JP5151264B2

JP5151264B2 - 無機酸化物透明分散液

Info

Publication number: JP5151264B2
Application number: JP2007157682A
Authority: JP
Inventors: 洋一佐藤; 直樹高宮; 良貴山本; 慶子栗尾; 慶介石田
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: JP2008308584A

Description

本発明は無機酸化物透明分散液に関し、さらに詳しくは、樹脂のフィラー材として好適に用いられ、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液に関するものである。

従来、シリカなどの無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性などを向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチック材料を作製することができる。

一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの問題がある。そこで、ガラス基板の代わりとして、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用としてのプラスチック基板に対する要求特性としては、透明性、屈折率、機械的特性などが挙げられている。

また、プラスチックの屈折率を向上させるための無機酸化物フィラーとしては、ジルコニア、チタニアなどの酸化物微粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、水系溶媒や有機溶媒中に無機酸化物フィラーを分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−１６１１１１号公報

ところで、従来の無機酸化物粒子複合化プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長とし、この光路長における可視光線の透過率が測定されている。したがって、基板の厚みが厚いと、その透明性を維持するのが困難になる。
例えば、上述した従来のジルコニア粒子複合化プラスチック膜の場合、厚みを数μｍとすることにより高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十μｍ、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。

このように、ジルコニア粒子複合化プラスチック膜については検討されているものの、ジルコニア粒子複合化プラスチックをバルク体とした場合、そのバルク体の屈折率や透明性については検討されていないのが現状である。
また、ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子を疎水性の樹脂と複合化しようとすると、この金属酸化物粒子の表面は親水性であるため、金属酸化物粒子と樹脂が分離するか、あるいは、金属酸化物粒子と樹脂が分離しないものの、濁って失透するなどの不具合が発生するおそれがあった。したがって、樹脂の透明性を維持したまま、金属酸化物粒子と樹脂を複合化することは困難であった。
そこで、一般的な解決法として、金属酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などの表面修飾剤を金属酸化物粒子の表面に付与することにより、金属酸化物粒子と樹脂との相溶性を高める工夫がなされている。しかしながら、金属酸化物粒子が樹脂と相溶するまで、その表面を疎水化することは難しく、また、無機酸化物粒子の粒径が２０ｎｍ以上と大きいために透明性が低下し、場合によっては透明でなくなるという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物微粒子の表面を、アクリル変性ポリビニルアルコールにより修飾することにより、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子の表面を、アクリル変性ポリビニルアルコールにより修飾し、この表面が修飾された無機酸化物微粒子を分散液中に分散させて無機酸化物透明分散液とすれば、樹脂と複合化した場合において、複合体の透明性を維持しながら、屈折率、機械的特性の向上が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の無機酸化物透明分散液は、アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面が直接修飾され、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなることを特徴とする。

前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物微粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンからなることが好ましい。

本発明の無機酸化物透明分散液によれば、アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面が直接修飾され、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有したので、樹脂と無機酸化物微粒子相互の親和性を高めることができる。また、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂などへの分散・相溶が可能となり、樹脂の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができる。
したがって、本発明の無機酸化物透明分散液を樹脂と混合すれば、屈折率が高く、透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した透明複合体を容易に得ることができる。
また、本発明の無機酸化物透明分散液によれば、従来必要であった重合反応などの複雑な反応を介さずに、フィラーと樹脂との複合体を得ることができる。さらに、重合開始剤などによる発熱の心配もなく、安全かつ簡便にフィラーと樹脂との複合体を得ることができる。

本発明の無機酸化物透明分散液の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「無機酸化物透明分散液」
本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、相溶（均一分散）を目的とするアクリル変性ポリビニルアルコールにより表面が修飾され、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子と、分散媒とを含む分散液である。

無機酸化物微粒子としては、特に限定されないが、ジルコニア（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素の酸化物からなる微粒子が用いられる。
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）などが挙げられる。特に、樹脂との相溶性を高める酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましい。

