JP2019130737A - Laminate and packaging material composed of laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体及び該積層体からなる包装材料に関する。 The present invention relates to a laminate and a packaging material comprising the laminate.
食品、飲料、医薬品、及び化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料や包装体が開発されている。 In many product fields such as foods, beverages, pharmaceuticals, and chemicals, packaging materials and packages according to their contents have been developed.
例えば、スライスチーズは、１枚毎に樹脂フィルム等からなる包装材料に充填され、さらにこの包装材料は、複数枚毎に包装袋へ封入されるが、通常、スライスチーズの乾燥に起因する品質劣化を防止するために、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋が使用される。 For example, sliced cheese is filled in a packaging material made of a resin film or the like for each piece, and this packaging material is sealed in a packaging bag for each piece, but quality deterioration due to drying of sliced cheese is usually found. In order to prevent this, a packaging bag having high water vapor barrier properties and oxygen barrier properties is used.
しかしながら、包装袋に封入される従来の包装材料は、その水蒸気バリア性及び酸素バリア性が充分ではないため、一度包装袋を開封してしまうと、スライスチーズの乾燥が進行し、その品質が劣化するという問題があった However, the conventional packaging material enclosed in the packaging bag has insufficient water vapor barrier property and oxygen barrier property, so once the packaging bag is opened, the sliced cheese is dried and its quality deteriorates. There was a problem of
今般、本発明者らは、ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、シール層と、を備える積層体を、包装材料として使用することにより、上記問題を解決することができるとの知見を得た。 Now, the present inventors can solve the above problem by using a laminate comprising a heat seal layer, a substrate, a vapor deposition film, a gas barrier layer, and a seal layer as a packaging material. I learned that I can do it.
したがって、今回解決しようとする課題は、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋を製造することのできる積層体を提供することである。 Therefore, the problem to be solved this time is to provide a laminate capable of producing a packaging bag having high water vapor barrier properties and oxygen barrier properties.
本発明の積層体は、ヒートシール層と、基材と、蒸着膜と、ガスバリア層と、シール層と、を備えることを特徴とする。 The laminate of the present invention comprises a heat seal layer, a base material, a vapor deposition film, a gas barrier layer, and a seal layer.
一実施形態において、本発明の積層体は、ヒートシール層と面順次となるように、撥水層をさらに備える。 In one embodiment, the laminate of the present invention further includes a water repellent layer so as to be surface-sequential to the heat seal layer.
一実施形態において、本発明の積層体が備えるガスバリア層は、ガスバリア性樹脂及び一般式Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドを含むガスバリア層形成用塗工液により形成された層である。 In one embodiment, the gas barrier layer provided in the laminate of the present invention is a layer formed by a gas barrier layer-forming coating solution containing a gas barrier resin and an alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m. It is.
一実施形態において、上記ガスバリア層形成用塗工液は、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む。 In one embodiment, the gas barrier layer-forming coating solution contains polyvinyl alcohol and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
一実施形態において、本発明の積層体が備える蒸着膜は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含む。 In one Embodiment, the vapor deposition film with which the laminated body of this invention is provided contains a silicon oxide or aluminum oxide.
一実施形態において、本発明の積層体が備える撥水層は、ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含む。 In one embodiment, the water repellent layer provided in the laminate of the present invention includes a polyamide-based resin and a cellulose-based resin.
本発明のスライスチーズ用包装材料は、上記積層体からなることを特徴とする。 The slice cheese packaging material of the present invention is characterized by comprising the above laminate.
本発明の積層体によれば、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する包装袋を製造することができる。 According to the laminate of the present invention, a packaging bag having high water vapor barrier properties and oxygen barrier properties can be produced.
（積層体）
本発明の積層体１０は、図１に示すように、ヒートシール層１１と、基材１２と、蒸着膜１３と、ガスバリア層１４と、シール層１５とを備える。
また、一実施形態において、本発明の積層体１０は、図１に示すように、ヒートシール層１１と面順次となるように撥水層１６を備える。
以下、本発明の積層体を構成する各層について詳細に説明する。
(Laminate)
As shown in FIG. 1, the
Moreover, in one Embodiment, the laminated
Hereafter, each layer which comprises the laminated body of this invention is demonstrated in detail.
（ヒートシール層）
本発明の積層体は、ヒートシール層を備え、該ヒートシール層は、シール層と共に、下記する一次シール部を形成する。また、一次シール部の剥離時において、該ヒートシール層は凝集破壊を起こす。
(Heat seal layer)
The laminate of the present invention includes a heat seal layer, and the heat seal layer forms a primary seal portion described below together with the seal layer. Further, when the primary seal portion is peeled off, the heat seal layer causes cohesive failure.
ヒートシール層は、加熱することにより軟化し、密着性を発揮する熱可塑性樹脂を含むことができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂等が挙げられる。
上記した熱可塑性樹脂の中でも、ヒートシール性及び耐ブロッキング性という観点から、ビニル系樹脂が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
ヒートシール層は熱可塑性樹脂を２種以上含むことができる。
The heat seal layer can contain a thermoplastic resin that is softened by heating and exhibits adhesion.
