JP2018116109A - Method for producing photosensitive resin plate for printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷版用感光性樹脂版の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate.
印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式が知られており、前者の代表例として凸版印刷、凹版印刷がある。
凸版印刷では印刷版の凸部にインキが付着されることで印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着されることで印刷が可能となる。
凸版印刷に用いられる印刷版、特に、凸版印刷方法の一種であるフレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に支持体としてのポリエステルフィルムの上に感光性樹脂組成物層が積層された感光性構成体から製版される。
この感光性構成体を用いて印刷版用感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
すなわち、まず、感光性構成体の支持体であるポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂組成物層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光（レリーフ露光）を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を光硬化させる。その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版用感光性樹脂版を得、続いて所定の仕上げ処理を行い印刷版を得ることができる。
As the printing method, a method that enables printing by applying a three-dimensional shape to a printing plate and a method that can be printed by adding chemical characteristics are known. As a representative example of the former, letterpress printing, There is intaglio printing.
In letterpress printing, printing can be performed by attaching ink to the convex portions of the printing plate, while intaglio printing allows printing by attaching ink to the concave portions of the printing plate.
Printing plates used for letterpress printing, particularly printing plates used for flexographic printing, which is a type of letterpress printing method, are generally photosensitive resins in which a photosensitive resin composition layer is laminated on a polyester film as a support. Made from sexual composition.
Examples of a method for producing a printing plate by making a photosensitive resin plate for a printing plate using this photosensitive composition include the following methods.
That is, first, ultraviolet exposure is performed on the entire surface through a polyester film that is a support for the photosensitive structure (back exposure) to provide a thin uniform cured layer. Next, a negative film is placed on the photosensitive resin composition layer, image exposure (relief exposure) is performed on the photosensitive resin composition layer through the negative film, and the photosensitive resin composition layer is irradiated with light according to the pattern of the negative film. Harden. Thereafter, the unexposed portion (that is, the uncured portion) in the photosensitive resin composition layer is washed with a developing solution to form a desired image, that is, a relief image, and a photosensitive resin plate for a printing plate is obtained. Subsequently, a predetermined finishing process is performed to obtain a printing plate.
近年、印刷機の高精度化が進み、具体的にはコンピューター管理による印圧の数値化がなされ、高い精度の調整が可能になり、印刷版にも従来以上の版精度が求められるようになっている。
一方、印刷工程の効率化を図り、同じ版胴に複数の印刷画像を印刷する多面印刷化が進んでおり、印刷後にスリットすることで目的の印刷物を得る技術も開発されている。
このような現状下で、印刷版は大型化しているが、一方において、印刷機の高精度化に見合うような高い精度が印刷版に求められるようになってきている。特に、画像部分の高さを示すレリーフ深度は、印刷版の品質の重要な要素であり、このレリーフ深度の変動は印刷における品質、具体的には、網点の大きさ、白抜き線の品質に影響を及ぼすため、その安定化が求められている。
In recent years, printing presses have become more precise, specifically, computerized printing pressure has been digitized, making it possible to adjust with high precision, and printing plates are required to have higher plate accuracy than before. ing.
On the other hand, in order to increase the efficiency of the printing process, multi-sided printing for printing a plurality of print images on the same plate cylinder is progressing, and a technique for obtaining a desired printed material by slitting after printing has been developed.
Under such circumstances, the printing plate is becoming larger, but on the other hand, high accuracy that matches the high accuracy of the printing press has been demanded of the printing plate. In particular, the relief depth, which indicates the height of the image area, is an important factor in the quality of the printing plate, and this variation in the relief depth is the quality in printing, specifically, the size of halftone dots, the quality of white lines. Therefore, stabilization is required.
また、近年の印刷品質要求の高まりに対し、従来のネガフィルムの替りに、赤外線レーザーでアブレーション可能な薄膜を設け、レーザーアブレーションすることで、紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分を設ける技術が開発されている。
赤外線レーザーの高解像度化、フレキソ印刷機の高精度化によって、フレキソ印刷版にも高解像度化が要求されてきており、特に、網点の大小によって印刷物の濃淡を表現する網点印刷においては、表現できる網点の細かさを向上させることが求められている。
この網点の細かさの程度を示す値として、１インチ当たりに配置される網点個数で表される数値がある。この網点個数の単位は、線（ライン／インチ）が用いられており、印刷版の高解像化を図るため、印刷版においては、高線数（ライン／インチ）の解像度が要求されるようになってきている。
Also, in response to the recent increase in print quality requirements, a technology has been developed to provide a thin film that can be ablated with an infrared laser instead of the conventional negative film, and to provide a portion that is not UV cured by laser ablation. Has been.
Due to the higher resolution of infrared lasers and the higher accuracy of flexographic printing presses, higher resolution has been required for flexographic printing plates, especially in halftone printing that expresses the density of printed matter by the size of halftone dots. There is a need to improve the fineness of halftone dots that can be expressed.
As a value indicating the degree of fineness of the halftone dots, there is a numerical value represented by the number of halftone dots arranged per inch. As the unit of the number of halftone dots, a line (line / inch) is used. In order to increase the resolution of the printing plate, the printing plate requires a high line number (line / inch) resolution. It has become like this.
さらには、印刷における線にも高い解像度が求められるようになってきている。具体的には、印刷版で形成させる線幅が小さいことが要求されている。 Furthermore, high resolution is also required for lines in printing. Specifically, the line width formed by the printing plate is required to be small.
印刷版において高解像度を図ると、レリーフ露光で形成させる網点や細線が小さくなる場合があるため、画像部の一部が欠落するチッピング現象を起こしやすくなるという問題を生じる。特に、細線はブラシ面に当たる面積が多いため、現像工程でのチッピングが発生しやすく、一層、安定した細線形成が求められている。
安定した細線を形成するために、現像工程における現像時間を短くすることが求められており、従来以上に現像工程の管理、特に現像液の品質管理が重要になってきている。
When a high resolution is achieved in a printing plate, halftone dots and fine lines formed by relief exposure may be reduced, which causes a problem that a chipping phenomenon in which a part of an image portion is lost is likely to occur. In particular, since the fine line has a large area that hits the brush surface, chipping is likely to occur in the development process, and further stable fine line formation is required.
In order to form a stable fine line, it is required to shorten the development time in the development process, and management of the development process, particularly quality control of the developer is becoming more important than before.
