeposition coating. As an object used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, an arbitrary substrate capable of electrodeposition coating is included. Examples of such a substrate include iron, steel, aluminum, tin, zinc and the like, alloys containing these metals, and plating or vapor deposition products of these metals. Specific examples include car bodies and parts of automobiles such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses manufactured using these metal members. Conductive treatment was applied to resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various FRPs. A plastic material can also be used as a substrate. In the multilayer coating film forming method of the present invention, the substrate may be used as it is, or pretreatment such as degreasing and chemical conversion treatment may be performed before electrodeposition coating.

カチオン電着塗料組成物
本発明における電着塗膜形成工程で用いるカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および顔料を含む。 Cationic electrodeposition coating composition The cationic electrodeposition coating composition used in the electrodeposition coating film forming step of the present invention comprises an amine-modified epoxy resin, a blocked isocyanate curing agent and a pigment.

カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環を、カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。 Cationic Epoxy Resin Cationic epoxy resins include amine-modified epoxy resins. Cationic epoxy resins typically open all of the epoxy rings of a bisphenol-type epoxy resin with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group, or some epoxy rings with other active hydrogen compounds. The ring is opened, and the remaining epoxy ring is produced by opening with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.

ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。   A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. As the former commercial product, there are Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epoxy Equivalent 180-190), Epicoat 1001 (Same, Epoxy Equivalent 450-500), Epicoat 1010 (Same, Epoxy Equivalent 3000-4000), etc. As the latter commercial product, there is Epicoat 807 (same as above, epoxy equivalent 170).

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。   These epoxy resins may be modified with suitable resins such as polyester polyols, polyether polyols, and monofunctional alkylphenols. In addition, the epoxy resin can be chain-extended using a reaction between an epoxy group and a diol or dicarboxylic acid.

これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。   These epoxy resins are ring-opened with an active hydrogen compound so that an amine equivalent of 0.3 to 4.0 meq / g is obtained after ring opening, and more preferably 5 to 50% of them are occupied by primary amino groups. It is desirable to do.

カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。活性水素化合物としてアミンを用いる場合、エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いて、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製する場合は、エポキシ樹脂と反応させる前に、化合物の１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。   Active hydrogen compounds that can introduce a cationic group include primary amines, secondary amines, tertiary amine acid salts, sulfides and acid mixtures. When an amine is used as the active hydrogen compound, an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group can be obtained by reacting an epoxy resin with a secondary amine. Moreover, when an epoxy resin and a primary amine are reacted, an amine-modified epoxy resin having a secondary amino group is obtained. Furthermore, an amine-modified epoxy resin having a primary amino group can be prepared by using a compound having a primary amino group and a secondary amino group. Here, when preparing an amine-modified epoxy resin having a primary amino group using a compound having a primary amino group and a secondary amino group, the primary amino group of the compound is changed before reacting with the epoxy resin. It can be prepared by blocking with a ketone to form a ketimine, which is introduced into an epoxy resin and then deblocked.

１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。   Specific examples of primary amine, secondary amine and ketimine include, for example, butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N- Examples include dimethylethanolamine acetate and diethyl disulfide / acetic acid mixture. In addition, there are secondary amines with blocked primary amines such as aminoethylethanolamine ketimine, diethylenetriamine diketimine. Two or more of these amines may be used in combination.

ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製にはポリイソシアネートが使用される。このポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。 Blocked isocyanate curing agent Polyisocyanate is used for the preparation of the blocked isocyanate curing agent. This polyisocyanate refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. The polyisocyanate may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and aromatic-aliphatic, for example.

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。   Specific examples of polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- C3-C12 aliphatic diisocyanates such as trimethylhexane diisocyanate and lysine diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) , Methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethylcyclo Carbon such as xane (hydrogenated XDI), hydrogenated TDI, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (also referred to as norbornane diisocyanate). Aliphatic diisocyanates having a number of 5 to 18; aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); modified products of these diisocyanates (urethanes, carbodiimides, Uretdione, uretonimine, burette and / or isocyanurate modified product); These may be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。   Adducts or prepolymers obtained by reacting polyisocyanates with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and hexanetriol at an NCO / OH ratio of 2 or more may also be used as the block isocyanate curing agent.

ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。   The blocking agent is added to a polyisocyanate group and is stable at ordinary temperature, but can regenerate a free isocyanate group when heated to a temperature higher than the dissociation temperature.

顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、カーボンブラックまたは通常使用される無機顔料、例えば、一般的な体質顔料または防錆顔料など、が挙げられる。但し本発明においては、これらの顔料のうち、下記で詳述する金属類に含まれる成分は顔料に含まれないものとする。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して１〜３０重量％であるのが好ましい。 Pigment The cationic electrodeposition coating composition used in the method of the present invention may contain a commonly used pigment. Examples of pigments that can be used include carbon black or commonly used inorganic pigments such as general extender pigments or rust preventive pigments. However, in the present invention, among these pigments, the components included in the metals described in detail below are not included in the pigment. When these pigments are contained in the electrodeposition coating composition, the amount of the pigment is preferably 1 to 30% by weight based on the solid content of the cationic electrodeposition coating composition.

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。   When a pigment is used as a component of an electrodeposition paint, generally, the pigment is dispersed in advance in an aqueous solvent at a high concentration to form a paste (pigment dispersion paste). This is because the pigment is in a powder form, and it is difficult to disperse in a single step in a low concentration uniform state used in the electrodeposition coating composition. Such a paste is generally called a pigment dispersion paste.

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。   The pigment dispersion paste is prepared by dispersing a pigment together with a pigment dispersion resin in an aqueous solvent. As the pigment dispersion resin, a cationic polymer such as a cationic or nonionic low molecular weight surfactant or a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group and / or a tertiary sulfonium group is generally used. As the aqueous solvent, ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohol is used. In general, the pigment dispersion resin is used in an amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. After the pigment dispersion resin and the pigment are mixed, the pigment is dispersed using a normal dispersing device such as a ball mill or a sand grind mill until the pigment in the mixture has a predetermined uniform particle size. A paste can be obtained.

本発明においては、カチオン電着塗料組成物によって形成された電着塗膜を、調色工程を経ずに加熱硬化させた場合の硬化電着塗膜の明度Ｌ値が７５以上であるのが好ましく、８０以上であるのがより好ましい。本発明は、電着塗装後に非常に簡便な調色工程を経ることによって、１種類の電着塗料組成物のみを用いる中塗りレスの複層塗膜形成方法であっても様々な色相の複層塗膜形成を可能とする発明である。そしてこのような本発明においては、調色工程を経ずに加熱硬化させた場合の硬化電着塗膜の明度が高い場合、例えば明度Ｌ値が７５以上である場合において、その後の調色工程において電着塗膜の明度を大きく変化させる、より詳しくは調色工程によって電着塗膜の明度を低くする、ことができる。これにより様々な色相の複層塗膜の形成に応じた調色そして複層塗膜における良好な意匠性の確保が可能となり好ましいからである。このような明度Ｌ値の硬化電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物として、例えば、酸化チタンを白色顔料として用いる電着塗料組成物が挙げられる。この場合においては、酸化チタンおよびカーボンブラックを、カーボンブラックの重量比率［（カーボンブラック）／｛（酸化チタン）＋（カーボンブラック）｝×１００］が０．００４〜０となる量で含めるのが好ましい。   In the present invention, the lightness L value of the cured electrodeposition coating film when the electrodeposition coating film formed by the cationic electrodeposition coating composition is heat-cured without undergoing the color matching step is 75 or more. Preferably, it is 80 or more. The present invention is a method of forming a multi-layered coating film without using an intermediate coating by using only one type of electrodeposition coating composition by passing through a very simple toning process after electrodeposition coating. It is an invention that enables the formation of a layer coating. And in such this invention, when the brightness of the cured electrodeposition coating film is high when it is heat-cured without passing through the toning process, for example, when the brightness L value is 75 or more, the subsequent toning process The brightness of the electrodeposition coating can be greatly changed, more specifically, the brightness of the electrodeposition coating can be lowered by a toning process. This is because it is preferable because toning according to the formation of the multilayer coating film having various hues and ensuring good design properties in the multilayer coating film are possible. Examples of the cationic electrodeposition coating composition capable of obtaining a cured electrodeposition coating film having such a lightness L value include an electrodeposition coating composition using titanium oxide as a white pigment. In this case, it is preferable to include titanium oxide and carbon black in such an amount that the weight ratio of carbon black [(carbon black) / {(titanium oxide) + (carbon black)} × 100] is 0.004 to 0. preferable.

