JP5149879B2 - カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 - Google Patents
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Description
、リチウムバッテリーは、電気化学的(電気的活性)活物質を含む1つ以上のリチウム電
気化学セルから製造される。そのようなセルは、典型的に負極、正極、および正極および
負極間に挿入された電解質を含む。定義によれば、負極は放電の際アノード(酸化が生じ
る)として機能する電極であり、これに対し、正極は放電の際カソード(還元が生じる)として機能する電極である。
用および市販用として認められている。
リチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物、コークスまたはグラファイトなどの
インサーションアノードを有している。この種の電極は、典型的にセルの中で電気活性対
を生成するためのリチウム含有インサーションカソードとして使用される。結果的に得ら
れたセルは、初期条件で充電されていない。この種のセルが電気化学エネルギーを放出す
るためには、充電されなければならない。充電中、リチウムはリチウム含有電極カソード(正極)から、負極へ移動される。放電中、リチウムは負極から正極へ再び移動される。再充電中、リチウムは再び負極へ移動し再挿入される。したがって、各充電/放電サイクルにおいて、リチウムイオン(L+)は電極間で移動される。そのようなフリー金属種を持たない再充電可能なバッテリーは、再充電可能なイオンバッテリーまたはロッキングチェアバッテリーと呼ばれている。
には費用がかかり、一方で、リチウムニッケル化合物の可能な合成方法は、比較的複雑で
困難を伴っている。LiMn2O4などのリチウムマンガン化合物は、一般的に、合成するのに前記物質より経済的で、比較的経済的な正極を得ることができる。
AaMb(XY4)cZd
で表すことができ、ここで、
(a)AはLi、Na、Kおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、0<a≦8
であり;
(b)Mは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも1つの金属を含む、1つ以上
の金属を含み、1≦b≦3であり;
(c)XY4は、X’O4-xY’x、X’O4-yY’2y、X”S4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでX’はP、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、X”はP、As、Sb、Si、V、Geおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Y’はハロゲン、S、Nおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、 0≦x≦3、0<y≦2および0<c≦3であり;
(d)ZはOH、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、0≦d≦6であり、
M、X、Y、Z、a、b、c、d、xおよびyは前記化合物の電気的中性を保持するよう
に選択される。
a’= b’(ΔVM)、
で示される。 ここで、ΔVMは、活物質中の金属の原子価状態と前記金属が容易に取りうる原子価状態の差である。(酸化状態および原子価状態という用語は、この分野で互換的に使用されている。)例えば、+2の酸化状態の鉄(Fe)を含む活物質の場合、ΔVM=1で、この場合、鉄は+3の酸化状態に酸化される(鉄は、場合によって+4の酸化状態に酸化することができるが)。もしb=2の場合(物質の原子単位当りFe2原子単位)、バッテリーのサイクル中に除去できるアルカリ金属(酸化状態+1)の最大量(a’)は2である(アルカリ金属2原子単位)。もし活物質が+2の酸化状態のマンガン(Mn)を含む場合、ΔVM=2で、この場合、マンガンは+4の酸化状態に酸化される(Mnは、場合によってより高い酸化状態に酸化することができる)。したがって、この例では、バッテリーのサイクル中に活物質の一般式で除去できるアルカリ金属の最大量(a’)は、4原子単位であり、a≧4と仮定される。
VM=VM1b1+VM2b2+・・・VMtbt、
で表すことができる。ここでb1+b2+・・・bt=1、およびVM1はM1の酸化状態、VM2はM2の酸化状態、等である。(電極活物質のMのネット原子価およびその他の成分について、以下でさらに検討する。)
AaMbOf
で表されるようなアルカリ金属遷移金属酸化物が含まれ、アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選択され、更に好ましくはリチウムである。Mは遷移金属、遷移金属の組み合わせ、または遷移金属および非遷移金属の組み合わせである。添字a、b、およびfはゼロではなく、一般式の電気的中性を保持するように選択される。好ましい実施態様では、遷移金属Mは鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選択される。
MO3+[C]→MO2
に例示されるように、反応中+6金属から+4金属の還元が含まれる。
MO3+1/2[C]→MoO2+1/2CO2 または
MO3+[C]→MoO2+CO
唯一の副生成物は揮発性のCO2またはCOである。このため化学量論的過剰に還元性炭素を供給することが一般的に望ましい。そのような過剰は、反応を完了させる。反応後に残った過剰還元性炭素は、生成物中に緊密に混合される。バッテリー活物質として使用される物質の場合、一般的に有利である。
M2O5+[C]→M2O3
によって酸化状態+5から+3に還元することが示されている。Mの例として、VおよびMnが含まれるが、これに限定されるものではない。前記式および以下のいくつかの例において、一酸化炭素または二酸化炭素の副生成物を省き、また還元性炭素の正確な化学量論を省くため、前記式は明らかに不均衡な形式で書かれていることに注意されたい。そのような還元剤化学量論およびその結果生じる副生成物は、選択される反応条件によって変化する。