従来から、印刷版製造用の感光性エラストマー組成物用現像剤として、種々の提案がなされている（下記特許文献１〜３参照）。 Conventionally, various proposals have been made as developers for photosensitive elastomer compositions for producing printing plates (see Patent Documents 1 to 3 below).
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている技術においては、印刷版の品質の安定化、具体的にはレリーフ深度、及び細線形成性の安定性については検討されておらず、印刷版の品質の安定化を実現する方法は、未だ見出されていないのが現状である。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, stabilization of the quality of the printing plate, specifically, the relief depth and stability of the fine line formability have not been studied, and the quality of the printing plate At present, no method has been found to realize stabilization of the above.
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、レリーフ深度、細線形成等、印刷版の品質の安定化を図り、かつ製版効率に優れた印刷版用感光性樹脂版の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate that achieves stabilization of printing plate quality, such as relief depth and fine line formation, and is excellent in plate making efficiency. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決するため、印刷版用感光性樹脂原版を用いた印刷版用感光性樹脂版の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、現像工程において用いる現像液についての条件を特定することにより従来の問題点の解決が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive research on a method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate using a photosensitive resin original plate for a printing plate. It has been found that the conventional problems can be solved by specifying the conditions for the developer, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
支持体（ａ）と、感光性樹脂組成物層（ｂ）と、を有する印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）を用いた、印刷版用感光性樹脂版の製造方法であって、
前記印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）に対し、前記支持体（ａ）を通して、活性光線を照射し、均一な硬化層を設ける工程（Ｂ−１）と、
画像パターンを通して前記感光性樹脂組成物層（ｂ）に活性光線を照射し、画像露光を行う工程（Ｂ−２）と、
現像液（Ｂ）を用いて、活性光線が照射された露光部を現像し、活性光線が照射されていない非露光部を除去する工程（Ｂ−３）と、
乾燥処理を行う工程（Ｂ−４）と、
活性光線を照射し、表面のタックを除去する工程（Ｂ−５）と、
を、順次行い、
前記現像液（Ｂ）が有機溶剤であり、当該現像液の温度が２０〜４０℃である、印刷版用感光性樹脂版の製造方法。
〔２〕
前記現像液（Ｂ）が、少なくとも１種類の石油系炭化水素を２０質量％以上含有する、前記〔１〕に記載の印刷版用感光性樹脂版の製造方法。
〔３〕
前記現像液（Ｂ）が、少なくとも１種類以上のアルコールを１０質量％以上含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の印刷版用感光性樹脂版の製造方法。
〔４〕
前記工程（Ｂ−３）において、前記現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度が１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂版の製造方法。
〔５〕
前記感光性樹脂組成物層（ｂ）が、
熱可塑性エラストマー、エチレン不飽和化合物、及び光重合開始剤を含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂版の製造方法。
[1]
A method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate using a photosensitive resin original plate (A) for a printing plate having a support (a) and a photosensitive resin composition layer (b),
Step (B-1) of irradiating the photosensitive resin original plate for printing plate (A) with actinic rays through the support (a) to provide a uniform cured layer;
Irradiating the photosensitive resin composition layer (b) with an actinic ray through an image pattern to perform image exposure (B-2);
Using the developer (B) to develop the exposed portion irradiated with actinic rays and removing the non-exposed portion not irradiated with actinic rays (B-3);
A step (B-4) of performing a drying treatment;
Irradiating actinic rays to remove surface tack (B-5);
In order,
The manufacturing method of the photosensitive resin plate for printing plates whose said developing solution (B) is an organic solvent, and the temperature of the said developing solution is 20-40 degreeC.
[2]
The method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate as described in [1] above, wherein the developer (B) contains at least 20% by mass of at least one petroleum hydrocarbon.
[3]
The method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate according to the above [1] or [2], wherein the developer (B) contains 10% by mass or more of at least one kind of alcohol.
[4]
The printing plate according to any one of [1] to [3], wherein in the step (B-3), the concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B) is 15% by mass or less. For producing a photosensitive resin plate for use.
[5]
The photosensitive resin composition layer (b) is
The method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate according to any one of [1] to [4], comprising a thermoplastic elastomer, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator.
本発明によれば、印刷版品質が安定し、かつ製版効率に優れた印刷版用感光性樹脂版が得られる。 According to the present invention, a photosensitive resin plate for a printing plate having a stable printing plate quality and excellent plate making efficiency can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。
本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
〔印刷版用感光性樹脂版の製造方法〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂版の製造方法は、
支持体（ａ）と、感光性樹脂組成物層（ｂ）と、を有する印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）を用いた、印刷版用感光性樹脂板の製造方法であって、
前記印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）に対し、前記支持体（ａ）を通して、活性光線を照射し、均一な硬化層を設ける工程（Ｂ−１）と、
画像パターンを通して前記感光性樹脂組成物層（ｂ）に活性光線を照射し、画像露光を行う工程（Ｂ−２）と、
現像液（Ｂ）を用いて、活性光線が照射された露光部を現像し、活性光線が照射されていない非露光部を除去する工程（Ｂ−３）と、
乾燥処理を行う工程（Ｂ−４）と、
活性光線を照射し、表面のタックを除去する工程（Ｂ−５）と、
を、順次行い、
前記現像液（Ｂ）が有機溶剤であり、当該現像液の温度が２０〜４０℃である、印刷版用感光性樹脂版の製造方法である。
[Method for producing photosensitive resin plate for printing plate]
The method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate of the present embodiment,
A method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate using a photosensitive resin original plate for a printing plate (A) having a support (a) and a photosensitive resin composition layer (b),
Step (B-1) of irradiating the photosensitive resin original plate for printing plate (A) with actinic rays through the support (a) to provide a uniform cured layer;
Irradiating the photosensitive resin composition layer (b) with an actinic ray through an image pattern to perform image exposure (B-2);
Using the developer (B) to develop the exposed portion irradiated with actinic rays and removing the non-exposed portion not irradiated with actinic rays (B-3);
A step (B-4) of performing a drying treatment;
Irradiating actinic rays to remove surface tack (B-5);
In order,
In the method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate, the developer (B) is an organic solvent, and the temperature of the developer is 20 to 40 ° C.
（印刷版用感光性樹脂原版（Ａ））
印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）は、支持体（ａ）と、感光性樹脂組成物層（ｂ）とを有している。
(Photosensitive resin original plate for printing plate (A))
The photosensitive resin original plate (A) for a printing plate has a support (a) and a photosensitive resin composition layer (b).