なお硬化電着塗膜の明度Ｌ値は、ＪＩＳ Ｚ ８１０５およびＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠して求められる。分光測定器による標準光Ｃを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で透過法により測定されたＸＹＺ系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ値に基づき、ＪＩＳ規格Ｚ８７２９で規定された式により算出される。このＬ値は、ハンターの色差式における明度と呼ばれるものであり、その数値が増加するに従い被測定物質の白色度が増すこと、その数値が低下するに従い被測定物質の黒色度が増すことを意味する指数である。この明度Ｌ値は、例えば、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。   The lightness L value of the cured electrodeposition coating film is determined in accordance with JIS Z 8105 and JIS Z 8729. Based on the tristimulus values X, Y and Z values in the XYZ system measured by the transmission method in the wavelength range of 380 to 780 nm using the standard light C by the spectrophotometer, it is calculated by the formula defined in JIS standard Z8729. The This L value is called brightness in Hunter's color difference formula, and means that the whiteness of the substance to be measured increases as the value increases, and the blackness of the substance to measure increases as the value decreases. It is an index to do. The lightness L value can be measured using, for example, “CM512m-3” (a variable angle color difference meter manufactured by Minolta).

金属類
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含む。カチオン電着塗料組成物が上記金属類を含むことによって、電着塗膜形成工程において形成される未硬化の電着塗膜は上記金属類を含むこととなる。上記金属類は、金属単体であってもよく、または酸化物、水酸化物、塩化物、無機塩または有機塩（例えば、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩など）またはこれらの複塩であってよい。なお本明細書における「カチオン電着塗料組成物に含まれる金属類の含有量」とは、カチオン電着塗料組成物の調製時における、金属単体または上記酸化物、水酸化物、塩化物、無機塩、有機塩またはこれらの複塩の重量を意味する。 Metals The cationic electrodeposition coating composition used in the present invention contains one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum. When the cationic electrodeposition coating composition contains the above metals, the uncured electrodeposition coating film formed in the electrodeposition coating film forming step contains the above metals. The metals may be simple metals, or oxides, hydroxides, chlorides, inorganic salts or organic salts (for example, phosphates, phosphites, silicates, etc.) or combinations of these. It may be a salt. In the present specification, the “content of metals contained in the cationic electrodeposition coating composition” refers to the metal alone or the oxide, hydroxide, chloride, inorganic at the time of preparation of the cationic electrodeposition coating composition. It means the weight of salt, organic salt or double salt thereof.

上記金属類は、亜鉛、モリブデン、セリウムまたはアルミニウムであるのがより好ましい。特に好ましい金属類の具体的として、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、三酸化モリブデン、酸化セリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。   More preferably, the metals are zinc, molybdenum, cerium or aluminum. Specific examples of particularly preferable metals include zinc oxide, aluminum oxide, molybdenum trioxide, cerium oxide, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphomolybdate, and aluminum tripolyphosphate.

本発明においては、未硬化の電着塗膜中に、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類が含まれることによって、次の調色工程で用いられる調色液中に含まれる金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料と上記金属類とがキレート化し、これにより未硬化の電着塗膜が強固に調色されることとなる。   In the present invention, the uncured electrodeposition coating film contains one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum, The metal chelating agent, dye or metal chelate pigment contained in the toning liquid used in the next toning step is chelated with the above-mentioned metals, thereby strongly toning the uncured electrodeposition coating film. It will be.

亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を、カチオン電着塗料組成物に含める方法として、例えば
・上記金属類をそのままカチオン電着塗料組成物中に分散させる、
・顔料分散ペースト調製時に、上記金属類を顔料と同様に分散させてペースト状とする、
・上記金属類を酸などに予め溶解させて、カチオン電着塗料組成物に加える、
などの方法が挙げられる。
金属類を溶解することができる酸として、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルホン酸、炭酸などの無機酸、および蟻酸、酢酸、スルファミン酸などの有機酸が挙げられる。 As a method for including one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum in the cationic electrodeposition coating composition, for example: Dispersed in the electrodeposition coating composition,
-When preparing the pigment dispersion paste, the above metals are dispersed in the same manner as the pigment to make a paste.
-The above metals are dissolved in acid or the like in advance and added to the cationic electrodeposition coating composition.
And the like.
Examples of the acid capable of dissolving the metals include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and carbonic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and sulfamic acid.

なお上記金属類には、ジブチル錫オキサイドまたはジブチル錫ジラウレートなどの有機錫は含まれない。これらの有機錫は、その化学的構造から、金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料とはキレート化せず、未硬化の電着塗膜中に含まれていても調色されないからである。   The metals do not include organic tin such as dibutyltin oxide or dibutyltin dilaurate. This is because these organic tins are not chelated with a metal chelating agent, a dye or a metal chelate pigment because of their chemical structure, and are not toned even if they are contained in an uncured electrodeposition coating film.

上記金属類は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含まれるのが好ましく、０．１〜５重量部含まれるのがより好ましい。金属類の含有量が０．０１重量部未満である場合は、未硬化の電着塗膜を有意に調色することが困難となるおそれがある。また金属類の含有量が１０重量部を超える場合は、カチオン電着塗料組成物の塗料安定性が劣ることとなるおそれがある。   The metals are preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition. If the metal content is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to significantly color the uncured electrodeposition coating film. Moreover, when content of metals exceeds 10 weight part, there exists a possibility that the coating stability of a cationic electrodeposition coating composition may be inferior.

他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離を促進する触媒などを含んでもよい。このような触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩などが挙げられる。触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。 Other Components The cationic electrodeposition coating composition may contain, in addition to the above components, a catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked isocyanate curing agent. Examples of such catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin oxide and dioctyltin oxide, amines such as N-methylmorpholine, and metal salts such as strontium, cobalt and copper. The concentration of the catalyst is preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the cationic epoxy resin and the blocked isocyanate curing agent in the cationic electrodeposition coating composition.

カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。 Preparation of cationic electrodeposition coating composition The cationic electrodeposition coating composition used in the present invention is prepared by dispersing the above-described cationic epoxy resin, blocked isocyanate curing agent, and pigment dispersion paste in an aqueous solvent. The Further, the aqueous solvent usually contains a neutralizing acid in order to neutralize the cationic epoxy resin and improve the dispersibility of the binder resin emulsion. The neutralizing acid is an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid.

使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散が困難となるおそれがある。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量を超える場合は、析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となるおそれがある。   The amount of neutralizing acid used is preferably in the range of 10 to 25 mg equivalent to 100 g of binder resin solid content including a cationic epoxy resin and a blocked isocyanate curing agent. The lower limit is more preferably 15 mg equivalent, and the upper limit is more preferably 20 mg equivalent. If the amount of the neutralizing acid is less than 10 mg equivalent, the affinity for water is not sufficient and dispersion in water may be difficult. On the other hand, when the amount of the neutralizing acid exceeds 25 mg equivalent, the amount of electricity required for the precipitation increases, the precipitation of the coating solid content decreases, and the throwing power may be inferior.

ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。   The amount of the blocked isocyanate curing agent is sufficient to react with active hydrogen-containing functional groups such as primary, secondary amino groups, hydroxyl groups, etc. in the cationic epoxy resin during curing to give a good cured coating film. Needed. The amount of the blocked isocyanate curing agent is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20, expressed as a weight ratio of the cationic epoxy resin to the blocked isocyanate curing agent (cationic epoxy resin / curing agent). It is in the range of ~ 65/35. By adjusting the solid content ratio between the cationic epoxy resin and the blocked isocyanate curing agent, the fluidity and curing speed of the coating film (deposition film) during film formation are improved, and the smoothness of the coating film is improved.

カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the organic solvent usually contained in the cationic electrodeposition coating composition include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethyl hexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monophenyl ether. Can be mentioned.

カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。   In addition to the above, the cationic electrodeposition coating composition may contain conventional coating additives such as a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. An amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, and the like may be included.

電着塗装
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。 Electrodeposition Electrodeposition is usually performed by applying a voltage of 50 to 450 V between the object to be coated as a cathode and the anode. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450V, the coating film may be destroyed and an abnormal appearance may be obtained. At the time of electrodeposition coating, the bath temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.

電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。   The electrodeposition coating process is composed of a process of immersing an object to be coated in a cationic electrodeposition paint composition, and a process of applying a voltage between the object to be coated as a cathode and an anode to deposit a film. . Moreover, although the time which applies a voltage changes with electrodeposition conditions, generally it can be made into 2 to 4 minutes.

電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。   The film thickness of the electrodeposition coating film is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 25 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the rust prevention property may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 μm, it leads to waste of paint.