Examples of the thermoplastic resin include polyester resins, vinyl resins, (meth) acrylic resins, (meth) acrylic resins, polyurethane resins, cellulose resins, melamine resins, polyamide resins, polyolefin resins, and the like. Styrenic resin etc. are mentioned.
Among the thermoplastic resins described above, a vinyl resin is preferable and an ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly preferable from the viewpoint of heat sealability and blocking resistance.
The heat seal layer can contain two or more thermoplastic resins.
上記した熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されていてもよく、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル及びフマル酸ジエステル等が挙げられる。
ヒートシール層の耐熱性という観点からは、無水マレイン酸により変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
The above-described thermoplastic resin may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and (meth) acrylic acid. Examples of the saturated carboxylic acid derivatives include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, and fumaric acid diester.
From the viewpoint of heat resistance of the heat seal layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer modified with maleic anhydride is preferred.
また、積層体の耐ブロッキング性という観点からは、ヒートシール層は、ポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ε−アミノカプロラクタム及びω−アミノラウロラクタム等の開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の重合体、並びにヘキサメチレンジアミン等のアミンと、アジピン酸及びセパジン酸等の酸との重合体等が挙げられる。より具体的には、ナイロン−６やナイロン６，６等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that a heat seal layer contains a polyamide-type resin from a viewpoint of the blocking resistance of a laminated body. Polyamide resins include ring-opening polymers and copolymers such as ε-aminocaprolactam and ω-aminolaurolactam, polymers of ε-aminoundecanoic acid, amines such as hexamethylenediamine, adipic acid and sepadic acid And polymers with acids such as More specifically, nylon-6, nylon 6,6, etc. are mentioned.
ヒートシール層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上、１００質量％であることが好ましく、６０質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ヒートシール性を維持しつつ、低温（例えば６０℃）においてヒートシール性を発揮してしまうことを防止することができる。 The content of the thermoplastic resin in the heat seal layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass, and more preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less. By setting the content of the thermoplastic resin within the above numerical range, it is possible to prevent the heat sealing performance from being exhibited at a low temperature (for example, 60 ° C.) while maintaining the heat sealing performance.
ヒートシール層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。 The heat seal layer may contain additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, organic fine particles, a release agent, and a dispersant as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Good.
ヒートシール層の厚さは、０．３μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the heat seal layer is preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less.
ヒートシール層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、基材又等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。また、市販されるヒートシール剤を基材等の上に塗布し、乾燥させることによってもヒートシール層を形成することができる。 The heat sealing layer is a known means such as a roll coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a bar coating method, a rod coating method or the like by dispersing or dissolving the above material in water or a suitable solvent. Can be formed by coating on a substrate or the like to form a coating film and drying it. Moreover, a heat-sealing layer can be formed also by apply | coating a commercially available heat-sealing agent on a base material etc. and making it dry.
（基材）
基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、並びにアイオノマー系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用することができる。
上記した中でも、寸法安定性、耐水性、機械的強度の観点から、ポリエステル系樹脂、特には、ＰＥＴから構成されるフィルムが好ましい。
(Base material)
Examples of the base material include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate, terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer, and the like. Polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , Vinyl resins such as polyvinyl butyral and polyvinyl pyrrolidone (PVP), (meth) acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethyl methacrylate, polyimide and Polyimide resins such as polyetherimide, cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose resins such as cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB), polystyrene resins such as polystyrene (PS), polycarbonate It is possible to use a film (hereinafter simply referred to as “resin film”) composed of a resin, an ionomer resin, or the like.
Among the above, from the viewpoint of dimensional stability, water resistance, and mechanical strength, a polyester resin, particularly a film made of PET is preferable.
また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用することもできる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより作製することができる。 Moreover, the laminated body of the above-mentioned resin film can also be used as a base material. The laminate of the resin film can be produced by using a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion method, or the like.
樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムを使用することが好ましい。 The resin film may be a stretched film or an unstretched film, but from the viewpoint of strength, it is preferable to use a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction.
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。 Although the thickness of a base material is not specifically limited, For example, it can be set as 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.
（蒸着膜）
本発明の積層体は、基材上に蒸着膜を備える。これにより、本発明の積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上することができる。
(Deposition film)
The laminate of the present invention includes a deposited film on a substrate. Thereby, the water vapor | steam barrier property and oxygen barrier property of the laminated body of this invention can be improved.
蒸着膜は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又は無機酸化物を含むことができる。これらの中でも、生産安定性、溶出性、安全性という理由から、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物が好ましい。 The deposited film is, for example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti). , Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), and other inorganic materials or inorganic oxides. Among these, silicon oxide or aluminum oxide is preferable for the reasons of production stability, dissolution property, and safety.