＜支持体（ａ）＞
支持体（ａ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルムを用いることができる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。フィルムの厚みについても限定されるものではないが、５０〜３００μｍであるフィルムが挙げられる。
<Support (a)>
The support (a) is not limited to the following, but for example, a polyester film can be used.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Although the thickness of the film is not limited, a film having a thickness of 50 to 300 μm can be mentioned.
＜感光性樹脂組成物層（ｂ）＞
感光性樹脂組成物層（ｂ）は、例えば、後述する熱可塑性エラストマー、液状ジエン、エチレン性不飽和化合物、光重合性開始剤、補助添加成分を含有するものが挙げられる。
<Photosensitive resin composition layer (b)>
Examples of the photosensitive resin composition layer (b) include those containing a thermoplastic elastomer, a liquid diene, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerizable initiator, and an auxiliary additive component described later.
［熱可塑性エラストマー］
感光性樹脂組成物層（ｂ）は、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマーを含有する。
当該熱可塑性エラストマーを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
特に感光性樹脂組成物層を比較的低温で平滑に成型できる観点からスチレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマーを構成する共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の製造方法によって得られる印刷版用感光性樹脂版の耐久性の観点から、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。
[Thermoplastic elastomer]
The photosensitive resin composition layer (b) contains a thermoplastic elastomer having a polymer block made of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a polymer block made of a conjugated diene.
The monovinyl substituted aromatic hydrocarbon constituting the thermoplastic elastomer is not limited to the following, but examples thereof include styrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl. -P-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, etc. Is mentioned.
In particular, styrene is preferable from the viewpoint that the photosensitive resin composition layer can be molded smoothly at a relatively low temperature.
These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene constituting the thermoplastic elastomer is not limited to the following, but examples thereof include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of durability of the photosensitive resin plate for printing plates obtained by the production method of the present embodiment, butadiene is preferred as the conjugated diene.
熱可塑性エラストマーは、常温における粘凋性の観点から、数平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、及び／又は下記の一般式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含する。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n・・・（Ｉ）
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ＩＩ）
Ａは、モノビニル置換芳香族炭化水素を示す。
Ｂは、共役ジエンを示す。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を示し、例えば１〜５である。
熱可塑性エラストマー中の共役ジエン及びモノビニル置換芳香族炭化水素の含有量は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
具体的には、１Ｈ−ＮＭＲの測定機器としてＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を５０ｍｇ／ｍＬとし、観測周波数を４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイを２．９０４秒、スキャン回数を６４回、パルス幅を４５°、測定温度を２５℃に設定することにより測定することができる。
The thermoplastic elastomer preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 200,000, from the viewpoint of viscosity at room temperature.
The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and is expressed in terms of polystyrene equivalent molecular weight.
The block copolymer constituting the thermoplastic elastomer is, for example, a linear block copolymer represented by the following general formula group (I) and / or a straight chain represented by the following general formula group (II). It includes a chain block copolymer or a radial block copolymer.
(A-B) n , A- (BA) n , A- (BA) n- B, B- (AB) n (I)
[(AB) k ] m -X, [(AB) k -A] m -X, [(BA) k ] m -X, [(BA) k -B] m- X (II)
A represents a monovinyl substituted aromatic hydrocarbon.
B represents a conjugated diene.
X is, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compound, carboxylic acid ester compound, polyvinyl compound, bisphenol type epoxy compound, alkoxysilane compound, halogenated silane compound, ester compound, etc. A residue of a coupling agent or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.
n, k, and m show an integer greater than or equal to 1, for example, 1-5.
The contents of the conjugated diene and the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon in the thermoplastic elastomer can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (1H-NMR).
Specifically, JNM-LA400 (manufactured by JEOL, trade name) is used as a 1H-NMR measuring instrument, deuterated chloroform is used as a solvent, a sample concentration is 50 mg / mL, an observation frequency is 400 MHz, and a chemical shift standard. In this case, TMS (tetramethylsilane) is used, and the pulse delay is set to 2.904 seconds, the number of scans is set to 64, the pulse width is set to 45 °, and the measurement temperature is set to 25 ° C.
熱可塑性エラストマーにおいて、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合比率（質量比）は、印刷版を構成する感光性樹脂組成物層の硬度の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素／共役ジエン＝１０／８０〜９０／２０であることが好ましく、１０／９０〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素の割合が２０以上であると、感光性樹脂組成物層（ｂ）において十分な硬度が得られ、通常の印刷の圧力により適切な印刷を行うことができる。８０以下であると、感光性樹脂組成物層（ｂ）において適切な硬度が得られ、印刷工程においてインキを印刷対象に十分に転移できる。
熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加などの化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。
感光性樹脂組成物層（ｂ）中の熱可塑性エラストマーの含有量は、本実施形態の製造方法により得られる印刷版用感光性樹脂版の耐久性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
In the thermoplastic elastomer, the copolymerization ratio (mass ratio) of the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is determined from the viewpoint of the hardness of the photosensitive resin composition layer constituting the printing plate. Diene is preferably 10/80 to 90/20, more preferably 10/90 to 85/15, and still more preferably 10/90 to 60/40.
When the ratio of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon is 20 or more, sufficient hardness can be obtained in the photosensitive resin composition layer (b), and appropriate printing can be performed with normal printing pressure. When it is 80 or less, appropriate hardness is obtained in the photosensitive resin composition layer (b), and the ink can be sufficiently transferred to the printing object in the printing process.
If necessary, the thermoplastic elastomer may be introduced with other functional groups, chemically modified such as hydrogenation, or other components may be copolymerized.
The content of the thermoplastic elastomer in the photosensitive resin composition layer (b) is the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of the durability of the photosensitive resin plate for printing plates obtained by the production method of the present embodiment. When it is 100% by mass, it is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, and further preferably 45 to 75% by mass.
［液状ジエン］
液状ジエンとは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。
ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエンの共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
液状ジエンは、ジエン成分が５０質量％以上の共重合体であるものとする。
また、液状ジエンの数平均分子量については、２０℃において液状である限り、特に限定されないが、本実施形態の製造方法により得られる印刷版用感光性樹脂版の機械強度、取扱性の観点から、好ましくは５００以上６００００以下、より好ましくは５００以上５００００以下、さらに好ましくは８００以上５００００以下である。
[Liquid diene]
The liquid diene is a compound having a liquid carbon / carbon double bond.
