JP5151479B2 - 重合性液晶組成物、光学異方性材料、光学素子および光ヘッド装置 - Google Patents

Description

本発明は、屈折率異方性の波長分散を制御できる光学異方性材料の調製に有用な重合性化合物、該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物およびそれを用いた光学素子ならびに光ヘッド装置に関する。

重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有する。したがって、これを配向させた状態で重合させると、配向が固定された重合体、すなわち光学異方性材料が得られる。このようにして得られる光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、この性質を利用して位相板や回折素子等の光学素子に応用されている。

高分子液晶を用いた位相板は、低分子液晶を用いた位相板に比べ、位相差（または、リタデーション値）の温度依存性が小さいことが知られている。

このような位相板として、例えば、特許文献１には「複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせたことを特徴とする位相差板」が記載されており、高分子フィルム（特に、ポリカーボネート）を延伸処理して得た１／４波長板と１／２波長板とを積層して、該位相差板が作製されることが記載されている。しかし、特許文献１に記載の位相差板では、複数の波長板を積層する必要があり、煩雑な製造工程を必要とする問題があった。

更に、特許文献２には「二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶化合物とを含む液晶層を有し、棒状液晶化合物がホモジニアス配向しており、メソゲン基を有する化合物の少なくとも一種類のメソゲン基が、棒状液晶化合物の光軸方向に対してフイルム面内で４５乃至９０度の方向に配向していることを特徴とする位相差膜。」が記載されており、それにより位相差の波長分散を利用した位相板を製造できることが記載されている。 しかし、二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶化合物との二種類の異なる材料を必要とするため、所望の特性を満たす種々の組み合わせを検討し、その組み合わせに適当な材料を選択、入手しなければならない等、設計するうえでの自由度が制限される問題があった。

更に、特許文献３には「下記一般式（Ｉ）で表される四員環化合物。
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子等、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立して単結合、酸素原子等、Ｂ¹およびＢ²はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族基等。シクロブタン環に直結している二つのベンゼン環はそれぞれ環上に置換基を有していてもよい。Ａ¹およびＡ²はそれぞれ独立して下記一般式（ＩＩ）で表される基。）
一般式（ＩＩ）
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³はそれぞれ独立して炭素数５〜１４の環状基等、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立して、単結合または二価の連結基。ｐは０〜２のいずれかの整数を表し、ｐが２の場合、２つのＡｒ²およびＬ²は各々同一であっても異なっていてもよい。）」が記載されており、それにより位相差の波長分散を制御した位相板を製造できることが記載されている。

また、一方、高精細なポリマー分散型液晶表示用の液晶素子に使用するトラン系の液晶に着目した発明である特許文献４には、重合性液晶化合物として、−Ｃ≡Ｃ−を連結基として有する液晶化合物が記載されている。その多数の例示の１つとして、「００８３」段落には以下に示すようなナフタレン−１，４−ジイル基と１，４−フェニレン基との間に−Ｃ≡Ｃ−連結基を設けた下記一般式（ＩＩＩ）で現される重合性液晶化合物が記載されている。
一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、フェニル基またはハロゲンを表す。）

特開平１０-６８８１６号公報 特開２００２−２６７８３８号公報 特開２００３−１６０５４０号公報 特開平０７−０８２１８３号公報

しかし、上記特許文献３に記載の四員環化合物を用いた位相差板であっても、波長分散特性が充分に改善されない場合があることが分かった。また、化学的に不安定なシクロブタン環が、位相板作製時の光や熱によって、または使用条件下において分解し、波長分散特性が劣化する懸念があった。

また、特許文献４記載の化合物は共役長を長くすることにより、屈折率異方性の増加を目的としている。このような場合、屈折率異方性の波長依存性は大きくなることはよく知られている。そのため、これを用いた波長板は波長分散特性が悪くなってしまう問題があった。
波長分散を制御する上で、屈折率異方性の波長依存性を小さくすることはあまり検討されておらず、特に、使用する光の波長が長くなるとともに屈折率異方性が増加する液晶材料は広帯域での使用に優れるため強く求められてはいるものの、自由度が広く、安定して使用できる材料は従来見出されていなかった。

本発明は、上述した種々の問題に鑑みなされたものであって、広帯域での使用に適した位相板、回折効率に優れる偏光回折素子等の光学素子およびこれらに用いられる重合性液晶組成物ならびにこれらの光学素子を用いた光ヘッド装置を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のメソゲン構造を有する重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料が、屈折率異方性の波長分散を分子内で制御可能であることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）を提供するものである。

（I）下記式（１）で表される重合性化合物。
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ −ＣＯＯ−Ｊ ¹ −（Ｅ ¹ −Ｊ ² ） _n −Ｗ ¹ −Ｊ ³ −Ｍ−Ｒ ² ・・・（１）
（ただし、式中のＲ ¹ 、Ｒ ² 、ｎ、Ｊ ¹ 、Ｊ ² 、Ｊ ³ 、Ｅ ¹ 、Ｗ ¹ およびＭは、それぞれ以下の内容を表すものである。
Ｒ ¹ ：水素原子またはメチル基。
Ｒ ² ：炭素数２〜８のアルキル基。
ｎ：０または１。
Ｊ ¹ ：単結合、−（ＣＨ ₂ ） _a −、または、−（ＣＨ ₂ ） _b Ｏ−（ただし、ａおよびｂはそれぞれ独立に、２〜８の整数。）。
Ｊ ² 、Ｊ ³ ：それぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−。
Ｅ ¹ ：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
Ｗ ¹ ：ナフタレン−１，４−ジイル基またはナフタレン−１，５−ジイル基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されてもよい。
Ｍ：下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基から選ばれるいずれかの基。）

（II）下記式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｊ¹−（Ｅ¹−Ｊ²）_n−Ｗ¹−Ｊ³−Ｍ−Ｒ²・・・（１）
（ただし、式中のＲ¹、Ｒ²、ｎ、Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³、Ｅ¹、Ｗ¹およびＭは、それぞれ以下の内容を表すものである。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
Ｒ²：炭素数２〜８のアルキル基。
ｎ：０または１。
Ｊ¹：単結合、−（ＣＨ₂）_a−、または、−（ＣＨ₂）_bＯ−（ただし、ａおよびｂはそれぞれ独立に、２〜８の整数。）。
Ｊ²、Ｊ³：それぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−。
Ｅ¹：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
Ｗ¹：ナフタレン−１，４−ジイル基またはナフタレン−１，５−ジイル基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されてもよい。
Ｍ：下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基から選ばれるいずれかの基。）

（III）上記式（１）中のＭが、下記式（ａ）〜(ｅ)で表される基から選ばれるいずれかの基である重合性化合物を含有する上記（II）に記載の重合性液晶組成物。

（IV）上記式（１）中のＭが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシレン基である重合性化合物を含有する上記（III）に記載の重合性液晶組成物。

（V）上記式（１）で表される重合性化合物の含有量が、重合性液晶組成物に対して１０質量％以上である上記（II）〜（IV）のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
（VI）上記（II）〜（V）のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料。