2MO2+[C]→M2O3
によって+3金属酸化物に還元され、
MO2+[C]→MO
の式により、+2金属酸化物に還元される。
M2O5+(NH4)2HPO4+[C]→MPO4
で反応させることによって製造することができる。ここでMは金属または金属の組み合せを表している。ある実施態様では、Mはバナジウムを含む。他のリン酸塩源の例は、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸2水素塩およびリン酸(H3PO4)であるが、これに限定されるものではない。好ましくは、リン酸塩アニオンと結合するカチオンは、反応中揮発性の副生成物(アンモニアまたは水など)を生成するものである。以上で述べたとおり、前記簡略化された不均衡な式では副生成物は与えられていない。
Li2CO3+MoO2+[C]→LiMoO2
または、還元がない場合、以下の式
Li2CO3+MoO2→Li4Mo3O8
によって製造することができる。
最初の式では、+4金属(モリブデンに例示されるように)は、+3金属に還元される。第2式では、金属は生成物中で出発物質と同じ酸化状態を保っている。
1.5Li2CO3+M(PO4)2+(NH4)3PO4→3LiMPO4
この場合、Mは+2金属または金属の組合せである。Mの例として、Fe、CoおよびNiが含まれるが、これに限定されるものではない。
1/2Li2CO3+MPO4+[C]→LiMPO4
にしたがい、反応は還元をともない行うことができる。ここでMは金属であり、Mは酸化状態+3から酸化状態+2に還元される。明解にするため、揮発性の副生成物は一般式から省略される。
還元を伴わない場合;
LiF+MPO4→LiMPO4F
還元を伴う場合;
1/2Li2CO3+LiF+MPO4+[C]→Li2MPO4F
である。
(a)約25%から約95%、更に好ましくは、約50%から約90%の活物質;
(b)約2%から約95%の電気導電性物質(例えばカーボンブラック);および
(c)約3%から約20%の、イオン伝導性を損なうことなく粒状物質を相互に接触状態に保持するように選択されたバインダー;
を含む。(断りがなければ、パーセントは重量パーセントを示す)本発明のカソードは、好ましくは約50%から約90%の活物質、約5%から約30%の電気導電性物質および残部バインダーを含む。本発明のアノードは、好ましくは約50重量%から約95重量%の電気導電性物質(好ましくはグラファイト)を、残部バインダーとともに含む。
「バッテリー」 本発明のバッテリーは、
(a)本発明の活物質を含む第1の電極;
(b)前記第1の電極の対向電極である第2の電極;
(c)前記電極間の電解質;
を含む。
本発明の電極活物質は前記アノード、カソードおよびその両方に含むことができる。好ましくは、前記電極活物質はカソードに含まれる。
(a)約0%から約95%、好ましくは約25%から約95%、更に好ましくは約50%から約90%のインサーション物質;
(b)約2%から約95%の電気導電性物質(例えばカーボンブラック);
(c)イオン伝導性を損なうことなく相互に接触状態で粒状物質を保持するように選択された約3%から約20%のバインダー;
を含む。
特に好ましい実施態様では、アノードは、金属酸化物(特に遷移金属酸化物)、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合せよりなる群からの活物質群から選択されたインサーション物質を約50%から約90%含む。他の好ましい実施態様では、前記アノードはインサーション活物質を含まないが、前記電気導電性物質が炭素、グラファイト、コークス、メソカーボンおよびそれらの組み合せを含むインサーションマトリックスを含む。1つの好ましいアノードインサーション物質はコークスあるいはグラファイトのような炭素である。これらは化合物LixCを生成することができる。有用なインサーションアノードは、米国特許第5、700、298号(Shi et al.,1997年12月23日発行);米国特許第5、712、059号、Barker et al.,1998年1月27日発行;米国特許第5、830、602号、Barker et al.,1998年11月3日発行;および、米国特許第6、103、419号、Saidi et al.,2000年8月15日発行;に記載されており、参考としてここに挙げる。
(a)約25%から約95%、更に好ましくは約50%から約90%の活物質;
(b)約2%から約95%の電気導電性物質(例えばカーボンブラック);
(c)イオン伝導性を損なうことなく相互に接触状態で粒状物質を保持するように選択された約3%から約20%のバインダー;
を含む。
このようなカソードに有用な活物質は、本発明の電極活物質、同様に金属酸化物(特に遷移金属酸化物)、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合せを含む。他の活物質は、例えばLiCoO2、LiNiO2のようなリチウム化遷移金属酸化物およびLiCo1-mNimO2(ここで0<m<1)のような混合遷移金属酸化物を含む。他の好ましい活物質は、LiMn2O4の構造に例示されるリチウム化スピネル活物質および米国特許第6、183、718号、Barker et al.,2001年2月6日発行;に記載された表面処理スピネルを含む。前記活物質の2以上のいかなる組み合せも使用することができる。前記カソードは、任意に更に、米国特許第5、869、207号、1999年2月9日発行;(参考としてここに挙げる。)に記載された電極劣化を防止するための基礎化合物を含むことができる。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
全体の反応スキームは下記の通りである。
0.5Li2CO3+1.0MoO3+1.5[C]→
LiMoO2+0.5CO2+1.5CO
物質:
ここで、[C]は元素状炭素あるいは有機原料物質の当量を示す。
0.5g−モルLi2CO3は36.95gと等価である。
1.0g−モルMoO3は143.94gと等価である。
