ES2214785T3 - Pigmentos de complejos metalicos. - Google Patents
Pigmentos de complejos metalicos.Info
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Abstract
Complejos metálicos de un compuesto azoico, que corresponde, en forma de sus estructuras tautómeras, a la fórmula (I) **FORMULA** donde los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre sí, respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S, =NR7, -NR6H7, -OR6, -COOR6 -CN, -CONR6R7, -SO2R6 **FORMULA** alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo, siendo tres la suma de dobles enlace endo- y exocíclicos para cada uno delos anillos X e Y, R6 representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o arilaquilo y R7 representa hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, y R8 designa alquilo, cicloalquilo, arilo o arilquilo, R1, R2, R3, R4 independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y además, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, pueden formar anillos de cinco o seis eslabones, en los que pueden estar condensados los demás anillos, R5 significa -OH, , -NR6R7, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar substituidos por su parte los substituyentes que contienen enlaces CH citados para R1 a R8, y pudiendo significar m, n, o, p 1 o, para el caso de que los átomos de nitrógeno de anillo formen dobles enlace, como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas punteadas, puede significar también cero, y que contienen al menos un compuesto alojado, caracterizado porque presentan una dureza de dispersión menor que 250.
Description
Pigmentos de complejos metálicos.
La invención se refiere a nuevos pigmentos de
complejos metálicos, a procedimientos para su obtención, así como a
su empleo.
Por la EP-A-73
463 son ya conocidos pigmentos valiosos desde el punto de vista
colorístico. No obstante, estos tienen aún inconvenientes técnicos
de aplicación. Los pigmentos obtenidos de este modo, por ejemplo,
presentan dureza de grano muy elevada, y, para la consecución de la
colorística deseada, y con ello del correspondiente tamaño de
grano, se deben desmenuzar en procedimientos de dispersión que
requieren mucho tiempo relativamente. Del mismo modo, tales
pigmentos presentan aún algunos inconvenientes en su
dispersabilidad, así como su intensidad de color.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición nuevas formas de pigmentos que ya no
presentaran los inconvenientes citados anteriormente.
La invención se refiere a complejos metálicos de
un compuesto azoico, que corresponde, en forma de sus estructuras
tautómeras, a la fórmula (I)
donde los anillos designados
con
X e Y pueden portar, independientemente entre sí,
respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S,
=NR_{7}, -NR_{6}H_{7}, -OR_{6}, -COOR_{6} -CN,
-CONR_{6}R_{7}, -SO_{2}R_{6'},
-
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{6} }}-CN,
alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo,
siendo tres la suma de dobles enlace endo- y exocíclicos para cada
uno de los anillos X e Y,
R_{6} representa hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo y
R_{7} representa hidrógeno, ciano, alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, y
R_{8} designa alquilo, cicloalquilo, arilo o
aralquilo,
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}
independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo, y además, como se indica en la
fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, pueden formar anillos
de cinco o seis eslabones, en los que pueden estar condensados los
demás anillos,
R_{5} significa -OH, -NR_{6}R_{7}, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar substituidos por su
parte los substituyentes que contienen enlaces CH citados para
R_{1} a R_{8}, y pudiendo significar m, n, o, p 1 o, para el
caso de que los átomos de nitrógeno de anillo formen dobles enlace,
como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas punteadas,
puede significar también cero,
y que contienen al menos un compuesto alojado,
caracterizado porque presentan una dureza de dispersión menor que
250 (medida según DIN 53 775).
En este caso, los complejos metálicos orgánicos
preferentes son aquellos de compuestos azoicos, que corresponden,
en forma de sus ácidos libres, a una de las formas tautómeras de la
fórmula (I), en los que el anillo caracterizado con X representa un
anillo de las fórmulas
en las
que
L y M representan, independientemente entre sí,
=O, =S o =NR_{6},
L_{1} designa hidrógeno, -OR_{6}, SR_{6},
NR_{6}R_{7}, -COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo y
M_{1} designa -OR_{6}, NR_{6}R_{7},
-COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, -SO_{2}R_{6}
-
\delm{N}{\delm{\para}{R _{6} }}-CN,
alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,
pudiendo formar los substituyentes M_{1} y R_{1} o M_{1} y
R_{2} un anillo de 5 ó 6 eslabones.
En este caso, los complejos metálicos orgánicos
especialmente preferentes son aquellos de compuestos azoicos que
corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de sus formas
tautómeras de las fórmulas (II) o (III)
en las
que
R'_{5} designa -OH o -NH_{2},
R'_{1}, R''_{1}, R'_{2} y R''_{2}
representa respectivamente hidrógeno, y
M'_{1} y M''_{1} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, -OH, -NH_{2}, -NHCN,
arilamino o acilamino.
En este caso, los complejos metálicos muy
especialmente preferentes son aquellos de compuestos azoicos de la
fórmula (I), que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una
de las estructuras tautómeras de la fórmula (IV)
en las
que
M^{III}_{1} y M^{IV}_{1} significan,
independientemente entre sí, OH y NHCN.
En este caso son preferentes, sobre todo,
complejos metálicos orgánicos de aquellos compuestos azoicos de la
fórmula (I), que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una
de las estructuras tautómeras de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
En las anteriores fórmulas, los substituyentes
tienen preferentemente los siguientes significados.
Los substituyentes en el significado de alquilo
designan preferentemente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que
puede estar substituido a modo de ejemplo, por halógeno, como
cloro, bromo o flúor, -OH, -CN, -NH_{2} o alcoxi con 1 a 6 átomos
de carbono.
Los substituyentes en el significado de
cicloalquilo designan preferentemente cicloalquilo con 3 a 7 átomos
de carbono, en especial cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,
que puede estar substituido, a modo de ejemplo, por alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, halógeno,
como Cl, Br o F, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -OH, -CN, así
como NH_{2}.
Los substituyentes en el significado de arilo
designan preferentemente fenilo o naftilo, que pueden estar
substituidos, a modo de ejemplo, por halógeno, F, Cl, o Br, -OH,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, -NH_{2}, -NO_{2}, así como -CN.
Los substituyentes en el significado de aralquilo
designan preferentemente fenil- o naftil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, que pueden estar substituidos en los
restos aromáticos, a modo de ejemplo, por halógeno, F, Cl o Br,
-OH, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, -NH_{2}, -NO_{2}, así como -CN.
