JP5149748B2 - Method for producing photosensitive resin relief printing plate - Google Patents
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本発明は感光性樹脂凸版印刷版の製造方法及びそれに好適に用いられる版面用処理液に関する。より詳細には、フレキソ印刷版用・レタープレス印刷版用・スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロール等に適した、感光性樹脂凸版印刷版の製造方法及びそれに好適に用いられる版面用処理液に関する。 The present invention relates to a method for producing a photosensitive resin relief printing plate and a plate surface treatment liquid suitably used for the method. More specifically, for relief printing plates, letterpress printing plates, and stamp plates, creating relief images, forming embossing and other surface processing patterns, forming mold patterns, conductors, semiconductors, and insulators for electronic components Pattern formation, formation of functional material patterns such as antireflection films for optical components, color filters, (near) infrared cut filters, and alignment films in the manufacture of display elements such as liquid crystal displays or organic electroluminescence displays, etc. Photosensitivity suitable for coating layers / pattern formation of the ground layer, light emitting layer, electron transport layer, sealing material layer, or ink amount adjustment roll used in contact with an ink transfer blanket or anilox roll that does not form a pattern The present invention relates to a method for producing a photosensitive resin relief printing plate and a plate surface treatment liquid suitably used for the method.
印刷方式には、一般的に、凸版印刷（フレキソ印刷やレタープレス等）・グラビア印刷（凹版）・オフセット印刷（平版）など様々な方式が挙げられるが、中でも凸版印刷は、印刷方式が簡便であり低コストで様々な被印刷体に印刷可能であり、また高速印刷も容易であることから、近年印刷方式の中での比重が高まっている。また、特にダンボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧版などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の凸版印刷方式の中でも高精細で汎用性が高く、近年注目されている。一般的な凸版印刷版は、例えば特許文献１〜３に記載されるように、露光、現像および後処理工程を経て製造され、感光性樹脂が用いられることが多い。 In general, there are various printing methods such as letterpress printing (flexographic printing, letter press, etc.), gravure printing (intaglio printing), offset printing (flat printing), and letterpress printing is particularly simple. In recent years, the specific gravity of printing methods has increased because it can be printed on various printed materials at low cost and high-speed printing is easy. In particular, flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper, decorative materials such as decorative plates, label printing, etc. has high definition and versatility among various letterpress printing methods. It has been attracting attention in recent years. A general relief printing plate is manufactured through exposure, development, and post-processing steps as described in, for example, Patent Documents 1 to 3, and a photosensitive resin is often used.
また、感光性樹脂凸版印刷版としては、通常の凸版印刷用だけでなく、エンボス加工等の表面加工デザインロールを用いたパターンの形成用、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成用、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロールなど各種の用途に応用することが可能である。 In addition, as a photosensitive resin letterpress printing plate, not only for normal letterpress printing, but also for forming patterns using surface processing design rolls such as embossing, forming pattern for mold making, conductors / semiconductors / Insulator pattern formation, formation of functional material patterns such as antireflection films for optical components, color filters, (near) infrared cut filters, and orientation in the manufacture of display elements such as liquid crystal displays or organic electroluminescence displays Various films such as film, undercoat layer, light emitting layer, electron transport layer, encapsulant layer coating / pattern formation, ink transfer blanket that does not form a pattern or an ink amount adjustment roll used in contact with anilox roll It can be applied to applications.
例えば、フレキソ印刷版を用いた印刷方式は、凹凸のある印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロール等でインキを供給し、次に、印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このようなフレキソ印刷においては、しばしば、長時間印刷中に、インキが印刷版の凸部のショルダー部分に付着してきたり、凹部にインキが入り込んだりして（以下、「版面汚れ」と記す。）、その結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがある。このような場合には、一旦、印刷を中止し、印刷版面をアルコール等の洗浄液を用いて、布等で不要なインキを拭き取る必要があり、経済的に不利になる。 For example, in a printing method using a flexographic printing plate, ink is supplied to the surface of a convex portion of an uneven printing plate with an ink supply roll or the like, and then the printing plate is brought into contact with a printing medium to produce a convex portion. In this method, the ink on the surface is transferred to the substrate. In such flexographic printing, the ink often adheres to the shoulder portion of the convex portion of the printing plate or enters into the concave portion during printing for a long time (hereinafter referred to as “plate surface stain”). As a result, a portion that is not the original pattern may be printed. In such a case, it is necessary to temporarily stop printing and wipe the unnecessary ink with a cloth or the like using a cleaning liquid such as alcohol on the printing plate surface, which is economically disadvantageous.
また、特に近年凸版印刷時の高精細ならびに長時間印刷が求められてきており、長期の版面汚れ防止効果が要望されている。さらにコート紙などの紙印刷においては、長時間印刷で発生した紙粉が凸版印刷版表面に付着した場合にも、一旦、印刷を中止し、印刷版面をアルコール等の洗浄液を用いて、布等で不要なインキを拭き取る必要があり、経済的に不利になる。
印刷版の版面汚れ防止に関しては、種々の方法が提案されている。特許文献４には、版表面に有機フッ素化合物を、はけ塗りやスプレー方式で付着させる技術が記載されている。
In particular, in recent years, high-definition and long-time printing at the time of letterpress printing has been demanded, and a long-term plate surface stain preventing effect has been demanded. Furthermore, in paper printing such as coated paper, even when paper dust generated by long-term printing adheres to the surface of the relief printing plate, printing is temporarily stopped, and the printing plate surface is washed with a cleaning liquid such as alcohol, cloth, etc. Therefore, it is necessary to wipe off unnecessary ink, which is economically disadvantageous.
Various methods have been proposed for preventing plate surface contamination of printing plates. Patent Document 4 describes a technique in which an organic fluorine compound is attached to the plate surface by brushing or spraying.
特許文献５には、後露光後の版表面にシリコン系化合物やフッ素系化合物の水系エマルジョンと水性樹脂の混合物を塗布する方法が提案されている。
特許文献６には、版面汚れを長期間防止するために、後露光工程前に版面にシリコン系化合物および／またはフッ素系化合物を含有した溶液を付着させることを特徴とする感光性樹脂版の製造方法が提案されている。ここで、フッ素系化合物としてはポリフッ化エチレン化合物等の重合体やフッ素系モノマーが挙げられており、実施例では重合体が用いられている。
特許文献７には、凸版印刷用水現像感光性樹脂版の製版時の露光工程以降に、変性シリコーン化合物あるいはフッ素化合物を含有する液を接触させる方法が提案されており、フッ素化合物としては炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全部をフッ素で置換した化合物が開示されており、実施例では「アサヒガードＡＧ５８５０」（旭硝子製、商品名）が用いられている。
特許文献８には、レーザー彫刻版の製造方法として、数平均分子量が１００以上１０万以下の有機珪素化合物を含有する処理液中に浸漬する工程、あるいは処理液を塗布した後、波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光で後露光する工程を含むレーザー彫刻印刷版の製造方法が提案されている。
Patent Document 5 proposes a method of applying a mixture of an aqueous emulsion of a silicon compound or a fluorine compound and an aqueous resin to the plate surface after post-exposure.
Patent Document 6 discloses the production of a photosensitive resin plate characterized by adhering a solution containing a silicon compound and / or a fluorine compound to a plate surface before a post-exposure step in order to prevent plate surface contamination for a long period of time. A method has been proposed. Here, examples of the fluorine compound include polymers such as polyfluorinated ethylene compounds and fluorine monomers, and polymers are used in the examples.
Patent Document 7 proposes a method in which a liquid containing a modified silicone compound or a fluorine compound is brought into contact after the exposure step at the time of plate making of a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing. In this example, “Asahi Guard AG5850” (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used.
In Patent Document 8, as a method for producing a laser engraving plate, a step of immersing in a treatment liquid containing an organosilicon compound having a number average molecular weight of 100 to 100,000, or after applying the treatment liquid, a wavelength of 200 nm to 450 nm is disclosed. A method for producing a laser engraving printing plate including a step of post-exposure with the following light has been proposed.