（VII）光学的に一軸性であり、常光屈折率ｎ_oと異常光屈折率ｎ_eとの差である屈折率異方性Δｎの値が、使用する光の波長が長くなるとともに増加する上記（VI）に記載の光学異方性材料。

（VIII）上記（VI）または（VII）に記載の光学異方性材料を用いて形成され、使用する光の偏光状態および／または位相状態を制御する光学素子。

（IX）上記（VI）または（VII）に記載の光学異方性材料を用いて形成されてなる位相板。

（X）入射光を回折する回折格子領域を備えた偏光回折素子であって、
前記回折格子領域が、第１の材料からなる第１の部材と第２の材料からなる第２の部材とを備え、前記第１の部材と前記第２の部材とは、少なくとも１つの偏光に対する屈折率が相異なっており、前記第１の部材と前記第２の部材とが交互にかつ互いに接するように配置され、
前記第１の材料が、上記（VI）または（VII）に記載の光学異方性材料である偏光回折素子。

（XI）半導体レーザーと、対物レンズと、光検出器とを有し、前記対物レンズと前記光検出器との間に位相板および／または偏光回折素子を配置してなる光ヘッド装置であって、
前記位相板が、上記（IX）に記載の位相板であるか、および／または、前記偏光回折素子が、上記（X）に記載の偏光回折素子である光ヘッド装置。

本発明によれば、屈折率異方性の波長分散の調整に有用な重合性化合物、該重合性化合物を含む重合性液晶組成物を得ることができる。この重合性液晶組成物を用いることにより、ある波長領域において、位相差の波長依存性を低減し、広帯域での使用に特に適した位相板、回折効率に優れた偏光回折素子を得ることができる。

図１は、実施例７で得られた位相板Ａの屈折率異方性の波長依存性を示すグラフである。 図２は、実施例８で得られた位相板Ｂの屈折率異方性の波長依存性を示すグラフである。 図３は、本発明の位相板と偏光回折素子を適用した光ヘッド装置の一例を示す概略側面図である。 図４は、化合物（１Ａ）の赤外吸収スペクトル図である。 図５は、化合物（１Ｂ）の赤外吸収スペクトル図である。 図６は、化合物（１Ｃ）の赤外吸収スペクトル図である。 図７は、化合物（２Ｂ）の赤外吸収スペクトル図である。 図８は、化合物（１Ｕ）の赤外吸収スペクトル図である。 図９は、化合物（１Ｖ）の赤外吸収スペクトル図である。 図１０は、化合物（１Ｄ）の赤外吸収スペクトル図である。 図１１は、化合物（１Ｗ）の赤外吸収スペクトル図である。 図１２は、実施例１１で得られた位相板Ｃの屈折率異方性の波長依存性を示すグラフである。

符号の説明

３０１、３０２ 半導体レーザー
３０４、３０５ フォトディテクタ
３０８ 合波プリズム
３１０ コリメータレンズ
３１１ 偏光回折素子
３１２ 広帯域位相板
３１３ 対物レンズ
３１４ アクチュエータ
３１５ 光ディスク

本明細書に記載する重合性液晶組成物は、下記縮合ベンゼン環基（Ａ）の少なくとも一方の結合手に下記６員環基（Ｂ）が直接または−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯＯ−の連結基を介して結合したメソゲン構造と、該メソゲン構造の両末端のそれぞれに結合した１価の末端基とを有し、該末端基の少なくとも一方は重合性部位を有する１価の有機基である重合性化合物（以下、「重合性化合物（３）」とも記す。）を含有する重合性液晶組成物である。
縮合ベンゼン環基（Ａ）：１位と、４位もしくは５位とに結合手を有するナフタレンジイル基、または、１位もしくは９位と、４位、５位もしくは１０位とに結合手を有するアントラセンジイル基。
６員環基（Ｂ）：１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはこれらから選ばれる２以上の基が直接または連結基を介して結合した２価の基。

上記縮合ベンゼン環基（Ａ）とは、２以上のベンゼン環が直線状に縮合した構造を有し、２つの結合手がいずれもベンゼン環の縮合方向に対して直角方向に、かつ、それぞれが反対方向となるように存在する２価の基である。ベンゼン環が縮合する数は、２個または３個であり、２個が特に好ましい。すなわち、上記縮合ベンゼン環基（Ａ）としては、１位と、４位もしくは５位とに結合手を有するナフタレンジイル基、または、１位もしくは９位と、４位、５位もしくは１０位とに結合手を有するアントラセンジイル基であり、該ナフタレンジイル基が特に好ましい。

上記６員環基（Ｂ）とは、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはこれらから選ばれる２以上の基が直接または連結基（Ｃ）を介して結合した２価の基である。連結基（Ｃ）は、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
６員環基（Ｂ）としては、例えば、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、下記基（Ｂ１）〜（Ｂ４）が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、下記基（Ｂ１）〜（Ｂ４）がより好ましく、縮合ベンゼン環基（Ａ）の光学異方性の効果を充分発揮できることから、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、下記基（Ｂ１）が特に好ましい。

上記重合性化合物（３）は、縮合ベンゼン環基（Ａ）の少なくとも一方の結合手に６員環基（Ｂ）が直接または連結基（Ｃ）を介して結合したメソゲン構造を有する。
連結基（Ｃ）としては、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
メソゲン構造としては、例えば、以下に示す構造が好ましい。

上記メソゲン構造の両末端には、それぞれ１価の末端基が結合している。
末端基としては、アルキル基、アルコキシ基、重合性官能基、重合性部位を有する１価の有機基等が好適に例示され、アルキル基、重合性官能基、重合性部位を有する１価の有機基が特に好ましい。また、末端基の少なくとも１つは、重合性官能基または重合性部位を有する１価の有機基である。

末端基がアルキル基である場合、炭素数２〜８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が特に好ましい。
また、末端基がアルコキシ基である場合、炭素数２〜８の直鎖アルコキシ基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖アルコキシ基が特に好ましい。
また、末端基が重合性官能基である場合、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。末端基が重合性部位を有する１価の有機基である場合、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−部分またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−部分を有する有機基が好ましく、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−部分を有する有機基が特に好ましい。
重合性部位を有する１価の有機基としては、例えば、以下に示す基が好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−ＯＣＯ−。

また、縮合ベンゼン環基（Ａ）に結合する６員環基（Ｂ）の数が１個である場合、６員環基（Ｂ）が結合していない結合手には、重合性官能基または重合性部位を有する１価の有機基が結合していることが好ましい。