調色工程
本発明においては、上記電着塗膜形成工程において形成された未硬化の電着塗膜を、調色液を用いて処理することによって、未硬化の電着塗膜の色相および明度が変化することとなる。このように、形成する複層塗膜の色相に従って電着塗膜を調色することによって、１種類の電着塗料組成物のみを用いる中塗りレスの複層塗膜形成方法であっても、様々な色相の複層塗膜形成において良好な意匠性の確保が可能となる。 Toning process In the present invention, the uncured electrodeposition coating film formed in the electrodeposition coating film forming process is treated with a toning liquid, whereby the hue and brightness of the uncured electrodeposition coating film are processed. Will change. Thus, even if it is the intermediate coating-less multilayer coating film forming method using only one type of electrodeposition coating composition by toning the electrodeposition coating film according to the hue of the multilayer coating film to be formed, Good design properties can be secured in the formation of a multilayer coating film having various hues.

調色工程で用いられる調色液として、金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料を含む調色液が挙げられる。   Examples of the toning liquid used in the toning process include a toning liquid containing a metal chelating agent, a dye or a metal chelate pigment.

本発明の調色工程で用いることができる金属キレート化剤は、未硬化の電着塗膜中に含まれる、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される金属類の存在によって電着塗膜を着色する金属キレート化剤である。そしてこのような金属キレート化剤の具体例として、例えば下記の金属キレート化剤が挙げられる。なおここに記載される金属キレート化剤は、何れも、株式会社 同仁化学研究所から入手可能なキレート化剤である。   The metal chelating agent that can be used in the toning process of the present invention is a metal selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese, and molybdenum, contained in the uncured electrodeposition coating film It is a metal chelating agent that colors an electrodeposition coating film by the presence of a kind. Specific examples of such metal chelating agents include the following metal chelating agents. The metal chelating agents described here are all chelating agents available from Dojindo Laboratories.

Figure 0005154318
＊：発色時の代表的な色相は、比色対象金属および調色液のｐＨなどに従って色相は変化しうる。ここに記載した色相は代表的な色相である。
Figure 0005154318
 * : The typical hue at the time of color development can change according to the pH of the colorimetric object metal and the toning solution. The hue described here is a typical hue.

上記金属キレート化剤のうち、キシレノールオレンジ、ＢＰＡ（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）、エリオクロムブラックなどがより好ましく用いられる。   Of the above metal chelating agents, xylenol orange, BPA (N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine), eriochrome black and the like are more preferably used.

上記の金属キレート化剤を含む調色液においては、調色液中に含まれる金属キレート化剤の含有量は、使用する金属キレート化剤の種類およびその溶解度に応じて変化するものの、一般に０．０１〜１重量％であるのが好ましい。金属キレート化剤の含有量が１重量％を超える場合は、経済的および塗装コストの面から好ましくない。また金属キレート化剤の含有量が０．０１重量％未満である場合は、未硬化の電着塗膜の有意な調色効果が得られないおそれがある。   In the toning liquid containing the above-mentioned metal chelating agent, the content of the metal chelating agent contained in the toning liquid varies depending on the type of the metal chelating agent used and its solubility, but is generally 0. It is preferably 0.01 to 1% by weight. When the content of the metal chelating agent exceeds 1% by weight, it is not preferable from the viewpoint of economy and coating cost. Moreover, when content of a metal chelating agent is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that the significant toning effect of an uncured electrodeposition coating film may not be acquired.

本発明の調色工程で用いることができる染料は、未硬化の電着塗膜中に含まれる、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される金属類の存在によって電着塗膜を着色する染料である。このような染料として、例えば、有機顔料ハンドブック（カラーオフィス）橋本勲著、２００６年５月に記載される、アマランス（赤色２号）、エリスロシン（赤色３号）などの酸性染料、オーラミン、ドーダミン、マラカイトグリーンなどの塩基性染料などが挙げられる。   The dye that can be used in the toning process of the present invention is the presence of metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese, and molybdenum, contained in the uncured electrodeposition coating film Is a dye for coloring the electrodeposition coating film. Examples of such dyes include acid dyes such as amaranth (red No. 2) and erythrosin (red No. 3) described in the organic pigment handbook (Color Office) Isao Hashimoto, May 2006, auramine, dodamine, And basic dyes such as malachite green.

本発明の調色工程で用いることができる金属キレート顔料は、未硬化の電着塗膜中に含まれる、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される金属類に配位することによって、電着塗膜を着色する顔料である。このような顔料として、例えば、上記有機顔料ハンドブック（カラーオフィス）に記載される、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アントラキノン顔料などが挙げられる。   The metal chelate pigment that can be used in the toning process of the present invention is a metal selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese, and molybdenum, contained in the uncured electrodeposition coating film It is a pigment which colors an electrodeposition coating film by coordinating. Examples of such pigments include phthalocyanine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments and anthraquinone pigments described in the organic pigment handbook (color office).

上記の染料を含む調色液においては、調色液中に含まれる染料の含有量は、使用する染料の種類に応じて変化するものの、一般に０．０１〜１重量％であるのが好ましい。また金属キレート顔料を含む調色液においては、調色液中に含まれる金属キレート顔料の含有量は、使用する金属キレート顔料の種類に応じて変化するものの、一般に０．０１〜１重量％であるのが好ましい。染料または金属キレート顔料の含有量が１重量％を超える場合は、経済的および塗装コストの面から好ましくない。また染料または金属キレート顔料の含有量が０．０１重量％未満である場合は、未硬化の電着塗膜の有意な調色効果が得られないおそれがある。   In the toning liquid containing the above dye, the content of the dye contained in the toning liquid varies depending on the type of the dye to be used, but is generally preferably 0.01 to 1% by weight. In the toning solution containing a metal chelate pigment, the content of the metal chelate pigment contained in the toning solution varies depending on the type of the metal chelate pigment used, but is generally 0.01 to 1% by weight. Preferably there is. When the content of the dye or metal chelate pigment exceeds 1% by weight, it is not preferable from the viewpoints of economy and coating cost. Moreover, when content of dye or a metal chelate pigment is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that the significant toning effect of an uncured electrodeposition coating film may not be acquired.

本発明における調色液は、基本的には、環境に対する負荷等が少ない水溶液である。但し、上記調色液は、必要に応じて、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系溶媒；などの、水可溶性または水混和性の有機溶媒を適当量含んでもよい。これらの有機溶媒を用いることによって、例えば調色液に含まれる金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料が水難溶性の場合における溶解安定性を高めることができ、また調色液の調製をより容易とすることができる。   The toning liquid in the present invention is basically an aqueous solution with a low environmental load. However, the above-mentioned toning liquid may be a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole and phenetol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and ethylene glycol diacetate; cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, pig Lumpur, alcohol solvents such as 2-ethylhexanol; such as water-soluble or water-miscible organic solvent may include an appropriate amount. By using these organic solvents, for example, when the metal chelating agent, dye or metal chelate pigment contained in the toning liquid is poorly water-soluble, the dissolution stability can be improved, and the toning liquid can be more easily prepared. It can be.

本発明においては、電着塗膜形成工程において形成された未硬化の電着塗膜を、上記調色液を用いて処理することによって、未硬化の電着塗膜の色相が変化することとなる。調色液を用いた未硬化電着塗膜の処理方法として、例えば、未硬化電着塗膜に調色液をスプレー等により吹き付ける方法、調色液を収容する槽中に未硬化電着塗膜を有する被塗物を浸漬する方法などが挙げられる。調色液を収容する槽中に浸漬する場合における浸漬時間は、形成する複層塗膜の色相に応じて変化しうるものの、例えば１秒〜１０分であるのが好ましく、１秒〜１分であるのがより好ましい。また槽中の調色液の温度は、１０〜４０℃であるのが好ましい。こうして調色された電着塗膜は、必要に応じて水洗液による洗浄を行い、余剰の調色液を取り除いてもよい。   In the present invention, by treating the uncured electrodeposition coating film formed in the electrodeposition coating film forming process with the above-mentioned toning liquid, the hue of the uncured electrodeposition coating film changes. Become. As a method for treating an uncured electrodeposition coating film using a toning liquid, for example, a method of spraying a toning liquid onto the uncured electrodeposition coating film by spraying, an uncured electrodeposition coating in a tank containing the toning liquid The method of immersing the to-be-coated article which has a film | membrane is mentioned. The immersion time in the case of immersing in the tank containing the toning liquid can vary depending on the hue of the multilayer coating film to be formed, but is preferably 1 second to 10 minutes, for example, and is preferably 1 second to 1 minute. It is more preferable that Moreover, it is preferable that the temperature of the toning liquid in a tank is 10-40 degreeC. The electrodeposition coating film thus toned may be washed with a washing solution as necessary to remove excess toning solution.