しかしながら、従来提案されている方法によっても、印刷やパターニングに悪影響を与えることなく、版面汚れを長期間防止し、紙粉の付着を防止することは困難であった。
例えば、特許文献４に記載の方法では、後露光後に塗布するために、版面汚れ防止の効果が小さく、持続効果も低い。特にロングラン又はリピート印刷においてこれらの効果は継続しがたく、効果を維持させる為には繰り返し塗布する必要があり、作業・コストがかかってしまう。
特許文献５に記載の方法では、浸透力の低い水系の溶液であることや後露光後に塗布するため、版面汚れ防止の効果は、必ずしも十分ではない。
However, even with the conventionally proposed methods, it has been difficult to prevent plate surface contamination for a long period of time without adversely affecting printing and patterning, and to prevent adhesion of paper dust.
For example, in the method described in Patent Document 4, since the coating is performed after the post-exposure, the effect of preventing the plate surface stain is small and the sustaining effect is also low. In particular, in long run or repeat printing, these effects are difficult to continue, and in order to maintain the effects, it is necessary to apply repeatedly, which requires work and cost.
In the method described in Patent Document 5, since it is an aqueous solution having low penetrating power and is applied after post-exposure, the effect of preventing plate surface contamination is not always sufficient.
特許文献６に記載の方法では、版面汚れ防止の持続性や紙粉防止性が必ずしも十分ではなく、挙げられているフッ素系化合物が重合体であり溶剤現像版において溶解する溶媒は樹脂版表面近傍に高く浸透するものを選択する必要があった。
特許文献７に記載の方法は、水現像感光性樹脂版を対象としており、具体的に開示されたフッ素化合物では、版面汚れ防止の持続性や紙粉防止性が必ずしも十分ではなかった。
特許文献８に記載の方法は現像工程を含まないレーザー彫刻製版であり、熱可塑性エラストマーではなく、２０℃で液状の感光性樹脂を用いているため大気中での表面硬化性を問題としており、版面汚れ防止の持続性や紙粉防止性が必ずしも十分ではない。
本発明における技術的課題は、版面のインキ汚れを長期間防止し、かつ紙粉付着防止する感光性樹脂凸版印刷版の製造方法およびそれに適した処理液を提供することである。
In the method described in Patent Document 6, the durability for preventing plate surface contamination and the prevention of paper dust are not always sufficient, and the fluorine-based compound mentioned is a polymer, and the solvent dissolved in the solvent development plate is near the resin plate surface. It was necessary to select the one that penetrated to high.
The method described in Patent Document 7 is directed to a water-developable photosensitive resin plate, and the specifically disclosed fluorine compound is not always sufficient in the durability of preventing plate surface contamination and the prevention of paper dust.
The method described in Patent Document 8 is a laser engraving plate making that does not include a development step, and is not a thermoplastic elastomer, but uses a liquid photosensitive resin at 20 ° C., and thus has a problem of surface curability in the atmosphere. Sustainability to prevent plate surface contamination and paper dust prevention properties are not always sufficient.
A technical problem in the present invention is to provide a method for producing a photosensitive resin relief printing plate that prevents ink stains on a printing plate for a long period of time and prevents paper dust from adhering to it, and a treatment liquid suitable for the method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性樹脂凸版印刷版の製造方法において、特定の化合物を、特定の時期に凸版印刷版に付与することで上記従来技術の問題点を克服することを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．露光工程、現像工程および後処理工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法であって、前記後処理工程が、熱処理、活性光源による後露光処理および電子線処理からなる群から選択される処理であり、
前記後処理工程前又は後処理工程中に、前記凸版印刷版の版面に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を含む製造方法。
２．前記現像工程における現像が溶剤現像である上記１．の製造方法。
３．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）の、酢酸エチル０．１ｗｔ％溶液における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である上記１．または２．の製造方法。
４．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着を、現像工程の後であって、後処理工程の前に行う上記１．〜３．いずれかの製造方法。
５．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）を溶媒に溶解して付着する上記１．〜４．いずれかの製造方法。
６．前記現像工程における現像が、前記フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する現像液を用いて行う溶剤現像である上記１．〜５．いずれかの製造方法。
７．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）が、ノニオン系フッ素系界面活性剤である上記１〜６のいずれかの製造方法。
８．前記溶媒が、水および／または水に可溶な溶媒である上記５．の製造方法。
９．前記感光性樹脂凸版印刷版が、少なくとも共役ジエンを主体とする第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素を主体とする第２の重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する上記１．〜８．のいずれかの製造方法。
１０．前記感光性樹脂凸版印刷版がフレキソ印刷用感光性樹脂版である上記１．〜９．のいずれかの製造方法。
１１．上記１．〜１０．のいずれかの方法により製造される、感光性樹脂凸版印刷版。
１２．感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液であって、フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理液。
１３．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）が、ノニオン系フッ素系界面活性剤である上記１２．の処理液。
１４．水および／または水に可溶な溶媒を含有する上記１２．または１３．の処理液。
１５．前記フッ素系界面活性剤（Ａ）の、酢酸エチル０．１ｗｔ％溶液における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である上記１２．〜１４．のいずれかの処理液。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention provide a method for producing a photosensitive resin relief printing plate by applying a specific compound to the relief printing plate at a particular time. I found out to overcome the problem. That is, the present invention is as follows.
1. A method for producing a photosensitive resin relief printing plate comprising an exposure step, a development step, and a post-treatment step, wherein the post-treatment step is selected from the group consisting of heat treatment, post-exposure treatment with an active light source, and electron beam treatment. And
A production method comprising a step of attaching a fluorosurfactant (A) to the plate surface of the relief printing plate before or after the post-treatment step.
2 . 1. The development in the development step is solvent development . Manufacturing method.
3 . 1. The surface tension of the fluorosurfactant (A) in a 0.1 wt% ethyl acetate solution is 25 mN / m or less. Or 2. Manufacturing method.
4 . The above-mentioned 1., wherein the fluorosurfactant (A) is attached after the development step and before the post-processing step. ~ 3. Either manufacturing method.
5 . 1. The fluorosurfactant (A) is dissolved in a solvent and adhered. ~ 4. Either manufacturing method.
6 . The development in the development step is solvent development performed using a developer containing the fluorine-based surfactant (A). ~ 5. Either manufacturing method.
7 . The manufacturing method in any one of said 1-6 whose said fluorosurfactant (A) is a nonionic fluorosurfactant.
8 . 4. The above-mentioned solvent, wherein the solvent is water and / or a water-soluble solvent . Manufacturing method.
9. The photosensitive resin relief printing plate contains a block copolymer containing at least a first polymer block mainly composed of conjugated diene and a second polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon. . ~ 8. Any one of the manufacturing methods.
10. 1. The photosensitive resin relief printing plate as described above is a photosensitive resin plate for flexographic printing. ~ 9. Any one of the manufacturing methods.
11. Above 1. -10. A photosensitive resin relief printing plate produced by any one of the methods.
12 A processing solution for a plate surface of a photosensitive resin relief printing plate, the processing solution containing a fluorosurfactant (A).
13. 12. The above 12. wherein the fluorosurfactant (A) is a nonionic fluorosurfactant. Treatment liquid.
14 12. The above-mentioned 12. containing water and / or a solvent soluble in water. Or 13. Treatment liquid.
15. 12. The surface tension of the fluorosurfactant (A) in an ethyl acetate 0.1 wt% solution is 24 mN / m or less. -14. Either treatment liquid.
本発明の製造方法によれば、感光性樹脂凸版印刷版の版面のインキ汚れを長期間防止し、かつ紙粉付着防止可能な感光性樹脂凸版印刷版の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、感光性樹脂凸版印刷版の版面のインキ汚れを長期間防止し、かつ紙粉付着防止可能な感光性樹脂凸版印刷版の処理液を提供することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a photosensitive resin relief printing plate capable of preventing ink stains on the plate surface of the photosensitive resin relief printing plate for a long period of time and preventing paper dust adhesion. Moreover, according to this invention, the processing liquid of the photosensitive resin letterpress printing plate which can prevent the ink stain | pollution | contamination of the plate surface of a photosensitive resin letterpress printing plate for a long term and can prevent paper dust adhesion can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の製造方法は、感光性樹脂凸版印刷版としてのフレキソ印刷用感光性樹脂凸版印刷版を例に説明するが、何らこれに限定されるものではなく、印刷やパターニングに使用される感光性樹脂凸版印刷版に適用可能である。中でも、インキの粘度が比較的低く、版面汚れが生じ易いフレキソ印刷版に用いられることが好ましい。
本実施形態における感光性樹脂凸版印刷版とは、感光性樹脂を露光、現像することによりレリーフ画像を形成する印刷版（例えば、フレキソ印刷用感光性樹脂凸版印刷版を含む。）を包含する。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
The manufacturing method of the present embodiment will be described by taking, as an example, a photosensitive resin relief printing plate for flexographic printing as a photosensitive resin relief printing plate, but is not limited to this, and photosensitive resin used for printing and patterning. It can be applied to a relief resin relief printing plate. Among them, it is preferable that the ink is used for a flexographic printing plate in which the viscosity of the ink is relatively low and the plate surface is easily stained.
