JP5154036B2

JP5154036B2 - 種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5154036B2
Application number: JP2006196044A
Authority: JP
Inventors: ウルリッヒ・フェルデュース; フランク・リンケ; ロナルド・ゲベル; サバイン・エンデルト; ディルク・プフェッツェンロイター
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: US8512823B2; EP1777266A3; DE102005033580A1; CN1900096B; EP1777266A2; ATE530606T1; ES2373563T3; KR20070011125A; TW200720366A; EP1777266B1; CN1900096A; JP2007023287A; US20070020409A1

Description

本発明は、種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法に、顔料としての前記金属化合物の使用に、および前記顔料の使用に関する。

金属と次式のアゾ化合物：

（式中、
ＲおよびＲ’は互いに独立してＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ−ＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノであり、
そして、
Ｒ^１およびＲ^１’は互いに独立して−ＯＨまたは−ＮＨ_２である）
との金属錯体顔料、
およびまたそのホスト−ゲスト化合物は、文献に広く記載されており、例は、
ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書、
米国特許第４，６２２，３９１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、
独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
である。

上記の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造が製品特性の比較的重大な変動を伴うことは公知である。特に工業的規模生産条件下で、とりわけバッチプロセスで、例えば、ＢＥＴ比表面積などの、得られた物質のある種のパラメーターは多かれ少なかれ重大な変動を受けやすい。述べられた化合物の消費者は一貫した製品品質を望むので、これは勿論不利な点である。さらに、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造に、特に、高いＢＥＴ表面積の製品グレードが望まれる。

バッチプロセスの概略の不利な点は、欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書に詳細に記載されている。この明細書に記載されている連続製造法は、かなりの追加装置、具体的には出発原料用の複数の容器、混合反応器、ならびに容量−およびｐＨ調整の調節、ポンプ送液および安全システムを必要とし、それらは互いに極めて高い精度で調和していなければならない。

例えば、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書または独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書に記載されているように、熱処理工程を用いて製品品質（再現性）に確実な一様性を与えることは可能である。しかしながら、これはＢＥＴ比表面積を低下させて達成され、それは、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造での用途にとって不利な点であり得る。

従って、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造の再現性を高め、そして高いＢＥＴ表面積を有する製品の再現性ある形成を特に可能にする、前述の金属化合物の製造方法を見いだすことが本発明の目的であった。製品品質の変動は極めて小さいべきである。
ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書米国特許第４，６２２，３９１号明細書欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書

本発明は、任意選択でゲスト化合物を含有してもよい、式（Ｉ）のアゾ化合物：

（式中、
ＸおよびＹを付した環はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ_７、−ＮＲ_６Ｒ_７、−ＯＲ_６、−ＳＲ_６、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、−ＳＯ_２Ｒ_８、

、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからの１つまたは２つの置換基を有してもよく、
環ＸおよびＹのそれぞれについて環内および環外二重結合の合計は３であり、
ここで、
Ｒ_６は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ_７は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、そして
Ｒ_８はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そしてさらに、式（Ｉ）に破線で示されるように、それにさらなる環が縮合されてもよい５−または６−員環を形成してもよく、
Ｒ_５は−ＯＨ、−ＮＲ_６Ｒ_７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、ここで、Ｒ_６およびＲ_７は上に定義される通りであり、
そしてＣＨ基を含有するＲ_１〜Ｒ_８で与えられる置換基において、ＣＨ基の水素原子が置換されていてもよく、
そしてｍ、ｎ、ｏおよびｐは１であってもよく、あるいはまた、式（Ｉ）に点線で示されているように相当する置換基Ｒ_１〜Ｒ_４がその上にある環窒素原子から二重結合が始まる場合にはゼロであってもよい）、
またはその互変異性構造体の金属化合物の製造方法であって、
前記製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。