上記、無機酸化物は、一般式ＭＯＸで表すことができる。（式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）の場合、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）の場合、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）の場合、０〜１、カルシウム（Ｃａ）の場合、０〜１、カリウム（Ｋ）の場合、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）の場合、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）の場合、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）の場合、０〜１.５、チタン（Ｔｉ）の場合、０〜２、鉛（Ｐｂ）の場合、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）の場合、０〜２、イットリウム（Ｙ）の場合、０〜１．５である。
Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
The inorganic oxide can be represented by the general formula MO X. (In the formula, M represents an inorganic element, and the value of X varies depending on the inorganic element.)
As the range of the value of X, in the case of silicon (Si), 0 to 2, in the case of aluminum (Al), 0 to 1.5, in the case of magnesium (Mg), 0 to 1, in the case of calcium (Ca), 0 to 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 0.5 for boron (B) 1.5, 0-2 for titanium (Ti), 0-1 for lead (Pb), 0-2 for zirconium (Zr), 0-1.5 for yttrium (Y) is there.
When X = 0, it is a complete inorganic simple substance (pure substance), and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
上記した中でも、蒸着膜は、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは、０〜２、好ましくは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化ケイ素を含むことが好ましい。
また、酸化ケイ素を含む蒸着膜は、炭素、水素、珪素又は酸素の１種類以上を含む化合物を化学結合等により含有するものであってよい。
このような化合物としては、例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
蒸着膜における上記化合物の含有量は、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。
また、上記化合物の含有濃度は、基材に近づくにつれて減少することが好ましい。このような構成を蒸着膜が有していることにより、基材と蒸着膜との密着性を維持しつつ、蒸着膜の耐衝撃性を向上することができる。
Among the above, the deposited film preferably contains silicon oxide represented by the general formula: SiO x (wherein x represents 0 to 2, preferably 1.3 to 1.9). .
Moreover, the vapor deposition film containing silicon oxide may contain a compound containing one or more of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen by a chemical bond or the like.
Examples of such compounds include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
The content of the compound in the deposited film is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
Moreover, it is preferable that the content density | concentration of the said compound reduces as it approaches a base material. When the vapor deposition film has such a configuration, the impact resistance of the vapor deposition film can be improved while maintaining the adhesion between the base material and the vapor deposition film.
蒸着膜の厚さは、使用する無機物又は無機酸化物の種類に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、１０Å以上、２０００Å以下とすることができる。
蒸着膜が、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物を含む場合、その厚さは、１０Å以上、５００Å以下であることが好ましく、１０Å以上、３００Å以下であることがより好ましい。
Although it is preferable to change suitably the thickness of a vapor deposition film according to the kind of inorganic substance or inorganic oxide to be used, for example, it can be 10 to 2000 cm.
In the case where the deposited film contains silicon oxide or aluminum oxide, the thickness is preferably 10 mm or more and 500 mm or less, and more preferably 10 mm or more and 300 mm or less.
蒸着膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び光化学気相成長法等の化学気相成長法等を挙げることができる The method for forming the deposited film is not particularly limited, and physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering and ion plating, or plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. Chemical vapor deposition method, etc.
（ガスバリア層）
本発明の積層体は、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層形成用塗工液により形成されたガスバリア層を備える。これにより、本発明の積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上することができる。また、本発明の積層体は、ガスバリア層を２層以上備えていてもよい。
(Gas barrier layer)
The laminate of the present invention includes a gas barrier layer formed by a gas barrier layer forming coating solution containing a gas barrier resin. Thereby, the water vapor | steam barrier property and oxygen barrier property of the laminated body of this invention can be improved. The laminate of the present invention may have two or more gas barrier layers.
ガスバリア性樹脂としては、、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂を２種以上含むことができる。 Examples of the gas barrier resin include polymetaxylylene adipamide (MXD-6), polyglycolic acid (PGA), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and polyethylene naphthalate (PEN). ) And the like. The gas barrier layer can contain two or more kinds of gas barrier resins.
ガスバリア層形成用塗工液におけるガスバリア性樹脂の含有量は、５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。 The content of the gas barrier resin in the gas barrier layer forming coating solution is more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. By setting the content of the gas barrier resin within the above numerical range, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the gas barrier layer can be further improved.
ガスバリア層形成用塗工液は、一般式：Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表される、アルコキシドを含むことができる。
該塗工液により形成されるガスバリア層は、アルコキシドの部分加水分解物及び／又はアルコキシドの加水分解縮合物を含む。
なお、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、及びその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
また、ガスバリア層は、２種以上の、アルコキシドの部分加水分解物及び／又はアルコキシドの加水分解縮合物を含むことができる。
The gas barrier layer forming coating solution may contain an alkoxide represented by the general formula: R 1 n M (OR 2 ) m .
The gas barrier layer formed by the coating solution contains a partial hydrolyzate of alkoxide and / or a hydrolyzed condensate of alkoxide.
In addition, as a partial hydrolyzate of the said alkoxide, all the alkoxy groups do not need to be hydrolyzed, The thing by which one or more was hydrolyzed, and its mixture may be sufficient. Further, the hydrolysis condensate represents a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, and a 2-6 mer is usually used.