The photosensitive resin relief printing plate in the present embodiment includes a printing plate (including a photosensitive resin relief printing plate for flexographic printing) that forms a relief image by exposing and developing the photosensitive resin.
本実施形態の製造方法は、露光工程、現像工程および後処理工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法であって、前記後処理工程が、熱処理、活性光源による後露光処理および電子線処理からなる群から選択される処理であり、前記後処理工程以前又は後処理工程中に、前記凸版印刷版の版面に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を含む。本実施の形態の製造方法は、撥インキ作用を示すフッ素系界面活性剤の付着後或いは付着と同時に後処理工程を採用することにより、版面に付着されたフッ素系界面活性剤を含有する版面用処理液が版面に強固に固着される。そのため、版面汚れの防止効果が長期間持続し、紙粉の付着を防止するという効果を奏する。 The production method of the present embodiment is a method for producing a photosensitive resin relief printing plate including an exposure step, a development step, and a post-treatment step. The post-treatment step includes heat treatment, post-exposure treatment using an active light source, and electron beam treatment. A process selected from the group consisting of: comprising a step of adhering the fluorosurfactant (A) to the plate surface of the relief printing plate before or during the post-treatment process. The manufacturing method of the present embodiment is for a plate surface containing a fluorosurfactant adhered to a plate surface by adopting a post-treatment step after or simultaneously with the deposition of the fluorosurfactant exhibiting ink repellency. The treatment liquid is firmly fixed to the plate surface. For this reason, the effect of preventing plate surface contamination is maintained for a long period of time, and the effect of preventing adhesion of paper dust is achieved.
フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着工程は、後処理工程前又は後処理工程中に少なくとも一工程あれば足り、その時期は、現像工程前、現像工程中、現像工程後であって後処理工程前、後処理工程中のいずれでもよい。現像工程後であって後処理工程前に行う場合には現像直後でもよいし、現像し乾燥後でもよい。版面汚れ防止効果の長期間持続性、紙粉付着防止効果の点から、付着は現像工程後、後露光工程前に行うことが好ましい。感光性樹脂凸版印刷版の製造効率の観点から、フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着は、現像工程と同時に行うことが好ましい。付着工程は２以上設けてもよいし、後処理工程前又は後処理工程中に少なくとも一工程あれば、後処理工程後の付着を併用しても問題はない。 The adhesion step of the fluorosurfactant (A) may be at least one step before the post-processing step or during the post-processing step, and the timing is before the development step, during the development step, after the development step, and after-treatment. Either before the process or during the post-treatment process may be used. When it is performed after the development step and before the post-processing step, it may be performed immediately after development, or after development and drying. In view of the long-term durability of the plate surface stain preventing effect and the effect of preventing paper dust adhesion, the adhesion is preferably performed after the development step and before the post-exposure step. From the viewpoint of production efficiency of the photosensitive resin relief printing plate, the attachment of the fluorosurfactant (A) is preferably performed simultaneously with the development step. Two or more adhesion processes may be provided, and if there is at least one process before or after the post-treatment process, there is no problem even if the adhesion after the post-treatment process is used together.
本実施形態の製造方法では、版面汚れ防止効果の長期間持続性、紙粉付着防止の点から、感光性樹脂凸版印刷版にフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着する。
フッ素系界面活性剤（Ａ）とはフッ素系の化合物であって、疎水性基と親水性基とを有する化合物であり、具体例としては、例えば、疎水性基としてフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖を有し、親水性基としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸、アミン、アンモニウム塩、アミンオキサイド、ベタイン、スルホベタイン、ポリオキシエチレングリコール、多価アルコールを有する化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０）、パーフルオロアルキルカルボン酸（（Ｃ７〜Ｃ１３）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルや、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルモノグリセリルエーテルや、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミドなどのスルホン酸アミド基を有するものが挙げられる。前記フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖は直鎖状でも分岐上でも構わない。例えば、ネオス社製フタージェント、ＤＩＣ社製メガファック、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ、ＡＧＣセイミケミカル社製Ｓｕｒｆｌｏｎ（いずれも商品名）などが挙げられる。
In the production method of this embodiment, the fluorosurfactant (A) is adhered to the photosensitive resin relief printing plate from the viewpoint of long-term durability of the plate surface stain prevention effect and prevention of paper dust adhesion.
The fluorine-based surfactant (A) is a fluorine-based compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group. Specific examples thereof include a fluoroalkyl or perfluoroalkyl chain as the hydrophobic group. And a compound having a carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid, amine, ammonium salt, amine oxide, betaine, sulfobetaine, polyoxyethylene glycol, polyhydric alcohol as a hydrophilic group. Examples of such compounds include fluoroalkyl carboxylic acids (C 2 to C 20 ), perfluoroalkyl carboxylic acids ((C 7 to C 13 ), perfluoroalkyl sulfonates, and monoperfluoroalkyl ethyl phosphate esters. And those having a sulfonic acid amide group such as polyoxyethylene perfluoroalkyl ether, perfluoroalkyl monoglyceryl ether, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, etc. The fluoroalkyl or perfluoroalkyl chain is linear. However, for example, Neos, Inc., DIC, MegaFac, 3M, Novec, AGC Seimi Chemical, Surflon (both trade names), and the like can be used.
フッ素系界面活性剤（Ａ）は、アニオン系、両性系、カチオン系、ノニオン系に分類でき、特に版面汚れ防止持続性の観点からノニオン系のフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤（Ａ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系界面活性剤（Ａ）は、版面汚れ防止持続性の点から、酢酸エチルの０．１質量（ｗｔ）％溶液における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以下であることがさらにより好ましい。表面張力測定は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ａ３型を用いて、ウィルヘルミー法で２５℃で測定した値である。
The fluorine-based surfactant (A) can be classified into anionic, amphoteric, cationic, and nonionic, and a nonionic fluorine-based surfactant is particularly preferable from the viewpoint of sustaining plate surface stain prevention. You may use a fluorine-type surfactant (A) in combination of 2 or more types.
The fluorosurfactant (A) preferably has a surface tension in a 0.1 mass (wt)% solution of ethyl acetate of 25 mN / m or less, and 23 mN / m or less, from the standpoint of preventing plate surface contamination. More preferably, it is even more preferably 21 mN / m or less. The surface tension measurement is a value measured at 25 ° C. by the Wilhelmy method using CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着は、溶媒に溶解して行ってもよいし、２０℃で液体であればそのまま付着してもよい。
感光性樹脂凸版印刷版の版面への塗布性の点から、好ましくは溶媒に溶解して使用した方がよい。溶媒は、感光性樹脂凸版印刷版の版面に付着し、表面近傍に適度に浸透するものがよい。感光性樹脂凸版印刷版の版面に浸透する溶媒を選択した上で、後処理工程に処することで、一層、フッ素系界面活性剤（Ａ）が樹脂表面（近傍）に強固に固着されるので好ましい。特に、水および／または水に可溶な溶媒を使用するのが、感光性樹脂凸版印刷版を過度に膨潤させず、適度に浸透するため好ましい。
The fluorosurfactant (A) may be attached by dissolving it in a solvent, or may be attached as it is if it is liquid at 20 ° C.
From the viewpoint of applicability to the plate surface of the photosensitive resin relief printing plate, it is preferable to use it dissolved in a solvent. The solvent is preferably one that adheres to the plate surface of the photosensitive resin relief printing plate and permeates appropriately in the vicinity of the surface. It is preferable that the fluorosurfactant (A) is further firmly fixed to the resin surface (near) by selecting a solvent penetrating the plate surface of the photosensitive resin relief printing plate and then performing a post-treatment step. . In particular, it is preferable to use water and / or a water-soluble solvent because the photosensitive resin relief printing plate does not swell excessively and penetrates appropriately.