本発明に従い、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物は、特に、式（Ｉ）アゾ化合物の金属錯体および／または式（Ｉ）のアゾ化合物の塩様(saltlike)金属化合物であると理解される。本発明に従って製造される金属化合物において、式（Ｉ）のアゾ化合物は一般にアニオンとして単一または複数脱プロトンして存在するが、金属はカチオンとして存在して塩様〜錯体様(complexlike)式で、または配位結合で（すなわち、共有結合要素と）式（Ｉ）のアゾ化合物のアニオンと結合している。式（Ｉ）は非脱プロトン化形の、すなわち遊離酸の形態のアゾ化合物を示す。これらの錯体様および／または塩様金属化合物の製造は、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物を形成するために、任意選択により塩基の存在下で、式（Ｉ）の酸性アゾ化合物と金属化合物との反応に好ましくは基づく。

本発明に従って製造される金属化合物、またはそのホスト−ゲスト化合物はまた、水和物の形態であることもできる。

ＸおよびＹを付した環（以下、それぞれ、ラベルＸの環、ラベルＹの環とも記す）上の上述した数の置換基（１つもしくは２つの置換基）は、本発明に従って、図示された置換基Ｒ_１〜Ｒ_５および−ＯＨを含まないと理解されるべきである。ラベルＸおよびＹの環上の述べられた置換基は、それ故、Ｒ_１〜Ｒ_５で占められていない位置にある置換基である。それ故、置換基Ｒ_１〜Ｒ_５とともに、３つ以上の置換基がラベルＸおよびＹの環上にあることもまた可能である。

本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の化合物におけるラベルＸの環は、下記式：

（式中、
ＬおよびＭは互いに独立して＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ_６であり、
Ｌ_１は水素、−ＯＲ_６、−ＳＲ_６、−ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして
Ｍ_１は−ＯＲ_６、−ＳＲ_６、−ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ_８、

、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または置換基Ｍ_１およびＲ_１もしくはＭ_１およびＲ_２は、５−もしくは６−員環を形成してもよく、そして
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は上記に定義された通りである）
の環である。

本発明に従って製造される特に好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｒ’_５は−ＯＨもしくは−ＮＨ_２であり、
Ｒ’_１、Ｒ”_１、Ｒ’_２およびＲ”_２はそれぞれ水素であり、そして
Ｍ’_１およびＭ”_１は互いに独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノもしくはアシルアミノである）
の構造に、またはその互変異性体の形に合致するアゾ化合物の金属化合物である。

とりわけ好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＶ）：

（式中、
Ｍ’’’_１およびＭ^ＩＶ _１は互いに独立してＯＨおよび／またはＮＨＣＮである）
の構造に、またはその互変異性構造に合致する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物である。

下記式：

またはそれと互変異性構造のアゾ化合物の金属化合物が特に好ましい。

上の式において、置換基は好ましくは以下の定義を有する。

アルキルの定義での置換基は好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで置換されていてもよい。ここでＣ_１〜Ｃ_６アルキルは、それらのすべての異性体形を含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどの、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである。

シクロアルキルの定義での置換基は好ましくはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、とりわけＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルであり、それは例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ_２で置換されていてもよい。

アリールの定義での置換基は好ましくはフェニルまたはナフチルであり、それは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２および−ＣＮで置換されていてもよい。

アラルキルの定義での置換基は好ましくはフェニル−またはナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、それは芳香基において例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２および−ＣＮで置換されていてもよい。

アシルの定義での置換基は好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたカルバモイル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたスルファモイルまたは任意選択でＣ_１〜Ｃ_６アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されたグアニルであり、述べられたアルキル基は例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシで置換されていることができ、そして述べられたフェニルおよびナフチル基は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２および−ＣＮで置換されていることができる。

上記の式に破線を用いて示されるように、Ｒ_１と共にＭ_１が、またはＲ_２と共にＭ_１が、および／またはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３および／またはＲ_４が、５−または６−員環を形成する場合、当の環システムは、好ましくはトリアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリン環システムである。