1.5g−モル[C]は18.00gの元素状炭素と等価である。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素雰囲気中、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
全体の反応スキームは下記の通りである。
1.0LiOH・H2O+1.0MoO3+1.5[C]→
LiMoO2+1.5H2O+1.5CO
1.0g−モルLiOH・H2Oは41.96gと等価である。
1.0g−モルMoO3は143.94gと等価である。
1.5g−モル[C]は約21gのポリスチレン−ポリブタジエンによって供給された。過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)不活性雰囲気中(N2、Arあるいは真空)、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
一般的反応:
x/2Li2CO3+1.0MoO3+3x/2[C]→
LixMoO2+3x/2CO+x/2CO2
x/2g−モルLi2CO3は(x/2に73.89を掛けた)gと等価である。
1.0g−モルMoO3は143.94gと等価である。
3x/2g−モルCは炭化水素(例えばコールタール)14gに3x/2を掛けて供給した。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)不活性雰囲気中(N2、Arあるいは真空)、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
1段階:酸化モリブデン(VI)からMoO2を製造。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
反応スキームは下記の通りである。
1.0MoO3+1.0C→MoO2+1.0CO
1.0g−モルMoO3は143.94gと等価である。
1.0g−モルCは12gの元素状炭素と等価である。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素雰囲気中、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)ベンチトップに移す。MoO2は空気感応性ではない。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
2段階:1段階で製造されたMoO2とLi2CO3を使用し、LiMoO2を製造する。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
全体の反応スキームは下記の通りである。
5Li2CO3+1.0MoO2+0.5C→
LiMoO2+0.5CO2+0.5CO
0.5g−モルLi2CO3は36.95gと等価である。
1.0g−モルMoO2は127.94gと等価である。
0.5g−モルCは6.00gと等価である。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)不活性雰囲気中(N2、Arあるいは真空)、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
1段階:MoO2の製造
MoO2は、実施例4の1段階目によってMoO3の熱炭化還元によって製造される。
2段階:Li2CO3を使用するLixMoO2の製造
例えば、Li0.74MoO2およびLi0.85MoO2がこの方法により合成される。
反応仮想C → CO反応(たとえば>650℃)
反応:
x/2Li2CO3+1.0MoO2+x/2[C]→
LixMoO2+x/2CO2+x/2CO
x/2g−モルLi2CO3は(x/2に73.89を掛けた)gと等価である。
1.0g−モルMoO2は127.94gと等価である。
x/2g−モルCは元素状炭素の(x/2に12を掛けた)gと等価である。
元素状炭素の代わりに、他の有機原料を使用することができる。この場合、原料の炭素原子に対し僅かに高い当量重量を考慮する。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素雰囲気中、650〜950℃の温度で、速度1〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
反応仮想[C]→CO反応(たとえば>650℃)
全体の反応スキームは下記の通りである。
2.0Li 2 CO 3 +3.0MoO3+3.0[C]→
Li4Mo3O8+2.0CO2+3.0CO
2.0g−モルLi2CO3は221.67gと等価である。
3.0g−モルMoO3は431.82gと等価である。
3.0g−モルCは約42gの炭化水素原料、例えばポリイソプレンゴムによって供給される。
過剰の炭素、典型的には0から100%質量過剰が用いられる。
方法:
(a)上記のモル比で粉体を予備混合する。
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)不活性雰囲気中(N2、Arあるいは真空)、650〜950℃の温度で、速度1
〜5℃/分でペレットを加熱する。
(d)所望の温度で2〜8時間保持する。
(e)速度1〜5℃/分で室温に冷却する。
(f)炉の温度が<25℃になったときに、炉から取り出す。
(g)不活性雰囲気(例えばArグローブボックス)に移す。これらの物質は、一般的に空気感応性である。
(h)粉末化する。
(i)典型的には、再ペレット化し、上記の工程(c)から(h)を繰り返す。
全体の反応は下記の通りである。
FePO4+0.5Li2CO3+0.5[C]→
LiFePO4+0.5CO2+0.5CO
下記の工程が行われる。
(a)所定モル比で反応剤をボールミルを使用し予備混合する。例示として:
1モルFePO4 150.82g
0.5モルLi 2 CO 3 36.95g
1.0モル(100%過剰)元素状炭素 12g
(b)(a)の粉状混合物をペレット化する。
(c)水素含有雰囲気中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。水素雰囲気中で、750℃で8時間保持する。