水および／または水に可溶な溶媒としては、具体的には、水、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、酸等の溶剤を用いることができる。溶媒にはアルコール類が含まれることが好ましく、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類が含まれることがより好ましい。特に、現像液に塩素系溶剤や炭化水素系溶剤が使用される溶剤現像型感光性樹脂版には、付着性の観点から６０℃以上の沸点の化合物が含まれることが好ましく、８０℃以上の沸点の化合物がより好ましく、１４０℃以上の沸点の化合物がさらにより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布した際、印刷版表面の濡れ性調整のため、上記溶媒に界面活性剤を添加して用いることもできる。必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。 Specific examples of water and / or water-soluble solvents include water, ethers, esters, alcohols, ketones, and acids. The solvent preferably includes alcohols, and more preferably includes aliphatic alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol. In particular, the solvent-developable photosensitive resin plate in which a chlorine-based solvent or a hydrocarbon-based solvent is used for the developer preferably contains a compound having a boiling point of 60 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion, and is 80 ° C. or higher. Compounds having a boiling point are more preferable, and compounds having a boiling point of 140 ° C. or higher are even more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When applied, a surfactant may be added to the solvent for adjusting the wettability of the printing plate surface. You may add additives, such as an antifoamer, antioxidant, or antiseptic | preservative, as needed.
フッ素系界面活性剤（Ａ）を溶媒に溶解して使用する場合、版面用処理液の濡れ性の観点から、アルコールの含有量が２０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下となるように使用することが好ましく、より好ましくは、アルコールの含有量が３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、更に好ましくはアルコールの含有量が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
フッ素系界面活性剤（Ａ）は、後述のとおり、現像液に添加して付着することが好ましいが、現像液中に添加せず、溶液状態で版面に付着させる場合の濃度は、付着時間が現像液の場合より短いので、処理溶液中の濃度を高くした方がよく、０.０５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。
When the fluorosurfactant (A) is used by dissolving in a solvent, it is preferable that the alcohol content is 20 wt% or more and 95 wt% or less from the viewpoint of wettability of the plate surface treatment liquid. More preferably, the alcohol content is 30 wt% or more and 80 wt% or less, and further preferably the alcohol content is 40 wt% or more and 60 wt% or less.
As described later, the fluorosurfactant (A) is preferably added and adhered to the developer. However, the concentration when the fluorosurfactant (A) is not added to the developer but is adhered to the plate surface in a solution state is determined by the adhesion time. Since it is shorter than that in the case of a developing solution, it is better to increase the concentration in the processing solution, and 0.05 wt% to 50 wt% is preferable.
フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着方法は、現像液への添加、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液への添加、感光性樹脂凸版印刷版の版面への滴下等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、２つ以上組み合わせて行ってもよい。これらのうち、特に感光性樹脂凸版印刷版製造工程の点から、現像液に添加する方法が好ましい。溶剤現像の場合にはフッ素系界面活性剤（Ａ）を現像液に添加することによりフッ素系界面活性剤（Ａ）の付着を行うことが好ましい。
感光性樹脂凸版印刷版の製造に用いられる露光工程、現像工程、後処理工程は、通常の感光性樹脂版の製造方法で使用される公知の条件で実施することができる。
例えば、露光工程に使用する露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等が挙げられる。露光の際の強度は特に制限はないが、例えば３〜７０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いた数値である。
Fluorine-based surfactant (A) can be attached to a developer, applied by spraying, applied by brushing, dipping, applying a solution with a cloth or sponge, added to a rinsing solution after development, photosensitive resin Examples thereof include dripping onto a printing plate of a relief printing plate. These methods may be performed alone or in combination of two or more. Among these, the method of adding to a developing solution is preferable especially from the point of the photosensitive resin relief printing plate manufacturing process. In the case of solvent development, it is preferable to add the fluorosurfactant (A) by adding the fluorosurfactant (A) to the developer.
The exposure process, the development process, and the post-treatment process used for the production of the photosensitive resin relief printing plate can be carried out under known conditions used in a normal method for producing a photosensitive resin plate.
For example, examples of the exposure light source used in the exposure process include a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and sunlight. Although the intensity | strength in the case of exposure does not have a restriction | limiting in particular, For example, 3-70 mW / cm < 2 > is mentioned. The exposure intensity at this time is a numerical value using a UV-35 filter in a UV illuminometer MO-2 type machine manufactured by Oak Manufacturing.
現像工程は公知の方法でよく、具体的には、
（ｉ）版を現像液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、
（ｉｉ）スプレーなどで版面に現像液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、
（ｉｉｉ）４０〜２００℃で樹脂を加熱することにより不織布などの基材で吸収させる基材接触式現像方式、
（ｉｖ）ガスや流体により剪断力によって掻き落とす方式、
などが挙げられる。
The development process may be a known method, specifically,
(I) a development method in which the unexposed portion is dissolved or scraped off with a brush in a state where the plate is immersed in a developer;
(Ii) a developing method in which the unexposed portion is dissolved or scraped off with a brush while sprinkling the developer on the plate surface with a spray or the like;
(Iii) Substrate contact type development system in which a resin is heated at 40 to 200 ° C. and absorbed by a substrate such as a nonwoven fabric,
(Iv) A method of scraping off by shearing force with gas or fluid,
Etc.
感光性樹脂凸版印刷版の製造の際の現像方式は、前述の各方式を単独で行ってもよいし、２つ以上組み合わせて行ってもよい。現像液を用いる場合、現像液としては、例えば有機溶剤や界面活性剤を含む水系現像液等が挙げられ、版面汚れ持続性の観点から有機溶剤を含む現像液での溶剤現像が好ましい。
有機溶剤としては、例えばヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤に、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒；等を使用することができ、好ましくは現像性の点から炭化水素類又は炭化水素類にアルコール類を混合した溶媒である。炭化水素類にアルコール類を混合した溶媒を含む現像液中にフッ素系界面活性剤（Ａ）を添加する場合、版面汚れ持続性の点や紙粉汚れ防止の点から、現像液中の炭化水素類とアルコール類の比率は、炭化水素類８０〜５質量部に対してアルコール類２０〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは、炭化水素類７０〜２０質量部に対してアルコール類３０〜８０質量部、更に好ましくは炭化水素類６０〜４０質量部に対してアルコール類４０〜６０質量部である。
As for the development method in the production of the photosensitive resin relief printing plate, each of the above methods may be performed alone or in combination of two or more. In the case of using a developer, examples of the developer include an aqueous developer containing an organic solvent and a surfactant, and solvent development with a developer containing an organic solvent is preferable from the viewpoint of plate surface stain durability.
Examples of the organic solvent include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; hydrocarbons such as petroleum fractions, toluene and decalin; hydrocarbons such as petroleum fractions and toluene and decalin; propanol, butanol and pens A solvent in which alcohols such as ethanol are mixed; a solvent in which alcohols such as propanol, butanol, pentanol, etc. are mixed in a chlorinated organic solvent such as tetrachloroethylene; etc. can be used. To hydrocarbons or hydrocarbons mixed with alcohols. When a fluorosurfactant (A) is added to a developer containing a solvent in which alcohols are mixed with hydrocarbons, hydrocarbons in the developer are used from the viewpoint of durability of plate surface stains and prevention of paper dust stains. The ratio of alcohols to alcohols is preferably 20 to 95 parts by mass of alcohols relative to 80 to 5 parts by mass of hydrocarbons, more preferably alcohols 30 to 70 to 20 parts by mass of hydrocarbons. -80 mass parts, More preferably, it is 40-60 mass parts of alcohols with respect to 60-40 mass parts of hydrocarbons.
界面活性剤を含む水系現像液としては、以下のものに限定されないが、例えばノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種類以上含有するもの等が挙げられ、好ましくは現像性の点からノニオン系界面活性剤を含む水系現像液である。
現像液中に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を添加する場合、フッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は、版面汚れ持続性の点や紙粉汚れ防止の点から、好ましくは０.０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
現像工程が、不織布などの基材接触式現像工程である場合、感光性樹脂凸版印刷版の版面に付着や塗布する工程に代えて、不織布などの基材にフッ素系界面活性剤（Ａ）を含有含有させても構わない。
The aqueous developer containing the surfactant is not limited to the following, but examples include those containing one or more nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, preferably developability. From this point, it is an aqueous developer containing a nonionic surfactant.