本発明においては、このような重合性化合物（３）を用いることにより、該重合性化合物（３）を用いて得られる光学異方性材料の波長分散特性が良好となる。

本発明の重合性液晶組成物は、広帯域での使用目的に合わせて屈折率異方性の波長分散の調整を容易にした、下記式（１）で表される重合性化合物（１）または下記式（１）で表される重合性化合物（１）および下記式（２）で表される重合性化合物（２）を含有する重合性液晶組成物である。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｊ¹−（Ｅ¹−Ｊ²）_n−Ｗ¹−Ｊ³−Ｍ−Ｒ²・・・（１）
ＣＨ₂＝ＣＲ³−ＣＯＯ−Ｊ⁴−Ｅ²−ＣＯＯ−Ｗ²−ＯＣＯ−Ｅ³−Ｊ⁵−ＯＣＯ−ＣＲ³＝ＣＨ₂・・・（２）

本発明においては、重合性化合物（１）および重合性化合物（２）は、液晶性化合物であっても非液晶性化合物であってもよく、これらの重合性化合物を用いて得られる重合性液晶組成物がネマチック液晶性を示せばよい。しかし、得られる重合性液晶組成物が液晶性を発現しやすくなること、組成物調製時の自由度が高くなること、の観点から、液晶性化合物であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ¹としては、水素原子が好ましい。Ｒ¹が水素原子であると、後述する重合反応を行って光学異方性材料を得る際の重合速度が速い利点がある。
Ｒ²の炭素数２〜８のアルキル基の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造であることが好ましい。重合性化合物（１）がネマチック相を良好に発現するためには、Ｒ²の炭素数は２〜６が好ましい。

Ｊ¹としては、重合反応を行って光学異方性材料とした場合の波長分散特性が優れることから単結合が好ましい。Ｊ¹が−（ＣＨ₂）_a−または−（ＣＨ₂）_bＯ−である場合、ａおよびｂは、それぞれ独立に、２〜８の整数であり、それぞれ、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。Ｊ²およびＪ³は、それぞれ−ＯＣＯ−が好ましい。Ｊ²およびＪ³がそれぞれ−ＯＣＯ−であることにより、重合性化合物（１）の結晶−ネマチック相転移点が高くなりすぎず、取り扱いが容易になる利点がある。

Ｅ¹は、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。これらの基は非置換の基であっても、該基中の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基に置換された基であってもよい。Ｅ¹としては、重合性化合物（１）の液晶性が良好である点で非置換の基が好ましく、また、以下に示す観点から非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。すなわち、Ｗ¹はそもそも光学異方性の大きな基であるが、Ｅ¹の存在によって、Ｗ¹の光学異方性が小さくなる場合がある。そのため、Ｗ¹の光学異方性の効果を有効に利用するためには、Ｅ¹の光学異方性が小さい必要があることから、光学異方性が高い１，４−フェニレン基よりも、トランス−１，４−シクロヘキシレン基の方が好ましいと考えられる。

Ｗ¹としては、ナフタレン−１，４−ジイル基またはナフタレン−１，５−ジイル基が好ましい。これらの基は非置換の基であっても、該基中の水素原子が塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基に置換された基であってもよい。Ｗ¹としては、光学異方性材料の波長分散特性を高める点で下記基（６０ａ）〜（６０ｃ）（ただし、式中のＸは、塩素原子、フッ素原子またはシアノ基を示す。）が好ましい。光学異方性材料の波長分散特性を高める効果は、シアノ基、塩素原子、フッ素原子の順に大きいが、重合性化合物（１）の結晶−ネマチック相転移点も考慮し、適宜用いればよい。

Ｍは、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基から選ばれるいずれかの基であり、Ｗ¹の光学異方性の効果を有効に利用できる点で下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。

重合性化合物（１）としては、例えば、下記化合物が好ましく、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｌ）、（１Ｎ）〜（１Ｑ）、（１Ｕ）、（１Ｖ）、（１Ｗ）が特に好ましい。

上記式（２）中、Ｒ³としては、Ｒ¹と同様の理由により水素原子が好ましい。
Ｊ⁴は、−（ＣＨ₂）_tＯ−、または、−（ＣＨ₂）_uＯ−ＣＯ−である。ｔおよびｕは、それぞれ独立に２〜６の整数である。
Ｊ⁵は、−Ｏ（ＣＨ₂）_c−、または、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_d−である。ｃおよびｄは、それぞれ独立に２〜６の整数である。
Ｅ²およびＥ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｅ²およびＥ³としては、Ｗ²の光学異方性の効果を有効利用できるため、それぞれ、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
Ｗ²としては、上記Ｗ¹と同様の基であり、好ましい態様も同様である。

重合性化合物（２）としては、Ｗ²の光学異方性の効果を有効利用できる点から、下記化合物（２Ａ）および（２Ｂ）が好ましい。

本発明においては、重合性化合物（１）または重合性化合物（１）および重合性化合物（２）を含有する重合性液晶組成物とすることにより、広帯域での使用目的に合わせて屈折率異方性の波長分散の調整が容易になり好ましい。

本発明の重合性液晶組成物においては、上記重合性化合物の含有量が、重合性液晶組成物に対して１０質量％以上であるのが好ましく、２０〜１００質量％であるのがより好ましく、５０〜１００質量％であるのが特に好ましい。重合性化合物の含有量が大きいほど、屈折率異方性の波長分散特性が良好になると考えられる。

また、本発明の重合性液晶組成物は、上記重合性化合物以外の他の化合物（以下、「他の化合物」という。）を含んでいてもよい。他の化合物としては、上記重合性化合物以外の重合性液晶性化合物および重合性非液晶性化合物等が挙げられる。

重合性液晶性化合物としては、メソゲン構造と重合性官能基とを有し、液晶性を示す化合物であれば特に限定されない。例えば、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、シロキサン系化合物、エポキシ系化合物等が挙げられ、アクリレート系化合物およびメタクリレート系化合物が良好な光重合特性を有することから好ましい。
また、他の重合性液晶性化合物が、複数の重合性官能基を有する場合には、重合性官能基の種類は同一であっても異なっていてもよい。特に重合性官能基を２つ有する化合物を用いた場合には、良好な耐熱性および強度特性を得られることから好ましい。

他の重合性液晶性化合物としては、具体的には、下記化合物（３０）、（４０）、（５０）等（特開平１０−２６５５３１号公報等を参照。）が例示できる。

化合物（３０）
（式中、Ａ⁴はフッ素原子、塩素原子、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜８の整数であり、ｍが０または１である場合のｒは０であり、ｍが２〜８の整数である場合のｒは１であり、Ｘ³は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｓは０または１であり、ｋは０または１であり、ｋが０である場合のＸ⁴は単結合であり、ｋが１である場合のＸ⁴はＸ³と同一構造である。）

化合物（４０）
（式中、Ａ⁵はフッ素原子、塩素原子、水素原子またはメチル基であり、ｖは０〜８の整数であり、ｖが０または１である場合のｗは０であり、ｖが２〜８の整数である場合のｗは１であり、Ｘ⁵は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｙ¹は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、Ｚ¹は炭素数１〜８のアルコキシル基、フッ素原子、塩素原子またはシアノ基である。）

更に、他の重合性液晶性化合物としては、下記一般式で示される化合物も例示できる。
化合物（５０）
（式中Ｘ⁶は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ²は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