Los substituyentes en el significado de acilo
designan preferentemente (alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono)-carbonilcarbonilo-fenilcarbonilo,
alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilsulfonilo,
carbamoilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, fenilo y naftilo, sulfamoilo, en caso dado substituido
por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo y naftilo, o
guanilo, en caso dado substituido por alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, fenilo o naftilo, pudiendo estar substituido los citados
restos alquilo, a modo de ejemplo, por halógeno, como Cl, Br o F,
-OH, -CN, -NH_{2}, o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, y
pudiendo estar substituidos los citados restos fenilo y naftilo, a
modo de ejemplo, por halógeno como F, Cl o Br, -OH, alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, -NH_{2},
-NO_{2} y -CN.
Para el caso de que M_{1}R_{1} o M_{1}
R_{2}, o bien R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, como se indica
en la fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, formen anillos
de 5 ó 6 eslabones, se trata preferentemente de sistemas de anillo
de triazol, imidazol o benzimidazol, pirimidina, o quinazolina.
Como complejos metálicos, bajo los cuales se
entienden también sales, de la fórmula (I) a (V), entran en
consideración preferentemente las sales y complejos de mono-, di-,
tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn,
Pb, de modo especialmente preferente como Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe,
Ni, Cu y Mn.
Son especialmente preferentes sales y complejos
de las fórmulas (I) a (V) con metales di- o trivalentes, muy
especialmente preferentes las sales y complejos de níquel.
Los complejos metálicos que contienen alojado al
menos un compuesto, en especial un compuesto orgánico, se pueden
presentan como compuestos de inclusión, compuestos de intercalado,
así como en forma de disoluciones sólidas.
De modo muy especialmente preferente se trata de
compuestos de inclusión, compuestos de intercalado, y disoluciones
sólidas, en los que el complejo de ácido
azobarbitúrico-níquel-1:1
corresponde a una de las formas tautómeras de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y al menos contiene otro compuesto orgánico
incluido.
En general, el complejo metálico forma un
retículo cristalino estratificado, en el que se efectúa el enlace
dentro de una capa esencialmente a través de puentes de hidrógeno
y/o iones metálicos. En este caso se trata preferentemente de
complejos metálicos que forman un retículo cristalino, que está
constituido por capas esencialmente planas.
En el ámbito de esta solicitud se designan como
pigmentos según la invención los complejos metálicos de compuestos
azoicos de la fórmula (I), que contienen al menos un compuesto
alojado, y presentan una dureza de dispersión menor que 250. En una
forma de ejecución preferente los pigmentos según la invención
poseen una dureza de dispersión menor que 200, en especial menor que
150.
La dureza de dispersión se mide según DIN 53 775,
parte 7, ascendiendo la temperatura de laminado en frío a 25ºC, y
la de laminado en caliente a 150ºC.
Todas las durezas de dispersión indicadas en esta
solicitud se determinaron según esta prescripción DIN
modificada.
En una forma de ejecución preferente, el pigmento
según la invención posee una superficie específica BET menor que
150 m^{2}/g, en especial de 50 a 130 m^{2}/g.
También entran en consideración como complejos
metálicos aquellos en los cuales está incorporado un compuesto que
contiene metal, por ejemplo una sal o complejo metálico, en el
retículo cristalino de otro complejo metálico, por ejemplo del
complejo de níquel. En este caso, en la fórmula (VI), una parte de
metal, por ejemplo de níquel, puede estar substituida por otros
iones metálicos, u otros iones metálicos pueden entrar en
interacción más o menos fuerte con el metal, preferentemente el
complejo de níquel.
Se pueden incluir tanto compuestos orgánicos,
como también inorgánicos. Los compuestos que se pueden incluir
proceden de las más diversas clases de compuestos. Por motivos
puramente prácticos, son preferentes aquellos compuestos que son
líquidos o sólidos, bajo condiciones normales (25ºC, 1 bar).
De las substancias líquidas son preferentes a su
vez aquellas que presentan un punto de ebullición (1 bar) de 100ºC
o por encima, preferentemente de 150ºC y por encima. Los
compuestos apropiados son preferentemente compuestos acíclicos y
cíclicos orgánicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, que pueden estar substituidos, por ejemplo OH, COOH,
NH_{2}, NH_{2}, CONH_{2} substituido, CONH_{2},
SO_{2}NH_{2} substituidos, SO_{2}NH_{2}, SO_{3}H,
substituido, halógeno, NO_{2}, CN, -SO_{2} -alquilo,
-SO_{2}-arilo, -O-alquilo,
-O-arilo, -O-acilo.
En particular cítense, por ejemplo: parafinas y
aceites de parafina; triisobutileno, tetraisobutileno, mezclas de
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, como se producen, por
ejemplo, en el fraccionado de petróleo; hidrocarburos de parafina
clorados, como cloruro de dodecilo o cloruro de estearilo;
alcoholes con 10 a 30 átomos de carbono, como
1-decanol, 1-dodecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol, y sus
mezclas, alcohol oleico, 1,12-octadecanodiol,
ácidos grasos, y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico,
ácido acético, ácido dodecanoico, ácido hexadecanoico, ácido
octadecanoico, ácido oleico, ésteres de ácidos grasos, por ejemplo
los ésteres metílicos de ácidos grasos con 10 a 20 átomos de
carbono, amidas de ácido graso, como amida de ácido esteárico,
monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido
esteárico, nitrilo de ácido esteárico, aminas grasas, por ejemplo
dodecilamina, cetilamina, hexadecilamina, octadecilamina, y otras;
sales de aminas grasas con ácidos sulfónicos y carboxílicos,
hidrocarburos isocíclicos, como ciclododecano, decahidronaftalina,
o-, m-, p-xileno, mesitileno, mezcla de
dodecilbenceno, tetralina, naftalina,
1-metilnaftalina, 2-metilnaftalina,
bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno,
fenantreno, m-, p-terfenilo, o-,
p-diclorobenceno, nitrobenceno,
1-cloronaftalina, 2-cloronaftalina,
1-nitronaftalina, alcoholes isocíclicos y fenoles, y
sus derivados, como alcohol bencílico,
decahidro-2-naftol, difeniléter,
sulfonas, por ejemplo difenilsulfona, metilfenilsulfona,
4,4'-bis-2-(hidroxietoxi)
-difenilsulfona; ácidos carboxílicos isocíclicos y sus derivados,
como ácido benzoico, ácido 3-nitrobenzoico, ácido
cinámico, ácido 1-naftalíncarboxílico, ácido
ftálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido
tetracloroftálico, 2-nitrobenzamida,
3-nitrobenzamida, 4-nitrobenzamida,
4-clorobenzamida, ácido sulfónico, como ácido
2,5-diclorobencenosulfónico, ácido
3-nitro,
4-nitro-bencenosulfónico, ácido
2,4-dimetilbencenosulfónico, ácido 1- y
2-naftalínsulfónico, ácido
5-nitro-1- y
5-nitro-2-naftalinsulfónico,
mezcla de ácido
di-sec-butil-naftalinsulfónico,
ácido bifenil-4-sulfónico, ácido
1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-naftalíndisulfónico, ácido
3-nitro-1,5-naftalindisulfónico,
ácido 1-antraquinonsulfónico, ácido
2-antraquinonsulfónico, ácido
difenil-4,4'-disulfónico, ácido
1,3,6-naftalindisulfónico, y las sales de estos
ácidos sulfónicos, por ejemplo las sales de sodio, potasio, calcio,
cinc, níquel y cobre; sulfonamidas, como bencenosulfonamida, 2-, 3-
y 4-nitrobencenosulfonamida, 2-, 3- y
4-clorobencenosulfonamida, 4-metoxi
-bencenosulfonamida,
3,3'-sulfonilbisbencenosulfonamida, amida de ácido
4,4'-oxibisbencenolsulfónico, amida de ácido 1- y
2-naftalinsulfónico.
