JP5151037B2

JP5151037B2 - Transparent barrier film and method for producing the same

Info

Publication number: JP5151037B2
Application number: JP2006034701A
Authority: JP
Inventors: 浩一三上; 紀雄秋田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-02-13
Also published as: JP2007210261A

Description

本発明は、透明バリアフィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた透明性を有し、かつ、酸素、水蒸気等に対するバリア性等に優れ、種々の物品の包装適性を有する透明バリアフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent barrier film and a method for producing the same, and more specifically, a transparent barrier film having excellent transparency, excellent barrier properties against oxygen, water vapor, and the like, and suitable for packaging various articles. It relates to the manufacturing method.

従来、酸素、水蒸気等に対するバリア性を備えた包装用材料として、最も一般的なものとして、可撓性プラスチック基材の上にアルミニウム箔を積層してなる包装用積層材が使用されているが、酸素、水蒸気等に対し安定したバリア性を得られるという利点を有するものの、バリア層としてのアルミニウム箔が、焼却適性に劣り、使用後の廃棄処分が容易でない、透明性がない、電子レンジ適性にも欠けるという問題点があった。
また、ポリ塩化ビニリデンあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるバリア層を有する積層材は、前者は使用後に焼却処理を行なうと塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点があり、後者は酸素透過性が低く、かつ香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触すると、バリア性が著しく低下するという問題点を有していた。 Conventionally, as a packaging material having a barrier property against oxygen, water vapor and the like, the most general one is a packaging laminate in which an aluminum foil is laminated on a flexible plastic substrate. Although it has the advantage of obtaining a stable barrier property against oxygen, water vapor, etc., the aluminum foil as a barrier layer is inferior in incineration, not easy to dispose after use, not transparent, and suitable for microwave oven There was also a problem of lacking.
In addition, the laminated material having a barrier layer made of polyvinylidene chloride or ethylene / vinyl alcohol copolymer has a problem that chlorine gas is generated when incineration is performed after use, which is not preferable for environmental hygiene. Has the advantages of low oxygen permeability and low flavor component adsorbability, but has the problem that the barrier properties are significantly reduced when it comes into contact with water vapor.

そこで、近年、高いバリア性を有し、かつ、安定した保香性を発揮し、更に、透明性に富むバリア性積層材として、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルムを使用した積層材が提案されている。このものは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリア性積層材と比較して、透明性に優れ、かつ、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有し、更に、内容物に対する保香性等にも優れ、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が期待されている。
特に、酸化アルミニウムの蒸着膜は、酸化ケイ素のそれと比較して、生産性やコストの面で優れ、透明性の面でもより優れている。
しかし、酸化アルミニウムの蒸着膜は、ＡｌＯ_x（ｘ＝０〜１.５）で表される酸化アルミニウムで形成されるが、ｘが小さくなると、すなわち、アルミニウムに近づくと、バリア性は向上し、膜も柔らかくなり、可撓性に富むという利点はあるが、膜が茶色に着色するという問題点がある。また、アルミニウムの割合が多くなることから、透明性が劣り、包装用材料等に使用すると、内容物を視認することが困難になり、電子レンジ適性も無くなり、従来のアルミニウムによる蒸着膜と同様の問題点を有する。逆に、ｘが大きくなると、透明性を増すが、蒸着膜が固くなり、可撓性、加工性等が低下し、更に、バリア性、特に、水蒸気バリア性が低下するという問題点がある。
現在、酸化アルミニウムの蒸着膜では、ｘ≒１.５の酸化アルミニウムを使用してその膜を形成し、バリア性、加工適性等は若干劣るが、その透明性を重視することに主眼をおいて使用しているというのが実状である。 Therefore, in recent years, it has a high barrier property and exhibits a stable aroma retaining property, and further, as a barrier laminate material having a high transparency, for example, from a configuration in which a deposited film such as silicon oxide or aluminum oxide is provided. A laminated material using a transparent barrier film is proposed. This has superior transparency compared to conventional barrier laminates using aluminum foil, etc., and has a high barrier property against oxygen, water vapor, etc., and further has a fragrance retaining property for contents. In addition, there is no environmental problem at the time of disposal, and demand for packaging materials, etc. is expected.
In particular, a vapor-deposited film of aluminum oxide is superior in productivity and cost as compared with that of silicon oxide, and more excellent in transparency.
However, the vapor deposition film of aluminum oxide is formed of aluminum oxide represented by AlO _x (x = 0 to 1.5), but when x becomes smaller, that is, as it approaches aluminum, the barrier property is improved. Although there is an advantage that the film is also soft and rich in flexibility, there is a problem that the film is colored brown. In addition, since the ratio of aluminum is increased, transparency is inferior, and when used for packaging materials, it becomes difficult to visually recognize the contents, and the suitability for microwave ovens is lost. Has a problem. On the contrary, when x is increased, the transparency is increased, but the deposited film is hardened, the flexibility, workability and the like are lowered, and further, the barrier property, particularly the water vapor barrier property is lowered.
Currently, an aluminum oxide vapor deposition film is formed by using aluminum oxide with x≈1.5, and the barrier property and workability are slightly inferior, but the focus is on the transparency. The fact is that it is in use.