The gas barrier layer may contain two or more alkoxide partial hydrolysates and / or alkoxide hydrolysis condensates.
上記式中、Ｍは金属原子を表し、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムが挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性及び酸素バリア性という理由から、Ｍはアルミニウム又はケイ素であることが好ましい。 In the above formula, M represents a metal atom, and examples thereof include silicon, zirconium, titanium, and aluminum. Among these, M is preferably aluminum or silicon for reasons of water vapor barrier properties and oxygen barrier properties.
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。 In the above formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, and n-octyl group. R 1 and R 2 may be the same or different.
上記式中、ｎは０又は１以上の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｍは１以上の整数を表し、１以上、５以下の整数であることが好ましい。 In the above formula, n represents 0 or an integer of 1 or more, and is preferably 0. M represents an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 or more and 5 or less.
上記一般式で表されるアルコキシドの中でも、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）４で表されるアルコキシシランが好ましい。
上記式中Ｒａは、炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基及びＮ−ブチル基等が挙げられる。
より具体的には、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４及びテトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
Among the alkoxides represented by the above general formula, an alkoxysilane represented by the general formula Si (OR a ) 4 is preferable.
In the above formula, R a represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an N-propyl group, and an N-butyl group.
More specifically, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 and tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 etc. are mentioned.
ガスバリア層形成用塗工液は、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む。該塗工液によりガスバリア層を形成することにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐水性及び耐候性を顕著に向上させることができる。
さらに、ガスバリア層形成用塗工液がポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐水性及び耐候性の改善に加えて、耐熱水性、並びに熱水処理後の水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上させることができる。
The gas barrier layer forming coating solution contains polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer. By forming the gas barrier layer with the coating liquid, the water vapor barrier property, oxygen barrier property, water resistance and weather resistance of the gas barrier layer can be remarkably improved.
Further, when the gas barrier layer forming coating solution contains polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, in addition to the improvement of water vapor barrier property, oxygen barrier property, water resistance and weather resistance, hot water resistance and after hydrothermal treatment Water vapor barrier properties and oxygen barrier properties can be improved.
ガスバリア層形成用塗工液におけるポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの含有量は、アルコキシド１００質量部に対して、５質量部以上、６００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上、４００質量部以下であることが好ましい。含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の耐水性及び耐候性をより向上させることができる。 The content of polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer in the gas barrier layer forming coating solution is preferably 5 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkoxide. 400 parts by mass or less is preferable. By setting the content within the above numerical range, the water resistance and weather resistance of the gas barrier layer can be further improved.
ガスバリア層形成用塗工液は、シランカップリング剤を含むことができる。ガスバリア層がシランカップリング剤を含むことにより、蒸着膜との密着性を向上することができる。シランカップリング剤としては、例えば、有機反応性基を有するオルガノアルコキシシランを使用することができる。
特には、有機反応性基としてエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ガスバリア層は、シランカップリング剤を２種以上含むことができる。
The gas barrier layer forming coating solution may contain a silane coupling agent. When the gas barrier layer contains a silane coupling agent, the adhesion with the deposited film can be improved. As the silane coupling agent, for example, an organoalkoxysilane having an organic reactive group can be used.
In particular, an organoalkoxysilane having an epoxy group as an organic reactive group is preferable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
The gas barrier layer can contain two or more silane coupling agents.
ガスバリア層形成用塗工液におけるシランカップリング剤の含有量は、アルコキシド１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の蒸着膜との密着性をより向上させることができる。 The content of the silane coupling agent in the gas barrier layer forming coating solution is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.005 part by mass or more, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkoxide. It is preferable that it is below mass parts. By setting the content within the above numerical range, the adhesion of the gas barrier layer to the vapor deposition film can be further improved.
ガスバリア層形成用塗工液は、ゾルゲル法触媒を含むことができる。一実施形態において、ゾルゲル法触媒として、水に実質的に不溶であり、有機溶媒に可溶な第３級アミンが使用される。このような第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリペンチルアミン等が挙げられる。 The gas barrier layer forming coating solution may contain a sol-gel catalyst. In one embodiment, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in organic solvents is used as the sol-gel catalyst. Examples of such tertiary amines include N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, and tripentylamine.
ガスバリア層形成用塗工液におけるゾルゲル法触媒の含有量は、アルコキシシラン及びシランカップリング剤の合計含有量１００質量部に対し、０.０１質量部以上、１.０質量部以下であることが好ましい。 The content of the sol-gel method catalyst in the gas barrier layer forming coating solution may be 0.01 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of alkoxysilane and silane coupling agent. preferable.
ガスバリア層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。 The gas barrier layer may contain additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, organic fine particles, a release agent, and a dispersant as long as the characteristics of the present invention are not impaired. .
ガスバリア層形成用塗工液は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸及び酒石酸等の酸を含むことができる。
ガスバリア層形成用塗工液における酸の含有量は、アルコキシド及びシランカップリング剤のアルコキシド部分（例えば、シリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上、０．０３モル以下であることがより好ましい。
The gas barrier layer forming coating solution may contain acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and tartaric acid.