(d)室温に冷却する。
(e)ペレットを粉状化する。
一般的スキームは下記の通りである。
0.5Fe2O3+0.5Li2CO3+(NH4)2HPO4+0.5[C]→
LiFePO4+0.5CO2+2NH3+3/2H2O+0.5CO
(a)下記のモル比で粉体を予備混合する。
0.5モルFe2O3 79.85g
0.5モルLi 2 CO 3 36.95g
1モル(NH4)2HPO4 132.06g
1当量(100%過剰)ポリスチレン 約 14g
(b)混合物をペレット化する。
(c)不活性ガス流雰囲気(例えばアルゴン)中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。アルゴン中で、750℃で8時間保持する。
(d)アルゴン中で2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)粉体化する。
段階1 リン酸鉄(II)の炭素熱反応による製造。
全体の反応スキームは下記の通りである。
3/2Fe2O3+2(NH4)2HPO4+3/2[C]→
Fe3(PO4)2+3/2CO+4NH3+5/2H2O
(a)下記の割合で反応剤を予備混合する。
3/2モルFe2O3 239.54g
2モル(NH4)2HPO4 264.12g
3モル炭素(100%過剰) 36g
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素含有雰囲気中で、前記ペレットを2℃/分の速度で800℃に加熱する。水素雰囲気中で、750℃で8時間保持する。
(d)室温に冷却する。
(e)ペレットを粉状化する。
段階2 リン酸鉄(III)からリン酸鉄リチウム(II)を製造する。
全体の反応スキームは下記の通りである。
Li3PO4+Fe3(PO4)2→3LiFePO4
(a)下記の割合で反応剤を予備混合する。
1モルLi3PO4 115.79g
1モルFe3(PO4)2 357.48g
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)不活性ガス流雰囲気(例えばアルゴン)中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。アルゴン中で、750℃で8時間保持する。
(d)アルゴン中で2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)粉体化する。
全体の反応スキームは下記のように記載できる。
0.50Li2CO3+0.9FePO4+0.1Mg(OH)2+
0.1(NH4)2HPO4+0.45[C]→
LiFe0.9Mg0.1PO4+0.5CO2+0.45CO+0.2NH3+
0.25H2O
(a)下記の割合で反応剤を予備混合する。
0.50モルLi2CO3 36.95g
0.90モルFePO4 135.74g
0.10モルMg(OH)2 5.83g
0.10モル(NH4)2HPO4 1.32g
0.90モル炭素(100%過剰) 10.8g
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素含有雰囲気中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。水素雰囲気中で、750℃で8時間保持する。
(d)2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)ペレットを粉状化する。
全体の反応スキームは下記のように記載できる。
0.50Li2CO3+0.45Fe2O3+0.10Mg(OH)2+
(NH4)2HPO4+0.45[C]→
LiFe0.9Mg0.1PO4+0.5CO2+0.45CO+2NH3+
1.6H2O
(a)下記の割合で反応剤を予備混合する。
0.50モルLi2CO3 36.95g
0.45モルFe2O3 71.86g
0.10モルMg(OH)2 5.83g
1.00モル(NH4)2HPO4 132.06g
0.90モル炭素(100%過剰) 10.8g
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素含有雰囲気中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。水素雰囲気中で、750℃で8時間保持する。
(d)2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)ペレットを粉状化する。
全体の反応スキームは下記の通りである。
0.50Li2CO3+0.45Fe2O3+0.1Ca(OH)2+
(NH4)2HPO4+0.45[C]→
LiFe0.9Ca0.1PO4+0.5CO2+0.45CO+2NH3+
1.6H2O
(a)下記の割合で反応剤を予備混合する。
0.50モルLi2CO3 36.95g
0.45モルFe2O3 71.86g
0.10モルCa(OH)2 132.06g
0.9当量のポリエチレン12.6g(100%過剰)
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)アルゴン雰囲気中で、前記ペレットを2℃/分の速度で750℃に加熱する。アルゴン雰囲気中で、750℃で8時間保持する。
(d)2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)ペレットを粉状化する。
V2O5+0.5Li2CO3+0.25C→LiV2O5+CO2
(a)適当な媒体を備えたボールミルで、V2O5、Li2CO3およびシャウイニガンブラック(Shawinigan Black)(炭素)と予備混合する。上述の反応量より25重量%過剰の炭素を使用する。
必要量:
1モルV2O5 181.88g
0.5モルLi2CO3 36.95g
0.25モル炭素 3.00g
(しかしながら、25%過剰の炭素を使用した→3.75g)
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)水素含有雰囲気中で、前記ペレットを約2℃/分の加熱速度で600℃に加熱する。600℃で約60分保持する。