Here, in this specification, “liquid” of “liquid diene” means a property having the property of being easily deformed by flow and solidified into a deformed shape by cooling, and when an external force is applied. It is a term corresponding to an elastomer having the property of recovering its original shape in a short time when the external force is deformed instantaneously according to the external force and the external force is removed.
Examples of liquid dienes include, but are not limited to, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, modified liquid polyisoprene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene A butadiene copolymer may be mentioned.
The liquid diene is a copolymer having a diene component of 50% by mass or more.
Further, the number average molecular weight of the liquid diene is not particularly limited as long as it is liquid at 20 ° C., but from the viewpoint of mechanical strength and handling properties of the photosensitive resin plate for printing plates obtained by the production method of the present embodiment, Preferably they are 500 or more and 60000 or less, More preferably, they are 500 or more and 50000 or less, More preferably, they are 800 or more and 50000 or less.
本実施形態の製造方法により得られる印刷版用感光性樹脂版の機械物性の観点から、液状ジエンとしては液状ポリブタジエンが好ましい。
また、液状ジエン、好ましくは液状ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量は、印刷版用感光性樹脂版の硬度を適切なものとする観点から、１０％以上７０％以下が好ましく、２０％以上６０％以下がより好ましく、３０％以上６０％以下がさらに好ましい。
前記１，２−ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合で組み込まれているものの割合である。
なお、前記１，２−ビニル結合を有する１，２−ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂組成物層（ｂ）の硬度を高める観点において好ましい。一方、印刷版用感光性樹脂版においては、取扱性や印刷工程におけるインクの転写性の観点から柔軟性を確保する必要があるため、１，２−ポリブタジエンの含有量は前記範囲に制御することが好ましい。
From the viewpoint of mechanical properties of the photosensitive resin plate for printing plates obtained by the production method of the present embodiment, liquid polybutadiene is preferred as the liquid diene.
The 1,2-vinyl bond content of the liquid diene, preferably liquid polybutadiene, is preferably 10% or more and 70% or less, and preferably 20% or more and 60% from the viewpoint of making the hardness of the photosensitive resin plate for printing plates appropriate. % Or less is more preferable, and 30% or more and 60% or less is more preferable.
The amount of 1,2-vinyl bond refers to 1,2-bond among 1,2-bond, 3,4-bond, and 1,4-bond conjugated diene monomers incorporated. It is the ratio of what is incorporated in the bond.
The 1,2-polybutadiene having a 1,2-vinyl bond has a high reactivity of radical polymerization because vinyl as a double bond is a side chain, and the photosensitive resin composition layer (b) This is preferable from the viewpoint of increasing the hardness. On the other hand, in the photosensitive resin plate for printing plates, since it is necessary to ensure flexibility from the viewpoint of handling properties and ink transferability in the printing process, the content of 1,2-polybutadiene should be controlled within the above range. Is preferred.
また、印刷版用感光性樹脂版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン中に、１，４−ポリブタジエンを含有させることが有効である。１，４−ポリブタジエンには、シス型の１，４−ポリブタジエンと、トランス型の１，４−ポリブタジエンとがある。１，４−ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。
複数の異なる１，２−ビニル結合量を有する液状ポリブタジエンを混合して用いる場合は、その平均値を、前記１，２−ビニル結合含有量とする。
感光性樹脂組成物の反応性を容易に調整できるという観点から１，２−ビニル結合量が１０％以下の液状ポリブタジエンと、１，２−ビニル結合量が８０％以上の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。より好ましくは、５％以下の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、８０％以上の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。
１，２−ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンＮＭＲ（磁気共鳴スペクトル）のピーク比から求めることができる。
In order to improve the flexibility of the photosensitive resin plate for printing plates, it is effective to contain 1,4-polybutadiene in the liquid diene. The 1,4-polybutadiene includes cis-type 1,4-polybutadiene and trans-type 1,4-polybutadiene. 1,4-polybutadiene has a vinyl group which is a double bond in both cis type and trans type, and therefore has low reactivity in radical polymerization, and can finally produce a flexible resin. Is possible.
When a mixture of liquid polybutadienes having a plurality of different 1,2-vinyl bond amounts is used, the average value is defined as the 1,2-vinyl bond content.
From the viewpoint of easily adjusting the reactivity of the photosensitive resin composition, liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 10% or less and liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 80% or more are mixed. It is preferable to adjust the total amount of 1,2-vinyl bonds. More preferably, liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond amount of 5% or less and liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond amount of 80% or more are mixed to adjust the total 1,2-vinyl bond amount. It is preferable to do.
The amount of 1,2-vinyl bonds can be determined from the peak ratio of proton NMR (magnetic resonance spectrum) of liquid polybutadiene.
感光性樹脂組成物層（ｂ）における液状ジエンの含有量は、印刷版用感光性樹脂版の機械強度の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。 The content of the liquid diene in the photosensitive resin composition layer (b) is 10 to 40 masses when the total amount of the photosensitive resin composition is 100 mass% from the viewpoint of mechanical strength of the photosensitive resin plate for printing plates. % Is preferable, 15 to 40% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is further preferable.
［エチレン性不飽和化合物］
エチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
エチレン性不飽和化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さの観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
[Ethylenically unsaturated compound]
An ethylenically unsaturated compound refers to a compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
Examples of the ethylenically unsaturated compound include, but are not limited to, olefins such as ethylene, propylene, vinyltoluene, styrene, and divinylbenzene; acetylenes; (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof; Haloolefins; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Derivatives of acrylamide and methacrylamide; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and their derivatives; Vinyl acetates; N-vinylpyrrolidone; N-vinyl Carbazole; N-substituted maleimide compounds and the like.
In particular, (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of abundant variety.
Examples of the derivative include, but are not limited to, for example, an alicyclic compound having a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, and the like; a benzyl group, a phenyl group, a phenoxy group, or Aromatic compounds having naphthalene skeleton, anthracene skeleton, biphenyl skeleton, phenanthrene skeleton, fluorene skeleton, etc .; compounds having alkyl group, alkyl halide group, alkoxyalkyl group, hydroxyalkyl group, aminoalkyl group, glycidyl group, etc .; alkylene glycol , Ester compounds with polyhydric alcohols such as polyoxyalkylene glycol, polyalkylene glycol and trimethylolpropane; compounds having a polysiloxane structure such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane And the like.