アクリル変性ポリビニルアルコールとしては、中京油脂社製のO−１０６、O−３９１などが用いられる。

上記のアクリル変性ポリビニルアルコールを用いて無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法などが挙げられる。
湿式法とは、アクリル変性ポリビニルアルコールと無機酸化物微粒子を溶媒に投入し混合することにより、無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法である。
乾式法とは、アクリル変性ポリビニルアルコールと乾燥した無機酸化物微粒子をミキサーなどの乾式混合機に投入し混合することにより、無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法である。

この表面が修飾された無機酸化物微粒子の修飾部分の重量比は、無機酸化物微粒子全体量の５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ１００重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上かつ１００重量％以下である。
ここで、修飾部分の重量比を５重量％以上かつ２００重量％以下と限定した理由は、修飾部分の重量比が５重量％未満であると、無機酸化物微粒子の樹脂への相溶が困難となり、樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、修飾部分の重量比が２００重量％を超えると、アクリル変性ポリビニルアルコールが樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率などの複合体特性が低下するからである。

また、無機酸化物微粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、無機酸化物微粒子の平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物微粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。

無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、無機酸化物微粒子の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、この範囲は無機酸化物微粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、無機酸化物微粒子としての効果が低下し、また、８０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。

分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが好適に用いられる。

この無機酸化物透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、あるいはアンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属複合酸化物が挙げられる。

この無機酸化物透明分散液は、無機酸化物微粒子の含有率を５重量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光透過率は、無機酸化物微粒子の含有率により異なり、無機酸化物微粒子の含有率が１重量％では９５％以上、無機酸化物微粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ジルコニア透明分散液の調製］
「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を調製した。

次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、水７２ｇ、表面修飾剤としてアクリル変性ポリビニルアルコール（Ｏ−１０６、中京油脂社製）８ｇを加えて混合し、凍結乾燥して、ジルコニア粒子の表面をアクリル変性ポリビニルアルコールにより修飾した。
その後、この表面修飾ジルコニア粒子２０ｇに、メタノール８０ｇを加えて混合し、実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を調製した。

「実施例２」
表面修飾剤としてアクリル変性ポリビニルアルコール（Ｏ−１０６、中京油脂社製）１６ｇ加えて混合する以外は実施例１と同様にして、実施例２のジルコニア透明分散液（Ｚ２）を調製した。

「実施例３」
表面修飾剤としてアクリル変性ポリビニルアルコール（Ｏ−１０６、中京油脂社製）２ｇ加えて混合する以外は実施例１と同様にして、実施例３のジルコニア透明分散液（Ｚ３）を調製した。

「比較例１」
表面修飾剤を加えない以外は実施例１と同様にして、比較例１のジルコニア透明分散液（Ｚ４）を調製した。

［ジルコニア透明分散液の評価］
実施例１〜３および比較例１のジルコニア透明分散液のジルコニア粒子について、表面処理量、平均分散粒径および分散液の可視光透過率を測定した。
表面処理量は、それぞれ１５０℃と７５０℃の２水準の温度で加熱した場合の重量減少から測定した。
平均分散粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア透明分散液中のジルコニア粒子の含有量を１重量％に調製したものを測定用試料とした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるジルコニアの屈折率を２．１５、分散媒であるエタノールの屈折率を１．３６とした。

また、分散液の可視光透過率は、上記の分散液のジルコニア含有率を、エタノールを用いて５重量％に調製した試料を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れ、この試料の光路長１０ｍｍとしたときの可視光透過率を、分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ここでは、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
これらの測定結果を表１に示す。

本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面が修飾され、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有したことにより、この無機酸化物微粒子および樹脂を含む透明複合体の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、半導体レーザ（ＬＥＤ）の封止材、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路などはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。

Claims

アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面が直接修飾され、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなることを特徴とする無機酸化物透明分散液。
前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物微粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物透明分散液。
前記無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物透明分散液。
前記無機酸化物微粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液。