Las amidas de ácido carboxílico y sulfónico son
grupos preferente de compuestos a incluir, también son
especialmente apropiadas urea y ureas substituidas, como fenilurea,
dodecilurea y otras; así como sus policondensados con aldehídos, en
especial formaldehído heterociclos, como ácido barbitúrico,
bencimidazolona, ácido
bencimidazolon-5-sulfónico,
2,3-dihidroxiquinaxolina,
2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico,
carbazol, ácido
carbazol-3,6-disulfónico,
2-hidroxiquinolina,
2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina,
6-fenil
-1,3,5-triazin-2,4-diamina,
6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina,
ácido cianúrico.
Las disoluciones sólidas preferentes, compuestos
de intercalado o compuestos de inclusión, contienen compuestos
tensioactivos incluidos, en especial agentes tensioactivos, que son
conocidos, por ejemplo, por K. Lindner,
Tenside-Textilhifsmittel-Wasch-rohstoffe,
2ª edición, tomo 1, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,
Stuttgart, 1964. En este caso se puede tratar de compuestos con
aniones activos, no ionógenos o con cationes activos, o de
anfólitos. Los compuestos con aniones activos preferentes son, por
ejemplo: jabones puros, sales de ácidos aminocarboxílicos, sales de
ácido aminocarboxílicos inferiores, o bien superiores acilados,
sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de ésteres, amidas de ácidos
grasos, etc., sulfatos de alquilo primarios, sulfatos de
oxoalcoholes, sulfatos de alquilo secundarios, sulfatos de
polioxicompuestos esterificados o heterificados, sulfatos de
poliglicoléter substituido (aductos de óxido de etileno
sulfatados), sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas,
sulfonatos de ácidos grasos, sus ésteres, amidas, etc., sulfonatos
de alquilo primarios, sulfonatos de alquilo secundarios, sulfonatos
de alquilo con acilos enlazados a modo de éster, etersulfonatos de
alquilo, o bien alquilfenilo, sulfonatos de policarboxilatos,
sulfonatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilnaftalina,
sulfonatos aromáticos grasos, sulfonatos de alquilbenciimidazol,
fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, fosfinatos, tiosulfatos,
hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos. Los compuestos no ionógenos
apropiados son, por ejemplo: ésteres y éteres de polialcoholes,
éteres alquilpoliglicólicos, éteres acilpoliglicólicos, éteres
alquilarilpoliglicólicos, éteres poliglicólicos de alcanolamina
acilados, o bien alquilados. Los compuestos con cationes activos
apropiados son, por ejemplo, sales de alquilamina, sales amónicas
cuaternarias, sales de alquilpiridinio, sales de imidazolio simples
y cuaternarias, alquildiaminas, o bien alquilpoliaminas,
acildiaminas, o bien acilpoliaminas, acilalcanolaminas, ésteres de
alcanolamina, sales de
alquil-OCH_{2}-N-piridinio,
sales de
alquil-CO-NH-CH_{2}-N
-piridinio, alquiletilenureas, compuestos sulfónicos, compuestos
fosfónicos, compuestos de arsénico, alquilguanidinas,
acilbiguanidinas. Los anfólitos apropiados son, por ejemplo:
alquilbetaínas, sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos.
Preferentemente se emplean agentes tensioactivos no ionógenos, en
especial los productos de adición de óxido de etileno de alcoholes
grasos, aminas grasas, así como de octil- o nonilfenol. Otro grupo
importante de compuestos alojados son resinas naturales y ácidos
resínicos, como por ejemplo ácido abiético y sus productos de
transformación y sales. Tales productos de transformación son, por
ejemplo, ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y
desproporcionados. Estos pueden estar además dimerizados,
polimerizados, o modificados mediante adición de anhídrido de ácido
maleico y ácido fumárico. También son de interés los ácidos
resínicos modificados en el grupo carboxilo, como por ejemplo los
ésteres de metilo, hidroxietilo, glicol, glicerina y pentaeritrita,
así como nitrilos de ácido resínico y aminas de ácido resínico, así
como alcohol
dehidroabiético.
dehidroabiético.
Son igualmente apropiados para inclusión los
polímeros, preferentemente polímeros hidrosolubles, por ejemplo
polímeros en bloque de óxido de etileno -propileno, preferentemente
aquellos con un M_{n} mayor que 2.000 g/mol, en especial mayor
que 2.000 y menor que 10.000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos
poli-(met)-acrílicos, celulosa modificada, como
carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas, metil- y
etilhidroxietilcelulosas.
Son igualmente apropiados para inclusión producto
de condensación a base de
- A)
- compuestos aromáticos sulfonados,
- B)
- aldehídos y/o acetonas, y en caso dado
- C)
- uno o varios compuestos seleccionados a partir del grupo de compuestos aromáticos no sulfonados, urea y derivados de urea.
A base de significa que el producto de
condensación se obtuvo, en caso dado, a partir de reactivos
adicionales, además de A, B, y en caso dado C. No obstante, los
productos de condensación en el ámbito de esta solicitud se
obtienen preferentemente sólo a partir de A, B, y en caso dado
C.