When the fluorosurfactant (A) is added to the developer, the concentration of the fluorosurfactant (A) is preferably 0.01 wt. From the viewpoint of durability of the plate surface stain and prevention of paper dust stain. % To 5 wt%.
When the development process is a substrate contact type development process such as a nonwoven fabric, the fluorosurfactant (A) is added to the substrate such as a nonwoven fabric instead of the process of adhering to or applying to the plate surface of the photosensitive resin relief printing plate. It may be contained.
本実施形態の製造方法における後処理方法は、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などの活性光線源により処理する方法（以下、「後露光」と記す。）、熱処理法、電子線処理法が挙げられる。特に生産性・コストの点から後露光が好ましい。後露光方法としては、例えば感光性樹脂凸版印刷版の凹凸形状を持つ表面側を大気中で露光したり、水などの液体中で露光する方法等が挙げられ、版面汚れ持続性の点から、大気中で露光する方法が好ましい。露光の際の強度は特に制限はないが、例えば１〜５０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−２５フィルターを用いた数値である。後露光においては、少なくとも波長３００ｎｍ以下の活性光線を、現像後の感光性樹脂版の版面に露光処理することが好ましい。必要に応じて、３００ｎｍ以上の活性光線を併用しても構わない。これらの波長の異なる活性光線を併用する場合は、同時に露光処理しても、別々に露光処理しても構わない。 The post-processing method in the manufacturing method of this embodiment is a method of processing with an active light source such as a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, or sunlight (hereinafter referred to as “post-exposure”). ), A heat treatment method, and an electron beam treatment method. In particular, post-exposure is preferable in terms of productivity and cost. Examples of the post-exposure method include, for example, a method of exposing the surface side of the photosensitive resin relief printing plate with the concavo-convex shape in the air, or exposing in a liquid such as water. A method of exposing in the atmosphere is preferred. Although the intensity | strength in the case of exposure does not have a restriction | limiting in particular, For example, 1-50 mW / cm < 2 > is mentioned. The exposure intensity at this time is a numerical value using a UV-25 filter in a UV illuminance meter MO-2 machine manufactured by Oak Manufacturing. In the post-exposure, it is preferable to perform an exposure treatment on the plate surface of the developed photosensitive resin plate with at least an active ray having a wavelength of 300 nm or less. If necessary, actinic rays of 300 nm or more may be used in combination. When these actinic rays having different wavelengths are used in combination, they may be exposed at the same time or separately.
熱処理法としては、例えば感光性樹脂版や凸版印刷版をヒーターや赤外線ヒーターで加熱したり、加熱オーブン中に入れる方法等が挙げられ、凹凸形状を持つ表面側の加熱温度としては、得られる感光性樹脂凸版印刷版の固体維持性の点から、４０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。加熱する時間としては、特に限定されないが生産性の点から短い方が好ましい。
電子線処理方法としては、例えば感光性樹脂凸版印刷版の凹凸形状を持つ表面側を、１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置や５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置で処理する方法等が挙げられ、低コストの点から低エネルギー電子線照射装置での処理が好ましい。
Examples of the heat treatment method include a method in which a photosensitive resin plate or a relief printing plate is heated with a heater or an infrared heater, or placed in a heating oven. 40 to 130 ° C is preferable and 70 to 100 ° C is more preferable from the viewpoint of the solid maintenance property of the photosensitive resin relief printing plate. Although it does not specifically limit as time to heat, The shorter one is preferable from the point of productivity.
As the electron beam processing method, for example, the surface side of the photosensitive resin relief printing plate having a concavo-convex shape is applied to a high energy electron beam irradiation apparatus of 10 to 5 MeV, a medium energy electron beam irradiation apparatus of 5 MeV to 300 keV, and a low energy of less than 300 keV. The method etc. which process with an electron beam irradiation apparatus are mentioned, The process with a low energy electron beam irradiation apparatus is preferable from the point of low cost.
また、後処理工程は２つ以上を採用することも可能である。そのような実施形態の場合、後処理工程のうちの少なくとも一つを版面用処理液の付着後或いは付着と同時に行えば足りる。例えば、後露光を行った後、版面用処液を付着させ、その後熱処理を行うことも可能である。さらに、後処理工程の２つ以上を同時に行うことも可能である。例えば、加熱ヒーター中で後露光処理を行うこと、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプで熱処理と後処理を同時に行うことも可能である。
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版は、露光前の樹脂が、室温で流動性があったり、固体であっても構わない。通常、感光性樹脂凸版印刷版の厚みは０．５〜１０ｍｍの範囲で用いられる。本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版では、感光性樹脂版として公知の樹脂のものを使用することができる。例えば、前述の特許文献１、特許文献２、特許文献３等に提案されている樹脂がその典型例である。フレキソ印刷用感光性樹脂版の一般的な構成として、オリゴマーもしくはポリマー成分と重合性モノマー成分と光開始剤および安定剤から構成される。版の物性に最も影響の大きいオリゴマーもしくはポリマー成分に用いられる材料も多岐にわたり、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル樹脂系あるいはナイロン樹脂系から、極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合・分散した樹脂計系（バインダーポリマー）や、疎水性のポリマー、たとえば熱可塑性エラストマーを用いる場合まで様々である。これらのオリゴマーもしくはポリマー成分は単独で用いてもよいし２つ以上を併用してもよい。
Also, two or more post-processing steps can be employed. In such an embodiment, it is sufficient to perform at least one of the post-processing steps after or simultaneously with the attachment of the plate surface processing solution. For example, after performing the post-exposure, it is possible to attach a plate surface treatment solution and then perform a heat treatment. Furthermore, two or more post-processing steps can be performed simultaneously. For example, post-exposure processing can be performed in a heater, and heat treatment and post-processing can be performed simultaneously with a lamp that emits a large amount of infrared rays and ultraviolet rays simultaneously.
In the photosensitive resin relief printing plate used in this embodiment, the resin before exposure may be fluid or solid at room temperature. Usually, the thickness of the photosensitive resin relief printing plate is used in the range of 0.5 to 10 mm. In the photosensitive resin relief printing plate used in the present embodiment, a known resin can be used as the photosensitive resin plate. For example, the resins proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 and the like are typical examples. As a general structure of the photosensitive resin plate for flexographic printing, it is composed of an oligomer or polymer component, a polymerizable monomer component, a photoinitiator and a stabilizer. Various materials are used for the oligomer or polymer component that has the greatest effect on the physical properties of the plate. Polar group-containing polymer and hydrophobic polymer are mixed and dispersed from polyurethane, polyvinyl alcohol, polyester resin or nylon resin. There are various cases including a resin meter system (binder polymer) and a hydrophobic polymer such as a thermoplastic elastomer. These oligomer or polymer components may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられるオリゴマーもしくはポリマー成分として、好ましい形態は熱可塑性エラストマーである。成型加工性、製版時間の短縮化や印刷版の画像再現性の点から、より好ましくは、少なくとも１つの共役ジエンユニット（以下、単に「共役ジエン」という。）を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニット（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素」という。）を主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーである。ここで、熱可塑性エラストマーとは、高温で可塑化されて成型可能となり、常温ではゴム弾性体としての性質を示す高分子である。なお、上記の「主体とする」とは、重合体ブロック中に５０重量％以上含まれていることを指す。 As the oligomer or polymer component used in the photosensitive resin relief printing plate used in this embodiment, a preferred form is a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of molding processability, shortening of the plate making time and image reproducibility of the printing plate, more preferably, the first polymer mainly comprising at least one conjugated diene unit (hereinafter simply referred to as “conjugated diene”). Thermoplastic containing block and thermoplastic elastomer block copolymer comprising a second polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon unit (hereinafter simply referred to as “vinyl aromatic hydrocarbon”) It is an elastomer. Here, the thermoplastic elastomer is a polymer that can be molded by being plasticized at a high temperature and that exhibits properties as a rubber elastic body at room temperature. In addition, the above “mainly” means that 50% by weight or more is contained in the polymer block.
共役ジエンの具体例としては、以下のものに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に耐磨耗性の点から１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。耐溶剤性をさらに向上するために、必要に応じて、共役ジエン中の二重結合を水素添加してもよい。
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、以下のものに限定されないが、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
Specific examples of the conjugated diene include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Examples include hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene monomers, and 1,3-butadiene is particularly preferred from the viewpoint of wear resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more. In order to further improve the solvent resistance, the double bond in the conjugated diene may be hydrogenated as necessary.