バリア性と透明性を両立するための従来技術としては、ベースプラスチックフィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率を９０〜９５％の範囲で形成した酸化アルミニウムの蒸着層上に、ガスバリア性樹脂の水溶液もしくは水分散液をコーティングした保護層を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、アルコキシド、その加水分解物または塩化錫を含む溶液でコーティングしたガスバリア性被膜を第２層として積層したガスバリア性積層フィルムも知られており(特許文献２参照)、高いガスバリア性を有し、かつ可撓性、ラミネート強度、耐水性、耐湿性が優れたものが得られている。
特開２０００−１８５３６４公報特許第２７９００５４号公報 As a conventional technique for achieving both barrier properties and transparency, when the total light transmittance of the base plastic film is 100%, the total light transmittance after vapor deposition is 90 to 95%. There is known a transparent gas barrier film formed by forming a protective layer coated with an aqueous solution or aqueous dispersion of a gas barrier resin on a vapor deposition layer (see Patent Document 1).
Further, a gas barrier film coated with a solution containing a water-soluble polymer and an alkoxide, a hydrolyzate thereof, or tin chloride on a base material made of a polymer resin composition as a first layer of a vapor deposition layer made of an inorganic compound. Is also known (see Patent Document 2), and a film having high gas barrier properties and excellent flexibility, laminate strength, water resistance, and moisture resistance is obtained. ing.
JP 2000-185364 A Japanese Patent No. 2790054

しかしながら、蒸着後の全光線透過率を９０〜９５％の範囲で酸化アルミニウムの蒸着層形成した場合には、保護層形成後の全光線透過率には優れているものの、ガスバリア性、特に水蒸気に対するバリア性は十分なものではなく、９０％未満で酸化アルミニウムの蒸着層形成した場合には、全光線透過率の低下が避けられないという問題点があった。
また、水溶性高分子とアルコキシドまたは塩化錫を含むコーティング層を積層したガスバリア性積層フィルムも、酸素バリア性は高いものの、水蒸気バリア性は十分ではなかった。
そこで本発明は、優れた透明性と同時に高いバリア性、特に水蒸気に対する高いバリア性を有する、包装用材料等に適する透明バリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである However, when the vapor deposition layer of aluminum oxide is formed in the range of 90 to 95% of the total light transmittance after the vapor deposition, the total light transmittance after the formation of the protective layer is excellent, but the gas barrier property, particularly against water vapor. The barrier property is not sufficient, and when an aluminum oxide vapor deposition layer is formed at less than 90%, there is a problem in that a decrease in the total light transmittance is unavoidable.
Also, a gas barrier laminate film in which a coating layer containing a water-soluble polymer and an alkoxide or tin chloride is laminated has a high oxygen barrier property, but a water vapor barrier property is not sufficient.
Therefore, the present invention aims to provide a transparent barrier film suitable for packaging materials and the like, which has excellent transparency and at the same time high barrier properties, particularly high barrier properties against water vapor, and a method for producing the same.

本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、可撓性プラスチック基材と、該可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなるバリアフィルムにおいて、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層にその表面が酸素プラズマ処理を施されたものを使用した場合、優れた透明性と同時に高いバリア性を有することを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a flexible plastic substrate and an aluminum oxide thin film barrier layer provided on at least one surface of the flexible plastic substrate, And a barrier film composed of a protective layer having a gas barrier property, when the aluminum oxide thin film barrier layer whose surface is subjected to oxygen plasma treatment is used, it has a high barrier property as well as excellent transparency. The title and the present invention have been completed.

すなわち、本発明は、可撓性プラスチック基材と、該可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなり、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層はその表面が酸素プラズマ処理を施されたものであることを特徴とする透明バリアフィルム、およびその製造方法に関するものである。 That is, the present invention comprises a flexible plastic substrate, an aluminum oxide thin film barrier layer provided on at least one surface of the flexible plastic substrate, and a gas barrier protective layer. The thin film barrier layer relates to a transparent barrier film, the surface of which is subjected to oxygen plasma treatment, and a method for producing the transparent barrier film.

本発明は、可撓性プラスチック基材と、該可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなり、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層はその表面が酸素プラズマ処理を施されたものとすることにより、優れた透明性と同時に高いバリア性、特に水蒸気に対する高いバリア性を有する透明バリアフィルムを得ることができるものである。 The present invention comprises a flexible plastic substrate, an aluminum oxide thin film barrier layer provided on at least one surface of the flexible plastic substrate, and a gas barrier protective layer, the aluminum oxide thin film barrier. By providing the surface with an oxygen plasma treatment on the surface thereof, it is possible to obtain a transparent barrier film having excellent barrier properties as well as high barrier properties, particularly high barrier properties against water vapor.