The acid content in the gas barrier layer forming coating solution is 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide and alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent. It is preferably 0.01 mol or more and 0.03 mol or less.
ガスバリア層形成用塗工液は、水を含むことができる。
ガスバリア層形成用塗工液における水の含有量は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、０．１モル以上、１００モル以下であることが好ましく、０．８モル以上、２モル以下であることがより好ましい。水の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ガスバリア層の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。
The gas barrier layer forming coating solution may contain water.
The content of water in the gas barrier layer forming coating solution is preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, and 0.8 mol or more and 2 mol or less with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide. More preferably. By setting the water content within the above numerical range, the water vapor barrier property and the oxygen barrier property of the gas barrier layer can be further improved.
ガスバリア層形成用塗工液は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、アセトン、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。 The gas barrier layer forming coating solution may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, acetone, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、積層体の水蒸気バリア性及び酸素バリア性をより向上することができる。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less. By setting the thickness of the gas barrier layer within the above numerical range, the water vapor barrier property and oxygen barrier property of the laminate can be further improved.
ガスバリア層は、ガスバリア層形成用塗工液を、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、蒸着膜等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。
塗膜の乾燥工程において、アルコキシド、シランカップリング剤及びビニルアルコールポリマー等の重縮合が進行し、複合ポリマーの層が形成される。
乾燥工程における加熱は、１００℃以上、２５０℃以下の温度で、２０秒以上、１０分以下の間行われる。
The gas barrier layer is formed by applying a coating solution for forming a gas barrier layer on a deposited film or the like by a known means such as a roll coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a bar coating method, or a rod coating method. The film can be formed by applying to a film to form a coating film and drying it.
In the coating drying process, polycondensation of alkoxide, silane coupling agent, vinyl alcohol polymer and the like proceeds to form a composite polymer layer.
Heating in the drying step is performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower for 20 seconds or longer and 10 minutes or shorter.
（シール層）
本発明の積層体は、シール層を備え、該シール層は、ヒートシール層と共に、下記する一次シール部を形成する。また、該シール層同士により下記する二次シール部を形成し、剥離時は、シール層が凝集破壊を起こす。
(Seal layer)
The laminate of the present invention includes a seal layer, and the seal layer forms a primary seal portion described below together with the heat seal layer. Moreover, the secondary seal part described below is formed by the seal layers, and the seal layer causes cohesive failure during peeling.
シール層は、上記した熱可塑性樹脂を含むことができる。上記した熱可塑性樹脂の中でも、二次シール部の強度を良好なものとすることができるため、ポリオレフィン系樹脂又はビニル系樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが含まれるが、これらの中でも、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
また、ビニル系樹脂は変性されたものであってもよく、無水マレイン酸により変性されたものが好ましい。
なお、一般的に、高密度ポリエチレンは密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のものを、中密度ポリエチレンは密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のものを、低密度ポリエチレンは密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のものをいう。
シール部は、熱可塑性樹脂を２種以上含むことができる。
The seal layer can contain the above-described thermoplastic resin. Among the thermoplastic resins described above, since the strength of the secondary seal portion can be made favorable, a polyolefin resin or a vinyl resin is preferable, a vinyl resin is more preferable, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable. Particularly preferred. Polyethylene includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. Among these, low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable.
The vinyl resin may be modified, and is preferably modified with maleic anhydride.
In general, high density polyethylene has a density of 0.940 g / cm 3 or more, medium density polyethylene has a density of 0.925 to 0.940 g / cm 3 , and low density polyethylene has a density of 0. .Less than 925 g / cm 3
The seal portion can contain two or more thermoplastic resins.
シール層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を上記数値範囲内とすることにより、一次及び二次シール部の強度を良好なものとすることができる。 The content of the thermoplastic resin in the seal layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. By making content of a thermoplastic resin into the said numerical range, the intensity | strength of a primary and a secondary seal part can be made favorable.
シール層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。 The sealing layer may contain additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, organic fine particles, a release agent, and a dispersant as long as the characteristics of the present invention are not impaired. .
シール層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。シール層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、一次及び二次シール部の強度を良好なものとすることができる。 The thickness of the sealing layer is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. By setting the thickness of the seal layer within the above numerical range, the strength of the primary and secondary seal portions can be improved.
シール層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、ガスバリア層等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。また、上記熱可塑性樹脂をガスバリア層上に溶融押出することによっても、シール層を形成することができる。また、市販されるヒートシール剤をガスバリア層等の上に塗布し、乾燥させることによってもヒートシール層を形成することができる。 The sealing layer is prepared by dispersing or dissolving the above materials in water or a suitable solvent, and using known means such as a roll coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a bar coating method, and a rod coating method. It can be formed by coating on a gas barrier layer or the like to form a coating film and drying it. The sealing layer can also be formed by melt-extruding the thermoplastic resin on the gas barrier layer. Moreover, a heat seal layer can also be formed by applying a commercially available heat seal agent on a gas barrier layer or the like and drying it.