なお本発明におけるこの調色工程を行うにあたっては、既存の電着塗装設備を利用することができるという利点がある。電着塗装設備は一般に、電着塗装後焼き付け硬化前に洗浄水を用いて塗膜を洗浄する装置を有している。この洗浄装置によって、析出した電着塗膜に付着した余剰の電着塗料組成物を洗浄することができ、これにより得られる硬化電着塗膜の平滑性等が確保されることとなるからである。そして本発明においては、このような電着塗装設備において用いられる洗浄液（複数の洗浄液を用いる場合は少なくとも１種の洗浄液）を、上記調色液に置き換えることによって、簡便に調色工程を行うことができるという利点がある。一方で、上記洗浄装置による洗浄工程と調色工程とを別々に行う場合は、調色工程は洗浄工程の前であってもよく、洗浄工程の後であってもよい。この場合は、洗浄工程の後に調色工程を行うのがより好ましい。   In addition, in performing this toning process in this invention, there exists an advantage that the existing electrodeposition coating equipment can be utilized. The electrodeposition coating equipment generally has an apparatus for cleaning the coating film using cleaning water after electrodeposition coating and before baking and curing. With this cleaning device, it is possible to wash the surplus electrodeposition coating composition adhering to the deposited electrodeposition coating film, and the smoothness of the cured electrodeposition coating film obtained thereby will be ensured. is there. In the present invention, the cleaning liquid used in such an electrodeposition coating equipment (at least one cleaning liquid when a plurality of cleaning liquids are used) is replaced with the above-mentioned color mixing liquid, thereby performing the color matching process easily. There is an advantage that can be. On the other hand, when the cleaning step and the color matching step by the cleaning device are performed separately, the color matching step may be before the cleaning step or after the cleaning step. In this case, it is more preferable to perform the toning process after the washing process.

本発明において、形成する複層塗膜の色相に従い、調色液を用いて電着塗膜を調色することによって、１種類の電着塗料組成物のみを用いる中塗りレスの複層塗膜形成方法であっても、様々な色相の複層塗膜形成において従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない、良好な意匠性を確保できることとなる。より具体的には、例えば明度Ｌ値が７５以上の硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物を用いる場合において、形成する複層塗膜の色相が白色または淡色である場合は、調色工程を経ずに上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を形成し、一方で形成する複層塗膜の色相が濃色である場合は調色工程を行って明度を低くした後に上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を形成することによって、複数色の電着塗料組成物および電着槽を用いることなく、従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない良好な意匠性を確保できることとなる。   In the present invention, an intermediate coating-free multilayer coating using only one type of electrodeposition coating composition by toning the electrodeposition coating using a toning liquid according to the hue of the multilayer coating to be formed Even if it is a formation method, compared with the multilayer coating film which contains the conventional intermediate coating film in formation of the multilayer coating film of various hues, it will be possible to ensure a good design property. More specifically, for example, in the case of using an electrodeposition coating composition capable of forming a cured electrodeposition coating film having a lightness L value of 75 or more, the hue of the multilayer coating film to be formed is white or light color After forming the topcoat base coating and the topcoat clear coating without going through the toning process, on the other hand, if the hue of the multi-layer coating to be formed is dark, after the toning process is performed to lower the brightness By forming the topcoat base coat and the topcoat clear coat, it is comparable to the conventional multi-layer coat including the intermediate coat without using a multicolor electrodeposition paint composition and electrodeposition tank. Good designability can be ensured.

なお本発明の方法において、調色工程において調色される色相と、形成する複層塗膜の色相とは、基本的には一致させる必要はない。本発明の方法においては、調色工程において、形成する複層塗膜の色相に応じて電着塗膜の明度を変化させる（一般的には明度を下げる）ことによって、その後に形成する複層塗膜の意匠性が確保できるからである。   In the method of the present invention, the hue toned in the toning step and the hue of the multilayer coating film to be formed need not basically coincide. In the method of the present invention, in the toning step, the lightness of the electrodeposition coating film is changed (generally lowering the lightness) in accordance with the hue of the multilayer coating film to be formed, so that the multilayer formed thereafter This is because the design of the coating film can be secured.

電着塗膜硬化工程
上述のようにして得られる、調色された未硬化の電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された電着塗膜が形成される。 Electrodeposition coating curing step Toned uncured electrodeposition coating obtained as described above, after completion of the electrodeposition process, or after being washed with water, 120 to 260 ° C, preferably 140 to 220 By baking at a temperature of 10 to 30 minutes, a baked and cured electrodeposition coating film is formed.

上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の形成
次に、調色後に焼き付け硬化した硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜を形成する。以下、本発明の方法に用いることができる上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を記載する。 Formation of topcoat base coat and topcoat clear coat Next, a topcoat base coat and a topcoat clear coat are formed on the cured electrodeposition coat that has been baked and cured after toning. The topcoat base coating composition and topcoat clear coating composition that can be used in the method of the present invention are described below.

上塗りベース塗料組成物
上塗りベース塗料組成物は、上塗りベース樹脂成分、顔料および溶媒を含む。この上塗りベース塗料組成物は、水分散系または有機溶媒分散系を含む、水性型または溶剤型のものである。 Topcoat Base Paint Composition The topcoat base paint composition includes a topcoat base resin component, a pigment and a solvent. This overcoating base coating composition is of an aqueous type or a solvent type including an aqueous dispersion or an organic solvent dispersion.

上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物である場合、顔料分散剤を用いて予め顔料を分散させた顔料分散ペーストを用いて調製することができる。顔料分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。この顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。   When the topcoat base coating composition is an aqueous topcoat base coating composition, it can be prepared using a pigment dispersion paste in which a pigment is dispersed in advance using a pigment dispersant. As the pigment dispersant, a commercially available one can be used. Examples of commercially available products include Disperbyk 190, Disperbyk 182, Disperbyk 184 (all manufactured by Big Chemie), EFKAPOLYMER 4550 (manufactured by EFKA), Solsperse 27000, Solsperse 41000, Solsperse 53955 (all manufactured by Abyssia) and the like. it can. The number average molecular weight of the pigment dispersant is preferably 1,000 to 100,000. If it is less than 1000, sufficient dispersion stability may not be obtained, and if it exceeds 100,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000-50,000, More preferably, it is 4000-50,000.

上記顔料分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して、顔料分散ペーストを得る。上記顔料分散ペースト中の上記顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、２０重量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、５〜１５重量％である。   The pigment dispersant is mixed and dispersed together with the pigment according to a known method to obtain a pigment dispersion paste. The blending ratio of the pigment dispersant in the pigment dispersion paste is preferably 1 to 20% by weight with respect to the solid content of the pigment dispersion paste. If the amount is less than 1% by weight, the pigment cannot be stably dispersed. If the amount exceeds 20% by weight, the physical properties of the coating film may be inferior. Preferably, it is 5 to 15% by weight.

上塗りベース塗料組成物に含まれる顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；二酸化チタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。さらに、顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。このような着色顔料、体質顔料を用いることができるほか、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることもできる。さらに、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／又は体質顔料を配合してソリッド型の上塗りベース塗料組成物として用いることもできる。   Examples of the pigment contained in the top coating composition include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, and quinacridone pigments. And organic color pigments such as isoindolinone pigments and metal complex pigments; inorganic color pigments such as titanium dioxide, yellow iron oxide, bengara and carbon black. Furthermore, extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc may be used as the pigment. Such colored pigments and extender pigments can be used, and a bright pigment can be blended to be used as a metallic base paint. Furthermore, it is also possible to use a solid-type topcoat base coating composition by blending a coloring pigment and / or extender pigment such as red, blue, or black without blending a glitter pigment.

上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。   The glitter pigment is not particularly limited, and examples thereof include non-colored or colored metallic glitter materials such as metals or alloys and mixtures thereof, interference mica powder, colored mica powder, white mica powder, graphite, or colorless colored flat pigment. Etc. Since it is excellent in dispersibility and can form a highly transparent coating film, non-colored or colored metallic glitter materials such as metals or alloys and mixtures thereof are preferred. Specific examples of the metal include aluminum, aluminum oxide, copper, zinc, iron, nickel, tin and the like.

上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、より好ましい。 The shape of the glitter pigment is not particularly limited, and may be further colored, for example, a scaly shape having an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 5 μm. Those are preferred. Those having an average particle size in the range of 10 to 35 μm are more preferable because of excellent glitter.

上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光輝性顔料を用いる場合は、着色顔料を主要成分としたカラーベース塗料組成物を用いて塗膜を形成し、その上に光輝性顔料を主要成分とした光輝ベース塗料組成物を用いて塗膜を形成することも可能である。このような方法によって上塗りベース塗膜を形成することも可能であり、そして本発明においては、このような上塗りベース塗膜形成の態様も含んでいる。   The said pigment can use 1 type (s) or 2 or more types, and it uses it combining 1 type (s) or 2 or more types from a color pigment, an extender pigment, and a flat pigment and a luster pigment as needed. Can do. When using a glitter pigment, a coating film is formed using a color base paint composition containing a colored pigment as a main component, and a coating film is formed thereon using a glitter base paint composition containing a glitter pigment as a main component. It is also possible to form. It is also possible to form a top coat base film by such a method, and the present invention includes such an embodiment of top coat base coat formation.