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリアフィルムについて図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
本発明にかかる透明バリアフィルム１は、図１に示すように、可撓性プラスチック基材２と、該可撓性プラスチック基材２の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層３、およびガスバリア性の保護層４とからなり、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層はその表面が酸素プラズマ処理を施されたものであることを特徴とするものである。
本発明にかかる透明バリアフィルムは、図示しないが、酸化アルミニウムの薄膜およびガスバリア性の保護層を、可撓性プラスチック基材層の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよい。 The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the transparent barrier film according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of the transparent barrier film according to the present invention.
As shown in FIG. 1, a transparent barrier film 1 according to the present invention comprises a flexible plastic substrate 2 and an aluminum oxide thin film barrier layer 3 provided on at least one surface of the flexible plastic substrate 2, And a protective layer 4 having gas barrier properties, and the thin film barrier layer of aluminum oxide is characterized in that its surface is subjected to oxygen plasma treatment.
Although not shown in the drawings, the transparent barrier film according to the present invention may be provided with an aluminum oxide thin film and a gas barrier protective layer not only on one surface of the flexible plastic substrate layer but also on both surfaces thereof.

次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明する。
まず、可撓性プラスチック基材としては、酸化アルミニウムの薄膜を保持し得るプラスチックのフィルムないしシートであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は特に好ましい。
これらの樹脂のフィルムないしシートは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、特に１０〜１００μｍ位が好ましい。また、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、必要ならば、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。 Next, in the present invention, materials constituting the transparent barrier film according to the present invention as described above will be described.
First, as the flexible plastic substrate, any plastic film or sheet capable of holding an aluminum oxide thin film can be used, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, (Meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin, Various resin films such as acetal resins, polyethylene resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, etc. Sheet It can be used. Of these, polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
These resin films or sheets may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is preferably about 10 to 200 μm, particularly about 10 to 100 μm. The resin film or sheet may be subjected to a surface smoothing treatment by coating the surface with an anchor coating agent or the like, if necessary.

次に、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する酸化アルミニウムの薄膜としては、式ＡｌＯ_x（式中、ｘは、０.５〜１.５の数を表す）で表される酸化アルミニウムの薄膜を使用することができる。上記の式ＡｌＯ_x（式中、ｘは、０.５〜１.５の数を表す）で表される酸化アルミニウムの薄膜として、膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を使用することもできる。上記において、ｘの値としては、基本的には、ｘ＝０.５以上のものを使用することができるが、ｘ＝１.０未満になると、着色し易く、かつ、透明性、電子レンジ適性に劣ることから、ｘ＝１.０以上のものを使用することが好ましい。上限としては、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであるｘ＝１.５までのものを使用することができる。酸化アルミニウムの薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、特に、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが好ましい。
本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する酸化アルミニウムの薄膜は、結晶質のものでも、非結晶質のものでもよい。 Next, as a thin film of aluminum oxide constituting the transparent barrier film according to the present invention, a thin film of aluminum oxide represented by the formula AlO _x (where x represents a number of 0.5 to 1.5). Can be used. As a thin film of aluminum oxide represented by the above formula AlO _x (wherein x represents a number of 0.5 to 1.5), the value of x increases in the depth direction from the film surface toward the inner surface. Increasing aluminum oxide thin films can also be used. In the above, as the value of x, basically, x = 0.5 or more can be used. However, when x = less than 1.0, it is easy to be colored, and transparency, microwave oven Since it is inferior in suitability, it is preferable to use x = 1.0 or more. As the upper limit, those up to x = 1.5 in which aluminum and oxygen are completely oxidized can be used. The film thickness of the aluminum oxide thin film is preferably selected and formed, for example, within a range of 10 to 3000 mm, particularly 60 to 1000 mm.
The thin film of aluminum oxide constituting the transparent barrier film according to the present invention may be crystalline or amorphous.

本発明においては、ベースフィルムである可撓性プラスチック基材の全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が９０％未満になるように酸化アルミニウムを蒸着したものが望ましく、ベースフィルムの全光線透過率を１００％としたとき、蒸着後の全光線透過率が８５％以上で９０％未満になるように酸化アルミニウムを蒸着したものは、特に好ましい。
蒸着後の全光線透過率が蒸着後の全光線透過率が９０％以上の場合には、透明度は十分であるものの、ガスバリア性、特に水蒸気に対するガスバリア性が十分に高くない場合がある。また、蒸着後の全光線透過率が８５％未満の場合は、ガスバリア性には優れるものの最終的な透明度がベースフィルムの全光線透過率にまで達しない場合がある。 In the present invention, it is desirable that aluminum oxide is vapor-deposited so that the total light transmittance after deposition is less than 90% when the total light transmittance of the flexible plastic substrate as the base film is 100%. In addition, when the total light transmittance of the base film is 100%, it is particularly preferable to deposit aluminum oxide so that the total light transmittance after deposition is 85% or more and less than 90%.
When the total light transmittance after vapor deposition is 90% or more after vapor deposition, although the transparency is sufficient, the gas barrier property, particularly the gas barrier property against water vapor, may not be sufficiently high. Moreover, when the total light transmittance after vapor deposition is less than 85%, although the gas barrier property is excellent, the final transparency may not reach the total light transmittance of the base film.