En el ámbito de esta solicitud, se entiende por
compuestos aromáticos sulfonados de componente A) también
compuestos aromáticos sulfometilados. Los compuestos aromáticos
sulfonados preferentemente son: ácidos naftalinsulfónicos, ácidos
fenolsulfónicos, ácido dihidrobencenosulfónicos, ditolileteres
sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona
sulfometilada, difenilmetanosulfonado, difenilosulfonado,
hidroxibisfenilo sulfonado, en especial
2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado, o ácidos
bencenosulfónicos.
Como aldehídos y/o cetonas de componente B)
entran en consideración en especial compuestos alifáticos,
cicloalifáticos, así como aromáticos. Son preferentes aldehídos
alifáticos, entrando en consideración de modo especialmente
preferente formaldehído, así como otros aldehídos alifáticos con 3
a 5 átomos de carbono.
Como compuestos aromáticos no sulfonados de
componente C) entran en consideración, a modo de ejemplo, fenol,
crisol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfóna o
dihidroxidifenilmetano.
Como derivados de urea se pueden citar, a modo de
ejemplo, dimetilolurea, alquilureas, melamina o guanidina.
Como producto de condensación preferente se
emplea uno a base de
- A)
- al menos un compuesto aromático sulfonado, seleccionado a partir del grupo de ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenilsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditoliléteres sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetanosulfonado, bifenilosulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, en especial 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencenosulfónicos,
- B)
- formaldehído, y en caso dado
- C)
- uno o varios compuestos seleccionados a partir del grupo de fenol, cresol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilolurea, melamina y guanidina.
Los productos de condensación preferentes son
aquellos a base de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona,
ditoliléter sulfonado y formaldehído;
4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsufónico y
formaldehído; 4,4'-dihidroxidifenilsulfona,
bisulfito sódico, formaldehído y urea; ácido naftalinsulfónico,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona y formaldehído;
terfenilo sulfonado y formaldehído; y/o
2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehído, así
como ácido naftalinsulfónico y formaldehído.
De modo especialmente preferente se emplean como
compuestos alojados melamina o derivados de melamina, en especial
aquellos de la fórmula (VII)
donde
R_{6} representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, que está substituido, en caso dado, con grupos
OH
de modo muy especialmente preferente donde
R_{6} representa hidrógeno.
La cantidad de substancia que se puede alojar en
el retículo cristalino del complejo metálico se sitúa, por regla
general, en un 5 a un 200% en peso, referido a la cantidad de
compuesto huésped. Preferentemente se aloja un 10 a un 100% en
peso. En este caso se trata de la cantidad de substancia que no es
eliminable por lavado mediante disolventes apropiados, y que resulta
del análisis elemental. Naturalmente, se puede añadir también más o
menos que la cantidad citada de substancia, pudiéndose prescindir,
en caso dado, a eliminar por lavado un exceso. Son preferentes
cantidades de un 10 a un 150% en peso.
La invención se refiere además a un procedimiento
para la obtención de pigmentos según la invención, que está
caracterizado porque se obtiene y se tempera complejos metálicos de
un compuesto azoico de la fórmula (I), que contienen un compuesto
alojado, y poseen una dureza de dispersión mayor que 250 (según DIN
53 755),
- a)
- efectuándose la reacción del compuesto azoico de la fórmula (I) con el compuesto metálico a pH \leq 2 y
- a2)
- el subsiguiente intercalado a pH 1 a 7, con la condición de que, en tanto se lleve a cabo el intercalado a pH < 4, aumentar a continuación el pH a < 4,5 y
- b)
- efectuándose el temperado en presencia de agua y, en caso dado disolventes orgánicos, a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, en especial 1,5 a 2,5, o a un pH de 9 a 13, preferentemente 10 a 11, y a una temperatura de 90 a 140ºC, en especial a 95 hasta 110ºC.
El procedimiento ha concluido preferentemente
cuando se alcanza una dureza de dispersión de menos de 250.
El procedimiento se efectúa a temperaturas por
encima de 100ºC, preferentemente en autoclaves.
Como posibles disolventes orgánicos se deben
citar disolventes hidrosolubles o miscibles con agua. También
entran en consideración mezclas de diversos disolventes, así como,
en caso dado, también disolventes polímeros de punto de ebullición
elevado, con un punto de ebullición más elevado que 250ºC. Según la
invención no existe ninguna limitación con respecto a los
disolventes a emplear. En especial son apropiados compuestos del
grupo de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, e
hidrocarburos terpénicos, además alcoholes, éteres clicólicos y
policlicólicos, ésteres y cetonas. También entran en consideración
disolventes amínicos, en especial aquellos a base de aminas
primarias, secundarias y terciarias, alifáticas, así como aromáticas
o cicloalifáticas, así como sus mezclas y derivados.
Los disolventes orgánicos apropiados son:
alcoholes alifáticos con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol,
etanol, isopropanol, n-propanol,
n-butanol, isobutanol o
terc-butanol, cetonas alifáticas, como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona o alcohol de diacetona,
polioles, como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano,
polietilenglicol, con un peso molecular medio de 100 a 4.000,
preferentemente 400 a 1.500 g/mol, o glicerina, monohidroxiéteres,
preferentemente monohidroxialquiléteres, de modo especialmente
preferente mono-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono-glicloléter, como etilenglicolmonoalquil-,
momometil-, dietilenglicolmonometiléter o
dietilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonobutiléter,
dipropilenglicolmonoetiléter, tiodiglicol,
trietilenglicolmonometiléter o -monoetiléter, además
2-pirrolidona,
N-metil-2-pirrolidona,
N-etil-pirrolidona,
N-vinilpirrolidona,
1,3-dimetilimidazolidona, dimetilacetamida así como
dimetilformamida.
Preferentemente, estos poseen un punto de
ebullición por encima de 100ºC/presión normal.
Para el ajuste del valor del pH se emplean
preferentemente ácidos y bases orgánicos o inorgánicos.
Como ácidos preferentes se emplean HCl,
H_{3}PO_{4}, H_{2}SO_{4}, Hl, HBr, ácido acético y/o ácido
fórmico.
Como bases preferentes se emplean LiOH, KOH,
NaOH, Ca(OH)_{2}, NH_{3}, etanolamina,
dietanolamina, trietanolamina y/o dimetiletanolamina.
En una forma de ejecución preferente, se efectuó
el temperado a valores de pH de 1 a 4.