式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物の金属化合物−それにより、既に記載したように、塩様または錯体様の金属化合物を意味する−として、好適な代表的なものは好ましくは式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンの塩および錯体である。好適な金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択された１つもしくはそれ以上の金属から有利に選択される。

二価または三価金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）の塩および錯体が特に好ましく、とりわけニッケル塩およびニッケル錯体が特に好ましい。本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が製造される。

金属化合物は好ましくは下記構造：

またはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体である。

本発明に従って製造される金属化合物は任意選択で１もしくはそれ以上のゲスト化合物を含有してもよい。ゲスト化合物は好ましくは有機化合物、すなわち少なくとも１つの共有結合した炭素原子を有する化合物である。本発明に従って製造される金属化合物とゲスト有機化合物との組成物は、包接化合物、層間化合物（インターカレーション化合物）または固溶体であってもよい。

好ましくは、それらは下記構造：

のまたはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体と、その中に包含された少なくとも１の他の有機化合物との包接化合物、層間化合物または固溶体である。

特に好ましくは、それらは１：２のモル比での、式（ＶＩ）の上記金属化合物とメラミンとの層間化合物である。

一般的に言えば、本発明に従って製造される金属化合物は薄層状の結晶格子を形成し、この格子内で、一薄層内の結合は本質的には水素結合および／または金属イオンによる。当の金属錯体は、実質的に平面状の薄層からなる結晶格子を好ましくは形成する。

式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体のまたはそのホスト−ゲスト化合物の本発明の製造は、本発明の方法によって製造される予定の式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と同じ化学構造を有する種結晶の存在下で好ましくは行われる。特に、製造される予定の生成物が、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物とその中にゲストとして存在する化合物との組成物である場合、この種の包接組成物の種結晶もまた使用される。使用される種結晶の物理的性質は製造される予定の金属化合物の物理的性質を必ずしも決定しないことが驚くべきことに明らかになった。従って、例えば、用いられる種結晶が比較的低いＢＥＴ比表面積を有する場合でさえ、高いＢＥＴ比表面積を有する金属化合物が得られる。

本発明の製造は、所与の反応バッチで製造される予定の金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる。

本発明に従って、特にＬＣＤ用途向けの、非常に高いＢＥＴ比表面積を有する、好ましくはゲスト化合物を含有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物、およびそれらに相当する顔料を製造することが有利に可能である。

このように、本発明の方法によって、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば、１８０〜２４０ｍ^２／ｇ、特に１８０〜２１０ｍ^２／ｇである、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物の、またはその少なくとも１のゲスト化合物との組成物のＢＥＴ比表面積を得ることが可能である。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー、エメットおよびテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法でガス吸着による固体の比表面積の測定、に従って測定される。

ある種の用途向けには、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書に記載されているように、本発明の方法によって得られた金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を熱処理にかけることは実用にかない得る。熱処理は一般により狭い粒度分布をもたらす。しかしながら、冒頭で記載したように、これはまた比表面積の低下を一般に伴う。それにもかかわらず熱処理が実施される場合、好ましい一実施形態は、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造された水性懸濁液を少なくとも２つのｐＨ段階で熱処理する工程を含む。これは、単段階熱処理と比べてかなり改善された色の濃さが得られることを可能にする。多段階熱処理は各処理工程で８０〜１２５℃の温度で有利に行われる。多段階熱処理は好ましくは水および任意選択により有機溶媒の存在下で、０〜４の範囲のｐＨ値で実施される。少なくとも１つの熱処理段階のｐＨは好ましくは２〜４、特に２．５〜３．５である。第２熱処理段階のｐＨは好ましくは０〜３、より好ましくは１〜２．５である。２つの熱処理段階のｐＨ値は好ましくは０．５〜３単位、好ましくは１〜２単位異なる。好ましくは少なくとも２つの熱処理段階は互いに独立して０．２５ｈ〜２４ｈ、特に１ｈ〜１２ｈ、非常に好ましくは２ｈ〜８ｈ続く。