次に、可撓性プラスチック基材の上に、酸化アルミニウムの薄膜を形成する方法について説明する。酸化アルミニウムの薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
該酸化アルミニウムの薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってｘの値が増加している酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合は、本出願人による特開平１０−２２６０１１号公報に開示された方法により製造することができる。
蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０^-2〜１０^-8ｍｂａｒ位、特に１０^-3〜１０^-7ｍｂａｒ位が好ましく、酸素導入後においては、１０^-1〜１０^-6ｍｂａｒ位、特に１０^-2〜１０^-5ｍｂａｒ位が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。
可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、特に５０〜６００ｍ／分位が好ましい。 Next, a method for forming an aluminum oxide thin film on a flexible plastic substrate will be described. As a method of forming an aluminum oxide thin film, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, Examples thereof include a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a thermal chemical vapor deposition method and a photochemical vapor deposition method. In addition, when manufacturing the transparent barrier film used for the packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used and a plasma chemical vapor deposition method is also used partially.
In addition, for example, a composite film composed of two or more vapor-deposited films of different kinds of inorganic oxides can be formed by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
In the case of forming an aluminum oxide thin film in which the value of x increases in the depth direction from the film surface to the inner surface, the aluminum oxide thin film is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226011 by the present applicant. It can be produced by the disclosed method.
The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is preferably 10 ⁻² to 10 ⁻⁸ mbar, particularly 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mbar before introducing oxygen, and 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁶ after introducing oxygen. The mbar position, particularly 10 ⁻² to 10 ⁻⁵ mbar position, is preferred. The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine. For the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas or the like may be used as a carrier gas within a range where there is no problem.
The conveyance speed of the flexible plastic substrate is preferably about 10 to 800 m / min, particularly about 50 to 600 m / min.

次に、本発明において、可撓性プラスチック基材の上に形成された酸化アルミニウムの薄膜の表面を酸素プラズマ処理する方法について説明する。
可撓性プラスチック基材の上に形成された酸化アルミニウムの薄膜の表面の酸素プラズマ処理は、蒸着工程中に酸化アルミニウムが積層されるコーティング室とは分離された室で行うことが好ましい。
具体例に基づいて説明すると、図２は、本発明に使用できる巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。図２に示すように、真空チャンバー１１の中で、巻き出しロール１２から繰り出した可撓性プラスチック基材１３は、コーティングドラム１４を通り、蒸着チャンバー１５の中に入る。ここで、るつぼ１６で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を蒸発させ、更に、その際に、酸素吹き出し口１７より酸素を噴出させながら、上記の冷却したコーティングドラム１４上の可撓性プラスチック基材１３の上に、マスク１８を介して、酸化アルミニウムの薄膜を成膜化する。次いで該酸化アルミニウムの薄膜を形成した可撓性プラスチック基材１３を巻き取りロール１９に巻き取る。
真空チャンバーにおいて、巻き取りロール１９と冷却ドラムの間には、マグネトロンスパッタリング装置２０が設けられており、真空チャンバーに酸素吹き出し口２１から酸素を導入してプラズマ処理を行うことにより、該可撓性プラスチック基材の一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層の表面に酸素プラズマ処理が施される。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度であり、３００ｓｃｃｍ〜８００ｓｃｃｍ程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１atm.）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。
可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、特に５０〜６００ｍ／分位が好ましい。 Next, a method for performing oxygen plasma treatment on the surface of an aluminum oxide thin film formed on a flexible plastic substrate in the present invention will be described.
The oxygen plasma treatment of the surface of the aluminum oxide thin film formed on the flexible plastic substrate is preferably performed in a chamber separated from the coating chamber in which the aluminum oxide is laminated during the vapor deposition step.
If it demonstrates based on a specific example, FIG. 2 is a schematic block diagram which shows an example of the winding-type vapor deposition machine which can be used for this invention. As shown in FIG. 2, the flexible plastic substrate 13 fed from the unwinding roll 12 in the vacuum chamber 11 passes through the coating drum 14 and enters the vapor deposition chamber 15. Here, the heated aluminum or the oxide of aluminum as an evaporation source is evaporated by the crucible 16, and further, oxygen is blown out from the oxygen blowing port 17, and the above-described cooled coating drum 14 is put on the crucible 16. An aluminum oxide thin film is formed on the flexible plastic substrate 13 through a mask 18. Next, the flexible plastic base material 13 on which the aluminum oxide thin film is formed is wound around a winding roll 19.
In the vacuum chamber, a magnetron sputtering device 20 is provided between the take-up roll 19 and the cooling drum, and the flexibility is obtained by introducing oxygen into the vacuum chamber from an oxygen outlet 21 and performing plasma treatment. The surface of the aluminum oxide thin film barrier layer provided on one surface of the plastic substrate is subjected to oxygen plasma treatment. The amount of oxygen introduced for the oxygen plasma treatment varies depending on the size of the vapor deposition apparatus and the like, but is usually about 50 sccm to 2000 sccm, and particularly preferably about 300 sccm to 800 sccm. Here, sccm means the average amount (cc) of oxygen introduced per minute in the standard state (STP: 0 ° C., 1 atm.). For the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas or the like may be used as a carrier gas within a range where there is no problem.
The conveyance speed of the flexible plastic substrate is preferably about 10 to 800 m / min, particularly about 50 to 600 m / min.