(d)アルゴン中で約2℃/分の速度で室温に冷却する。
(e)乳鉢と乳棒を使用してペレットを粉状化する。
全体の反応スキームは下記の通りである。
V2O5+3/2Li2CO3+3(NH4)2HPO4+[C]→
Li3V2(PO4)3+2CO+3/2CO2+6NH3+9/2H2O
(a)適当な媒体を備えたボールミルで予備混合する。
1モルV2O5 181.88g
3/2モルLi2CO3 110.84g
3モル(NH4)2HPO4 396.18g
2当量(100%過剰)のポリブタジエン 28g
(b)粉状混合物をペレット化する。
(c)CO2をLi2CO3から除去するため、およびNH3、H2Oを除去するため、前記ペレットを2℃/分の速度で300℃に加熱する。加熱は不活性雰囲気(たとえばアルゴン)中で行われる。室温に冷却する。
(d)粉体化および再ペレット化する。
(e)ペレットを不活性雰囲気中で2℃/分の速度で850℃に加熱する。8時間、850℃に保持する。
(f)アルゴン中で2℃/分の速度で室温に冷却する。
(g)粉体化する。
反応スキームは(仮想C→CO2反応)である。
C12H22O11+Fe2O3+2LiH2PO4→
2LiFePO4+10.5C+11H2O+1.5CO2
出発物質を所定のモル比で乾燥粉体混合(ボールミルのような)あるいは湿式混合(スプレイ乾燥のような)する。前記出発物質混合物を450℃以上で4時間加熱する。分解物よりの過剰炭素が反応生成物中に微細に分散している。
反応スキームは下記のように記載することができる。
0.5Li2CO3+0.9FeO+0.1Mg(OH)2+
(NH4)2HPO4→
LiFe0.9Mg0.1PO4+0.5CO2+2NH3+1.6H2O
予備混合反応剤:
0.5モルLi2CO3 37g
0.9モルFeO 64.6g
0.1モルMg(OH)2 5.83g
1.0モル(NH4)2HPO4 13.2g
カーボンブラック 20g
前記反応剤をペレット化し、前記ペレットを750℃に加熱する。750℃に8時間保持し、2℃/分の速度で冷却し、前記ペレットを粉体化する。反応生成物は、炭素が親密に分散した微細な粒状化LiFe0.9Mg0.1PO4を含んでいる。
Claims (24)
- 一般式;
AaMb(XY4)cZd
(ここで、
(a)AはLi、Na、Kおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、0<a≦8であり;
(b)Mは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも1つの金属を含む、1つ以上の金属を含み、1≦b≦3であり;
(c)XY4は、X'O4−xY'x、X'O4−yY'2y、X''S4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでX'はP、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、X''はP、As、Sb、Si、V、Geおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Y'はハロゲン、S、Nおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、0≦x<3、0<y≦2および0<c≦3であり;
(d)ZはOH、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、0≦d≦6であり、
M、X、Y、Z、a、b、c、d、xおよびyは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される)
の活物質を含み、
少なくとも1つの粒状金属化合物と少なくとも1つの有機物質を含む出発物質を混合して混合物を生成する工程;および
前記混合物を、反応生成物を生成するために十分な温度および時間加熱する工程を有する方法で製造され、
前記有機物質は、加熱時に分解して還元剤として作用可能な状態の炭素を含む分解生成物を生じるものであり、
前記方法は固相反応であって、加熱中に前記出発物質の少なくとも1つの金属の酸化状態が還元されて前記無機金属化合物を生成する、電極用の組成物。 - 前記出発物質は、更にアルカリ金属化合物を含む請求項1記載の組成物。
- 前記方法は、更に、アルカリ金属化合物を前記反応生成物と反応させる工程を含む請求項1記載の組成物。
- 前記Aはリチウムを含む請求項1記載の組成物。
- 前記XY4はリン酸基を含む請求項1記載の組成物。
- 前記活物質において、Aはリチウムを含み、前記XY4はリン酸基を含み、前記Zはフッ素を含む請求項1記載の組成物。
- 前記活物質において、XY4はリン酸基を含み、AはLiを含み、MはM'eM''f(ここで、e+f=b、M'は1以上の周期律表4から11族からの1以上の遷移金属を含み、M''は周期律表の2、3、12、13または14族からの1以上の元素を含む)を含む請求項1記載の組成物。
- 0.8≦a≦1.2および0.8≦b≦1.2である請求項7記載の組成物。
- M'はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選択された1以上の元素であり、M''は+2の酸化状態の非遷移元素および+3の酸化状態の非遷移元素からなる群より選択された1以上の元素である請求項8記載の組成物。
- M'はFeおよびCoを含む請求項9記載の組成物。
- M'はFeおよびCoを含み、M''はMg、Al、Ca、ZnおよびBaからなる群より選択された1以上の元素を含む請求項8記載の組成物。
- 更に、前記活物質と親密に混合された炭素粒子を含む請求項1記載の組成物。
- 炭素粒子を核とした活物質の結晶を含む請求項3記載の組成物。
- 正極、負極および電解質を含み、少なくとも1つの電極は請求項1記載の組成物を含むバッテリー。
- 正極、負極および電解質を含み、少なくとも1つの電極は請求項6記載の組成物を含むバッテリー。
- 一般式;
AaMbOc
(ここで、a、b、およびcはゼロではなく、化合物の電気的中性を保持するように選択され、Aはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選択されたアルカリ金属であり、Mは遷移金属を含む)