（撥水層）
一実施形態において、本発明の積層体は、撥水層を備える。本発明の積層体には、チーズ充填後に水冷処理及び水はけ処理が施されるが、本発明の積層体が撥水層を備えることにより、この水はけ処理を容易に行うことができる。
(Water repellent layer)
In one embodiment, the laminate of the present invention includes a water repellent layer. The laminate of the present invention is subjected to a water cooling treatment and a drainage treatment after filling with cheese, but the drainage treatment can be easily performed by providing the water repellent layer in the laminate of the present invention.
撥水層は、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂等の樹脂材料を含むことができる。これらの中でも、撥水性という観点からポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
特に好ましくは、撥水層は、ポリアミド系樹脂を６０質量％以上、８０質量％以下含むと共に、セルロース系樹脂を２０質量％以上、４０質量％以下含んでなる。これにより、撥水層の撥水性及び耐熱性を向上させることができる。
撥水層は、樹脂材料を２種以上含むことができる。
The water repellent layer can contain resin materials such as polyamide resin, cellulose resin, (meth) acrylic resin, vinyl resin, polyurethane resin, and polyolefin resin. Among these, a polyamide-based resin and a cellulose-based resin are preferable from the viewpoint of water repellency, and it is more preferable to use these in combination.
Particularly preferably, the water repellent layer contains 60% by mass to 80% by mass of the polyamide-based resin and 20% by mass to 40% by mass of the cellulose-based resin. Thereby, the water repellency and heat resistance of a water repellent layer can be improved.
The water repellent layer can contain two or more kinds of resin materials.
また、撥水層は、シリコーン粒子、ポリテトラフルオロエチレン等からなるフッ素樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子及びナイロン粒子等の粒子を含むことができる。撥水層がこれら粒子を含むことにより、撥水層の撥水性を向上することができる。
撥水層において、これら粒子の含有量は、上記樹脂材料１００質量部に対し、２質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、撥水層の成形性を維持しつつ、撥水性を向上することができる。
The water-repellent layer can contain particles such as silicone particles, fluororesin particles made of polytetrafluoroethylene, silica particles, alumina particles, and nylon particles. When the water repellent layer contains these particles, the water repellency of the water repellent layer can be improved.
In the water repellent layer, the content of these particles is preferably 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin material. By setting the content of the particles within the above numerical range, the water repellency can be improved while maintaining the moldability of the water repellent layer.
撥水層は、本発明の特性を損なわない範囲において、充填材、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、有機微粒子、離型剤、分散剤等の添加材を含んでいてもよい。 The water repellent layer may contain additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, organic fine particles, a release agent, and a dispersant as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Good.
撥水層の厚さは、０．１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。撥水層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、十分な撥水性を示す。 The thickness of the water repellent layer is preferably from 0.1 μm to 3 μm, and more preferably from 0.1 μm to 1 μm. By setting the thickness of the water repellent layer within the above numerical range, sufficient water repellency is exhibited.
撥水層は、上記材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法等の公知の手段により、ガスバリア層等の上に塗布して塗膜を形成させ、これを乾燥させることにより形成できる。 The water repellent layer is a known means such as a roll coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a bar coating method or a rod coating method by dispersing or dissolving the above material in water or a suitable solvent. Thus, it can be formed by coating on a gas barrier layer or the like to form a coating film and drying it.
（包装材料）
本発明の積層体は、スライスチーズ用の包装材料に使用することができる。包装材料の製造方法の一実施形態を、図２Ａ及びＢを参照し、以下に説明する。
まず、本発明のヒートシール層と、シール層とを重ね合わせ、ヒートシールすることにより、一次シール部２１を形成し、円筒状の積層体とする。次いで、円筒状の積層体の内側に溶融状態のチーズを流し込み、圧延する。
圧延後、ローラーにより、包装材料の左右の端部となる部分におけるチーズを排出し、該部分、すなわち、シール層が重ね合わされた部分をヒートシールし、二次シール部２２を形成する。
次いで、スライスチーズを充填した積層体を水冷し、エアー及び／又はブラシにより、水はけ処理することにより、本発明の積層体を製造することができる。
また、ヒートシールした左右の端部を所望の長さにカットしてもよい。
(Packaging material)
The laminate of the present invention can be used as a packaging material for sliced cheese. An embodiment of a method for manufacturing a packaging material will be described below with reference to FIGS. 2A and 2B.
First, the heat seal layer of the present invention and the seal layer are overlapped and heat sealed to form the
After rolling, the cheese in the part which becomes the right and left ends of the packaging material is discharged by a roller, and the part, that is, the part where the seal layer is superimposed is heat-sealed to form the
Subsequently, the laminated body of this invention can be manufactured by water-cooling the laminated body filled with sliced cheese, and carrying out a drainage process with air and / or a brush.
Further, the heat-sealed left and right end portions may be cut to a desired length.