水性上塗りベース塗料組成物における、顔料分散ペースト中の顔料分散剤の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、３〜５０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、顔料を安定に分散することができず、５０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。   The blending ratio of the pigment dispersant in the pigment dispersion paste in the aqueous topcoat base coating composition is preferably 3 to 50% by weight with respect to the solid content of the pigment dispersion paste. If it is less than 3% by weight, the pigment cannot be stably dispersed. If it exceeds 50% by weight, the physical properties of the resulting coating film may be lowered.

水性上塗りベース塗料組成物は、上記顔料分散ペーストと、上塗りベース樹脂成分である上塗りベース樹脂及び上塗りベース硬化剤とを混合して調製することができる。上記光輝性顔料及びその他の全ての顔料を含めた上塗りベース塗料組成物中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。   The aqueous topcoat base coating composition can be prepared by mixing the pigment dispersion paste, the topcoat base resin and the topcoat base curing agent as the topcoat base resin component. The pigment concentration (PWC) in the overcoating base coating composition including the glitter pigment and all other pigments is generally 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight. More preferably, it is 1 to 30% by weight. If it exceeds 50% by weight, the coating film appearance may be deteriorated.

上記水性上塗りベース塗料組成物中の顔料分散剤の含有量は、固形分基準で１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。２０重量％を超えると、得られる塗膜の物性が低下するおそれがある。   The content of the pigment dispersant in the aqueous topcoat base coating composition is preferably 1 to 20% by weight based on the solid content. If it is less than 1% by weight, the pigment dispersion stability may be inferior due to the small amount of the pigment dispersant. If it exceeds 20% by weight, the properties of the resulting coating film may be reduced.

上塗りベース塗料樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また上塗りベース塗料硬化剤としては、例えばメラミン樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。顔料分散性や作業性の点から、上塗りベース樹脂および上塗りベース硬化剤の組み合わせとして、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、メラミン樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂を組み合わせたものが好ましい。上塗りベース塗料樹脂および上塗りベース硬化剤はそれぞれ、１種のみ使用することもでき、また塗膜性能のバランス化を計るために、２種又はそれ以上の種類を使用することもできる。   The top coat base paint resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and urethane resin. Examples of the overcoating base paint curing agent include melamine resin, amino resin, and blocked isocyanate curing agent. From the viewpoint of pigment dispersibility and workability, a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and a melamine resin and / or a blocked isocyanate resin is preferred as a combination of the topcoat base resin and the topcoat base curing agent. Each of the topcoat base coating resin and the topcoat base curing agent can be used alone, or two or more kinds can be used for balancing the coating film performance.

上塗りベース塗料組成物が水性上塗りベース塗料組成物である場合は、上塗りベース塗料樹脂は水溶性のものを使用するか、又は、分散樹脂、界面活性剤等の分散剤を適用して乳化分散することによって、水性上塗りベース塗料中に安定に存在せしめることができる。水性上塗りベース塗料は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ワキ防止剤等の添加剤成分を添加することができる。   When the topcoat base coating composition is an aqueous topcoat base coating composition, use a water-soluble topcoat base resin, or emulsify and disperse by applying a dispersing agent such as a dispersion resin or a surfactant. Therefore, it can be stably present in the water-based topcoat base paint. The aqueous topcoat base paint may further contain additive components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface conditioner, and an anti-waxing agent.

上塗りベース塗料組成物が溶剤上塗りベース塗料組成物である場合、上記の上塗りベース塗料樹脂、上塗りベース硬化剤および顔料を、有機溶媒中で撹拌することによって、調製することができる。上記成分の好ましい量は上記と同様である。溶剤上塗りベース塗料組成物の調製に用いることができる有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。また、さらに上記成分の他に必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。   When the top coat base coating composition is a solvent top coat base paint composition, it can be prepared by stirring the top coat base paint resin, the top coat base curing agent and the pigment in an organic solvent. Preferred amounts of the above components are the same as above. Examples of organic solvents that can be used for the preparation of the solvent topcoat base coating composition include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole and phenetol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and ethylene glycol diacetate Solvents: dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxy Amide solvents such as N-methylpyrrolidone; cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; . These solvents may be used alone or in combination. Further, in addition to the above components, various additives well known by those skilled in the art such as pigment dispersants, surface conditioners, viscosity control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like can be included as necessary. .

上塗りクリヤー塗料組成物
上塗りクリヤー塗料組成物は、上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および溶媒を含有する。上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分は、上塗りクリヤー塗料樹脂と必要に応じた上塗りクリヤー塗料硬化剤とから構成される。上記上塗りクリヤー塗料組成物に含まれる上塗りクリヤー樹脂成分、各種添加剤および有機溶媒としては、上記上塗りベース塗料組成物に関して記載したものがいずれも使用できる。上塗りクリヤー樹脂成分として、酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、または、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を用いるのがより好ましい。 Topcoat clear coating composition The topcoat clear coating composition contains a topcoat clear resin component, various additives and a solvent. The topcoat clear resin component contained in the topcoat clear paint composition is composed of a topcoat clear paint resin and, if necessary, a topcoat clear paint curing agent. As the topcoat clear resin component, various additives, and the organic solvent contained in the topcoat clear coating composition, any of those described for the topcoat base coating composition can be used. As the topcoat clear resin component, it is more preferable to use an acid anhydride group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing polyester resin, or an acrylic resin having a hydroxyl group and an epoxy group.

上塗りクリヤー塗料組成物は、上記の上塗りベース塗料組成物を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。粘度制御剤を加えることによって、塗膜の層間のなじみや反転、またはタレなどを防止することができる。粘性制御剤の添加量は、上塗りクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０２〜８重量部であるのがより好ましく、０．０３〜６重量部であるのがとりわけ好ましい。１０重量部を超えると、塗膜外観が低下するおそれがあり、また０．１重量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合を起こす原因となるおそれがある。   Since the clear coating composition for top coating is applied in an uncured state after the top coating base coating composition is applied, it preferably contains a viscosity control agent as an additive. By adding a viscosity control agent, it is possible to prevent the familiarity, inversion, or sagging between the layers of the coating film. The addition amount of the viscosity control agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the topcoat clear coating composition, Particularly preferred is 0.03 to 6 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, the appearance of the coating film may be deteriorated, and if it is less than 0.1 part by weight, the viscosity control effect cannot be obtained, which may cause problems such as sagging.

上塗りクリヤー塗料組成物は、溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤などを含んでもよい。上塗りクリヤー塗料組成物は、透明性を損なわない程度に上述した着色顔料や光輝材を配合することができ、更に、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を使用することができる。   The topcoat clear coating composition may be any of a solvent type, an aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), a non-aqueous dispersion type, and a powder type. The topcoat clear coating composition may contain a curing catalyst, a surface conditioner and the like, if necessary, in addition to the above components. The clear paint composition for top coating can be blended with the above-mentioned color pigments and glittering materials to the extent that transparency is not impaired, and further uses additives such as curing accelerators, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. can do.

上塗りクリヤー塗料組成物は、水性上塗りベース塗料組成物または溶剤上塗りベース塗料組成物と同様に調製することができる。また上塗りクリヤー塗料組成物は、例えば特開２００２−２２４６１３号公報記載の公知の方法によって調製することもできる。   The topcoat clear coating composition can be prepared in the same manner as the aqueous topcoat base coating composition or the solvent topcoat base coating composition. The topcoat clear coating composition can also be prepared by a known method described in, for example, JP-A-2002-224613.

上塗りベース塗膜および上塗りクリヤー塗膜の形成工程
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記のように調色して得られた硬化電着塗膜の上に未硬化の上塗りベース塗膜を形成する。未硬化の上塗りベース塗膜を形成する方法として、スプレー法、ロールコーター法などを用いて上塗りベース塗料組成物を塗装する方法が挙げられる。塗装方法として具体的には、「リアクトガン」といわれるエアー静電スプレーを用いたり、「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」などといわれる回転霧化式の静電塗装機を用いたりして塗装するのが好ましい。上塗りベース塗料組成物を自動車車体等に対して塗装する場合の具体的な塗装方法として、エアー静電スプレーによる多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装を行なうことによって、意匠性を高めることができる。または、エアー静電スプレーと上記の回転式霧化式の静電塗装機とを組合せた塗装方法により、塗装してもよい。 In the method for forming a multi-layer coating film according to the present invention, an uncured top-coating base coating film is formed on the cured electrodeposition coating film obtained by toning as described above. Form. Examples of a method for forming an uncured top coat base coating include a method in which a top coat base coating composition is applied using a spray method, a roll coater method, or the like. Specifically, as a painting method, an air electrostatic spray called “react gun” or a rotary atomization type called “micro / micro (μμ) bell”, “micro (μ) bell”, “metabell”, etc. It is preferable to apply using an electrostatic coating machine. As a specific coating method when the top coating base coating composition is applied to an automobile body or the like, the design can be enhanced by performing multi-stage coating by air electrostatic spraying, preferably two-stage coating. Or you may paint by the coating method which combined the air electrostatic spray and said rotary atomization type electrostatic coating machine.