化合物（３０）としては、下記化合物が好ましい。

化合物（４０）としては、下記化合物が好ましい。

化合物（５０）としては、下記化合物（ただし、１，４−フェニレン基はＰｈと表し、トランス−１，４−シクロヘキシレン基はＣｙと表す。）が好ましい。
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−ｎ-Ｃ₃Ｈ₇
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−ｎ-Ｃ₄Ｈ₉
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−ｎ-Ｃ₅Ｈ₁₁
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ｎ-Ｃ₃Ｈ₇
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ｎ-Ｃ₄Ｈ₉
・Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ｎ-Ｃ₅Ｈ₁₁

重合性非液晶化合物としては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類等が挙げられる。これらの使用量は、重合性液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は、後述する重合反応を円滑に進行させるために重合開始剤を含有していることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類等の光重合開始剤；等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、重合性液晶組成物に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物は、安定剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。安定剤、紫外線吸収剤等の含有量は、重合性液晶組成物に対して１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。

本発明の光学異方性材料は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料である。重合反応は、上記重合性液晶組成物を、配向処理を施したセルに注入し、該組成物中の液晶が配向している状態において行うことが好ましい。重合反応としては、光重合反応、熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ましい。
光重合反応に用いる光としては、紫外線、可視光線等が挙げられ、紫外線が好ましい。また、光重合反応を行う場合には、上記の光重合開始剤を用いると効率よく重合できる。

本発明の光学異方性材料は、光学的に一軸性であり、その常光屈折率ｎ_oと異常光屈折率ｎ_eとの差である屈折率異方性Δｎの値が、使用する光の波長が長くなるとともに増加する材料であることが好ましい。一般に、屈折率異方性が波長にかかわらず一定であれば、屈折率異方性に基づいて発生する位相差は、光の波長が長くなるとともに小さくなる。
したがって、位相板や回折素子が特定の波長で最適化されていると、使用する光の波長が長くなるとともに、位相板として機能しなくなったり、回折素子の効率が低下したりする。一方、使用する光の波長が長くなるとともに屈折率異方性が増加する材料であれば、光の波長が長くなることに伴う位相差の低下を抑制できるので、広帯域の位相板や回折素子として充分に機能させることができる。すなわち、ある波長領域において使用する光の偏光状態および／または位相状態を制御する光学素子として好適に用いることができる。

本発明の光学素子は、本発明の光学異方性材料を用いて形成され、使用する光の偏光状態および／または位相状態を制御する光学素子である。

このような光学素子としては、位相板、偏光回折素子等が挙げられる。位相板としては、単一波長のレーザー光の位相を制御できることはもちろん、ある波長領域における複数波長のレーザー光の位相を制御する広帯域位相板として好ましく使用できる。偏光回折素子としては、使用する複数波長のいずれの波長でも回折効率が高い回折素子や、特定波長のレーザー光は透過し、特定波長のレーザー光のみを回折する回折素子を実現できる。偏光回折素子の具体例としては、偏光ビームスプリッタや偏光プリズムが挙げられる。これらに光の集束、発散機能を持たせたり、波長選択性を持たせることもできる。

後述する実施例５および図１（実施例５で得られた位相板の屈折率異方性の波長依存性を示すグラフ）からも分かるように、本発明の光学異方性材料は、光の波長が長くなるとともに屈折率異方性が増加する点で、上記波長分散特性に優れ、該光学異方性材料を用いて形成される本発明の位相板は位相差の波長分散を制御できるため非常に有用である。

本発明の位相板としては、１／４波長板、１／２波長板等が挙げられる。１／４波長板は、１／４波長板に入射する前の直線偏光の方向に対して、光記録媒体で反射した後に再度１／４波長板を透過した後の直線偏光の方向を９０度回転させるため、偏光性回折素子と組み合わせることにより、偏光方向に依存する回折光の発生および非発生などの光学特性を制御できる。
本発明の位相板として１／４波長板を作製した場合は、広い波長領域の光に対して偏光方向を９０度回転する機能を充分に発揮できる。

また、本発明の位相板は、単独で使用することもできるが、光ヘッド装置に用いられるその他の光学素子と積層して使用されることが好ましい。このことにより、部品点数の削減、光ヘッド装置の小型化、光ヘッド装置組立工程の簡略化が実現できる。位相板と積層して使用する光学素子としては、３ビーム用の回折格子、複数波長のうち特定波長の光径を制限する開口制限素子、発生する波面収差を補正する収差補正素子等が例示できる。
更に、本発明の位相板は、偏光性回折素子などの偏光による特性の違いを利用した光学素子を有する光ヘッド装置に用いると特に効果が大きく、更に小型化および軽量化が要求される光ヘッド装置用の部品に適している。

本発明の光学異方性材料を偏光回折素子として用いる場合の構成は、一般的には、以下のようになる。
まず、偏光回折素子は、特定の偏光状態の入射光を回折する回折格子領域を備えている。この回折格子領域は、第１の材料からなる第１の部材と第２の材料からなる第２の部材とを備えており、上記第１の部材と上記第２の部材とは上記特定の偏光状態の入射光に対する屈折率が相異なっている。また、上記第１の部材と上記第２の部材とが所定のピッチで交互にかつ互いに接するように配置されている。本発明においては、この第１の材料として、本発明の光学異方性材料を用いる。
ここで、第１の材料と第２の材料とは、必ずしも異なる材料である必要はない。ただし、第１の部材と第２の部材とは、各部材内の材料の配向方向が異なっているなどの理由によって、上記の特定の偏光状態の入射光に対する屈折率が相異なっている必要はある。このような偏光回折素子の作製方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（方法１）
パターニングされたＩＴＯ等の電極を有し、所定の方向に配向処理された一対の基板間に、本発明の重合性液晶組成物を挟持し、電極に電圧を印加することにより、重合性液晶組成物に相異する配向方向を有する２種類の領域を形成し、これらの２種類の領域が所定のピッチで交互に並ぶようにした後、重合する方法。この場合は、上記の第1の部材、第２の部材とも本発明の光学異方性材料からなるが、配向状態の相違によって、入射光に対する屈折率が各部材間で異なっており、結果として回折格子領域が形成できる。

（方法２）
所定の方向に配向処理された基板表面上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布し、重合させて光学的異方性材料とするとともに、該光学的異方性材料の表面に凹凸状の格子構造を形成し、格子凹部に光学的等方性材料を充填する方法（特開平１１−２１１９０５号公報等参照。）。この場合、本発明の重合性液晶組成物の重合と凹凸状の格子形状の付与とは、どちらを先に行ってもよい。また、対向する二枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で重合反応を行い、一方の基板を剥離した後に凹凸状格子構造を形成してもよい。