包装材料を開封する際、一次シール部においては、シール層又はヒートシール層が凝集破壊することにより、剥離し、二次シール部においては、シール層が凝集破壊することにより、剥離する。 When opening the packaging material, the seal layer or the heat seal layer peels off due to cohesive failure in the primary seal portion, and the seal layer peels off due to cohesive failure in the secondary seal portion.
密封性及び開封容易性を両立するという観点から、一次シール部の強度（ヒートシール層の凝集破壊を起こす強度）は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ下であることが好ましく、０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、二次シール部の強度（シール層の凝集破壊を起こす強度）は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、一次シール部及び二次シール部の強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して、テンシロンにより測定することができる。
From the viewpoint of achieving both sealability and ease of opening, the strength of the primary seal portion (the strength that causes cohesive failure of the heat seal layer) is preferably 0.5 N / 15 mm or more and 3 N / 15 mm or less. It is more preferable that it is 7N / 15mm or more and 1.5N / 15mm or less. Further, the strength of the secondary seal portion (strength causing the cohesive failure of the seal layer) is preferably 0.5 N / 15 mm or more and 3 N / 15 mm or less, 0.7 N / 15 mm or more and 1.5 N / 15 mm or less. It is more preferable that
In addition, the intensity | strength of a primary seal part and a secondary seal part can be measured with a tensilon based on JISK7125.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
両面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、一方の面に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成した。次いで、この蒸着膜の表面にプラズマ処理を行った。
Example 1
A biaxially stretched PET film with a thickness of 12 μm with corona treatment on both sides is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and one side is oxidized using hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a raw material with a thickness of 200 nm. A silicon vapor deposition film was formed. Next, plasma treatment was performed on the surface of the deposited film.
蒸着膜上に、下記組成からなるガスバリア層形成用塗工液を塗布し、１００℃で３０秒間加熱乾燥させ、厚さ０．４μｍのガスバリア層を形成した。
（ガスバリア層形成用塗工液）
・ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１質量％
・ＰＶＡ １．５２質量％
・アルコキシシラン １１．４６質量％
（コルコート株式会社製、商品名：エチルシリケート４０）
・シランカップリング剤 ０．０５質量％
・アルミニウムアセチルアセトン ０．０２質量％
・イソプロピルアルコール ３４．８０質量％
・イオン交換水 ５１．４１質量％
・酢酸 ０．１３質量％
A gas barrier layer-forming coating solution having the following composition was applied onto the deposited film and dried by heating at 100 ° C. for 30 seconds to form a 0.4 μm thick gas barrier layer.
(Coating liquid for gas barrier layer formation)
EVOH (ethylene copolymerization rate 29%) 0.61% by mass
・ PVA 1.52% by mass
・ Alkoxysilane 11.46% by mass
(Corcoat Co., Ltd., trade name: ethyl silicate 40)
・ Silane coupling agent 0.05% by mass
・ Aluminum acetylacetone 0.02% by mass
・ Isopropyl alcohol 34.80% by mass
・ Ion-exchanged water 51.41% by mass
・ Acetic acid 0.13 mass%
ガスバリア層上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むヒートシール剤（大日精化工業（株）製、商品名：セイカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ））を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍのシール層を形成した。 On the gas barrier layer, a heat sealant containing ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Seikadine S sealant NT (D)) is applied, dried, and 1 μm thick. A sealing layer was formed.
ＰＥＴフィルムの他方の面に、撥水コート剤（東洋インキ（株）製、商品名：MFGチーズワニス）を塗布し、乾燥させ、厚さ0.1μｍの撥水層を形成した。 A water repellent coating agent (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: MFG cheese varnish) was applied to the other surface of the PET film and dried to form a water repellent layer having a thickness of 0.1 μm.
撥水層と面順次となるように、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むヒートシール剤（大日精化工業（株）製、商品名：セイカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ））を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍのヒートシール層を形成し、本発明の積層体を得た。 Apply a heat sealant containing ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Seikadine S sealant NT (D)) so that it is surface-sequential to the water repellent layer, and dry And a heat seal layer having a thickness of 1 μm was formed to obtain a laminate of the present invention.
比較例１
シール性を有するＰＥＴフィルム（ダイセルバリューコーティング株式会社、ＭＳ−０１）１６μｍの非ヒートシール面に、ポリアマイド樹脂とセルロース樹脂からなる撥水剤をコートし、同一面上の非コート面にエチレンー酢酸ビニル共重合体系のＨＳ剤（セイカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ） 大日精化工業（株））を１μｍコートし、比較例１の積層体を得た
比較例２
両面コロナ処理された２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社、Ｅ５２００）の片面に撥水コート剤（東洋インキ（株）製、商品名：MFGチーズワニス）を塗布し、乾燥させ、厚さ０．１μｍの撥水層を形成した。
一方の面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むヒートシール剤（大日精化工業（株）製、商品名：セイカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ））を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍのシール層を形成した。
他方の面に、撥水層と面順次となるようにエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むヒートシール剤（大日精化工業（株）製、商品名：セイカダインＳシール材ＮＴ（Ｄ））を塗布し、乾燥させ、厚さ１μｍのシール層を形成し、比較例２の積層体を得た。
Comparative Example 1
PET film with sealing properties (Daicel Value Coating Co., Ltd., MS-01) 16 μm non-heat-sealed surface is coated with a water-repellent agent made of polyamide resin and cellulose resin, and the uncoated surface on the same surface is ethylene-vinyl acetate Copolymerized HS agent (Seikadine S sealant NT (D) Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was coated with 1 μm to obtain a laminate of Comparative Example 1.