En el procedimiento según la invención, se
emplean de modo especialmente preferente como pigmentos, con una
dureza de dispersión mayor que 250, aquellos que se obtienen
inmediatamente mediante reacción de compuestos azoicos de la
fórmula (I) con sales metálicas, preferentemente aquellos con una
solubilidad en agua de mar de 20, en especial más de 50 g/l a 20ºC,
y a continuación mediante reacción con el compuesto a
intercalar.
Ahora se puede filtrar por una parte esta
suspensión de educto, y lavar el educto remanente, preferentemente
con agua, especialmente agua caliente, para separar fracciones no
intercaladas, sales, así como otras impurezas. El educto aislado
como intermedio, en caso dado de secado, se puede temperar a pH 1 -
4 ó 9 a 13 a 80 a 180ºC.
Por otra parte, se puede temperar de nuevo esta
suspensión de educto a un pH de 1 a 4, o a pH 9 a 13, y a una
temperatura de 80 a 180ºC.
La suspensión temperada, que contiene el pigmento
según la invención se ajusta de nuevo a un pH de 4,5 a 7,
preferentemente tras el temperado. Se puede secar la torta de
prensado obtenida de este modo, en caso dado tras lavado con
agua.
De este modo, por una parte entran en
consideración procedimientos de secado habituales, como el secado
por paletas, etc. Con tales procedimientos de secado, y
subsiguiente molturado del pigmento de modo habitual, se obtienen
pigmentos pulverulentos.
Preferentemente se seca por pulverizado la torta
de prensado como suspensión acuosa. De modo especialmente
preferente, se efectúa esto mediante pulverizado de una suspensión,
que contiene amoniaco para el aumento de la fracción de producto
sólido. La suspensión a pulverizar posee preferentemente una
fracción de producto sólido de un 10 a un 40% en peso, en especial
un 15 a un 30% en peso.
Además, se pueden añadir a la suspensión aditivos
que reducen la viscosidad, como ácido carboxílico y amidas de ácido
sulfónico, en una cantidad de hasta un 10% en peso, referido a la
suspensión.
Como amidas de ácido carboxílico y ácido
sulfónico son apropiadas, a modo de ejemplo, urea y ureas
substituidas, como fenilurea, dodecilurea y otras; heterociclos,
como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido
bencimidazolon-5-sulfónico,
2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido
2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico,
carbazol, ácido
carbazol-3,6-disulfónico,
2-hidroxiquinolina,
2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina,
6-fenil-1,3,5-triazin-2,4-diamina,
6-metil-1,3,5-triazin-2,4-diamina,
ácido cianúrico.
En tanto se deban emplear otros aditivos, estos
se añaden preferentemente antes del secado. Como tales entran en
consideración, a modo de ejemplo, las substancias de contenido de
preparaciones según la invención, citadas a continuación.
Como secadores apropiados para el secado, en
principio entran todos en consideración, a modo de ejemplo
secadores de vacío, secadores de aire circulante, en especial
secadores de pulverizado, en especial secadores de discos unarios y
binarios, así como de rotación. Además entran en consideración
procedimientos de secado en lecho fluidizado.
Como secadores de toberas unarias entran en
consideración, a modo de ejemplo, aquellos con una tobera de cámara
de vórtice.
En una forma muy especialmente preferente de
ejecución del procedimiento según la invención se emplean como base
amoniaco, en caso dado junto con otras bases no volátiles en el
secado, y se seca por pulverizado la suspensión acuosa obtenido de
este modo, preferentemente con un contenido en producto sólido de un
5 a un 40% en peso. Este empleo de suspensiones que contienen
amoniaco conduce a granulados especialmente ventajosos, que se
distinguen por muy buena dispersabilidad, intensidad de color y
brillo sobre el substrato. Además, son susceptibles de esparcido, y
extremadamente pobres en polvo.
La invención se refiere además a preparaciones
pigmentarias, que contienen al menos un pigmento según la
invención, y al menos un agente dispersante.
En el ámbito de esta solicitud se entiende por
agente dispersante una substancia que estabiliza la partículas de
pigmento en una forma fina particular en medios acuosos se entiende
por finamente particular preferentemente una distribución fina de
0,001 a 5 \mum, en especial de 0,005 a 1 \mum, de modo
especialmente preferente de 0,005 a 0,5 \mum.
Los agentes dispersantes son, a modo de ejemplo,
aniónicos, catiónicos, anfóteros o no ionógenos.
Los agentes dispersantes aniónicos apropiados son
en especial productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos con formaldehído, como productos de condensación de
formaldehído y ácidos alquilnaftalinsulfónicos, o de formaldehído,
ácidos naftalinsulfónicos, y/o ácidos bencenosulfónicos, productos
de condensación de fenol, en caso dado substituido, con formaldehído
y bisulfito sódico. Además son apropiados agentes dispersantes del
grupo de sulfosuccinatos, así como sulfonatos de alquilbenceno.
Además alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados o sus
sales. Como alcoholes de ácidos grasos alcoxilados se emplean en
especial aquellos alcoholes de ácidos grasos con 6 a 22 átomos de
carbono provistos de 5 a 120, preferentemente de 5 a 60, en especial
con 5 a 30 unidades óxido de etileno, que están saturados o
insaturados, en especial alcohol esteárico. Es especialmente
preferente un alcohol esteárico alcoxilado con 8 a 10 unidades
óxido de etileno. Los alcoholes de ácidos grasos sulfatados
alcoxilados se presentan preferentemente como sales, en especial
como sales alcalinas o amínicas, preferentemente como sal de
dietilamina. Además, entran en consideración, sobre todo,
sulfonatos de lignina, por ejemplo aquellos que se obtienen según
el procedimiento de sulfito o Kraft. Preferentemente se trata de
productos que se hidrolizan, oxidan, propoxilan, sulfonan,
sulfometilan, o desulfonan en parte, y se fraccionan según
procedimientos conocidos, por ejemplo según el peso molecular, o
según el grado de sulfonado. También son muy eficaces mezclas de
ligninsulfonatos de sulfito y Kraft. Son especialmente apropiados
sulfonatos de lignina con un peso molecular medio entre 1.000 y
100.000, un contenido en sulfonato de lignina activo de al menos un
80%, y preferentemente con contenido reducido en cationes
polivalentes. Se puede variar el grado de sulfonado en amplios
límites.