以上に説明した可撓性プラスチック基材の上に形成された酸化アルミニウムの薄膜の表面を酸素プラズマ処理する方法は、図２に示した装置を使用した場合の具体例のひとつであって、本発明の方法はこれに限定されるものではない。 The above-described method of performing oxygen plasma treatment on the surface of the aluminum oxide thin film formed on the flexible plastic substrate is one of the specific examples in the case of using the apparatus shown in FIG. The method of the invention is not limited to this.

次に、可撓性プラスチック基材に酸化アルミニウムの薄膜が設けられたフィルムに形成するガスバリア性の保護層について説明する。
本発明において、可撓性プラスチック基材に設けられた酸化アルミニウムの薄膜上に形成するガスバリア性の保護層としては、ガスバリア性の被膜が制限なく使用できるが、水溶性高分子と、アルコキシド、その加水分解物または塩化錫を含む溶液でコーティングした被膜が好ましい。
水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はエチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましい。
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０.０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０.０１〜５０μｍとすることが好ましい。 Next, a gas barrier protective layer formed on a film in which an aluminum oxide thin film is provided on a flexible plastic substrate will be described.
In the present invention, a gas barrier coating can be used without limitation as a gas barrier protective layer formed on an aluminum oxide thin film provided on a flexible plastic substrate, but a water-soluble polymer, an alkoxide, Films coated with a hydrolyzate or a solution containing tin chloride are preferred.
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, or ethylene / vinyl alcohol copolymer, and polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is particularly preferable.
Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are used for the coating method of the coating agent. Although the thickness of the coating film varies depending on the type of coating agent, the thickness after drying may be in the range of about 0.01 to 100 μm. However, if the thickness is 50 μm or more, cracks are likely to occur in the film. The thickness is preferably 50 μm.

本発明において、可撓性プラスチック基材に設けられた酸化アルミニウムの薄膜上に形成するガスバリア性の保護層として、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた構成からなるバリア性層は、特に好ましいものであり、酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成することもできる。 In the present invention, a gas barrier protective layer formed on a thin film of aluminum oxide provided on a flexible plastic substrate has a general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (where R ¹ , R ² represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M. In the presence of a sol-gel catalyst, water, and an organic solvent, and at least one alkoxide represented by the formula (A) and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Further, a barrier layer composed of a gas barrier coating film formed of a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method is particularly preferable, and the above-described barrier layer is formed on an aluminum oxide vapor deposition film. Gas barrier It is also possible to form a composite polymer layer in which two or more gas barrier coating films made of a functional composition are laminated.

上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。ＭがＳｉであるアルコキシシランは、特に好ましい。
また、上記の一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄ 、テトラプロポキシシランＳｉ（０Ｃ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。 In the alkoxide represented by the above general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like can be used as the metal atom represented by M. Alkoxysilanes in which M is Si are particularly preferred.
In the alkoxide represented by the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m , specific examples of the organic group represented by R ¹ include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and others.
As specific examples of the above alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane Si (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxysilane Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetrapropoxysilane Si (0C ₃ H ₇ ) ₄ , tetrabutoxysilane Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used.

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤を添加することができ、これにより得られるガスバリア性組成物は特に好ましいものである。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。 In preparing the gas barrier composition, a silane coupling agent can be added, and the gas barrier composition obtained thereby is particularly preferable. As said silane coupling agent, known organic reactive group containing organoalkoxysilane can be used.
In the present invention, an organoalkoxysilane having an epoxy group is particularly suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used.
The above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In this invention, the usage-amount of the above silane coupling agents can be used within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkoxysilane.

上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、通常０.０１〜１.０重量部程度が使用され、例えば、約０.０３重量部程度が好ましく使用される。
また、上記ゾル−ゲル法の触媒として、酸を使用することもでき、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。
酸の使用量としては、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０.００１〜０.０５モル位が使用され、例えば、約０.０１モル程度が好ましく使用される。 As the sol-gel method catalyst used in the gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used. In particular, N, N-dimethylbenzylamine is suitable, and usually about 0.01 to 1.0 parts by weight is used per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent, for example, about 0.0. About 03 parts by weight are preferably used.
Moreover, an acid can also be used as a catalyst of the said sol-gel method, For example, mineral acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, organic acids, such as an acetic acid and tartaric acid, and others can be used.
The amount of the acid used is about 0.001 to 0.05 moles relative to the total mole amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety), for example, about 0.01 mole is preferable. used.

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは０.８〜２モルの割合の水を用いることができる。 Furthermore, in the gas barrier composition, water in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, can be used with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.

上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。 Examples of the organic solvent used in the gas barrier composition include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like.
In the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. The kind of the organic solvent is appropriately selected.

本発明において使用されるガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。ガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
更に、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層することもできる。
このようにして得られたバリア性層は、ガスバリア性に優れているものである。 Specifically, the gas barrier coating film used in the present invention is produced, for example, as follows.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, and, if necessary, a metal alkoxide Etc. are mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid). In the gas barrier composition (coating liquid), the polycondensation reaction gradually proceeds.
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the base film and dried.
Furthermore, a plurality of coating films composed of two or more layers can be laminated by repeating the above coating operation.
The barrier layer thus obtained is excellent in gas barrier properties.