（方法３）
光学的等方材料の表面に凹凸状の格子構造を形成した後に、格子凹部に本発明の重合性液晶組成物を充填し、重合する方法。

ここで、凹凸状の格子構造は、フォトリソグラフィによるエッチング法、ドライエッチング法、格子形状を有する金型によるプレス方式などによって形成することができる。
本発明の偏光回折素子における回折格子の格子高さは、１〜４０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。格子高さがこの範囲であれば、偏光回折素子を容易に製造できる。なお、本発明の偏光回折素子は、格子高さを任意に変えることにより、任意の回折効率を有する偏光回折素子とすることができる。
また、この格子構造の格子凹部への重合性液晶組成物または光学等方性材料（例えば、光重合型のアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等）の充填は、スピンコート等の方法によって行うことができる。なお、基板自体に凹凸のある場合でも、基板にはラビング処理を施した基板を用いることが重合充填時の配向乱れがないため好ましい。

また、本発明の偏光回折素子としては、光学異方性材料の表面に凹凸状の格子構造を備え、該格子構造の凹凸部の少なくとも凹部に、上記光学異方性材料の常光屈折率ｎ_oと等しい屈折率ｎ_sを有する光学等方性材料が充填されてなる偏光回折素子が好ましい。このような偏光回折素子は、上記の方法２または方法３によって作製できる。

このように本発明の光学異方性材料の常光屈折率ｎ_oと等しい屈折率ｎ_sを有する光学等方性材料を充填することにより得られる偏光回折素子は、通過する光の偏光方向に応じて回折格子として機能する場合と機能しない場合が生じることになる。
すなわち、本発明の光学異方性材料の常光屈折率ｎ_oに等しい屈折率ｎ_sを有する光学等方性材料を凹部に充填した場合、常光屈折率を与える方向に直線偏光した光を偏光回折素子に入射したときは、光学異方性材料と光学等方性材料との間に屈折率差がなく回折効果を生じないことになる。これに対し、この方向と９０度の角度をなす、異常光屈折率を与える方向に直線偏光した光を回折素子に入射したときは、光学異方性材料と光学等方性材料との間に屈折率差があり回折効果を生じることになる。
本発明の偏光回折素子は、光の波長が長くなることに伴う位相差の低下が抑制されているので、回折効率が波長にほとんど依存しない点で優れる。

更に、本発明の光学異方性材料を用いて、ある波長領域において使用する偏光回折素子を作製する場合、該材料は、使用する複数波長のうち特定波長の光に対する屈折率異方性の値がゼロであり、他の波長の光に対する屈折率異方性の値が大きい材料であることが好ましい。このことにより、適切な屈折率を有する光学等方材料と組み合わせることによって、偏光選択性に加えて波長選択性を併せ持つ波長選択偏光ホログラムを作製することができる。

近年、ＤＶＤ用の半導体レーザー、ＣＤ用の半導体レーザー、更には青色半導体レーザーを搭載した各種光ヘッド装置において、規格の異なる光記録媒体であるＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスクに記録された情報を記録または再生できる複数波長互換の光ヘッド装置が製品化されてきている。
該光ヘッド装置において、レーザー光の位相状態を変調するためには、複数の波長のレーザー光に対して一定の位相差を与える広帯域位相板が必要である。また、該光ヘッド装置においては、部品点数の削減および信号処理の簡略化のために複数の波長の光に用いる受光素子を共通化する要求がある。例えば、青色レーザー光を用いた光記録ディスク（ＨＤ ＤＶＤ、ＢＤ）、ＤＶＤおよびＣＤの異なる２〜３個の波長の光に対する信号光を共通の受光素子で検出するためには、各々の波長に対して適切に設計された格子周期の異なる２〜３個の偏光回折素子が必要となっている。

本発明の位相板や偏光回折素子によれば、１枚の位相板で複数の波長の光を使用する光ヘッド装置に適用でき、また、１つの回折素子で複数の波長の光を効率よく回折できる。光ヘッド装置は、例えば以下のような態様をとることができる。
まず、光ヘッド装置は、２以上の波長の直線偏光のレーザー光をそれぞれ出射する２以上の半導体レーザーと、上記半導体レーザーから出射する上記レーザー光を光記録媒体に集光する対物レンズと、上記半導体レーザーと上記対物レンズとの間に配置された上記レーザー光の位相状態を制御する位相板と、を備えるものとする。そして、上記位相板として本発明の位相板を用いる。
また、光ヘッド装置は、２以上の波長の直線偏光のレーザー光をそれぞれ出射する２以上の半導体レーザーと、光記録媒体に上記レーザー光を集光する対物レンズと、光記録媒体で反射された光を回折する偏光回折素子と、回折された出射光を検出する光検出器と、を備えるものとする。そして、上記偏光回折素子として本発明の偏光回折素子を用いる。

本発明の位相板と偏光回折素子を適用した光ヘッド装置の一例を示す概略側面図を図３に示す。この光ヘッド装置において、半導体レーザ３０１および３０２からそれぞれ出射された波長λ¹およびλ²の直線偏光は、波長λ²の光を反射し波長λ¹の光を透過させる合波プリズム３０８により合波され、コリメーターレンズ３１０、アクチュエータ３１４に保持された偏光回折素子３１１、広帯域位相板３１２、対物レンズ３１３を経て光記録媒体である光ディスク３１５の情報記録面に集光、照射される。情報記録面に形成されたピットの情報を含んで光ディスク３１５から反射された戻り光束は、それぞれの経路を逆方向に進行する。
ここで、広帯域位相板３１２は、本発明の光学異方性材料からなっており、波長λ¹およびλ²のいずれの光に対しても１／４波長板として機能する。また、偏光回折素子３１１も、本発明の光学異方性材料を利用したものであるため、波長λ¹およびλ²のいずれの光に対しても充分な回折効率を有する。

すなわち、上記波長λ²の光源である半導体レーザ３０２から出射する光束の直線偏光の偏光方向は、偏光回折素子３１１で回折を生じない方向に揃えられているので、波長λ²の光束は、往路では偏光回折素子３１１で回折されずに直進透過して広帯域位相板３１２に入射し、１／４λの位相差を生じて円偏光に変換されて光ディスクに照射される。復路においては、情報記録面で反射されて逆回りの円偏光になった戻り光束は広帯域位相板３１２により偏光回折素子３１１に入射前と直交する直線偏光に変換されるので、偏光回折素子３１１で回折され、コリメーターレンズ３１０、合波プリズム３０８を経てフォトディテクタ３０５に導かれて、光ディスク３１５に記録された情報が読み出される。
また、波長λ¹については、半導体レーザ３０１から出射された直線偏光のレーザ光は、合波プリズム３０８により透過され、コリメーターレンズ３１０と、アクチュエータ３１４に保持された偏光回折素子３１１、広帯域位相板３１２および対物レンズ３１３とを経て光ディスク３１５に集光、照射される。波長λ¹の光束も、波長λ²の光束と同様に、広帯域位相板３１２により１／４λの位相差を生じて円偏光に変換されて光ディスク３１５に照射されるので、復路において広帯域位相板３１２により偏光回折素子３１１に入射前と直交する直線偏光に変換される。また、波長λ²の戻り光束と同様に偏光回折素子３１１によって回折され、コリメーターレンズ３１０、合波プリズム３０８を透過してフォトディテクタ３０４に導かれて、光ディスク３１５に記録された情報が読み出される。