この上塗りベース塗膜を形成することにより、主として意匠性が付与される。上塗りベース塗料組成物は一般に、硬化上塗りベース塗膜の膜厚が５〜５０μｍとなるよう塗装される。   By forming this top coat base coating film, design properties are mainly imparted. The top coat base coating composition is generally applied so that the film thickness of the cured top coat base film is 5 to 50 μm.

上塗りベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の上塗りクリヤー塗膜の形成工程に移る。上塗りクリヤー塗膜を形成する前に、加熱硬化（焼付け）処理で用いられる温度より低い温度でプレヒートを行なってもよい。   After the formation of the topcoat base coating film, the process proceeds to the formation process of the topcoat clear coating film in the next step without being cured by heating. Before forming the top clear film, preheating may be performed at a temperature lower than the temperature used in the heat curing (baking) treatment.

上塗りクリヤー塗膜は、上塗りベース塗膜上に、上塗りクリヤー塗料組成物を塗装することによって得られる。この上塗りクリヤー塗料組成物は、ウェットオンウェット方式で、未硬化の上塗りベース塗膜上に塗装される。   The top clear film is obtained by applying the top clear coating composition on the top base film. This topcoat clear coating composition is applied onto the uncured topcoat base coating film in a wet-on-wet manner.

上記上塗りクリヤー塗膜を形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記上塗りクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき２０〜５０μｍが好ましく、２５〜４０μｍがより好ましい。上塗りクリヤー塗膜を形成することにより、上塗りベース塗膜が保護され、および得られる複層塗膜に深み感を付与することができる。   The method for forming the above-mentioned clear clear coating film is not particularly limited, but a spray method, a roll coater method and the like are preferable. The dry film thickness of the above clear clear coating film is preferably 20 to 50 μm per coat, and more preferably 25 to 40 μm. By forming an overcoat clear coating film, the topcoat base coating film is protected, and a sense of depth can be imparted to the resulting multilayer coating film.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。   The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

製造例１ アミン変性エポキシ樹脂の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。 Production Example 1 Preparation of amine-modified epoxy resin 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (weight ratio = 8/2) 92 in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel Part, 95 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) and 0.5 part of dibutyltin dilaurate were charged. While stirring the reaction mixture, 21 parts of methanol was added dropwise. The reaction was started from room temperature and heated to 60 ° C. due to heat generation. Then, after continuing reaction for 30 minutes, 50 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether was dripped from the dropping funnel. Further, 53 parts of a bisphenol A-propylene oxide 5 mol adduct was added to the reaction mixture. The reaction was mainly carried out in the range of 60 to 65 ° C. and continued until absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of IR spectrum.

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。   Next, 365 parts of epoxy resin with an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was 410.

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。   Subsequently, 61 parts of bisphenol A and 33 parts of octylic acid were added and reacted at 120 ° C., resulting in an epoxy equivalent of 1190. Thereafter, the reaction mixture was cooled, 11 parts of diethanolamine, 24 parts of N-ethylethanolamine and 25 parts of 79 wt% MIBK solution of ketimine product of aminoethylethanolamine were added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, it diluted with MIBK until it became non-volatile content 80%, and the amine modified epoxy resin (resin solid content 80%) was obtained.

製造例２ ブロックイソシアネート硬化剤の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてガラス転移温度が０℃のブロックイソシアネート硬化剤を得た。 Production Example 2 Preparation of Blocked Isocyanate Curing Agent 1250 parts of diphenylmethane diisocyanate and 266.4 parts of MIBK were charged into a reaction vessel, which was heated to 80 ° C., and then 2.5 parts of dibutyltin dilaurate was added. A solution prepared by dissolving 226 parts of ε-caprolactam in 944 parts of butyl cellosolve was added dropwise at 80 ° C. over 2 hours. Further, after heating at 100 ° C. for 4 hours, in the IR spectrum measurement, it was confirmed that the absorption based on the isocyanate group had disappeared, and after standing to cool, MIBK 336.1 parts were added to block isocyanate curing with a glass transition temperature of 0 ° C. An agent was obtained.

製造例３ 顔料分散樹脂の調製
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。 Production Example 3 Preparation of Pigment Dispersing Resin First, 222.0 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe and a thermometer. After dilution, 0.2 part of heredibutyltin dilaurate was added. Then, after heating this to 50 degreeC, 131.5 parts of 2-ethylhexanol was dripped over 2 hours in dry nitrogen atmosphere, stirring. The reaction temperature was maintained at 50 ° C. by cooling appropriately. As a result, 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (resin solid content: 90.0%) was obtained.

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。   Next, 87.2 parts of dimethylethanolamine, 117.6 parts of 75% aqueous lactic acid solution, and 39.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added to a suitable reaction vessel in this order, and the mixture is stirred at 65 ° C. for about half an hour to form quaternization. An agent was prepared.

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。   Next, 710.0 parts of EPON 829 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Chemical Company, epoxy equivalent 193 to 203) and 289.6 parts of bisphenol A were charged into a suitable reaction vessel, and the reaction was conducted under a nitrogen atmosphere. When heated to 150 to 160 ° C., an initial exothermic reaction occurred. The reaction mixture was reacted at 150-160 ° C. for about 1 hour, then cooled to 120 ° C., and 498.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) prepared above was added.

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。   The reaction mixture is kept at 110-120 ° C. for about 1 hour, then 463.4 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added, the mixture is cooled to 85-95 ° C. and homogenized, and then the quaternizing agent 196 prepared above is used. 7 parts were added. After maintaining the reaction mixture at 85 to 95 ° C. until the acid value becomes 1, 964 parts of deionized water is added to finish quaternization in the epoxy-bisphenol A resin, and a pigment dispersion having a quaternary ammonium salt portion A resin was obtained (resin solid content 50%).

製造例４ 顔料分散ペースト（１）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン４０部、焼成カオリン５８部、酸化亜鉛２部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（１）を得た（固形分５０％）。 Production Example 4 Preparation of Pigment Dispersion Paste (1) 84 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 in a sand grind mill, 40 parts of titanium dioxide, 58 parts of calcined kaolin, 2 parts of zinc oxide, and dibutyltin oxide 4.2 And 100.0 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste (1) (solid content 50%).

製造例５ 顔料分散ペースト（２）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン４０部、焼成カオリン５８部、三酸化モリブデン２部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（２）を得た（固形分５０％）。 Production Example 5 Preparation of Pigment Dispersion Paste (2) 84 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 in a sand grind mill, 40 parts of titanium dioxide, 58 parts of calcined kaolin, 2 parts of molybdenum trioxide, dibutyltin oxide 2 parts and 100.0 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste (2) (solid content 50%).

製造例６ 顔料分散ペースト（３）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン４０部、焼成カオリン５９部、酸化亜鉛１部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（３）を得た（固形分５０％）。 Production Example 6 Preparation of Pigment Dispersion Paste (3) 84 parts of the pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 in a sand grind mill, 40 parts of titanium dioxide, 59 parts of calcined kaolin, 1 part of zinc oxide, and dibutyltin oxide 4.2 And 100.0 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste (3) (solid content 50%).

比較製造例１ 顔料分散ペースト（４）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン４０部、焼成カオリン６０部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（４）を得た（固形分５０％）。 Comparative Production Example 1 Preparation of Pigment Dispersion Paste (4) 84 parts of pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 in a sand grind mill, 40 parts of titanium dioxide, 60 parts of calcined kaolin, 4.2 parts of dibutyltin oxide and ion exchange 100.0 parts of water was added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste (4) (solid content 50%).

比較製造例２ 顔料分散ペースト（５）の調製
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を８４部、二酸化チタン３８．９６部、カーボンブラック１．０４部、焼成カオリン６０部、酸化亜鉛２部、ジブチル錫オキサイド４．２部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（５）を得た（固形分５０％）。 Comparative Production Example 2 Preparation of Pigment Dispersion Paste (5) 84 parts of pigment dispersion resin obtained in Production Example 3 in a sand grind mill, 38.96 parts of titanium dioxide, 1.04 parts of carbon black, 60 parts of calcined kaolin, oxidation 2 parts of zinc, 4.2 parts of dibutyltin oxide and 100.0 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment dispersion paste (5) (solid content 50%).