Comparative Example 2
A water repellent coating agent (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: MFG cheese varnish) is applied to one side of a biaxially stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd., E5200) that has been subjected to double-sided corona treatment, dried, and has a thickness of 0.1 μm. A water repellent layer was formed.
On one side, a heat sealant containing ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Seikadine S sealant NT (D)) is applied, dried, and 1 μm thick. A sealing layer was formed.
On the other side, a heat sealant containing ethylene-vinyl acetate copolymer (made by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Seikadine S seal material NT (D)) so as to be surface-sequential to the water repellent layer. It was applied and dried to form a seal layer having a thickness of 1 μm, and a laminate of Comparative Example 2 was obtained.
＜＜バリア性評価試験＞＞
温度４０℃、湿度７５％ＲＨの条件下において、ＭＯＣＯＮ社製のバリア性測定機を用いて、水蒸気透過度及び酸素透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
また、Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。
なお、シール温度は、１５０℃とした。充填後、３日間、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に静置した。
静置後のチーズの状態を目視により確認したところ、実施例１の積層体に充填包装されたチーズが変化していないのに対し、比較例１、２の積層体に充填包装されたチーズは明らかな乾燥が見られた。
<< Barrier property evaluation test >>
Under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 75% RH, water vapor permeability and oxygen permeability were measured using a barrier property measuring machine manufactured by MOCON. The measurement results are summarized in Table 1.
Moreover, filling packing of the cheese to the laminated body obtained in the said Example and comparative example was performed at the rotation speed of 400 rpm using the filling machine (brand name: FP2000) made from Natec.
The sealing temperature was 150 ° C. After filling, it was left in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH for 3 days.
When the state of the cheese after standing was confirmed visually, the cheese filled and packaged in the laminate of Example 1 did not change, whereas the cheese filled and packaged in the laminate of Comparative Examples 1 and 2 was Clear drying was observed.
＜＜シール強度評価試験＞＞
Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。なお、シール温度は、１５０℃とした。
一次シール強度及び二次シール強度をＪＩＳ Ｋ ７１２５準拠し、テンシロンにより測定し、表１にまとめた。
<< Seal Strength Evaluation Test >>
Using a filling machine (trade name: FP2000) manufactured by Natec, cheese was packed into the laminates obtained in the above examples and comparative examples at a rotational speed of 400 rpm. The sealing temperature was 150 ° C.
The primary seal strength and the secondary seal strength were measured with Tensilon according to JIS K 7125, and are summarized in Table 1.
＜＜撥水性評価試験＞＞
Ｎａｔｅｃ社製の充填機（商品名：ＦＰ２０００）を用いて、４００ｒｐｍの回転数にて、上記実施例及び比較例において得られた積層体へのチーズの充填包装を行った。なお、シール温度は、１５０℃とした。
次いで、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠した接触角法により、チーズが充填包装された実施例及び比較例の積層体の接触角を測定した、表１にまとめた。
また、ＪＩＳ Ｐ ８１４７に準拠し、摩擦角測定機に、チーズが充填包装された実施例及び比較例の積層体をセットし、これに、０．１ｍｌの水滴を垂らし、水滴が滑り落ちる傾斜角度を測定し、表１にまとめた。
<< Water Repellency Evaluation Test >>
Using a filling machine (trade name: FP2000) manufactured by Natec, cheese was packed into the laminates obtained in the above examples and comparative examples at a rotational speed of 400 rpm. The sealing temperature was 150 ° C.
Next, the contact angles of the laminates of Examples and Comparative Examples in which cheese was filled and packaged by the contact angle method based on JIS R 3257 were summarized in Table 1.
In addition, according to JIS P 8147, the laminated body of Examples and Comparative Examples in which cheese is filled and packaged is set in a friction angle measuring machine, and 0.1 ml of water drops are dropped on this, and the inclination angle at which the water drops slide is set. Measured and summarized in Table 1.
１０：積層体、１１：ヒートシール層、１２：基材、１３：蒸着膜、１４：ガスバリア層、１５：シール層、１６：撥水層 10: Laminated body, 11: Heat seal layer, 12: Base material, 13: Deposition film, 14: Gas barrier layer, 15: Seal layer, 16: Water repellent layer
Claims (7)
（式中、Ｍは金属原子を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。） 3. The gas barrier layer according to claim 1, wherein the gas barrier layer is a layer formed by a gas barrier layer-forming coating solution containing a gas barrier resin and an alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m . Laminated body.
(In the formula, M represents a metal atom, m represents an integer of 1 or more, and n represents 0 or an integer of 1 or more.)
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