Specific examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include, but are not limited to, styrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, Examples thereof include monomers such as N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, p-methylstyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and styrene is particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエンを主体とする第１の重合体ブロックが、例えば、ビニル芳香族炭化水素−ブタジエンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分および／または不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。これらの重合体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体やスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。
When the first polymer block mainly composed of conjugated diene is, for example, a vinyl aromatic hydrocarbon-butadiene copolymer, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block may be uniformly distributed. You may distribute unevenly (for example, taper shape). A plurality of uniformly distributed portions and / or non-uniformly distributed portions may coexist in each block. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
For the thermoplastic elastomer, a styrene-ethylene-butylene block copolymer or a styrene-ethylene-propylene block copolymer of a complete hydrogenated conjugated diene block, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. May be used in combination.
熱可塑性エラストマーの分子量は、特に制限はないが、成型加工性と得られる感光性樹脂組成物の固体維持性のバランスに優れるものがよい。好ましい数平均分子量の範囲は、８万〜５０万である。ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品から換算されたものである。ＧＰＣの測定装置は、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行う。
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられる重合性モノマー成分として、以下のものに限定されないが、公知の各種のものを用いることができ、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さ、価格の観点から（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
The molecular weight of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but a thermoplastic elastomer having a good balance between moldability and the solid maintenance property of the obtained photosensitive resin composition is preferable. The range of a preferable number average molecular weight is 80,000 to 500,000. Here, the number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC) and is converted from a polystyrene preparation having a known molecular weight. The measuring device of GPC uses LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), uses two TSKgelGMHXL (4.6 mmID × 30 cm) for the column, oven temperature 40 ° C., and solvent for tetrahydrofuran (1.0 ml / 1.0 ml). min).
The polymerizable monomer component used in the photosensitive resin relief printing plate used in the present embodiment is not limited to the following, but various known ones can be used, such as ethylene, propylene, vinyl toluene, styrene, divinylbenzene. Olefins such as: acetylenes; (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof; haloolefins; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; derivatives of acrylamide and methacrylamide; non-maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, etc. Saturated dicarboxylic acids and derivatives thereof; vinyl acetates; N-vinylpyrrolidone; N-vinylcarbazole; N-substituted maleimide compounds and the like.
In particular, (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of variety and price.
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の、具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの重合性モノマー成分は、単独でも２種以上の併用でもよい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof include diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol , Butylene glycol diacrylate and dimethacrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
These polymerizable monomer components may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられる光開始剤として、以下のものに限定されないが、公知の各種のものを用いることができ、好ましい形態は各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
The photoinitiator used in the photosensitive resin relief printing plate used in the present embodiment is not limited to the following, but various known ones can be used, and preferred forms include various organic carbonyl compounds, particularly aromatics. Group carbonyl compounds and the like.
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetra Benzophenones such as methoxybenzophenone; anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Michler's ketone; diethoxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylpheny ) Propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone Acetophenones such as trichloroacetophenone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Acylphosphine oxides such as -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate; Examples include lysinyl heptane; 9-phenylacridine; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, diazonium compounds, and tetrazene compounds.
これらの光開始剤は、単独でも２種以上の併用でもよい。また崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光開始剤を併用しても構わない。
また、本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、シリコンオイルなどの表面処理剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光および／または放射線の形で放出する物質）などを添加することができる。
感光性樹脂凸版印刷原版の製造方法は特に制限はないが、例えば、原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより支持体上で所望の厚さに成型する方法が挙げられる。支持体に成型された樹脂塑性物を、ロールラミネートにより密着させた後、別の支持体上で加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂凸版印刷原版を得ることができる。
These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. Further, a decay type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photoinitiator may be used in combination.
In addition, the photosensitive resin relief printing plate used in this embodiment includes various auxiliary additive components such as a plasticizer, a polar group-containing polymer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer, and silicon oil. Surface treatment agents such as, photoluminescent tags (substances excited by an external energy source and emitting the resulting energy in the form of light and / or radiation) and the like can be added.
The method for producing the photosensitive resin relief printing original plate is not particularly limited. For example, the raw materials are dissolved in an appropriate solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, toluene and the like, mixed, and flown into the mold. A method of forming a plate by evaporating the solvent and a method of kneading with a kneader, a roll mill or a screw extruder without using a solvent, and then molding to a desired thickness on a support by a calendar roll or a press Is mentioned. When the resin plastic material molded on the support is brought into close contact with the roll laminate and then heated and pressed on another support, a photosensitive resin relief printing original plate with higher thickness accuracy can be obtained.
本発明は、別の実施形態として、感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液であって、フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理液を包含する。
前記フッ素系界面活性剤（Ａ）及びその好ましい態様は上記のとおりである。
本実施の形態の処理液は、フッ素系界面活性剤（Ａ）を感光性樹脂凸版印刷版に適度に浸透させるため、水および／または水に可溶な溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒の好適な例は上記のとおりである。溶媒として現像工程で用いられる現像液を用いる場合には、処理液は現像液としての機能も兼ねる。
版面用処理液の濡れ性の観点から、処理液中のアルコールの含有量は２０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは、アルコールの含有量が３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、更に好ましくはアルコールの含有量が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
As another embodiment, the present invention includes a processing liquid for a plate surface of a photosensitive resin relief printing plate, which includes a processing liquid containing a fluorosurfactant (A).
The fluorosurfactant (A) and preferred embodiments thereof are as described above.
The treatment liquid of the present embodiment preferably contains water and / or a solvent soluble in water in order to allow the fluorosurfactant (A) to appropriately penetrate into the photosensitive resin relief printing plate. Suitable examples of such solvents are as described above. When the developer used in the development process is used as the solvent, the processing solution also functions as a developer.
From the viewpoint of wettability of the plate surface treatment liquid, the alcohol content in the treatment liquid is preferably 20 wt% or more and 95 wt% or less, more preferably, the alcohol content is 30 wt% or more and 80 wt% or less. The alcohol content is 40 wt% or more and 60 wt% or less.
版面用処理液中のフッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は、版面への付着性の点から０.０５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。処理液が現像液としての機能を兼ねる場合、フッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は０.０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理溶液には、上記フッ素系界面活性剤（Ａ）の他、各種界面活性剤を添加して用いることもできる。必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理溶液は、ラジカル開始剤を含有することも可能である。なお、ラジカル開始剤は、溶液を付着させる感光性樹脂凸版印刷版に含まれていてもよい。ラジカル開始剤は後処理工程でラジカルを発生する開始剤であり、活性光線源でラジカルを発生する光開始剤や熱でラジカルを発生する熱開始剤が挙げられる。
The concentration of the fluorosurfactant (A) in the plate surface treatment liquid is preferably 0.05 wt% to 50 wt% from the viewpoint of adhesion to the plate surface. When the processing solution also functions as a developer, the concentration of the fluorosurfactant (A) is preferably 0.01 wt% to 5 wt%.
In the treatment solution containing the fluorosurfactant (A), various surfactants can be added in addition to the fluorosurfactant (A). You may add additives, such as an antifoamer, antioxidant, or antiseptic | preservative, as needed.
The treatment solution containing the fluorosurfactant (A) can also contain a radical initiator. In addition, the radical initiator may be contained in the photosensitive resin relief printing plate to which the solution is adhered. The radical initiator is an initiator that generates radicals in the post-treatment step, and includes a photoinitiator that generates radicals with an actinic ray source and a thermal initiator that generates radicals with heat.
光重合開始剤には公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。光開始剤の具体例としては、以下のものに限定されないが、ベンゾフェノン；４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ｔ−ブチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱開始剤には公知の各種のものを用いることができるが、アゾ化合物や過酸化物などの化合物が好適である。生産性・コストの点から光開始剤を用いる方が好ましい。
Various known photopolymerization initiators can be used, and various organic carbonyl compounds, particularly aromatic carbonyl compounds are preferred. Specific examples of the photoinitiator include, but are not limited to, benzophenone; 4,4-bis (diethylamino) benzophenone; t-butylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as 1,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino Acetophenones such as (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoy Benzoin ethers such as isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methyl benzoyl formate; 1,7-bisacridinyl heptane; 9-phenylacridine; These may be used alone or in combination of two or more.