Moreover, the heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur, may be sufficient.
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof include, but are not limited to, for example, diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol diacrylate and dimethacrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
印刷版用感光性樹脂版の機械強度の観点から、エチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも１種類以上の２官能（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であることが好ましく、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から１０００未満であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましい。
From the viewpoint of the mechanical strength of the photosensitive resin plate for printing plates, as the ethylenically unsaturated compound, it is preferable to use at least one kind of (meth) acrylate, and to use at least one kind of bifunctional (meth) acrylate. It is more preferable.
The number average molecular weight (Mn) of the ethylenically unsaturated compound is preferably 100 or more from the viewpoint of ensuring non-volatility, preferably less than 1000 from the viewpoint of compatibility with other components such as a polymer, and 200 or more. More preferably, it is 800 or less.
感光性樹脂組成物層（ｂ）におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の製造工程において、印刷版用感光性樹脂版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、２質量％〜３０質量％とすることが好ましく、２質量％〜２５質量％とすることがより好ましく、２質量％〜２０質量％とすることがさらに好ましい。 The content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition layer (b) is determined from the viewpoint of the printing durability of the photosensitive resin plate for printing plates in the production process of the photosensitive resin composition. When the total amount is 100% by mass, it is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, and even more preferably 2% by mass to 20% by mass. .
［光重合開始剤］
光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
感光性樹脂組成物層（ｂ）における光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物層（ｂ）の製造工程において、印刷版用感光性樹脂版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物全量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲とすることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
[Photopolymerization initiator]
A photopolymerization initiator is a compound that absorbs light energy and generates radicals. A photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a site that functions as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and decay. And compounds having a site functioning as a type photopolymerization initiator in the same molecule.
As the photopolymerization initiator, various organic carbonyl compounds and particularly aromatic carbonyl compounds are suitable.
In the production process of the photosensitive resin composition layer (b), the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition layer (b) is photosensitive from the viewpoint of printing durability of the photosensitive resin plate for printing plates. When the total amount of the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.5 to 5% by mass. More preferably, it is set as the range.
光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3, Benzophenones such as 3 ′, 4,4′-tetramethoxybenzophenone; anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone Michler's ketone; diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2 - Ruphorino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone, acetophenones such as trichloroacetophenone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Formate; 1,7-bis acridinyl heptane; 9-phenyl acridine; azobisisobutyronitrile, diazonium compounds, azo compounds such as tetrazene compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
［補助添加成分］
感光性樹脂組成物層（ｂ）には、必要に応じて所定の補助添加成分が含有されていてもよい。
補助添加成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、極性基含有ポリマー、前記液状ジエン以外の可塑剤、安定剤以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
前記極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
[Auxiliary additive ingredients]
The photosensitive resin composition layer (b) may contain a predetermined auxiliary additive component as necessary.
The auxiliary additive component is not particularly limited. For example, a polar group-containing polymer, a plasticizer other than the liquid diene, a thermal polymerization inhibitor other than a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye / pigment. Etc.
Examples of the polar group-containing polymer include, but are not limited to, a water-soluble group having a polar group such as a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group, or a salt thereof. Or water-dispersible copolymers. More specifically, carboxyl group-containing NBR, carboxyl group-containing SBR, a polymer of an aliphatic conjugated diene containing a carboxyl group, an emulsion polymer of an ethylenically unsaturated compound having a phosphate group or a carboxyl group, a sulfonate group Examples thereof include polyurethane containing, carboxyl group-containing butadiene latex.
印刷版用感光性樹脂版において高い解像度を得る観点から、極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
From the viewpoint of obtaining high resolution in the photosensitive resin plate for printing plates, the polar group-containing polymer is preferably a carboxyl group-containing butadiene latex.
These polar group-containing polymers may be used alone or in combination of two or more.
前記液状ジエン以外の可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。これらは、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。また、これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the plasticizer other than the liquid diene include, but are not limited to, hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil; liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, and the like. Conjugated diene rubber mainly composed of a liquid diene; polystyrene having a number average molecular weight of 2000 or less, sebacic acid ester, phthalic acid ester and the like. These may have a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. These may be provided with a photopolymerizable reactive group such as a (meth) acryloyl group.
These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
前記熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。
前記フェノール系の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤及び酸化防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the thermal polymerization inhibitor and antioxidant, those usually used in the field of resin materials or rubber materials can be used.
Specific examples include phenol-based materials and phosphite-based materials.
Examples of the phenolic material include, but are not limited to, vitamin E, tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, for example. ) Methane, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methyl) Benzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
These thermal polymerization inhibitors and antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、アゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include known benzophenone-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex-based, and hindered amine-based compounds. Moreover, you may use the dye and pigment shown below as a ultraviolet absorber.
Examples of the ultraviolet absorber include, but are not limited to, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalic acid bisanilide, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
The dye / pigment is effective as a coloring means for improving visibility.
Examples of the dye include, but are not limited to, water-soluble basic dyes, acid dyes, direct dyes, water-insoluble sulfur dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, and the like. . In particular, anthraquinone-based, indigoid-based, and azo-structured dyes are preferable, and azo-based oil-soluble dyes are more preferable.
Examples of the pigment include, but are not limited to, natural pigments, synthetic inorganic pigments, synthetic organic pigments, and the like. Synthetic organic pigments include azo, triphenylmethane, quinoline, and anthraquinone. And phthalocyanine series.
上述した補助添加成分全成分の添加量は、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜３質量％がさらに好ましい。 The added amount of all the auxiliary additive components described above is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 3% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass. Further preferred.
＜感光性樹脂組成物層（ｂ）の製造方法＞
感光性樹脂組成物層（ｂ）は、種々の方法で製造することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を、適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。
また、溶剤を用いずに、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することもできる。
<Method for producing photosensitive resin composition layer (b)>
The photosensitive resin composition layer (b) can be produced by various methods.
For example, the raw material of the photosensitive resin composition is dissolved and mixed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, toluene, etc., and cast into a mold to evaporate the solvent. It can be.
Moreover, it can also knead | mix with a kneader or a roll mill, without using a solvent, and can shape | mold into the board of desired thickness with an extruder, an injection molding machine, a press, etc.