の活物質を含み、
少なくとも1つの遷移金属化合物および少なくとも1つの有機物質を含む出発物質を混合して混合物を形成する工程;および
前記混合物を、反応生成物を生成するために十分な温度および時間加熱する工程を有する方法で製造され、
前記有機物質は、加熱時に分解して還元剤として作用可能な状態の炭素を含む分解生成物を生じるものであり、
前記方法は固相反応であって、前記加熱工程において前記出発物質の少なくとも1つの遷移金属の酸化状態が還元される、電極用の組成物。 - 前記有機物質は化学量論的に過剰に供給される請求項16記載の組成物。
- 前記出発物質は、更にアルカリ金属化合物を含む請求項16記載の組成物。
- 前記方法は、更にアルカリ金属化合物を反応生成物と反応させる工程を含む請求項16記載の組成物。
- 前記Mはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよびそれらの組み合せからなる群より選択された請求項16記載の組成物。
- 前記活物質はリチウム化モリブデン酸化物、リチウム化バナジウム酸化物、リチウム化チタン酸化物あるいはリチウム化マンガン酸化物を含む請求項16記載の組成物。
- 炭素粒子を核とした活物質の結晶を含む請求項16記載の組成物。
- 正極、負極および電解質を含み、少なくとも1つの電極は請求項16記載の組成物を含むバッテリー。
- 正極、負極および電解質を含み、少なくとも1つの電極は請求項21記載の組成物を含むバッテリー。
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US20070259265A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Saidi M Yazid | Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material |
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WO2009117871A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Byd Company Limited | A method of preparing a lithium iron phosphate cathode material for lithium secondary batteries |
TWI440597B (zh) * | 2008-08-26 | 2014-06-11 | Basf Se | 於水熱條件下合成LiFePO4 |
TWI474970B (zh) * | 2008-12-29 | 2015-03-01 | Basf Se | 於水熱條件下合成鋰-金屬-磷酸鹽 |
CN101540392B (zh) * | 2009-04-09 | 2011-04-06 | 西安建筑科技大学 | 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法 |
US20100266474A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Titus Faulkner | Method of Making Active Materials for Use in Secondary Electrochemical Cells |
EP2546194A1 (en) * | 2010-03-09 | 2013-01-16 | Asahi Glass Company, Limited | Phosphate compound, positive electrode for secondary battery and method for producing secondary battery |
US9077050B2 (en) | 2010-06-04 | 2015-07-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery including lithium molybdate |
US20120003139A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing power storage device |
KR101484015B1 (ko) * | 2010-09-03 | 2015-01-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 금속 인산염의 제조 방법 |
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US20220109136A1 (en) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Electrode assembly and method of making the same |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4477541A (en) | 1982-12-22 | 1984-10-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid electrolyte structure |
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US4792504A (en) | 1987-09-18 | 1988-12-20 | Mhb Joint Venture | Liquid containing polymer networks as solid electrolytes |
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US5037712A (en) | 1987-10-30 | 1991-08-06 | Ultracell, Inc. | Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