Various known thermal initiators can be used, but compounds such as azo compounds and peroxides are preferred. It is preferable to use a photoinitiator from the viewpoint of productivity and cost.
以下、実施例および比較例により、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
溶剤現像型の未露光の感光性樹脂凸版印刷原版ＡＦＰ−ＳＨ(旭化成ケミカルズ製、商品名、厚み１.１４ｍｍ用、スチレンを主体とする重合体ブロックとブタジエンを主体とする重合体ブロックを含む数平均分子量１０万の熱可塑性エラストマーを含有する)のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にある保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から８００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行なった後、引き続きネガフィルムを通して５０００ｍＪ／ｃｍ２の画像露光を行なった。このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて、バック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は４．０ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は７．８ｍＷ／ｃｍ２であった。
ネガフィルムの画像は、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１・２・３・５・１０・３０・５０・６０・７０・８０・９０・９５％・ベタ部の網点を含むものを使用した。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically by way of examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these.
Example 1
Solvent-developed unexposed photosensitive resin relief printing original plate AFP-SH (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name, for thickness 1.14 mm, number including polymer block mainly composed of styrene and polymer block mainly composed of butadiene) A cover sheet of an average molecular weight of 100,000 containing a thermoplastic elastomer) is peeled off, a negative film is adhered onto the protective film layer on the photosensitive resin layer, and an AFP-1500 exposure machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) ) on using an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength of 370nm, the after performing overall exposure 800 mJ / cm 2 initially from the support side, continued performing image exposure of 5000 mJ / cm 2 through a negative film. The exposure intensity at this time was 4 on the glass plate when UV light from the lower lamp, which is the back exposure side, was measured using a UV-35 filter with a UV illuminance meter MO-2 manufactured by Oak Seisakusho. 0.0 mW / cm 2 , and the intensity of ultraviolet rays measured from the upper lamp on the relief exposure side was 7.8 mW / cm 2 .
The image of the negative film used included 100, 133, and 150 lpi each line number including halftone dots of 1, 2, 3, 5, 10, 30, 50, 60, 70, 80, 90, 95%, solid part. .
次に、ソルビット（マクダーミッド社製、商品名、炭化水素類６０ｗｔ％・水可溶性の脂肪族アルコール４０ｗｔ％の混合有機溶剤、沸点１５５〜２０５℃）にノニオン系のフッ素系界面活性剤であるＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６（ＡＧＣセイミケミカル製、商品名）を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液として、クイックライン９１２現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）を用いて、液温３０℃で現像を行った。
現像直後は、版が現像液に膨潤しているため、後露光の前に、６０℃で１時間乾燥した後に、ＡＬＦ−２００ＵＰ後露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）を用いて、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に、２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の後露光を行って感光性樹脂凸版印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定された照度から算出したものである。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６の酢酸エチル０．１質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２２．９ｍＮ／ｍであった。
Next, Surflon S386, which is a nonionic fluorosurfactant in sorbitol (McDermid, trade name, mixed organic solvent of hydrocarbons 60 wt% and water-soluble aliphatic alcohol 40 wt%, boiling point 155 to 205 ° C.) Development was performed at a liquid temperature of 30 ° C. using a quick line 912 developing machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using a mixed solution to which 0.5 wt% (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was added as a developer.
Immediately after development, the plate is swollen in the developer, and after post-exposure, after drying for 1 hour at 60 ° C., using an ALF-200UP post-exposure machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) to 254 nm The entire surface of the plate was 2,000 mJ / cm 2 using a germicidal lamp having a central wavelength, followed by 1000 mJ / cm 2 using an ultraviolet fluorescent lamp to obtain a photosensitive resin relief printing plate. Here, the post-exposure amount by the germicidal lamp is calculated from the illuminance measured using a UV-25 filter (trade name, manufactured by Oak Seisakusho) of MO-2 type machine.
Further, a 0.1 mass (wt)% solution of Surflon S386 in ethyl acetate was prepared, and surface tension (mN / m) at room temperature of 25 ° C. by Wilhelmy method (use apparatus: CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). ) Was 22.9 mN / m.
（実施例２）
ソルビットにノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ１０１（ＡＧＣセイミケミカル製、商品名）を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
またＳｕｒｆｌｏｎ ＳＣ１０１の酢酸エチル０．１質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２１．０ｍＮ／ｍであった。
(Example 2)
Photosensitive resin relief printing plate in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution obtained by adding 0.5 wt% of a nonionic fluorosurfactant Surflon SC101 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) to Sorbit was used. A printed version was obtained.
Further, a 0.1 mass (wt)% ethyl acetate solution of Surflon SC101 was prepared, and surface tension (mN / m) at room temperature of 25 ° C. by Wilhelmy method (use apparatus: CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). ) Was 21.0 mN / m.
（実施例３）
ソルビットにノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８１（ＡＧＣセイミケミカル製、商品名）を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８１の酢酸エチル０．１質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２３．５ｍＮ／ｍであった。
(Example 3)
Photosensitive resin relief printing plate in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution obtained by adding 0.5 wt% of nonionic fluorosurfactant Surflon S381 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) to Sorbit was used. A printed version was obtained.
Further, a 0.1 mass (wt)% ethyl acetate solution of Surflon S381 was prepared, and surface tension (mN / m) at room temperature of 25 ° C. by Wilhelmy method (use apparatus: CBVP-A3 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). ) Was 23.5 mN / m.
（比較例１）
ソルビットに撥インキ成分であるフッ素系共重合体化合物を含む溶液アサヒガードＡＧ−５８５０（旭硝子製、商品名）を４ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
(Comparative Example 1)
The same method as in Example 1 except that 4 wt% solution Asahi Guard AG-5850 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) containing a fluorinated copolymer compound as an ink repellent component was added to Sorbit as a developer. A photosensitive resin relief printing plate was obtained.
評価方法
（ａ）版面汚れの実印刷評価
得られた感光性樹脂凸版印刷版を用いて版面汚れの実印刷評価を行った。ＡＩ−３型フレキソ印刷機（伊予機械製、商品名）を用いて、インキとして溶剤系のＦＢキング（藍色、東洋インキ製）を使用し、被印刷体にはコロナ処理された厚さ３０ｕｍのポリプロピレンフィルム（サントックス社製ＰＡ３０、商品名）を用いた。アニロックスロールは８００ｌｐｉ（セル容積３．８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには３Ｍ １０２０（３Ｍ製、商品名）を使用して、２００ｍ／分の速度で、５万部の印刷を実施した。評価する感光性樹脂凸版印刷版を製造した際の、ネガフィルムの画像は、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１・２・３・５・１０・３０・５０・６０・７０・８０・９０・９５％・ベタ部の網点を含むものを使用した。刷了前に特に網点部に版面汚れが生じ、印刷をとめなければならない状態になった場合を“Ｃ”、刷了はできたがベタ濃度の低下や網点部の太りを生じた場合を“Ｂ”、刷了できベタ濃度の低下や網点部の太りも生じなかった場合を“Ａ”とした。Ａ、Ｂ、Ｃの順で好ましい。
Evaluation Method (a) Actual Printing Evaluation of Plate Surface Dirt Using the obtained photosensitive resin relief printing plate, actual printing evaluation of plate surface contamination was performed. Using an AI-3 type flexographic printing machine (product name, manufactured by Iyo Kikai Co., Ltd.), solvent-based FB King (Indigo, manufactured by Toyo Ink) was used as the ink, and the printed material was corona-treated with a thickness of 30 μm. Of polypropylene film (Santox PA30, trade name) was used. Using an anilox roll of 800 lpi (cell volume of 3.8 cm 3 / m 2 ) and a cushion tape of 3M 1020 (manufactured by 3M, trade name), 50,000 copies were printed at a speed of 200 m / min. The image of the negative film when the photosensitive resin relief printing plate to be evaluated is 100, 133, 150 lpi in each number of lines 1, 2, 3, 5, 10, 30, 50, 60, 70, 80, 90, A material containing a halftone dot of 95% was used. “C” when the plate surface stains especially at the halftone dot area before printing is completed and printing must be stopped. When the printing is completed but the solid density decreases or the halftone dot area becomes thick. Is “B”, and “A” is a case where the printing can be completed and the solid density does not decrease and the halftone dot does not thicken. A, B, and C are preferred in this order.