しかしながら、種結晶の使用と、さらに任意選択によるポンプ循環の使用は、熱処理法を採用する場合に実用にかなうこともあり、なぜなら、製品品質の減少された変動が保たれる利点、および、熱処理前に、より高いレベルの比表面積から始めることが可能であることによる。

種結晶を用いる本発明の方法は、１８０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積に必ずしもつながらない。この理由は、当業者が承知しているように、比表面積の設定がまた、例えば製造温度などの他の製造パラメーターに左右されるからである。しかしながら、別の方法で有利な製造条件下で、本発明の方法は、より大きな再現性で、本発明に従って製造される金属化合物に対するより高いＢＥＴ比表面積をもたらす。

本発明の特に好ましい一方法においては、種結晶は、アゾカップリング、より好ましくはアゾバルビツール酸を与えるためのジアゾバルビツール酸とバルビツール酸のアゾカップリングの間またはその開始前の反応媒体中に存在する。

特に好ましい出発原料は、種結晶、特にアゾバルビツール酸の塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはニッケル塩、を含有するバルビツール酸およびジアゾバルビツール酸であり、それはまた、好ましくは特にメラミンのインターカレーション化合物として存在してもよい。

同様に好ましい出発原料は、種結晶、とりわけニッケル−アゾバルビツール酸を、好ましくは特にメラミンとのインターカレーション化合物として含有する、アゾバルビツール酸およびその塩、特にナトリウム、二ナトリウム、カリウム、二カリウム塩である。

本発明の方法はバッチ式に、すなわち、バッチプロセスとよばれるものとして実施されることが好ましい。用語「バッチプロセス」は、当業者がよく承知しているように、不連続プロセスを意味する。すなわち、本金属化合物の製造は、連続的にではなく、その代わりにバッチで、またはバッチ式で実施される。１つの反応バッチが完了した後、生成物は単離される。連続プロセスの場合は、対照的に、出発原料は連続的に供給され、生成物は連続的に取り出される。

本発明の特に好ましい一方法は、前駆体バッチから所望量の生成物を残すか、またはそれをその中に残すことによって反応器内へ種結晶が導入されることを含む。所望量の生成物を残すことは、特に続けて製造する場合に経済的に有利に用いることができる重要なことである。

本明細書との関連で、好ましくは少なくとも１のゲスト化合物を含有し、種結晶の存在下で製造された式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物はまた、本発明により製造された顔料とも言う。

好適な金属化合物には、塩または金属錯体などの金属化合物が、例えばニッケル錯体などの、別の金属錯体の結晶格子中へ組み込まれたものが含まれる。この場合では、例えば、式（ＶＩ）において、ニッケルなどの金属の幾つかが他の金属イオンで置き換えられることは可能であり、またはさらなる金属イオンが金属化合物、好ましくはニッケル錯体と多かれ少なかれ強く相互作用してもよい。

金属錯体の包接化合物、層間化合物および固溶体はそれ自体、文献から公知である。それらはまた、およびそれらの製造は、例えば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書（その中の５頁、４０行〜７頁、５８行）に記載されている。このように、それらの刊行物での好適な化合物の列挙の全体内容が参照されてもよい。

使用される特に好ましいゲスト化合物は、メラミンまたはメラミン誘導体、特に下記式（ＶＩＩ）：

（式中、
Ｒ_６は水素または、任意選択によりＯＨ基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
のものであり、
そして非常に好ましくは式中、Ｒ_６が水素のものである。

金属錯体の結晶格子中へ組み込まれ得るゲスト物質の量は、金属化合物の量を基準にして一般に５％〜２００重量％である。１０％〜１００重量％を組み込むことが好ましい。これは、適切な溶媒での洗浄によって除去できない、そして元素分析から明らかであるゲスト物質の量である。述べられた量の物質より多くまたは少なく加えることもまた勿論可能であり、場合により起こりうる可能性はいかなる過剰も洗い流さないことである。金属化合物の量を基準にして、１０％〜１５０重量％の量が好ましい。