本発明の化合物は縮合環に直行方向、すなわち分子長軸方向の共役長が短いため、短波長の光に対する耐光性が向上するので、青色レーザー用の光ピックアップ用の光学素子にも好適に用いることができる。
以上、光ピックアップ用の光学素子について説明したが、本発明はこれに限定されず、他の光学分野、例えば、通信用等の光学素子等としても用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）化合物（１Ａ）の合成

（例１−１）化合物（７）の合成例

１，５−ジヒドロキシナフタレン（３２ｇ、０．２モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１６０ｍＬ）とトリエチルアミン（２１．３ｇ、０．２１モル）との混合物に、アクリル酸クロリド（１９ｇ、０．２１モル）を、氷水で冷却しながら１時間かけて加えた。その際、反応溶液は激しく撹拌し、反応温度は２０℃以下に保った。１２時間撹拌した後、静置し、減圧ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。

次いで、濃縮液にジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて冷却し、静置した。析出した固形物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の残留物にジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：塩基性アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）を行った。副生成物である１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの流出を確認した後、カラム内の塩基性アルミナを取り出し、これに５％塩酸（４００ｍＬ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）とを加えて撹拌した。減圧ろ過後、有機層を分離し、水洗後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。その後、ろ液を減圧濃縮することで、化合物（７）（２．３８ｇ）を得た（収率５．５％）。

（例１−２）化合物（１Ａ）の合成例
トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸（５．０ｇ、０．０２７モル）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（５．５ｇ、０．０５５モル）と塩化メタンスルホン酸（３．１５ｇ、０．０２７モル）とを加え、−２５℃で１時間撹拌した。この混合溶液に、例１−１で得た化合物（７）（５．３５ｇ、０．０２５モル）と４−ジメチルアミノピリジン（０．６１ｇ、０．００５モル）とを加え、−１０℃で１時間撹拌した。
その後、反応溶液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。濃縮後の残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）を行い、化合物（１Ａ）を含む画分を得た。この画分を濃縮し、ついでヘキサンとトルエンとの混合溶媒で再結晶を行い、化合物（１Ａ）の粉末結晶（２．９６ｇ）を得た。収率は３１．２％であった。

化合物（１Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、１．０７（１Ｈ，ｍ）、１．３１（８Ｈ，ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｍ）、１．９２（２Ｈ，ｍ）、２．２６（２Ｈ，ｍ）、２．６６（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｄ）、６．４８（１Ｈ，ｍ）、６．７１（１Ｈ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ）、７．７６（２Ｈ，ｔ）であった。
化合物（１Ａ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に７８℃で結晶から等方性液体に変化したことから、化合物（１Ａ）は液晶性を有さないことを確認した。化合物（１Ａ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図４に示す。

（実施例２）化合物（１Ｂ）の合成

トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸をトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（５．５ｇ、０．０２７モル）に変更する以外は例１と同様にして化合物（１Ｂ）（５．３ｇ）を得た。収率は５３．７％であった。

化合物（１Ｂ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．０２（１Ｈ，ｍ）、１．３０（１０Ｈ，ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｍ）、１．９１（２Ｈ，ｍ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．６５（１Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｔ）、６．４５（１Ｈ，ｍ）、６．６９（１Ｈ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（１Ｂ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に８５．１℃で結晶から等方性液体に、降温時に６０．７℃で等方性液体からネマチック相に変化したことから、化合物（１Ｂ）は液晶性を有することを確認した。化合物（１Ｂ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図５に示す。

（実施例３）化合物（１Ｃ）の合成

トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸をトランス−４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（７．３ｇ、０．０２７モル）に変更する以外は例１と同様にして化合物（１Ｃ）（５．１６ｇ）を得た。収率は４４．６％であった。

化合物（１Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．８７〜１．２８（１４Ｈ，ｍ）、１．６２〜１．９２（１０Ｈ，ｍ）、２．２８（１Ｈ，ｍ）、２．６５（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｄ）、６．４９（１Ｈ，ｍ）、６．７１（１Ｈ，ｄ）、７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｍ）、７．７７（２Ｈ，ｔ）であった。
化合物（１Ｃ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１０４℃で結晶からネマチック相に、１９３℃でネマチック相から等方性液体に変化したことから、化合物（１Ｃ）は液晶性を有することを確認した。化合物（１Ｃ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図６に示す。

（参考例４）化合物（２Ｂ）の合成

反応器にトランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（１７．２ｇ）、塩化チオニル（４７．５ｇ）およびトルエン（２００ｍＬ）を仕込み、還流撹拌後、過剰の塩化チオニルをトルエンとともに共沸留去し、トランス−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸クロリドを得た。
次いで、反応器に上記で得たトランス−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸クロリドおよびジクロロメタン（１００ｍＬ）を仕込み、撹拌し、氷水で冷却しながら４−ヒドロキシブチルアクリレート（１４．４ｇ）、ピリジン（７．９ｇ）およびジクロロメタン（１５０ｍＬ）からなる溶液を滴下し、更に１時間撹拌した。

次いで、この反応溶液を希塩酸中に添加し、ジクロロメタンで抽出、水洗した後、溶媒を留去した。留去後の残留物を炭酸水素ナトリウム水溶液で処理し、ＴＨＦで洗浄した。水層を分離し、５％塩酸水溶液で酸性とすることによって析出した析出物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで、残留物１を得た。
その後、反応器に上記残留物１（６．５ｇ）、塩化チオニル（９．５ｇ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を仕込み、還流撹拌後、過剰の塩化チオニルをジクロロメタンとともに共沸留去し、残留物２を得た。

次いで、反応器に上記で得た残留物２およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を仕込み、撹拌し、氷水で冷下しながら１,４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（２．１ｇ）、ピリジン（１．５ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）からなる溶液を滴下し、更に１時間撹拌した。
その後、反応溶液を希塩酸中に添加し、ジクロロメタンで抽出後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。留去後の残留物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ＴＨＦ）により精製した。目的物を含む画分を濃縮し、ジクロロメタンとトルエンとの混合溶媒で再結晶を行い、化合物（２Ｂ）の粉末結晶を得た。

化合物（２Ｂ）の¹ＨＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：１．７５（１６Ｈ，ｍ）、２．３７（１０Ｈ，ｍ）、２．８４（２Ｈ，ｍ）、４．１９（８Ｈ，ｍ）、５．８３（２Ｈ，ｍ）、６．１２（２Ｈ，ｍ）、６．４４（２Ｈ，ｍ）、７．８４（２Ｈ，ｍ）、７．９４（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（２Ｂ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１７６℃で結晶から等方性液体に変化したことから、化合物（２Ｂ）は液晶性を有さないことを確認した。化合物（２Ｂ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図７に示す。