US4990413A (en) | 1989-01-18 | 1991-02-05 | Mhb Joint Venture | Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
US4925752A (en) | 1989-03-03 | 1990-05-15 | Fauteux Denis G | Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector |
US5011501A (en) | 1989-04-26 | 1991-04-30 | Shackle Dale R | Process for making a solid state cell |
US4935317A (en) | 1989-06-21 | 1990-06-19 | Mhb Joint Venture | Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step |
US5262253A (en) | 1992-07-22 | 1993-11-16 | Valence Technology, Inc. | Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides |
US5508130A (en) | 1992-07-22 | 1996-04-16 | Golovin; Milton N. | Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom |
US5620810A (en) | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
US5300373A (en) | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Valence Technology, Inc. | Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack |
US5326653A (en) | 1992-10-29 | 1994-07-05 | Valence Technology, Inc. | Battery unit with reinforced current collector tabs and method of making a battery unit having strengthened current collector tabs |
US5418091A (en) | 1993-03-05 | 1995-05-23 | Bell Communications Research, Inc. | Polymeric electrolytic cell separator membrane |
US5460904A (en) | 1993-08-23 | 1995-10-24 | Bell Communications Research, Inc. | Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell |
US5540741A (en) | 1993-03-05 | 1996-07-30 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium secondary battery extraction method |
DE69411714T2 (de) | 1993-03-17 | 1998-11-12 | Ultralife Batteries Uk Ltd | Lithiumhaltiges manganoxid |
US5512214A (en) * | 1993-03-30 | 1996-04-30 | Koksbang; Rene | Lithium battery electrode compositions |
US5411820A (en) | 1993-06-08 | 1995-05-02 | Valence Technology, Inc. | Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom |
JPH0722020A (ja) * | 1993-06-29 | 1995-01-24 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
US5541020A (en) | 1993-07-22 | 1996-07-30 | Golovin; Milton N. | Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells |
US5435054A (en) | 1993-11-15 | 1995-07-25 | Valence Technology, Inc. | Method for producing electrochemical cell |
US5399447A (en) | 1993-12-06 | 1995-03-21 | Valence Technology, Inc. | Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom |
US5463179A (en) | 1993-12-06 | 1995-10-31 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment |
US5482795A (en) | 1994-05-25 | 1996-01-09 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate |
JP3606289B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
US5643695A (en) | 1995-09-26 | 1997-07-01 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte |
US5712059A (en) | 1995-09-26 | 1998-01-27 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent |
US5660948A (en) | 1995-09-26 | 1997-08-26 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
US5700298A (en) | 1996-03-15 | 1997-12-23 | Valence Technology, Inc. | Carbon anode for lithium ion electrochemical cell |
US6103419A (en) | 1996-09-06 | 2000-08-15 | Valence Technology, Inc. | Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material |
US5851504A (en) | 1996-09-23 | 1998-12-22 | Valence Technology, Inc. | Carbon based electrodes |
US6183718B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-02-06 | Valence Technology, Inc. | Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide |
US5869207A (en) | 1996-12-09 | 1999-02-09 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell |
US5932375A (en) * | 1997-02-18 | 1999-08-03 | Aluminum Company Of America | Form charging aluminum-lithium battery cells |
US5830602A (en) | 1997-02-20 | 1998-11-03 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous active material and method of making same |
JP3491508B2 (ja) * | 1997-11-18 | 2004-01-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅粉の製造方法 |
US6020087A (en) | 1998-01-30 | 2000-02-01 | Valence Technology, Inc. | Polymer electrolytes containing lithiated fillers |
US6306215B1 (en) | 1998-03-10 | 2001-10-23 | Valence Technology, Inc. | Apparatus for coating current collectors |
US6136472A (en) | 1998-06-26 | 2000-10-24 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery |
JP2000143246A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
US6153333A (en) * | 1999-03-23 | 2000-11-28 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphate active materials |
KR20010025116A (ko) * | 1999-04-06 | 2001-03-26 | 이데이 노부유끼 | 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법 |
CA2270771A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
US6528033B1 (en) * | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
KR100366226B1 (ko) * | 2000-02-02 | 2002-12-31 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지용 정극재료의 제조방법 |
US6387568B1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-05-14 | Valence Technology, Inc. | Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof |
JP4608690B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2011-01-12 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 複合酸化物の製造方法 |
CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
JP4724912B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2011-07-13 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2002298843A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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