金属化合物のまたはそのホスト−ゲスト化合物の製造は、例えば欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書に記載されているように行われる。アゾ化合物の合成の後に、錯化は、一般に層間に入れられる（インターカレートされる）化合物の存在下で、金属塩で行われる。工業的に興味深い二価および三価金属の錯体のインターカレーション化合物、特にアゾバルビツール酸−ニッケル錯体の技術的および経済的に重要なインターカレーション化合物の場合では、錯化およびインターカレーション、ならびにまたその後の単離も、酸性ｐＨ域で有利に行われる。

金属塩には、上述の金属の水溶性塩、例えば好ましくはニッケルの、とりわけ塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などが好適である。好ましく用いられる金属塩は、２０℃で２０ｇ／ｌより大きい、特に５０ｇ／ｌより大きい水への溶解度を有する。

様々な提示した金属を含むこれらの塩の混合物を使用することもまた可能である。かかる塩混合物の使用は、着色された最終製品の中間の色合いを得るために特に推奨できる。

好ましい一実施形態では、本発明の方法は、好ましくはポンプ循環を適用して、反応器中、たとえば撹拌タンク反応器中で、バッチプロセスとして実施される。「ポンプ循環」は本明細書では内容物を製造中に反応器から取り出し、それに再び戻すことができる手段を備えていることを意味する。かかるポンプ循環の好ましい実施形態は、使用される反応器、特に、反応器の外部に好ましくは置かれているパイプライン・システムを有する撹拌タンクを含む。パイプライン・システムは少なくとも２つの異なるポイントで反応器または反応器内容物に連結される。パイプライン・システムは、反応器内容物を１つもしくはそれ以上のポイントで反応器から取り出し、パイプライン・システムを通過した後、１つもしくはそれ以上の他のポイントで再び戻すことができる手段を含む。この種の具体的手段はポンプである。本発明に従って用いられるポンプ循環システムは、好ましくは、出発原料、出発原料の溶液、酸、塩基などがその例である反応パートナーを、反応器の外部に置かれているパイプライン・システム中へ導入することを可能にする計量供給デバイスを特色とする。

本発明の特に好ましい一方法は、酸および塩基を反応器中へ直接ではなく、その代わりにポンプ循環システム中へ計量供給する工程を含む。本発明の特に好ましい方法は、反応原料、酸および／またはアルカリもしくは塩基を、計量供給時間が理論的な総ポンプ循環サイクルのそれの０．２倍〜５倍、特に１倍〜２倍であるような方法で計量供給する工程を含む。理論的な総ポンプ循環サイクルとは、その時間以内に反応器内容物の容量がポンプ循環システムを１回通過する時間周期を意味する。

ポンプ循環は比較的高い流速を示す領域を生み出すと推測される。この流速は、例えば、一番上の撹拌翼より上の領域でのような、低い撹拌効果のポイントでの撹拌タンク反応器での流速より一般に高い。ポンプ循環システムの領域での計量供給添加の場合では、特に、そこに行き渡っている高い流速のおかげで、濃度の局所的ピークを避けることが可能である。さらに、反応器内容物のより良好な混合は全体的に確実にされる。本発明の方法は、驚くべきことに、ポンプ循環なし方法で製造された製品よりさらに高い比表面積を有する製品を生産する。さらに、ポンプ循環の使用は、製品品質の変動のさらなる減少につながる。２つもしくはそれ以上のポンプ循環システムを平行して用いることができる。