（実施例５）化合物（１Ｕ）の合成

（例５−１）化合物（１１）の合成例

温度計と撹拌機とを備えた三つ口フラスコに、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４（８７ｇ）の水（８００ｍＬ）溶液を仕込み、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（２２．７ｇ、０．１モル）のＴＨＦ（８００ｍＬ）溶液を１０分間かけて加え、２０℃で１時間撹拌した。反応後、ジクロロメタンを加え、水洗を２度行った。有機層を無水硫酸マグネシウムによって乾燥し、溶媒をロータリーエバポレターで除去した。残渣をトルエン（２５０ｍＬ）から再結晶して化合物（１１）（２０．２ｇ）を得た。収率は８８％であった。化合物（１１）の融点は１５３．１℃であった。

（例５−２）化合物（１２）の合成例

次に、トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸（１２ｇ、０．０６５モル）と塩化チオニル（１５．５ｇ）とをジクロロメタン（１５０ｍＬ）中で反応させて得たトランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸クロリドのジクロロメタン溶液を、ピリジン（５．５ｍＬ）および例５−１で得た化合物（１１）（１５ｇ、０．０６５モル）のＴＨＦ（１６０ｍＬ）溶液に滴下した。滴下は、５℃に保った氷浴を用いて冷却しながら、３０分間かけて行った。析出したピリジン塩酸塩を除去後、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、５％ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、ついで水洗を２回行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮後の残留物をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、カラムクロマトグラフィー（充填物：中性シリカゲル、展開溶媒：ジクロロメタン）行い、化合物（１２）（２．３ｇ）を得た。収率は９％であった。

（例５−３）化合物（１Ｕ）の合成例
例５−２で得た化合物（１２）（２．０ｇ、０．００５モル）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）およびピリジン（０．６２５ｍＬ、０．００７３モル）の混合物を氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド（０．５９５ｍＬ、０．００７３モル）を３０分間かけて加えた。その際、反応液を激しく撹拌し、温度を２０℃以下に保った。１２時間撹拌後、減圧濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。濃縮後の残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製した後、ヘキサンとトルエンとの混合溶媒で再結晶を行い、化合物（１Ｕ）（０．２ｇ）を得た。収率は８．９％であった。

化合物（１Ｕ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、１．０７（２Ｈ，ｍ）、１．３１（７Ｈ，ｍ）、１．７５（２Ｈ，ｍ）、１．９４（２Ｈ，ｍ）、２．３１（２Ｈ，ｍ）、２．７４（１Ｈ，ｍ）、６．１８（１Ｈ，ｄ）、６．５０（１Ｈ，ｍ）、６．８２（１Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．７７（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（１Ｕ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１１０℃で結晶から等方性液体に変化した。化合物（１Ｕ）の赤外吸収スペクトルを図８に示す。

（実施例６）化合物（１Ｖ）の合成

（例６−１）化合物（１３）の合成例

トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸をトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（８．７ｇ、０．０４４モル）に変更する以外は例５−２と同様にして化合物（１３）（３ｇ）を得た。収率は１６．６％であった。

（例６−２）化合物（１Ｖ）の合成例
化合物（１２）を化合物（１３）（３ｇ、０．００６５モル）に変更する以外は例５−３と同様にして化合物（１Ｖ）（０．５ｇ）を得た。収率は１７．１％であった。

化合物（１Ｖ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、１．２７（１１Ｈ，ｍ）、１．７５（２Ｈ，ｍ）、１．９４（２Ｈ，ｍ）、２．３１（２Ｈ，ｍ）、２．７４（１Ｈ，ｍ）、６．１８（１Ｈ，ｄ）、６．５０（１Ｈ，ｍ）、６．８２（１Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．７７（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（１Ｖ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１２７℃で結晶から等方性液体に変化した。化合物（１Ｖ）の赤外吸収スペクトルを図９に示す。

（実施例７）位相板の作製例（その１）
例１〜３で得た、化合物（１Ａ）、化合物（１Ｂ）および化合物（１Ｃ）を、３：４：３（モル比）で混合し、液晶組成物Ａを得た。つぎに、液晶組成物Ａに光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、液晶組成物Ａに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ａ１を得た。
ＥＨＣ社製の評価セルに液晶組成物Ａ１を９０℃で注入し、２５℃において波長３６５ｎｍの紫外線を６０秒間照射して光重合させることにより、位相板Ａを作製した。

位相板Ａの面のガラスを剃刀で離型して、波長４１２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８０ｎｍのレーザー光に対する屈折率を測定機（商品名：ＰＲＩＳＭＣＯＵＰＬＥＲ、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）を用いて測定した。
配向方向に平行な向きの屈折率と配向方向に垂直な向きの屈折率の差から、位相板Ａの屈折率異方性を算出した。その結果を図１に示す。位相板Ａの屈折率異方性の値は、レーザー光の波長が増加するほど大きくなることが確認された。

（実施例８）位相板の作製例（その２）
例１〜３および５で得た、化合物（１Ａ）、化合物（１Ｂ）、化合物（１Ｃ）および化合物（１Ｕ）を６：８：６：５（モル比）で混合し、液晶組成物Ｂを得た。つぎに、液晶組成物Ｂに対して光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を液晶組成物Ｂに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｂ１を得た。液晶組成物Ｂ１を用い、例７と同様にして位相板Ｂを作製した。

例７と同様の方法により、位相板Ｂについて、波長４１２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８０ｎｍのレーザー光に対する屈折率を測定し、屈折率異方性の値を算出した。結果を図２に示す。位相板Ｂの屈折率異方性の値は、レーザー光の波長が増加するほど大きくなることが確認された。

（実施例９）化合物（１Ｄ）の合成

（例９−１）化合物（１４）の合成

１，４−ジヒドロキシナフタレン（３２ｇ、０．２モル）、ＴＨＦ（１６０ｍＬ）およびトリエチルアミン（２１．３ｇ、０．２１モル）の混合物に、アクリル酸クロリド（１９ｇ、０．２１モル）を、氷水で冷却しながら１時間かけて加えた。その際、反応溶液は激しく撹拌し、反応温度は２０℃以下に保った。１２時間撹拌した後、静置し、減圧ろ過を行った。
ろ液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エチル（４００ｍＬ）を加え、５％ＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、ついで水洗を２回行った。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮後の残留物にジクロロメタン（４００ｍＬ）を加えて冷却し、静置した。析出した固形物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル、展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、化合物（１４）（５．２８ｇ）を得た。収率は１２．４％であった。