＜画像パターンを有する画像担体＞
印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）は、支持体（ａ）と感光性樹脂組成物層（ｂ）の他、所定の画像パターンを具備する画像担体を有していてもよい。
また、当該画像担体は、パターン露光を行う露光工程において、別途設けてもよい。
感光性樹脂組成物は、その組成によっては、常温で粘着性を有する場合がある。従って、必要に応じて、製版時に、その上に重ねられる画像担体との接触性を良好にし、同時に画像担体の剥離性を良好にするために、感光性樹脂組成物を塗布したり、押し出し機、射出成形機を用いたり、プレス等を行うことにより形成した感光性樹脂組成物層（ｂ）の表面に、薄いフィルム（カバーシート）をラミネートすることが好ましい。このカバーシートの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。なお、このフィルム（カバーシート）は、画像担体を貼り付ける前段階で除去する。
また、前記感光性樹脂組成物層（ｂ）と所定の画像パターンを具備する画像担体との接触性を向上させるために、前記フィルムの代わりに、溶剤可溶性の、薄いたわみ性の保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある）を設けてもよい（例えば、特公平５−１３３０５号公報）。
この保護層は、例えば、以下のようにして設けられる。すなわち、溶剤可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を、トルエンやイソプロピルアルコールなどの溶剤に溶解して溶液を得、この溶液を、直接感光性樹脂組成物層（ｂ）の表面にコーティングして、保護層を形成することができる。また、この溶液をポリステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のカバーシート上にコーティングして保護層を形成し、この後、保護層が具備されたカバーシートを感光性樹脂組成物層（ｂ）の表面にラミネート、又はプレス圧着して、保護層を転写させてもよい。
当該保護層は、所定の画像パターンを具備する画像担体を保護層の上に貼り付けて後述する画像露光工程において露光し、その後、感光性樹脂組成物層（ｂ）の未露光部を洗い出しする際に、溶解等により同時に除去される。
また、前記保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を形成し、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、紫外線遮蔽層を画像担体として用いてもよい。この場合も、前記赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層は、露光工程が終了して、未露光部分を洗い出しする際に、同時に除去される。
支持体（ａ）、例えば、ポリエステルフィルムに積層された接着剤層上に、感光性樹脂組成物層（ｂ）を形成した後、ロール等を用いてラミネート加工することにより、ポリエステルフィルムと感光性樹脂組成物層（ｂ）が密着され、印刷版用感光性樹脂版（Ａ）が形成される。
ラミネート加工後、さらに加熱プレスすることにより、より厚み精度の良好な印刷版用感光性樹脂版（Ａ）を得ることができる。
<Image carrier having an image pattern>
The photosensitive resin original plate (A) for a printing plate may have an image carrier having a predetermined image pattern in addition to the support (a) and the photosensitive resin composition layer (b).
In addition, the image carrier may be separately provided in an exposure process for performing pattern exposure.
The photosensitive resin composition may have adhesiveness at room temperature depending on the composition. Therefore, if necessary, a photosensitive resin composition is applied or an extruder is used in order to improve the contact property with the image carrier superimposed on the plate carrier, and at the same time, to improve the peelability of the image carrier. It is preferable to laminate a thin film (cover sheet) on the surface of the photosensitive resin composition layer (b) formed by using an injection molding machine or by pressing. The material for the cover sheet is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, and the like. The film (cover sheet) is removed before the image carrier is attached.
In addition, in order to improve the contact between the photosensitive resin composition layer (b) and the image carrier having a predetermined image pattern, a solvent-soluble, thin flexible protective layer (hereinafter referred to as the film) is used instead of the film. May be simply referred to as “protective layer”) (for example, Japanese Patent Publication No. 5-13305).
This protective layer is provided as follows, for example. That is, solvent-soluble polyamide, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose ester, etc. are dissolved in a solvent such as toluene or isopropyl alcohol to obtain a solution, and this solution is directly applied to the surface of the photosensitive resin composition layer (b). Can be coated to form a protective layer. Further, this solution is coated on a cover sheet such as a polyester film or a polypropylene film to form a protective layer, and then the cover sheet provided with the protective layer is laminated on the surface of the photosensitive resin composition layer (b). Alternatively, the protective layer may be transferred by press-bonding.
The protective layer is formed by attaching an image carrier having a predetermined image pattern on the protective layer and exposing in an image exposure step described later, and then washing out an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (b). At the same time, it is removed simultaneously by dissolution or the like.
Further, instead of the protective layer, an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance may be formed, and the ultraviolet shielding layer may be used as an image carrier by performing direct drawing with an infrared laser. Also in this case, the ultraviolet shielding layer containing the infrared sensitive substance is removed at the same time when the unexposed portion is washed out after the exposure process is completed.
After forming the photosensitive resin composition layer (b) on the support (a), for example, the adhesive layer laminated on the polyester film, laminating using a roll or the like, the polyester film and the photosensitive layer The resin composition layer (b) is adhered to form a photosensitive resin plate (A) for a printing plate.
After the laminating process, the photosensitive resin plate (A) for printing plates with better thickness accuracy can be obtained by further heat pressing.
（硬化層を設ける工程（Ｂ−１））
工程（Ｂ−１）においては、上述した印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）に対し、支持体（ａ）を通して、活性光線を照射し、均一な硬化層を設ける。
具体的には、例えばポリエステルフィルムよりなる支持体（ａ）を通して露光を行い、感光性樹脂組成物層（ｂ）を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
ここで「均一な硬化層」とは、硬化した層の最大厚みと最少厚みの差が０．１０ｍｍであることを言う。
(Step of providing a hardened layer (B-1))
In the step (B-1), the photosensitive resin original plate for printing plate (A) described above is irradiated with actinic rays through the support (a) to provide a uniform cured layer.
Specifically, for example, exposure is performed through a support (a) made of a polyester film, the photosensitive resin composition layer (b) is photocured, and a thin uniform cured layer is provided (back exposure).
Here, “uniformly cured layer” means that the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the cured layer is 0.10 mm.
（画像露光を行う工程（Ｂ−２））
工程（Ｂ−２）においては、画像パターンを有する画像担体を用いて前記感光性樹脂組成物層（ｂ）に活性光線を照射し、画像露光を行う。
例えば、感光性樹脂組成物層（ｂ）上に、ポリエステル等のネガフィルムを部分的に形成し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層（ｂ）に画像露光を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を硬化する（レリーフ露光）。
(Step of performing image exposure (B-2))
In the step (B-2), the photosensitive resin composition layer (b) is irradiated with actinic rays using an image carrier having an image pattern to perform image exposure.