本製造で得られた懸濁液は好ましくは濾過され、こうして得られたプレスケーキは、任意選択で、水で洗浄した後に乾燥することができる。

これに関連して好適な乾燥法には、一方では、パドル乾燥などのような慣例法が含まれる。この種の乾燥法、およびその後の通常の顔料の粉砕は粉末形態の顔料を生み出す。

プレスケーキは好ましくは水性スラリーの形でスプレードライされる。スプレー用スラリーは好ましくは１０％〜４０重量％、特に１５％〜３０重量％の固形分フラクションを有する。

本発明はさらに、本発明により製造された少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１の分散剤とが混合されている顔料調合物の製造方法を提供する。これらの顔料調合物は、好ましくは水性システムへの組み込みに役立つ。

好適な分散剤については、冒頭で述べた先行技術、特に、その開示内容が本明細書の一部である、欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、９頁、５６行〜１１頁、２３行が参照されてもよい。特に好ましくは、本顔料調合物は９０重量％超、特に９５重量％超、好ましくは９７重量％超の顔料（本発明により製造された金属化合物＋任意選択でゲスト変異体としての化合物）および分散剤を含有する。

本発明はさらに、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば、１８０ｍ^２／ｇ〜２４０ｍ^２／ｇ、特に１８０ｍ^２／ｇ〜２１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）に関し、かつまた、提示した金属化合物またはホスト−ゲスト化合物、少なくとも１の光硬化性モノマー、および少なくとも１の光開始剤を含むフォトレジストをも提供する。本発明は少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば１８０ｍ^２／ｇ〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むカラーフィルターおよびそれから製造された液晶ディスプレイを提供する。液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造では、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば１８０ｍ^２／ｇ〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）が、バインダー樹脂および／または分散剤の添加ありまたはなしで、有機溶媒中で粉砕され、次に、光硬化性モノマー、光反応開始剤および任意選択でさらなるバインダーおよび／または溶媒を加えて処理されてフォトレジストを与え、それはその次に、例えば、ローラー、スプレー、スピン、浸漬またはエアナイフコーティングのような、適切なコーティング方法を用いて適切な基材、一般的にはガラス板に塗布され、フォトマスクを用いて露光され、次に硬化させられ、現像されて既製のカラーフィルターを形成する。

本発明はさらに、液晶ディスプレイでのカラーフィルター用の顔料として、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば１８０ｍ^２／ｇ〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を好ましくは提供する。

本発明はさらに、各場合に、少なくとも１８０ｍ^２／ｇ、例えば１８０ｍ^２／ｇ〜２４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法を提供する。

本発明により製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または顔料組成物は、さらに、すべての顔料最終使用用途に際立って好適である。

それらは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの、合成、半合成もしくは天然高分子物質の内部着色のための着色ワニスに、例えば、印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカバーを製造するためのすべての種類の着色ワニスに、好適である。それらはまた、セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維などの、天然、再生もしくは人造繊維の原着のために、そしてまた織物および紙に印刷をするために使用することもできる。これらの顔料から、非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤の存在下で磨砕（すり砕く）または混練することによって、紙の着色のために、織物の顔料印刷のために、ラミネート印刷のためにまたはビスコースの原着のために使用することができる、エマルジョンペイントをはじめとする、微細で安定な水性染色のペイントを製造することが可能である。本発明の方法によって製造された顔料は、インクジェット用途および、それらの比較的高いＢＥＴ比表面積によって、液晶ディスプレイ用カラーフィルター向けに際立って好適である。

［実施例］
〔本発明の実施例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。６００ｍｇの種結晶（１６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ、メラミンでインターカレーションしたアゾバルビツール酸のニッケル塩）を添加する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。

顔料スラリー（本発明の実施例２のための６ｇを除いて）を次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。

本実験を５回繰り返す。１８０〜１９２ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。

〔本発明の実施例２〕
本発明の実施例１からのバッチの６ｇの顔料スラリーを種結晶懸濁液として最初に導入する。３０００ｇの水を加える。１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて撹拌する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。

顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。

これは１８５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する生成物を与える。

〔比較例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。混合物を次に８０℃に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。

顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質なしに洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。

本実験を５回繰り返す。１４３〜１７７ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。

〔比較例２〕
ジャケット加熱／冷却システム、撹拌機、流れ攪乱装置およびポンプ循環システム付きの２０ｍ^３反応器に２０ｒｐｍの撹拌スピードで、６０００リットルの熱水（８０℃）を装入し、３０８ｋｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト３８０ｋｇを導入する。

温度を８０℃に保ち、この温度で２６８ｋｇのバルビツール酸を導入する。操作は、１５ｍ^３／ｈにセットされているポンプ循環付きで行われる。１時間のポンプ循環の後、ｐＨを、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。これに、ポンプ循環付きの８０℃および５．０のｐＨでの２時間の後撹拌が続く。その後、バッチを水で１５００リットルに希釈する、それを次に９０℃に加熱し、この温度で５００ｋｇのメラミンを導入する。ポンプ循環を３０ｍ^３／ｈにセットする。その後１１５０ｋｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液をポンプ循環サーキットにより３０分にわたって計量供給する。できるだけ完全な反応を達成するために、ポンプ循環付きの９０分の後撹拌がそれに続く。ｐＨを次に、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。

その後ｐＨを、ポンプ循環サーキットへ塩酸を計量供給することによって、３０分にわたって２．５に調整する。温度を９８℃に上げ、熱処理を４時間実施する。これに、ポンプ循環サーキットへ計量供給される３０％水酸化カリウム溶液を用いる、３０分にわたる５．０のｐＨへの調整が続き、温度は８０℃に調節する。

ケーキングなしの反応器は完結まで非常に容易に排出することができる。均一な顔料スラリーをフィルタープレスで単離し、電解質がなくなるように洗浄し、８０℃で乾燥する。これは、非常に狭い粒度分布および１６７ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。

〔本発明の実施例３〕
比較例２のバッチで、約２０リットルの生成物懸濁液を種結晶として反応器に残し、次に比較例２に記載されるような操作を繰り返す。これは、非常に狭い粒度分布および１８２ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。

Claims

遊離酸の形態の下記式（Ｖ）：

またはその互変異性構造体に相当し、且つゲスト化合物としてメラミンを含み、ホスト化合物として下記式（VI）：

のアゾ化合物のニッケル錯体を含む、ホスト-ゲスト化合物の製造方法であって、
ジアゾバルビツール酸とバルビツール酸のアゾカップリングにより式（Ｖ）のアゾバルビツール酸を得て、引き続きメラミン及びニッケル塩と反応させることによる方法であり、
前記製造が、ホスト化合物として式（VI）のニッケル錯体を含み、且つゲスト化合物としてメラミンを含むホスト-ゲスト化合物であって、製造しようとするホスト−ゲスト化合物と同一の化学構造を有する種結晶の存在下で行われ、種結晶がアゾカップリングの間またはその開始前の反応媒体中に存在することを特徴とする方法。
前記製造が、製造される予定の金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、その都度１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる、請求項１に記載のホスト−ゲスト化合物の製造方法。
ホスト−ゲスト化合物のＢＥＴ比表面積が、少なくとも１８０ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のホスト−ゲスト化合物の製造方法。
請求項１に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む、液晶ディスプレイ中のカラーフィルターの製造方法。
請求項１に記載の方法によって製造された、少なくとも１の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物と少なくとも１の分散剤とが混合される、顔料調合物の製造方法。
請求項１に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の顔料としての使用。
印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカラーを製造するための、合成、半合成もしくは天然高分子物質、とりわけポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの内部着色のための、そしてまた天然、再生もしくは人造繊維、例えばセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維もしくはポリアミド繊維の原着のための、そしてまた織物および紙に印刷するための、請求項１に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項５に従って製造された顔料調合物の使用。
請求項１に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、ラミネート用の顔料としての、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルター用の顔料としての、またはインクジェット印刷用の顔料としての使用。