酸化アルミニウムの蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０.００５〜６０分間、好ましくは０.０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。 The vapor deposition film of aluminum oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, hydrogen bond, or coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and the adhesion between the vapor deposition film and the gas barrier coating film is improved. It is possible to improve the gas barrier property by the synergistic effect of the two layers.
As a method of applying the gas barrier composition, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, barcode, applicator or the like is used once or a plurality of times. By coating, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed. Further, under a normal environment, it is 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200. Condensation is carried out by heating and drying at a temperature of 0.degree. C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and a gas barrier coating film can be formed.

本発明に係るバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０.０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、例えば約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。 As the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film constituting the barrier layer according to the present invention, polyvinyl alcohol resin or ethylene / vinyl alcohol copolymer is used alone. Or a combination of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. When a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio thereof is, as a weight ratio, polyvinyl alcohol-based resin: ethylene / vinyl alcohol copolymer = 10: 0.05 to 10 : 6th position is preferable, and it is more preferable to use at a blending ratio of about 10: 1 position.
Moreover, content with a polyvinyl alcohol-type resin and / or ethylene vinyl alcohol copolymer is the range of 5-500 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of said alkoxide, for example, about 20-200 weight. It is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of the parts.

ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）等を使用することができる。
エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification) manufactured by the same company. = 40%, polymerization degree = 2,000), GOHSENOL NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400), and the like can be used.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%), etc. Can be used.

本発明の透明バリアフィルムは、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装のための包装用容器に使用される。
本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。 The transparent barrier film of the present invention is used in packaging containers for filling and packaging various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, miscellaneous goods such as cosmetics, pharmaceuticals, and chemical warmers. The
The present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例１
（１）厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図２に示す蒸着機（ＰＶＤ装置）を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、酸化アルミニウムを膜厚２０ｎｍに積層させ、さらに酸化アルミニウムを積層するコーティング室と分離した部屋でマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、処理出力１０ｋＷで酸化アルミニウム上に処理を行った。蒸着後の全光線透過率は８９％であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度(酸素導入後)：２×１０^-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度(酸素導入後)：２×１０^-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ Example 1
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and the vapor deposition machine (PVD apparatus) shown in FIG. 2 is used on one surface of the film, and the film is conveyed at a line speed of 600 m / min. Aluminum oxide was laminated to a thickness of 20 nm, and further, a magnetron sputtering apparatus was used in a room separated from the coating room for laminating aluminum oxide, oxygen gas was introduced at 300 sccm, and the treatment was performed on the aluminum oxide at a treatment output of 10 kW. The total light transmittance after vapor deposition was 89%.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber (after introducing oxygen): 2 × 10 ⁻⁴ mbar
Degree of vacuum in the take-up chamber (after introducing oxygen): 2 × 10 ^-2 mbar
Electron beam power: 25kW

（２）他方、下記の組成に従って調製した組成ａ．のポリビニルアルコール(クラレＲＳ−１１０)水溶液、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、イソプロピルアルコール、０.５Ｎ塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
ａポリビニルアルコール２.３３（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール２.７０
Ｈ₂Ｏ５１.７５
ｂエチルシリケート１６.６０
シランカップリング剤１.６６
イソプロピルアルコール３.９０
０.５Ｎ塩酸水溶液０.５３
Ｈ₂Ｏ２０.５３
合計１００.００（ｗｔ％） (2) On the other hand, a composition prepared according to the following composition: a. A composition prepared in advance in a mixed solution of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray RS-110), isopropyl alcohol and ion-exchanged water. Add a hydrolyzed solution consisting of ethyl silicate, silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), isopropyl alcohol, 0.5N hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, stir well, and apply colorless and transparent barrier coating A working solution was obtained.
a Polyvinyl alcohol 2.33 (wt%)
Isopropyl alcohol 2.70
H ₂ O 51.75
b Ethyl silicate 16.60
Silane coupling agent 1.66
Isopropyl alcohol 3.90
0.5N hydrochloric acid aqueous solution 0.53
H ₂ O 20.53
Total 100.00 (wt%)

次に、上記（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記（２）で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して巻き取った。コーティング後の全光線透過率の透明性は100％であった。 Next, the gas barrier composition produced in the above (2) is used on the plasma-treated surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in the above (1), and this is coated by a gravure roll coating method. A gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in a dry operation state) was formed by winding at 30 ° C. for 30 seconds and wound up. The transparency of the total light transmittance after coating was 100%.

実施例２
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図２に示す蒸着機（ＰＶＤ装置）を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、酸化アルミニウムを膜厚２０ｎｍに積層させ、さらに酸化アルミニウムを積層するコーティング室と分離した部屋でマグネトロンスパッタリング装置を使用し、酸素ガスを８００ｓｃｃｍ導入し、処理出力１０ｋＷで酸化アルミニウム上に処理を行った。蒸着後の全光線透過率は８５％であった。
（２）次に、実施例１と同様な処理により厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性布膜を形成して巻き取った。コーティング後の全光線透過率の透明性は１００％であった。 Example 2
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and the vapor deposition machine (PVD apparatus) shown in FIG. 2 is used on one surface of the film, and the film is conveyed at a line speed of 600 m / min. A magnetron sputtering apparatus was used in a room separated from a coating chamber in which aluminum oxide was laminated to a film thickness of 20 nm, and oxygen gas was introduced at 800 sccm, and treatment was performed on the aluminum oxide with a treatment output of 10 kW. The total light transmittance after vapor deposition was 85%.
(2) Next, a gas barrier cloth film having a thickness of 0.2 μm (in the dry operation state) was formed and wound up by the same treatment as in Example 1. The transparency of the total light transmittance after coating was 100%.