Como agentes dispersantes no iónicos entran en
consideración, a modo de ejemplo: productos de reacción de óxidos
de alquileno con compuestos alquilables, como por ejemplo alcoholes
grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles,
arilalquilfenoles, como condensados de
estireno-fenol, amidas de ácido carboxílico y
ácidos resínicos. En este caso se trata, por ejemplo, de aductos
de óxido de etileno de la clase de productos de reacción de óxido
de etileno con:
- a1)
- alcoholes grasos saturados o insaturados con 6 a 22 átomos de carbono, o
- b1)
- alquilfenoles con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo, o
- c1)
- aminas grasas saturadas y/o insaturadas con 14 a 20 átomos de carbono, o
- d1)
- ácidos grasos saturados y/o insaturados con 14 a 20 átomos de carbono, o
- e1)
- ácidos resínicos hidrogenados y/o no hidrogenados.
Como aductos de óxido de etileno entran en
consideración en especial los compuestos alquilables citados bajo
a1) a e1), con 5 a 120, en especial 5 a 100, en especial 5 a 60, de
modo especialmente preferente 5 a 30 moles de óxido de etileno.
Como agentes dispersantes son igualmente
apropiados los ésteres, conocidos por la DE-A 19
712 486 de prioridad anterior, o por la DE-A 19 535
246, del producto de alcoxilado de la fórmula (X), que corresponden
a la fórmula (XI), así como estos, en caso dado en mezcla con los
compuestos básicos de la fórmula (X). El producto de alcoxilado de
un condensado de estireno-fenol de la fórmula (X)
se define como sigue:
en la
que
R^{15} significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4
átomos de carbono,
R^{16} representa hidrógeno o CH_{3},
R^{17} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,
m significa un número de 1 a 4,
n significa un número de 6 a 120,
R^{18} es igual o diferente para cada unidad
indicada mediante n y representa hidrógeno, CH_{3} o fenilo,
representando, en el caso de presencia concomitante de CH_{3} en
los diversos grupos
-(-CH_{2}-CH(R^{18})-O-),
en un 0 a un 60% del valor total de n, R^{18}CH_{3}, y en un
100 a un 40% en peso del valor total de n R^{18} hidrógeno, y
representando, en el caso de presencia concomitante de fenilo en
los diversos grupos -(-CH_{2} -
CH(R^{18})-O-), en un 0 a un 40% del valor
total de n R^{18} fenilo, y en un 100 a un 60% del valor total de
n R^{18} de hidrógeno.
Los ésteres de productos de alcoxilado (X)
corresponden a la fórmula (XI)
en la
que
R^{15'}, R^{16}, R^{17'}, R^{18'},
m^{'} y n^{'} adoptan el alcance del significados de R^{15},
R^{16}, R^{17}, R^{18}, m, o bien n, pero independientemente
entre sí,
X significa el grupo -SO_{3}, -SO_{2},
-PO_{3} o -CO-(R^{19})-COO,
Kat es un catión del grupo de H, Li, Na, K,
NH_{4} o HO-CH_{2}CH_{2} -NH_{3},
presentándose dos cationes en el caso de
X = -PO_{3}, y
X = -PO_{3}, y
R^{19} representa un resto divalente alifático
o aromático, preferentemente alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,
en especial etileno, restos monoinsaturados con 2 a 4 átomos de
carbono, en especial acetileno, o fenileno, en caso dado
substituido, en especial ortofenileno, entrando en consideración
como posibles substituyentes, preferentemente, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.
Los compuestos aislados especiales de la fórmula
(XI) son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE-A
19712486, y mezclas de las fórmulas (X) y (XI) son conocidas, a
modo de ejemplo, por la DE-A-19 535
256, que son respectivamente componentes de esta solicitud.
Como agente dispersante preferente se emplea el
compuesto de la fórmula (XI). Preferentemente un compuesto de la
fórmula (XI), donde X representa un resto de la fórmula
-CO-(R^{19})-COO y R^{19} posee el anterior
significado.
Es igualmente preferente como agente dispersante
un compuesto de la fórmula (XI) junto con un compuesto de la
fórmula (X). En este caso, el agente dispersante contiene
preferentemente un 5 a un 99% en peso de compuesto (XI), y un 1 a
un 95% en peso de compuesto (X).
Como agentes dispersantes polímeros entran en
consideración, a modo de ejemplo, tipos hidrosolubles, así como
emulsionables en agua, por ejemplo homo-, así como
co-polímeros, como copolímeros estadísticos o en
bloques.
Los agentes dispersantes especialmente
preferentes son agentes dispersantes polímeros como por ejemplo
copolímeros en bloques de AB, BAB y ABC. En los copolímeros en
bloques de AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o copolímero
hidrófobo, que asegura una unión con el pigmento, y el bloque B es
un homopolímero o copolímero hidrófilo o una sal del mismo, y
asegura la dispersión del pigmento en medios acuosos. Tales agentes
dispersantes polímeros, y su síntesis, son conocidos, a modo de
ejemplo, por la EP-A 518 225 así como la
EP-A
556 649.
556 649.
Preferentemente se emplea el agente dispersante
en una cantidad de un 0,1 a un 100% en peso, en especial un 0,5 a
un 60% en peso, referido al pigmento empleado, en la preparación
pigmentaria.
Naturalmente, la preparación puede contener aún
otros aditivos. A modo de ejemplo, se pueden añadir los aditivos
que reducen la viscosidad de una suspensión acuosa y aumentan el
contenido en producto sólido, como las amidas de ácido carboxílicos
y ácido sulfónico citadas anteriormente para el secado por
pulverizado, en una cantidad de hasta un 10% en peso, referido a la
preparación. Del mismo modo son posibles aditivos habituales para
la preparación pigmentaria.
No obstante, la preparación según la invención
contiene, de modo especialmente preferente, más de un 90, en
especial más de un 95, preferentemente más de un 97% en peso de
pigmento, y en caso dado agente dispersante.
Son igualmente preferentes preparaciones
pigmentarias que presentan una viscosidad menor que 80 mPa\cdots
en un sistema de esmalte de melamina alquídica, o menor que 50
mPa\cdots^{-1} en sistemas de esmalte acuosos o menor que 300
mPas en un sistema aglutinante acuoso, medido respectivamente según
DIN 53 019.
Los compuestos de inclusión, los compuestos de
intercalado, y disoluciones sólidas de compuestos metálicos, son
conocidos en sí por la literatura. Se describen los mismos, así
como su obtención, a modo de ejemplo en la EP 0 074 515 y la EP 0
073 463. En el caso de productos que se obtienen según los
procedimientos de obtención descritos en las mismas, se trata, no
obstante, de formas de grano duro y difícilmente dispersables, lo
que dificulta muy considerablemente el empleo como pigmentos.