実施例１
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。 Example 1
Preparation of cationic electrodeposition coating composition The amine-modified epoxy resin obtained in Production Example 1 and the blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 2 were mixed so as to be uniform at a solid content ratio of 80/20. Glacial acetic acid was added so that the milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid per 100 g of resin solids was 30, and ion-exchanged water was slowly added to dilute. By removing MIBK under reduced pressure, an emulsion having a solid content of 36% was obtained.

このエマルション２９１部および製造例４の顔料分散ペースト（１）１０７部と、イオン交換水３９４部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。なお塗料固形分は、１８０℃で３０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠）。   291 parts of this emulsion, 107 parts of pigment dispersion paste (1) of Production Example 4 and 394 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20% by weight. The solid content of the paint can be determined as a percentage of the original mass of the residue after heating at 180 ° C. for 30 minutes (according to JIS K5601).

複層塗膜形成
リン酸亜鉛処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板５枚（１５０×７０×０．８ｍｍ）に、製造例４より得られたカチオン電着塗料組成物を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、未硬化の電着塗膜を形成した。洗浄水を用いて、付着した余剰の電着塗料組成物を取り除いた（電着塗膜形成工程）。 Multilayer coating film formation Zinc phosphate-treated alloyed hot-dip galvanized steel sheet (150 × 70 × 0.8 mm), the cationic electrodeposition coating composition obtained from Production Example 4, with a dry coating film of 15 μm Electrodeposition coating was performed to form an uncured electrodeposition coating film. The excess electrodeposition coating composition adhered was removed using washing water (electrodeposition coating film forming step).

キシレノールオレンジ調色液（濃度０．１重量％、ｐＨ３．４の水溶液）を調製した。
得られた未硬化の電着塗膜を有する鋼板のうち、後にアクアレックス２０００（赤、シルバーメタリック、黒）を塗装する鋼板のみ、キシレノールオレンジ調色液（濃度０．１％、ｐＨ３．４）中に、室温で、表中に記載される時間浸漬した。次いで、洗浄水を用いて、付着した余剰の調色液を取り除いた（調色工程）。キシレノールオレンジ調色液中に浸漬した未硬化の電着塗膜の色相は、調色工程によって白色からオレンジ色へと変化した。 A xylenol orange toning liquid (aqueous solution having a concentration of 0.1% by weight and pH 3.4) was prepared.
Of the obtained steel sheets having an uncured electrodeposition coating film, only steel sheets to be subsequently coated with Aqualex 2000 (red, silver metallic, black) are in xylenol orange toning liquid (concentration 0.1%, pH 3.4). At room temperature for the time indicated in the table. Subsequently, the adhering excess toning liquid was removed using washing water (toning process). The hue of the uncured electrodeposition coating film immersed in the xylenol orange toning liquid changed from white to orange by the toning process.

調色された未硬化の電着塗膜および調色していない未硬化の電着塗膜を、１５０℃で１５分間焼き付けて、硬化電着塗膜を得た（電着塗膜硬化工程）。調色工程を経た硬化電着塗膜および経ていない硬化電着塗膜の明度Ｌ値を、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて測定した。得られたＬ値を表中に示す。   A toned uncured electrodeposition coating film and an uncured uncured electrodeposition coating film were baked at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a cured electrodeposition coating film (electrodeposition coating film curing step). . The lightness L values of the cured electrodeposition coating film that had undergone the toning process and the cured electrodeposition coating film that had not undergone the toning process were measured using a color difference meter (Minolta CR300, manufactured by Minolta). The obtained L value is shown in the table.

水性上塗りベース塗料組成物であるアクアレックス２０００（ホワイト、パールホワイト）を、調色工程を経ていない硬化電着塗膜上に、また、水性上塗りベース塗料組成物であるアクアレックス２０００（赤、シルバーメタリック、黒）を、調色工程を経た硬化電着塗膜上に、それぞれ、エアスプレー塗装にて硬化塗膜の膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にマックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアスプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分焼付けを行い、複層塗膜を有する試験片を得た。なお、水性上塗りベース塗料組成物（アクアレックス２０００）、上塗りクリヤー塗料組成物（マックフローＯ−１８００Ｗ−２クリヤー）は、下記条件で希釈し、塗装した。
希釈溶媒：イオン交換水、４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（水性上塗りベース塗料組成物）
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１、３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃（上塗りクリヤー塗料組成物） AQUALEX 2000 (white, pearl white), which is a water-based topcoat base coating composition, is applied to a cured electrodeposition coating film that has not undergone a toning process. , Black) was applied on the cured electrodeposition coating film that had undergone the toning process by air spray coating so that the thickness of the cured coating film became 15 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Furthermore, after coating the coated plate with Macflow O-1800W-2 Clear (acid epoxy curable clear coating composition manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) by air spray coating at 35 μm, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating. A test piece having a membrane was obtained. The aqueous topcoat base paint composition (AQUALEX 2000) and the topcoat clear paint composition (Macflow O-1800W-2 clear) were diluted and coated under the following conditions.
Diluting solvent: ion-exchanged water, 45 seconds / No. 4 Ford Cup / 20 ° C (Water-based topcoat base coating composition)
Diluting solvent: EEP (ethoxyethyl propionate) / S-150 (Aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon) = 1/1, 30 seconds / No. 4 Ford Cup / 20 ° C (Clear coating composition for top coat)

実施例２
製造例４の顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例５の顔料分散ペースト（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
またＢＰＡ（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）調色液（濃度０．１重量％、ｐＨ３の水溶液）を調製した。
これらのカチオン電着塗料組成物および調色液を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。但し調色工程は、表中に示される条件で行った。なおＢＰＡ（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）調色液に浸漬した未硬化の電着塗膜の色相は、調色工程によって白色から赤紫色へと変化した。 Example 2
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion paste (2) of Production Example 5 was used instead of the pigment dispersion paste (1) of Production Example 4.
Further, a BPA (N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine) toning solution (concentration 0.1 wt%, pH 3 aqueous solution) was prepared.
Using these cationic electrodeposition coating compositions and toning liquids, a multilayer coating film was formed in the same manner as in Example 1. However, the toning process was performed under the conditions shown in the table. The hue of the uncured electrodeposition coating film immersed in the BPA (N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine) toning solution changed from white to reddish purple by the toning process.

実施例３
製造例４の顔料分散ペースト（１）の代わりに、製造例６の顔料分散ペースト（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。但し調色工程は、表中に示される条件で行った。なおキシレノールオレンジ調色液中に浸漬した未硬化の電着塗膜の色相は、調色工程によって白色からオレンジ色へと変化した。 Example 3
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion paste (4) of Production Example 6 was used instead of the pigment dispersion paste (1) of Production Example 4.
Next, a multilayer coating film was formed in the same manner as in Example 1. However, the toning process was performed under the conditions shown in the table. The hue of the uncured electrodeposition coating film immersed in the xylenol orange toning liquid changed from white to orange by the toning process.

比較例１
製造例４の顔料分散ペースト（１）の代わりに、比較製造例１の顔料分散ペースト（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物そして実施例１の調色液を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。 Comparative Example 1
A cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion paste (4) of Comparative Production Example 1 was used instead of the pigment dispersion paste (1) of Production Example 4.
A multilayer coating film was formed in the same manner as in Example 1 using the obtained cationic electrodeposition coating composition and the toning liquid of Example 1.

比較例２
調色液を用いた調色工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。 Comparative Example 2
A multilayer coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the toning process using the toning liquid was not performed.

比較例３
製造例４の顔料分散ペースト（１）の代わりに、比較製造例２の顔料分散ペースト（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、グレーのカチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、調色工程を行うことなく、比較例２と同様にして複層塗膜を形成した。 Comparative Example 3
A gray cationic electrodeposition coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion paste (5) of Comparative Production Example 2 was used instead of the pigment dispersion paste (1) of Production Example 4. did.
Using the obtained cationic electrodeposition coating composition, a multilayer coating film was formed in the same manner as in Comparative Example 2 without performing a color matching step.

比較例４
実施例１の電着塗膜形成工程で得られた未硬化の電着塗膜を、１５０℃で１５分間焼き付けて硬化電着塗膜を得た。得られた硬化電着塗膜を実施例１の調色液に浸漬したが、硬化電着塗膜の変色は生じなかった。 Comparative Example 4
The uncured electrodeposition coating film obtained in the electrodeposition coating film forming step of Example 1 was baked at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a cured electrodeposition coating film. The obtained cured electrodeposition coating film was immersed in the toning liquid of Example 1, but no change in color of the cured electrodeposition coating film occurred.

上記実施例および比較例について、以下の評価を行った。   The following evaluation was performed about the said Example and comparative example.