For example, a negative film such as polyester is partially formed on the photosensitive resin composition layer (b), image exposure is performed on the photosensitive resin composition layer (b) through the negative film, and according to the pattern of the negative film Then, the photosensitive resin composition layer is cured (relief exposure).
上記工程（Ｂ−１）及び工程（Ｂ−２）において、感光性樹脂組成物層（ｂ）を光硬化させたり、画像露光を行ったりするため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
露光の際には、支持体（ａ）と感光性樹脂組成物層（ｂ）との接着をより強固なものにするため、又は未露光部分の洗い出し時の応力に対してレリーフ像をより安定なものにするために、上記工程（Ｂ−１）のように、支持体（ａ）の側から全面露光することが好ましい。
In the step (B-1) and the step (B-2), the light source used for photocuring the photosensitive resin composition layer (b) or performing image exposure is limited to the following. However, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, sunlight, and the like can be given.
During exposure, the relief image is more stable with respect to the stress at the time of washing out the unexposed area, in order to make the adhesion between the support (a) and the photosensitive resin composition layer (b) stronger. In order to achieve this, it is preferable to expose the entire surface from the support (a) side as in the above step (B-1).
（現像工程（Ｂ−３））
工程（Ｂ−３）においては、現像液（Ｂ）を用いて、活性光線が照射された露光部を現像し、活性光線が照射されていない非露光部を除去し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成する。
(Development process (B-3))
In the step (B-3), using the developer (B), the exposed portion irradiated with actinic rays is developed, the non-exposed portion not irradiated with actinic rays is removed, and a desired image, that is, a relief is obtained. Form an image.
本実施形態の印刷版用感光性樹脂版の製造方法に用いる現像液（Ｂ）は、有機溶剤であるものとする。
このような現像液（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン、パークロロエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油系炭化水素、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
また、現像工程において用いる現像液（Ｂ）は、現像性と現像液成分の安定確保の観点から温度が２０〜４０℃であるものとする。
具体的には、２０℃以上であることにより高い生産性を有する現像速度(補足：溶解速度が速くなる)の効果が得られ、４０℃以下であることにより現像液成分安定（補足：現像液の温度が高い場合、液の揮発が早くなり、成分の制御、溶解樹脂濃度の制御が難しい）の効果が得られる。
現像液（Ｂ）の温度は、２０〜３５℃が好ましく、２５〜３５℃がさらに好ましい。
The developer (B) used in the method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate according to this embodiment is an organic solvent.
Such a developer (B) is not limited to the following, but includes, for example, chlorinated organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, perchloroethylene; heptyl acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; petroleum hydrocarbons, hydrocarbons such as toluene and decalin; and those obtained by mixing alcohols such as propanol, butanol and pentanol.
Further, the developer (B) used in the development step is assumed to have a temperature of 20 to 40 ° C. from the viewpoint of ensuring developability and stability of the developer components.
Specifically, an effect of developing speed having a high productivity (supplement: faster dissolution rate) can be obtained by being 20 ° C. or higher, and developer component stability can be obtained by being 40 ° C. or lower (supplement: developer). When the temperature of the liquid is high, the liquid volatilizes quickly, and it is difficult to control the components and the dissolved resin concentration.
The temperature of the developer (B) is preferably 20 to 35 ° C, more preferably 25 to 35 ° C.
現像液（Ｂ）は、感光性樹脂組成物層（ｂ）の溶解性の観点から、少なくとも１種類の石油系炭化水素を、２０質量％以上含有することが好ましい。
石油系炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、主に原油を蒸留することによって得られる石油留分より、水素化精製、分留により得られる化合物が挙げられる。また、ｎ−パラフィン、イソパラフィン等の鎖状パラフィンとナフテン系化合物の混合物、又は合成により得られる混合物が挙げられる。このような化合物としてはエクソン化学社製ＥｘｘｏｌＤ６０等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素を含んでもよく、例えば、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
現像液（Ｂ）中の石油系炭化水素の含有量は、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
The developer (B) preferably contains 20% by mass or more of at least one petroleum hydrocarbon from the viewpoint of solubility of the photosensitive resin composition layer (b).
Examples of petroleum hydrocarbons include, but are not limited to, compounds obtained by hydrorefining and fractionation from petroleum fractions obtained mainly by distillation of crude oil. Moreover, the mixture of chain paraffins, such as n-paraffin and isoparaffin, and a naphthenic compound, or the mixture obtained by a synthesis | combination is mentioned. Examples of such a compound include Exxol D60 manufactured by Exxon Chemical. Further, it may contain an aromatic hydrocarbon, and examples thereof include n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene and the like.
The content of petroleum hydrocarbon in the developer (B) is more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70% by mass.
現像液（Ｂ）は、保護層の溶解性の観点から、少なくとも１種類のアルコールを、２０質量％以上含有することが好ましい。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソプロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、２メチルプロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
現像液（Ｂ）中のアルコールの含有量は、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。
The developer (B) preferably contains 20% by mass or more of at least one alcohol from the viewpoint of solubility of the protective layer.
Examples of the alcohol include, but are not limited to, isopropanol, butanol, 1-pentanol, 2methylpropanol, hexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, and the like.
The content of alcohol in the developer (B) is more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 70%.
現像工程（Ｂ−３）においては、現像時間の安定性の観点から、現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度は、２０質量％以下であることが好ましい。
ここで、「現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度」とは、現像工程（Ｂ−３）後に回収された現像液（Ｂ）における感光性樹脂の濃度を言う。
前記現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度は、１７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
前記現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度は、現像液を蒸発させることにより測定することができる。具体的には、現像液の沸点以上の温度まで加熱させることで、現像液を蒸発、除去させ、現像液を取り出し、そのときの質量と加熱前の現像液の質量差から、溶解している感光性樹脂量を算出する。その他にも、沸点以下までの加熱、送風することで現像液を揮発、除去させ、そのときの質量と揮発させる前の現像液の質量の差から、溶解している感光性樹脂の量を算出することもできる。その結果、現像液における感光性樹脂の溶解濃度を求めることができる。又は、感光性樹脂の溶解濃度とそのときの現像液の粘度を求めておき、現像液の粘度から感光性樹脂の溶解濃度を求めることもできる。
前記現像液（Ｂ）に溶解している感光性樹脂の濃度は、現像液を追加することにより、２０質量％以下に制御することができる。具体的には、現像液の濃度を求めたあと、樹脂が未溶解の現像液を追加することで、濃度を制御することができる。
In the development step (B-3), the concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B) is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of development time stability.