比較例１
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図２に示す蒸着機（ＰＶＤ装置）を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、酸化アルミニウムを膜厚２０ｎｍに積層させ、マグネトロンスパッタリング装置による酸素プラズマ処理を行わずに巻き取った。蒸着後の全光線透過率は８９％であった。
（２）次に、実施例１と同様な処理により厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して巻き取った。コーティング後の全光線透過率の透明性は９６％であった。 Comparative Example 1
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and the vapor deposition machine (PVD apparatus) shown in FIG. 2 is used on one surface of the film, and the film is conveyed at a line speed of 600 m / min. Aluminum oxide was laminated to a film thickness of 20 nm and wound up without performing oxygen plasma treatment with a magnetron sputtering apparatus. The total light transmittance after vapor deposition was 89%.
(2) Next, a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in the dry operation state) was formed and wound up by the same treatment as in Example 1. The transparency of the total light transmittance after coating was 96%.

比較例２
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図２に示す蒸着機（ＰＶＤ装置）を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、酸化アルミニウムを膜厚２０ｎｍに積層させ、マグネトロンスパッタリング装置による酸素プラズマ処理を行わずに巻き取った。蒸着後の全光線透過率は８５％であった。
（２）次に、実施例１と同様な処理により厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して巻き取った。コーティング後の全光線透過率の透明性は９３％であった。 Comparative Example 2
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and the vapor deposition machine (PVD apparatus) shown in FIG. 2 is used on one surface of the film, and the film is conveyed at a line speed of 600 m / min. Aluminum oxide was laminated to a film thickness of 20 nm and wound up without performing oxygen plasma treatment with a magnetron sputtering apparatus. The total light transmittance after vapor deposition was 85%.
(2) Next, a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in the dry operation state) was formed and wound up by the same treatment as in Example 1. The transparency of the total light transmittance after coating was 93%.

比較例３
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図２に示す蒸着機（ＰＶＤ装置）を使用し、ライン速度６００ｍ／ｍｉｎで搬送し、酸化アルミニウムを膜厚２０ｎｍに積層させ、マグネトロンスパッタリング装置による酸素プラズマ処理を行わずに巻き取った。蒸着後の全光線透過率は９４％であった。
（２）次に、実施例１と同様な処理により厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して巻き取った。コーティング後の全光線透過率の透明性は１００％であった。 Comparative Example 3
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and the vapor deposition machine (PVD apparatus) shown in FIG. 2 is used on one surface of the film, and the film is conveyed at a line speed of 600 m / min. Aluminum oxide was laminated to a film thickness of 20 nm and wound up without performing oxygen plasma treatment with a magnetron sputtering apparatus. The total light transmittance after vapor deposition was 94%.
(2) Next, a gas barrier coating film having a thickness of 0.2 μm (in the dry operation state) was formed and wound up by the same treatment as in Example 1. The transparency of the total light transmittance after coating was 100%.

ガスバリア性および透明性の測定
１）酸素透過度
米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装（OX-TRAN2/20）を用い、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
２）水蒸気透過度
米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置（PERMATRAN3/31）を用い、４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
３）全光線透過率
全光線透過率をＪＩＳＫ−７６１３の方法を用いて測定した。 Measurement of gas barrier properties and transparency 1) Oxygen permeability The oxygen permeability was measured at 23 ° C. and 90% RH using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon, USA.
2) Water Vapor Permeability Using a moisture permeability measuring device (PERMATRAN 3/31) manufactured by Mocon, Inc. (USA), the water vapor permeability was measured under the conditions of 40 ° C. and 100% RH.
3) Total light transmittance The total light transmittance was measured using the method of JISK-7613.

結果
上記の評価テストについて、その結果を下記の表１に示す。

Results The results of the above evaluation test are shown in Table 1 below.

上記の表１に示す評価テストの結果から明らかなように、本発明の実施例のものは、酸素透過度、水蒸気透過度において優れ、また、バリア材塗工後の全光線透過率は１００％にまで回復し、透明性においても優れていた。すなわち、優れた透明性と高いバリア性、特に水蒸気に対する高いバリア性を両立することができている。一方、比較例のものは、酸素透過度、水蒸気透過度を本発明と遜色ないレベルにした場合は、バリア材塗工後にも全光線透過率は１００％にまで回復しないため透明度が十分でなく（比較例１および２）、バリア材塗工後の透明度を本発明と同等レベルにまで高めようとすると、バリア性、特に水蒸気透過度の点で劣ったものとなった（比較例３）。 As is apparent from the results of the evaluation tests shown in Table 1 above, the examples of the present invention are excellent in oxygen permeability and water vapor permeability, and the total light transmittance after coating the barrier material is 100%. In addition, the transparency was excellent. That is, it is possible to achieve both excellent transparency and high barrier properties, particularly high barrier properties against water vapor. On the other hand, in the comparative example, when the oxygen transmission rate and the water vapor transmission rate are inferior to those of the present invention, the transparency is not sufficient because the total light transmittance does not recover to 100% even after coating the barrier material. (Comparative Examples 1 and 2) When the transparency after coating the barrier material was increased to the same level as that of the present invention, the barrier property, particularly water vapor permeability, was inferior (Comparative Example 3).