複層塗膜の色相評価
実施例および比較例で得られた複層塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いて、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測色し、標準塗色（基準板）との△Ｅを求めた。△Ｅは下記式より求めた。 Hue evaluation of multilayer coating film About the hues of the multilayer coating films obtained in the examples and comparative examples, the L value, a value, and b value are measured using a color difference meter (Minolta CR300, manufactured by Minolta Co., Ltd.). ΔE with the standard coating color (reference plate) was obtained. ΔE was determined from the following formula.

Figure 0005154318
Figure 0005154318

基準板の作成は以下の通り行った。リン酸亜鉛処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を含む電着槽にて乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。
グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜を形成した。
得られた中塗り塗膜上に、各実施例または比較例で用いた上塗りベース塗料組成物（アクアレックス２０００（ホワイト、パールホワイト、赤、シルバーメタリック、黒）および上塗りクリヤー塗料組成物を、各実施例または比較例と同様に塗装および焼き付け硬化を行い、基準板である、複層塗膜を有する標準塗装塗板を作製した。
得られた複層塗膜と基準板との数値間の差が小さい程、つまり△Ｅ値が小さい程、基準板との色差が小さく良好である事を示す。評価基準を下記に示す。
○ ：△Ｅが１以下である。
△ ：△Ｅが１を超え３以下である。
× ：△Ｅが３を超える。 The reference plate was created as follows. A dry coating film is formed in an electrodeposition bath containing a cationic electrodeposition paint “Power Top U-50” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) on an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (150 × 70 × 0.8 mm) treated with zinc phosphate. Electrodeposition coating was performed to a thickness of 15 μm, and baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a cured electrodeposition coating film.
Gray paint “OLGA P-2 Gray” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., polyester / melamine resin paint) is spray-coated to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 20 minutes. A paint film was formed.
On the obtained intermediate coating film, the top coating base coating composition (AQUAREX 2000 (white, pearl white, red, silver metallic, black) and the top coating clear coating composition used in each example or comparative example were applied. Coating and baking hardening were performed in the same manner as in the examples or comparative examples, and a standard coated plate having a multilayer coating film as a reference plate was produced.
The smaller the difference between the numerical values of the obtained multilayer coating film and the reference plate, that is, the smaller the ΔE value, the smaller the color difference from the reference plate and the better. The evaluation criteria are shown below.
○: ΔE is 1 or less.
Δ: ΔE is more than 1 and 3 or less.
X: ΔE exceeds 3.

Figure 0005154318
Figure 0005154318

Figure 0005154318
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本発明の実施例においては、調色工程を経ることによって、濃色の複層塗膜を形成する場合であっても、中塗り塗膜を有する基準版と比較して遜色ない塗膜が得られることが確認できた。
一方で本発明の実施例で用いた電着塗料組成物においては、淡色の複層塗膜を形成する場合は、調色工程を経ることなく複層塗膜を形成することによって、良好な外観の複層塗膜を形成できることが確認できた。従って、本発明の方法を用いることにより、形成する複層塗膜の色相に応じて調色工程を行うことによって、電着塗料組成物を１種類のみ用いて、かつ、中塗り塗膜を形成しない場合であっても、様々な色相の上塗り塗料組成物を用いた複層塗膜の形成に対応できることが確認できた。
また、本発明の実施例１〜３に示されるように、調色工程における浸漬時間の長短によって、明度Ｌ値の値を変化させることができ、調色度合いを調整することができる。従って浸漬時間を調整することによって、形成する複層塗膜の色相に応じた、電着塗膜の調色ができることとなる。
一方、比較例１のように、未硬化の電着塗膜が、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含んでいない場合は、未硬化の電着塗膜に調色を施した場合であっても、色相はほとんど変化しなかった。
比較例２は、白色の硬化電着塗膜の上に、上塗り塗料組成物を塗装して、複層塗膜を形成した実験例である。この場合は、濃色の複層塗膜の形成において、基準板との△Ｅ値が大きくなることが確認された。
比較例３は、グレーの硬化電着塗膜の上に、上塗り塗料組成物を塗装して、複層塗膜を形成した実験例である。この場合は、特に白色およびパールホワイトの複層塗膜の形成において、基準板との△Ｅ値が大きくなることが確認された。
比較例４は、焼き付け硬化させた硬化電着塗膜に調色を施した実験例である。この場合は、焼き付け硬化した電着塗膜が、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含んでいる場合であっても、塗膜の変色はみられなかった。 In the examples of the present invention, a coating film that is inferior to a reference plate having an intermediate coating film is obtained even when a multi-layer coating film of dark color is formed by undergoing a toning process. It was confirmed that
On the other hand, in the electrodeposition coating composition used in the examples of the present invention, when forming a light-colored multilayer coating film, a good appearance can be obtained by forming the multilayer coating film without undergoing a toning process. It was confirmed that a multilayer coating film can be formed. Therefore, by using the method of the present invention, by performing the toning process according to the hue of the multilayer coating film to be formed, only one type of electrodeposition coating composition is used and an intermediate coating film is formed. Even if not, it was confirmed that it was possible to cope with the formation of a multilayer coating film using top coating compositions of various hues.
Further, as shown in Examples 1 to 3 of the present invention, the value of the lightness L value can be changed and the degree of toning can be adjusted by the length of the immersion time in the toning step. Therefore, by adjusting the immersion time, the electrodeposition coating film can be toned according to the hue of the multilayer coating film to be formed.
On the other hand, as in Comparative Example 1, the uncured electrodeposition coating film contains one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese, and molybdenum. If not, even when the color was applied to the uncured electrodeposition coating film, the hue hardly changed.
Comparative Example 2 is an experimental example in which a top coating composition was applied on a white cured electrodeposition coating film to form a multilayer coating film. In this case, it was confirmed that the ΔE value with respect to the reference plate was increased in the formation of the dark multilayer coating film.
Comparative Example 3 is an experimental example in which a top coating composition was applied on a gray cured electrodeposition coating film to form a multilayer coating film. In this case, it was confirmed that the ΔE value with respect to the reference plate was increased particularly in the formation of a white and pearl white multilayer coating film.
Comparative Example 4 is an experimental example in which a color is applied to a cured electrodeposition coating film that has been baked and cured. In this case, the bake-cured electrodeposition coating film contains one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum. However, no discoloration of the coating film was observed.

本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されているにも関わらず、従来の中塗り塗膜を含む複層塗膜と比較して遜色ない意匠性（色相、発色性）が得られることを特徴とする。本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜の形成が省略されているため、塗装工程において生じる揮発性成分が低減されている。また本発明の複層塗膜形成方法は、中塗り塗膜形成工程を含んでいないため、塗装工程における総工程数が減少されており、これにより塗装工程における省エネルギー化が達成される。   The multilayer coating film forming method of the present invention has a design property (hue, inferior to that of a conventional multilayer coating film including an intermediate coating film, although the formation of the intermediate coating film is omitted. (Color development) is obtained. In the multilayer coating film forming method of the present invention, since the formation of the intermediate coating film is omitted, volatile components generated in the coating process are reduced. Further, since the multilayer coating film forming method of the present invention does not include an intermediate coating film forming process, the total number of processes in the coating process is reduced, thereby achieving energy saving in the coating process.

Claims (3)

カチオン電着塗料組成物を電着塗装して、亜鉛、セリウム、ビスマス、錫、アルミニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の金属類を含む未硬化の電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
金属キレート化剤、染料または金属キレート顔料を含む調色液を用いて、得られた未硬化の電着塗膜の色相を変化させる、調色工程、
調色された未硬化の電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る、電着塗膜硬化工程、
得られた硬化電着塗膜の上に、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の上塗りベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
該未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる加熱工程、
を包含する、複層塗膜形成方法。 An uncured electrodeposition coating comprising one or more metals selected from the group consisting of zinc, cerium, bismuth, tin, aluminum, manganese and molybdenum by electrodeposition of a cationic electrodeposition coating composition Forming a film, electrodeposition coating film forming process,
A toning step for changing the hue of the obtained uncured electrodeposition coating film using a toning solution containing a metal chelating agent, a dye or a metal chelating pigment,
An electrodeposition coating film curing step, in which a toned uncured electrodeposition coating film is cured by heating to obtain a cured electrodeposition coating film;
A step of applying an overcoating base coating composition on the obtained cured electrodeposition coating film to form an uncured topcoating base coating film,
A step of applying a clear coating composition on the obtained uncured topcoat base film to form an uncured topcoat clearcoat film, and the uncured topcoat basecoat and uncured topcoat clearcoat Heating process to heat and cure the film simultaneously,
A method for forming a multilayer coating film. 前記電着塗膜形成工程で用いられるカチオン電着塗料組成物は、前記金属類を、塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。   The cationic electrodeposition coating composition used in the electrodeposition coating film forming step includes 0.01 to 10 parts by weight of the metals with respect to 100 parts by weight of resin solid content of the coating composition. A method for forming a multilayer coating film. 請求項１または２記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。   A multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method according to claim 1 or 2.
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