（ｂ）撥インキ性の評価（版面汚れのモデル評価）
撥インキ性を模擬的に評価するため、得られた感光性樹脂凸版印刷版のベタ部の接触角を、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学製、商品名）の液滴法で測定した。温度２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室内に一日放置した後、解析ソフトウェアは“ＦＡＭＡＳ ｖｅｒ１．８．１”を用い、プローブ溶液は精製水、エチレングリコール、ジヨウドメタン（関東化学社製）を用い、上記ソフトウェアに組み込まれているＫｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの計算式から版面の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を自動算出した。針はステンレス製２２Ｇ（協和界面科学製）を用いて、吐出時間１００ｍｓ、吐出電圧４０００ｍＶ、各プローブ溶液が版に接触後１５秒後の接触角を自動測定した値を使用した。
表面張力が低い方が撥インキ性が高く好ましい。
(B) Evaluation of ink repellency (model evaluation of plate surface contamination)
In order to evaluate ink repellency in a simulated manner, the contact angle of the solid portion of the obtained photosensitive resin relief printing plate was measured by a droplet method of a solid-liquid interface analyzer DropMaster500 (trade name, manufactured by Kyowa Interface Science). . After being left in a temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one day, the analysis software is “FAMAS ver 1.8.1”, and the probe solution is purified water, ethylene glycol, diiodomethane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Using, the surface tension (dyne / cm) of the printing plate was automatically calculated from the Kitazaki-Hata calculation formula incorporated in the software. The needle used was a stainless steel 22G (manufactured by Kyowa Interface Science), with a discharge time of 100 ms, a discharge voltage of 4000 mV, and values obtained by automatically measuring the contact angle 15 seconds after each probe solution contacted the plate.
A lower surface tension is preferable because of high ink repellency.
（ｃ）撥インキ性の持続性評価（版面汚れ持続性のモデル評価）
撥インキ性の持続性効果を模擬的に評価するため、得られた感光性樹脂凸版印刷版のベタ部を、印刷用インク及びインククリーナーに用いられる代表的な溶剤、エチルアルコールを含ませた不織布（ベンコットＭ３、旭化成せんい製、商品名）で、版表面を４０回強く擦り、その後温度２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室内に一日放置した後、（ｂ）と同様の方法で評価した。
(C) Sustainability evaluation of ink repellency (model evaluation of plate stain durability)
In order to evaluate the ink repellency sustainability in a simulated manner, the solid portion of the obtained photosensitive resin relief printing plate is a non-woven fabric containing ethyl alcohol, a typical solvent used in printing inks and ink cleaners. (Bencot M3, manufactured by Asahi Kasei Fibers, trade name) The plate surface was rubbed strongly 40 times, then left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for evaluation in the same manner as in (b). did.
（ｄ）紙粉付着防止性評価
印刷中の紙紛離脱性を評価するために、得られた感光性樹脂凸版印刷版を用いて、以下の印刷条件において印刷し、紙粉離脱性の評価を実施した。
ＡＩ−３型フレキソ印刷機（伊予機械製、商品名）を用いて、水性インキには、ＨＷ５７１ＡＱＰ（東洋インキ製、商品名）を使用し、被印刷体には、コート紙パールコート（王子製紙製、商品名）を使用した。アニロックスロールは、６００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープは、３Ｍ１０２０（３Ｍ製、商品名）を使用し、印刷速度は、１００ｍ／分で印刷を実施した。
印刷速度が１００ｍ／分に達した段階で、幅０．１〜２．０ｍｍ、長さ０．１〜２．０ｍｍに裁断したコート紙パールコート０．５ｇを被印刷体上に散布し、強制的に版面に接触させ、３分後に印刷された印刷物上で紙紛の数を目視で計測した。
評価する感光性樹脂凸版印刷版を、製造した際の、ネガフィルムの画像はベタ部サイズが１００×１５０ｍｍのものを使用した。このベタ部範囲内に紙紛の数が５０個以上計測されたものを×、２０〜５０個計測されたものを△、５〜２０個計測されたものを○、５個以下計測されたものを◎とした。計測した紙紛は印刷不良であるので、×より△、△より○、○よりも◎の方が好ましい。
実施例１〜３並びに比較例１における各（ａ）〜（ｄ）の評価結果を表１に示す。
(D) Evaluation of paper dust adhesion prevention In order to evaluate the paper dust releasability during printing, the obtained photosensitive resin relief printing plate was used for printing under the following printing conditions to evaluate the paper dust releasability. Carried out.
Using an AI-3 type flexographic printing machine (Iyo Kikai, trade name), HW571AQP (Toyo Ink, trade name) is used for water-based ink, and coated paper pearl coat (Oji Paper Co., Ltd.) is used for the substrate. Product name). The anilox roll was 600 lpi (cell volume 3.8 cm 3 / m 2 ), the cushion tape was 3M1020 (manufactured by 3M, trade name), and the printing speed was 100 m / min.
When the printing speed reaches 100 m / min, 0.5 g of coated paper pearl coat cut to a width of 0.1 to 2.0 mm and a length of 0.1 to 2.0 mm is sprayed on the substrate to be forced. The number of paper dusts was visually measured on a printed matter that was printed after 3 minutes.
When the photosensitive resin relief printing plate to be evaluated was manufactured, a negative film image having a solid part size of 100 × 150 mm was used. In this solid part range, the number of paper dusts measured 50 or more x, 20 to 50 measured △, 5 to 20 measured ○, 5 or less measured ◎. Since the measured paper dust is defective in printing, Δ is better than x, ○ is better than Δ, and ◎ is better than ○.
Table 1 shows the evaluation results of (a) to (d) in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
表１の結果から、露光工程、現像工程および後処理工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法であって、前記後処理工程が、熱処理、活性光源による後露光処理および電子線処理からなる群から選択される処理であり、前記後処理工程以前又は後処理工程中に、前記凸版印刷版の版面に、フッ素系界面活性剤を付着する工程を含む製造方法によって、版面のインキを長期間防止し、紙粉の付着を防止することが確認された。
本実施形態を、特定の実施態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者によって明らかである。
From the result of Table 1, it is a manufacturing method of the photosensitive resin relief printing plate including an exposure process, a development process, and a post-processing process, Comprising: The said post-process process consists of a heat exposure, the post-exposure process by an active light source, and an electron beam process. The plate surface ink is applied for a long period of time by a production method comprising a step of adhering a fluorosurfactant to the plate surface of the relief printing plate before or during the post-treatment step. It was confirmed to prevent and prevent the adhesion of paper dust.
Although this embodiment has been described in detail with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
本発明によれば、版面汚れを長期間防止し、紙粉付着を防止する感光性樹脂凸版印刷版の製造方法及びそれに好適な処理液を提供することができる。
本発明の製造方法及び処理液は、感光性樹脂凸版印刷版、例えばフレキソ印刷版用・レタープレス印刷版用・スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロール等に適した、感光性樹脂凸版印刷版の分野において有用である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the photosensitive resin letterpress printing plate which prevents plate surface stain | pollution | contamination for a long period of time, and prevents paper dust adhesion, and a processing liquid suitable for it can be provided.
The production method and the treatment liquid of the present invention are used for forming a relief pattern for a photosensitive resin relief printing plate, for example, a flexographic printing plate, a letter press printing plate, and a stamp plate, forming a surface processing pattern such as embossing, and taking a mold. Pattern formation, formation of conductor / semiconductor / insulator patterns for electronic components, formation of functional material patterns such as antireflection films for optical components, color filters, (near) infrared cut filters, and liquid crystal displays or organic electroluminescence Used in contact with alignment film, base layer, light emitting layer, electron transport layer, sealing material layer coating film / pattern formation or non-patterned ink transfer blanket or anilox roll in the manufacture of display elements such as sense display Useful in the field of photosensitive resin letterpress printing plates, suitable for ink volume adjustment rolls, etc. .
Claims (15)
前記後処理工程前又は後処理工程中に、前記凸版印刷版の版面に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を含む製造方法。 A method for producing a photosensitive resin relief printing plate comprising an exposure step, a development step, and a post-treatment step, wherein the post-treatment step is selected from the group consisting of heat treatment, post-exposure treatment with an active light source, and electron beam treatment. And
A production method comprising a step of attaching a fluorosurfactant (A) to the plate surface of the relief printing plate before or after the post-treatment step.
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