本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of the transparent barrier film concerning this invention. 本発明に製造に使用するＰＤＶ装置（蒸着機）の一具体例の構成図である。It is a block diagram of one specific example of the PDV apparatus (vapor deposition machine) used for manufacture for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１透明バリアフィルム
２可撓性プラスチック基材
３酸化アルミニウムの薄膜のバリア層
４バリア性保護層
１１真空チャンバー
１２巻き出しロール
１３可撓性プラスチック基材
１４コーティングドラム
１５蒸着チャンバー
１６るつぼ
１７酸素吹き出し口
１８マスク
１９巻き取りロール
２０マグネトロンスパッタリング装置
２１酸素吹き出し口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent barrier film 2 Flexible plastic base material 3 Barrier layer of aluminum oxide thin film 4 Barrier protective layer 11 Vacuum chamber 12 Unwinding roll 13 Flexible plastic base material 14 Coating drum 15 Deposition chamber 16 Crucible 17 Oxygen outlet 17 18 Mask 19 Take-up roll 20 Magnetron sputtering device 21 Oxygen outlet

Claims

可撓性プラスチック基材と、該可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなり、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層は、表面が酸素プラズマ処理を施された蒸着後の全光線透過率が、可撓性プラスチック基材の全光線透過率を１００％としたとき、８５％以上９０％未満であり、該ガスバリア性の保護層が一般式Ｒ ¹ _n Ｍ（ＯＲ ² ） _m （ただし、式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする透明バリアフィルム。 A flexible plastic substrate, an aluminum oxide thin film barrier layer provided on at least one surface of the flexible plastic substrate, and a gas barrier protective layer, the aluminum oxide thin film barrier layer having a surface It is but a total light transmittance after evaporation was subjected to oxygen plasma treatment, flexible plastic when the total light transmittance of the substrate is 100% state, and are less than 85% to 90% protection of the gas barrier properties The layer has the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (wherein R ¹ and R ² represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents 0 or more) N represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Containing sol-ge Transparent barrier film, wherein the gas barrier coating film der Rukoto by gas barrier composition obtained by polycondensation by Le method.

可撓性プラスチック基材がＰＥＴフィルムである請求項１に記載の透明バリアフィルム。 The transparent barrier film according to claim 1, wherein the flexible plastic substrate is a PET film.

可撓性プラスチック基材と、該可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなり、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層は、表面が酸素プラズマ処理を施された蒸着後の全光線透過率が、可撓性プラスチック基材の全光線透過率を１００％としたとき、８５％以上９０％未満であり、該ガスバリア性の保護層が一般式Ｒ ¹ _n Ｍ（ＯＲ ² ） _m （ただし、式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法において、可撓性プラスチック基材フィルムに酸化アルミニウムを積層し、酸素プラズマ処理を酸化アルミニウム上に施し、さらにその酸化アルミニウム蒸着層の上に保護層を積層させることを特徴とする透明バリア性フィルムの製造方法。 A flexible plastic substrate, an aluminum oxide thin film barrier layer provided on at least one surface of the flexible plastic substrate, and a gas barrier protective layer, the aluminum oxide thin film barrier layer having a surface It is but a total light transmittance after evaporation was subjected to oxygen plasma treatment, flexible plastic when the total light transmittance of the substrate is 100% state, and are less than 85% to 90% protection of the gas barrier properties The layer has the general formula R ¹ _n M (OR ² ) _m (wherein R ¹ and R ² represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents 0 or more) N represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Containing sol-ge The method of manufacturing a transparent barrier film, wherein the gas barrier coating film der Rukoto by gas barrier composition obtained by polycondensation by Le method, aluminum oxide is laminated on a flexible plastic substrate film, an oxygen plasma A method for producing a transparent barrier film, comprising: performing treatment on aluminum oxide, and further laminating a protective layer on the aluminum oxide vapor deposition layer.

可撓性プラスチック基材がＰＥＴフィルムである請求項３に記載の透明バリアフィルムの製造方法。 The method for producing a transparent barrier film according to claim 3 , wherein the flexible plastic substrate is a PET film.

酸化アルミニウム積層工程中に酸化アルミニウムを積層するコーティング室と分離された別の室で酸素プラズマ処理を酸化アルミニウム上に施す請求項３または４に記載の透明バリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a transparent barrier film according to claim 3 or 4 , wherein oxygen plasma treatment is performed on the aluminum oxide in a separate chamber separated from the coating chamber in which the aluminum oxide is laminated during the aluminum oxide laminating step.