La obtención para estos compuestos, como se
describe, a modo de ejemplo, en la EP 0 073 464, se efectúa de modo
que, tras la síntesis de azocompuesto, se compleja con una sal
metálica, y después se hace reaccionar con el compuesto a
intercalar, con o sin aislamiento intermedio del complejo metálico.
En el caso de los compuestos de intercalado de complejos metálicos
de metales di- y trivalentes, interesantes técnicamente,
especialmente compuestos de intercalado de complejo de níquel de
ácido azobarbitúrico, importante técnica y económicamente, el
complejado e intercalado, así como también el aislamiento
subsiguiente, se efectúan en el intervalo de pH ácido.
No obstante, en el secado de los productos
obtenido de este modo, independientemente de las condiciones de
secado, en la mayor parte de los casos se obtienen pigmentos de
grano duro difícilmente dispersables, que tampoco poseen
frecuentemente las intensidades de color deseadas. El problema de la
dureza de grano y dispersabilidad se presenta en especial también en
el caso de compuestos de intercalado de complejo de níquel de ácido
azobarbitúrico, interesante técnicamente, y en este caso, en medida
muy especial, en el caso del compuesto de intercalado con melamina,
al que corresponde un significado considerable tanto desde el punto
de vista técnico, como también económico.
Es conocido mejorar dureza de grano,
dispersabilidad e intensidad de color de pigmento mediante los más
diversos métodos. A modo de ejemplo, son conocidos tales
procedimientos por la DE-A-2 214
700, la DE-A-2 064 093 y la
DE-A-2 753 357.
No obstante, todos estos métodos son muy
costosos, y además conducen frecuentemente a pérdidas en el
rendimiento espacio-tiempo.
De modo completamente sorprendente, ahora se
descubrió que las preparaciones pigmentarias según la invención
presentan grano considerablemente más blando, y son mucho mejor
dispersables. Además, los substratos pigmentados con las mismas
poseen una intensidad de color relativamente más elevada, así como
un brillo más elevado.
Las preparaciones pigmentarias igualmente
preferentes son aquellas que, en un sistema de resina de melamina
alquídica según DIN 53 238, parte 31, tras un tiempo de dispersado
ya de 2 horas, poseen una intensidad de color al menos un 3,
preferentemente más de un 10, en especial más de un 20% más elevada
que el pigmento cuya dureza de dispersión asciende a > 250, tras
un dispersado correspondiente de 2 horas.
Las preparaciones pigmentarias sólidas son
apropiadas extraordinariamente para todos los fines de aplicación
de pigmentos.
Por ejemplo, son apropiadas para el pigmentado de
esmaltes de todo tipo para la obtención de tintas de imprenta,
pinturas al temple o pinturas de dispersión, para el teñido en masa
de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o
naturales, como por ejemplo cloruro de polivinilo, oliestireno,
poliamida, polietileno o polipropileno. También se pueden emplear
para el teñido en masa líquida de fibras naturales, regeneradas o
sintéticas, como por ejemplo fibras de celulosa, poliéster,
policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, así como para el
estampado de materiales textiles y papel. A partir de estos
pigmentos se pueden obtener pigmentados finamente divididos,
estables, acuosos, de pinturas en dispersión y pinturas, que son
útiles para el teñido de papel, para la impresión pigmentaria de
materiales textiles, para la impresión por laminado, o para el
teñido en masa líquida de viscosa, mediante molturado o amasado en
presencia de agentes tensioactivos no ionógenos, aniónicos o
catiónicos.
Se agitan de manera homogénea 425 g de pasta
hidratada de una sal sódica de ácido azobarbitúrico con un
contenido seco de un 40%, correspondiente a 170 g en seco, con
5.000 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio. Después
se mezcla con 122,4 g de NiCl_{2} x 6 H_{2}O y 126,1 g de
melamina, a continuación se calienta a 95ºC, y se agita 2 horas a
95ºC. A continuación se ajusta la suspensión a pH 5,0 con acetato
sódico. Después se aísla en un embudo de succión, se lava en medio
exento de electrólitos, se seca en armario secador de vacío a 80ºC,
y se moltura en un molino de laboratorio habitual aproximadamente 2
minutos.
El polvo de pigmento obtenido de este modo tiene
una superficie de 160 m^{2}/g.
Dureza de dispersión:
\hskip1cmmayor que 250.
Se introducen 657 g pasta hidratada de un
compuesto de intercalado de melamina de complejo de níquel de ácido
azobarbitúrico, obtenido según el ejemplo 1, con un contenido seco
de un 45%, correspondiente a 295,6 g en seco, en un depósito de
5.000 ml de agua destilada, se agitan de manera homogénea con un
agitador de laboratorio, y se ajustan a un valor de pH ácido con
ácido clorhídrico, a continuación se calientan en el autoclave a
una temperatura determinada, y se temperan 2 horas a esta
temperatura y al pH (véase la tabla). Después se enfría a 95ºC, y
se ajusta a pH 5,0 con hidróxido sódico para el aislamiento.
A continuación se aísla en un embudo de succión,
se lava en medio exento de electrólitos, se seca en armario secador
de vacío a 80ºC, y se moltura en un molino de laboratorio habitual
aproximadamente 2 minutos. De modo análogo al del ejemplo 2 se
obtienen propiedades similares bajo condiciones de temperado
diferentes (véase tabla 1).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ ^{1)} \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Temperado sin aislamiento intermedio; no se aísla la suspensión pigmentaria a pH 5, sino que se ajusta de nuevo a pH 2 (con ácido clorhídrico) y se tempera a 95ºC durante 2 horas. Después se ajusta a pH 5, y se aísla y elabora como en el ejemplo 2.\end{minipage} \cr ^{2)} \+ Medida según DIN 53 775, parte 7.\cr ^{3)} \+ Medida con un viscosímetro de rotación de Haake y RV20.\cr ^{4)} \+ Tras incorporación en aglutinante acuoso.\cr ^{5)} \+ Tras incorporación en sistema de esmalte acuoso.\cr ^{6)} \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Tras incorporación en sistema de esmalte que contiene disolvente (melamina alquídica según DIN 53 019).\end{minipage} \cr}
- a)
- Se agitan de manera homogénea 425 g de pasta hidratada de una sal sódica de ácido azobarbitúrico con un contenido seco de un 40%, correspondiente a 170 g en seco, con 5.000 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio. Después se mezcla con 122,4 g de NiCl_{2} x 6 H_{2}O y 126,1 g de melamina, a continuación se calienta a 95ºC, y se agita 2 horas a 95ºC. A continuación se ajusta la suspensión a pH 5,0 con acetato sódico. Después se aísla en un embudo de succión, se lava en medio exento de electrólitos.