（例９−２）化合物（１Ｄ）の合成例
トランス−４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（２．９ｇ、０．０１１モル）に、ジクロロメタン（４０ｍＬ）、塩化チオニル（１１．９ｇ、０．１モル）およびジメチルホルムアミド（数滴）を加え、室温で２時間撹拌した後、減圧留去し、黄白色固体を得た。
例９−１で得た化合物（１４）（２．１ｇ、０．０１モル）とＴＨＦ（３０ｍＬ）とトリエチルアミン（１．１ｇ、０．０１１モル）との混合物に、上記黄白色固体とＴＨＦ（３０ｍＬ）との混合物を、氷水で冷却しながら３０分間かけて加えた。その際、反応溶液を激しく撹拌し、反応温度は５℃以下に保った。３時間撹拌した後、静置し、減圧ろ過を行った。
ろ液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えて溶解させ、５％ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、ついで水洗を２回行った。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮後の残留物にカラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル、展開溶媒：ジクロロメタン）を行い、化合物（１Ｄ）を含む画分を得た。この画分を濃縮し、ついで酢酸エチルで再結晶を行い、化合物（１Ｄ）の粉末結晶（２．６６ｇ）を得た。収率は５７．８％であった。

化合物（１Ｄ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．８９〜１．２８（１８Ｈ，ｍ）、１．６９〜１．９２（８Ｈ，ｍ）、２．３０（２Ｈ，ｍ）、２．６５（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｄ）、６．４８（１Ｈ，ｍ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、７．２６（２Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｍ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（１Ｄ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１１８℃で結晶からネマチック相に相転移し、液晶性を有することを確認した。等方相への相転移温度は熱重合のため確認できなかった。化合物（１Ｄ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１０に示す。

（実施例１０）化合物（１Ｗ）の合成

トランス−４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸を、トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸（２．０２ｇ、０．０１１モル）に変更する以外は例９−２と同様にして、化合物（１Ｗ）（１．５ｇ）を得た。収率は３９．５％であった。

化合物（１Ｗ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、１．０７（２Ｈ，ｍ）、１．３０（７Ｈ，ｍ）、１．６８（２Ｈ，ｍ）、１．９３（２Ｈ，ｍ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．６７（１Ｈ，ｍ）、６．１１（１Ｈ，ｄ）、６．４７（１Ｈ，ｍ）、６．７２（１Ｈ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｍ）、７．５３（２Ｈ，ｍ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）であった。
化合物（１Ｗ）を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に８８℃で結晶から等方性液体に変化した。化合物（１Ｗ）の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１１に示す。

（実施例１１）位相板の作製例（その３）
例９および１０で得た、化合物（１Ｄ）および化合物（１Ｗ）を、５：５（モル比）で混合し、液晶組成物Ｃを得た。つぎに、液晶組成物Ｃに対して光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、液晶組成物Ｃに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｃ１を得た。液晶組成物Ｃ１を用い、例７と同様にして位相板Ｃを作製した。
位相板Ｃについて、波長４０５ｎｍ、６６０ｎｍ、７８５ｎｍにおける位相差を測定した。この位相差の値を、位相板Ｃの厚さ（重合後の光学異方性材料の厚さ）で徐することにより、各波長における屈折率異方性の値を算出した。結果を図１２に示す。位相板Ｃの屈折率異方性の値は、光の波長が増加するほど大きくなることが確認された。

本発明の重合性化合物は、屈折率異方の波長分散性の調整に有用である。よって、該重合性化合物を含む重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料は、位相板、偏光回折素子等の光学素子として有用である。波長分散を適切に調整することにより、これらの光学素子は、広帯域波長板や効率が波長によらない偏光回折素子として利用できるため、近年、要望の高まっている、複数波長のレーザー光を使用する光ヘッド装置に使用される光学素子として有用である。

なお、２００５年４月１３日に出願された日本特許出願２００５−１１５８８６号及び２００５年１２月１６日に出願された日本特許出願２００５−３６２８９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される重合性化合物。
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｊ¹−（Ｅ¹−Ｊ²）_n−Ｗ¹−Ｊ³−Ｍ−Ｒ²・・・（１）
   （ただし、式中のＲ¹、Ｒ²、ｎ、Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³、Ｅ¹、Ｗ¹およびＭは、それぞれ以下の内容を表すものである。
   Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
   Ｒ²：炭素数２〜８のアルキル基。
   ｎ：０または１。
   Ｊ¹：単結合、−（ＣＨ₂）_a−、または、−（ＣＨ₂）_bＯ−（ただし、ａおよびｂはそれぞれ独立に、２〜８の整数。）。
   Ｊ²、Ｊ³：それぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−。
   Ｅ¹：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
   Ｗ¹：ナフタレン−１，４−ジイル基またはナフタレン−１，５−ジイル基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されてもよい。
   Ｍ：下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基から選ばれるいずれかの基。）
   
2. 下記式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｊ¹−（Ｅ¹−Ｊ²）_n−Ｗ¹−Ｊ³−Ｍ−Ｒ²・・・（１）
   （ただし、式中のＲ¹、Ｒ²、ｎ、Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³、Ｅ¹、Ｗ¹およびＭは、それぞれ以下の内容を表すものである。
   Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
   Ｒ²：炭素数２〜８のアルキル基。
   ｎ：０または１。
   Ｊ¹：単結合、−（ＣＨ₂）_a−、または、−（ＣＨ₂）_bＯ−（ただし、ａおよびｂはそれぞれ独立に、２〜８の整数。）。
   Ｊ²、Ｊ³：それぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−。
   Ｅ¹：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
   Ｗ¹：ナフタレン−１，４−ジイル基またはナフタレン−１，５−ジイル基。ただし、これらの基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されてもよい。
   Ｍ：下記式（ａ）〜（ｆ）で表される基から選ばれるいずれかの基。）
   
3. 前記式（１）中のＭが、下記式（ａ）〜(ｅ)で表される基から選ばれるいずれかの基である重合性化合物を含有する請求項２に記載の重合性液晶組成物。
   
4. 前記式（１）中のＭが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシレン基である重合性化合物を含有する請求項３に記載の重合性液晶組成物。
5. 前記式（１）で表される重合性化合物の含有量が、重合性液晶組成物に対して１０質量％以上である請求項２〜４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料。
7. 光学的に一軸性であり、常光屈折率ｎ_oと異常光屈折率ｎ_eとの差である屈折率異方性Δｎの値が、使用する光の波長が長くなるとともに増加する請求項６に記載の光学異方性材料。
8. 請求項６または７に記載の光学異方性材料を用いて形成され、使用する光の偏光状態および／または位相状態を制御する光学素子。
9. 請求項６または７に記載の光学異方性材料を用いて形成されてなる位相板。
10. 入射光を回折する回折格子領域を備えた偏光回折素子であって、
    前記回折格子領域が、第１の材料からなる第１の部材と第２の材料からなる第２の部材とを備え、前記第１の部材と前記第２の部材とは、少なくとも１つの偏光に対する屈折率が相異なっており、前記第１の部材と前記第２の部材とが交互にかつ互いに接するように配置され、
    前記第１の材料が、請求項６または７に記載の光学異方性材料である偏光回折素子。
11. 半導体レーザーと、対物レンズと、光検出器とを有し、前記対物レンズと前記光検出器との間に位相板および／または偏光回折素子を配置してなる光ヘッド装置であって、
    前記位相板が、請求項９に記載の位相板であるか、および／または、前記偏光回折素子が、請求項１０に記載の偏光回折素子である光ヘッド装置。