- b)
- A continuación se agita la mitad de la pasta en 2.500 ml de agua destilada. Después se ajusta a pH 2,0 con ácido clorhídrico, y se calienta a 97ºC, y se agita de modo subsiguiente 5 horas a esta temperatura. A continuación se aísla en un embudo de succión y se lava en medio exento de electrólitos.
A continuación se introducen 3.287,4 g de pasta
hidratada del ejemplo 14a, en un contenido seco de un 45%,
correspondiente a 147,8 g en seco, en un depósito de 29,6 g de
disolución de amoniaco al 25% en peso, 363 g de agua desalinizada,
2,4 g de dietanolamina, y 2,3 g de
\varepsilon-caprolactama. Después se agita de
manera homogénea con un agitador de laboratorio, la suspensión
resultante tiene un contenido seco de un 20,9%.
Se introduce el compuesto de intercalado de
melamina de complejo de níquel de compuesto de azobarbitúrico,
obtenido según el ejemplo 14b en 29,6 g de solución de amoniaco al
25% en peso, 130 g de agua desalinizada, 2,4 g de dietanolamina y
2,3 g de \varepsilon-caprolactama. Después se
agita de manera homogénea con un agitador de laboratorio. En
contrapartida a la suspensión del ejemplo 14a, el contenido seco se
sitúa en un 30,9%.
Se emplean estas suspensiones para el secado por
pulverizado.
Dureza de dispersión:
\hskip1cm< 250.
Se obtiene un granulado susceptible de esparcido,
pobre en polvo.
Claims (11)
1. Complejos metálicos de un compuesto azoico,
que corresponde, en forma de sus estructuras tautómeras, a la
fórmula (I)
donde los anillos designados
con
X e Y pueden portar, independientemente entre sí,
respectivamente uno o dos substituyentes de la serie =O, =S,
=NR_{7}, -NR_{6}H_{7}, -OR_{6}, -COOR_{6} -CN,
-CONR_{6}R_{7}, -SO_{2}R_{6}
-
\delm{N}{\delm{\para}{R _{6} }}-CN,
alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo,
siendo tres la suma de dobles enlace endo- y exocíclicos para cada
uno de los anillos X e Y,
R_{6} representa hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo o arilaquilo y
R_{7} representa hidrógeno, ciano, alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, y
R_{8} designa alquilo, cicloalquilo, arilo o
arilquilo,
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}
independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo, y además, como se indica en la
fórmula (I) mediante las líneas discontinuas, pueden formar anillos
de cinco o seis eslabones, en los que pueden estar condensados los
demás anillos,
R_{5} significa -OH, -NR_{6}R_{7}, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar substituidos por su
parte los substituyentes que contienen enlaces CH citados para
R_{1} a R_{8}, y pudiendo significar m, n, o, p 1 o, para el
caso de que los átomos de nitrógeno de anillo formen dobles enlace,
como se indica en la fórmula (I) mediante las líneas punteadas,
puede significar también cero,
y que contienen al menos un compuesto alojado,
caracterizado porque presentan una dureza de dispersión
menor que 250.
2. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque, en el compuesto de la fórmula (I), el
anillo caracterizado con X representa un anillo de las
fórmulas
en las
que
L y M representan, independientemente entre sí,
=O, =S o =NR_{6},
L_{1} designa hidrógeno, -OR_{6}, SR_{6},
NR_{6}R_{7}, -COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo y
M_{1} designa -OR_{6}, NR_{6}R_{7},
-COOR_{6}, -CONR_{6}R_{7}, -CN, -SO_{2}R_{6},
-
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{6} }}-CN,
alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,
pudiendo formar los substituyentes M_{1} y R_{1} o M_{1} y
R_{2} un anillo de 5 ó 6 eslabones, y
R_{1}, R_{2} y R_{5} poseen los
significados indicados en la reivindicación 1.
3. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el compuesto azoico de la fórmula (I),
en forma de sus ácidos libres, corresponde a la fórmula (II) o
(III), o a una de sus formas tautómeras
en las
que
R'_{5} designa -OH o -NH_{2},
R'_{1}, R''_{1}, R'_{2} y R''_{2}
representa respectivamente hidrógeno, y
M'_{1} y M''_{1} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, - OH, -NH_{2}, -NHCN,
arilamino o acilamino.
4. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque el compuesto azoico de la fórmula (I)
corresponde a la fórmula (V), o a una forma tautómera de la
misma.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque se emplean como compuestos metálicos
de compuesto azoico de la fórmula (I) las sales y complejos de
mono-, di-, tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co,
Al, Cr, Sn, Pb, preferentemente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y
Mn.
6. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque se emplean como compuesto metálico la
sal, o bien el complejo de Ni del compuesto azoico de la fórmula
(I).
7. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque contienen un compuesto cíclico o
acíclico orgánico, en especial melamina.
8. Complejos metálicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque presentan una superficie específica
BET menor que 150 m^{2}/g.
9. Procedimiento para la obtención de complejos
metálicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se
obtiene y se tempera complejos metálicos de un compuesto azoico de
la fórmula (I), que contienen un compuesto alojado, y poseen una
dureza de dispersión mayor que 250,
- a)
- efectuándose la obtención mediante
- a1)
- reacción del compuesto azoico de la fórmula (I) con el compuesto metálico a pH \leq 2, y
- a2)
- el subsiguiente intercalado a pH 1 a 7, con la condición de que, en tanto se lleve a cabo el intercalado a pH < 4, aumentar a continuación el pH a < 4,5, y
- b)
- efectuándose el temperado en presencia de agua y, en caso dado disolventes orgánicos, a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, en especial 1,5 a 2,5, o a un pH de 9 a 13, preferentemente 10 a 11, y a una temperatura de 90 a 140ºC, en especial a 95 hasta 110ºC.
10. Preparaciones pigmentarias que contienen al
menos un complejo metálico según la reivindicación 1 y un agente
dispersante.
11. Empleo de complejos metálicos según las
reivindicación 1 para la obtención de tintas de imprenta, pinturas
al temple o pinturas en suspensión, para el teñido en masa de
substancias sintéticas, semisintéticas o naturales, en especial
cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o
polipropileno, así como para el teñido en masa líquida de fibras
naturales, regeneradas o sintéticas, como por ejemplo fibras de
celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida,
así como para el estampado de materiales textiles y papel.
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