Here, “the concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B)” refers to the concentration of the photosensitive resin in the developer (B) recovered after the developing step (B-3).
The concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B) is more preferably 17% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
The concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B) can be measured by evaporating the developer. Specifically, by heating to a temperature equal to or higher than the boiling point of the developer, the developer is evaporated and removed, the developer is taken out, and dissolved from the mass difference between the mass at that time and the developer before heating. The amount of photosensitive resin is calculated. In addition, the developer is volatilized and removed by heating up to the boiling point or below and blowing, and the amount of dissolved photosensitive resin is calculated from the difference between the mass at that time and the mass of the developer before volatilization. You can also As a result, the dissolution concentration of the photosensitive resin in the developer can be obtained. Alternatively, the dissolution concentration of the photosensitive resin and the viscosity of the developer at that time can be obtained, and the dissolution concentration of the photosensitive resin can be obtained from the viscosity of the developer.
The concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (B) can be controlled to 20% by mass or less by adding the developer. Specifically, after obtaining the concentration of the developer, the concentration can be controlled by adding a developer in which the resin is not dissolved.
（乾燥処理工程（Ｂ−４））
上述したように現像処理を行った後、版に対して乾燥処理を行う。
乾燥処理方法としては、以下に限定されるものではないが、熱による乾燥処理が挙げられる。
具体的には４０〜６０℃に調整した乾燥機中に現像後の版を保管することで乾燥が可能である。
乾燥時間としては、１〜４時間であることが好ましい。さらに、乾燥機中において現像溶剤の蒸気を含んだ空気を機外に排出する機構があることが好ましい。
(Drying process (B-4))
After the development processing as described above, the plate is dried.
Examples of the drying method include, but are not limited to, a drying process using heat.
Specifically, drying can be performed by storing the developed plate in a dryer adjusted to 40 to 60 ° C.
The drying time is preferably 1 to 4 hours. Furthermore, it is preferable that there is a mechanism for discharging the air containing the vapor of the developing solvent to the outside in the dryer.
（表面のタックを除去する工程（Ｂ−５））
上述したように、乾燥処理工程（Ｂ−４）を行った後、活性光線を照射し、表面のタックを除去し、印刷版用感光性樹脂版を得る。
この表面タックを除去する工程（Ｂ−５）は、後露光とも言う。
活性光線としては、上述したものと同様のものを使用することができ、更にはＵＶ−Ｃの波長領域を有する光線を使用することが好ましい。具体的には紫外線ランプの中でも殺菌灯を使用することができる。照射条件は感光性樹脂の特性によって、調整可能であり、ＵＶ−Ｃ領域の波長強度が２〜５ｍＷ／ｃｍ2の場合、２〜３０分間、照射する。
(Step of removing surface tack (B-5))
As described above, after the drying treatment step (B-4) is performed, actinic rays are irradiated to remove the surface tack, and a photosensitive resin plate for a printing plate is obtained.
This step (B-5) of removing the surface tack is also called post-exposure.
As the actinic ray, those similar to those described above can be used, and it is preferable to use a ray having a UV-C wavelength region. Specifically, germicidal lamps can be used among ultraviolet lamps. Irradiation conditions can be adjusted depending on the characteristics of the photosensitive resin. When the wavelength intensity in the UV-C region is 2 to 5 mW / cm 2 , the irradiation is performed for 2 to 30 minutes.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〜４〕〔比較例１、２〕
実施例１〜４、比較例１、２においては、後述する（〔実施例１〜４〕、〔比較例１〜２〕において用いた印刷版用感光性樹脂原版の製造）により印刷版用感光性樹脂原版を製造し、下記（実施例、比較例において用いた評価方法）に記載されている方法により印刷版用感光性樹脂版を製造した。
[Examples 1 to 4] [Comparative Examples 1 and 2]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, printing plate photosensitivity was described later (production of photosensitive resin original plate for printing plate used in [Examples 1 to 4] and [Comparative Examples 1 to 2]). The photosensitive resin original plate was manufactured, and the photosensitive resin plate for printing plates was manufactured by the method described in the following (evaluation method used in the Example and the comparative example).
（〔実施例１〜４〕、〔比較例１〜２〕において用いた印刷版用感光性樹脂原版の製造）
下記のようにして感光性樹脂組成物を調製し、印刷版用感光性樹脂原版を製造した。
(Production of photosensitive resin original plate for printing plate used in [Examples 1-4] and [Comparative Examples 1-2])
A photosensitive resin composition was prepared as follows to produce a photosensitive resin original plate for a printing plate.
まず、下記表１に示す材料組成に従い、これらをニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）にて１４０℃で６０分間、混練し、感光性樹脂組成物を製造した。
下記表１に示す比率は、全て質量部を示している。
表１の成分は次の通りである。
ポリマーＡ：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−ＫＸ４０５」（クレイトンポリマージャパン、商品名）
液状ポリブタジエンＡ：数平均分子量６０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１５、１，２−ビニル結合量５５％、３８℃における粘度５．３Ｐａ・ｓである液状ポリブタジエン、
液状ポリブタジエンＢ：数平均分子量３２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２９、１，２−ビニル結合量９０％、４５℃における粘度２５．０Ｐａ・ｓの液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンＣ：数平均分子量４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．７９、１，２−ビニル結合量１％、４０℃における粘度０．７０Ｐａ・ｓの液状ポリブタジエン
１，９−ノナンジオールジアクリレート
２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン
フェノール系安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
First, according to the material composition shown in Table 1 below, these were kneaded at 140 ° C. for 60 minutes with a kneader (Pauleck Co., Ltd., FM-MW-3 type) to produce a photosensitive resin composition.
The ratios shown in Table 1 below all indicate parts by mass.
The components in Table 1 are as follows.
Polymer A: Thermoplastic elastomer “D-KX405” which is a block copolymer of styrene-butadiene (Clayton Polymer Japan, trade name)
Liquid polybutadiene A: number average molecular weight 6000, weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.15, 1,2-vinyl bond content 55%, liquid polybutadiene having a viscosity of 5.3 Pa · s at 38 ° C.,
Liquid polybutadiene B: number average molecular weight 3200, weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.29, 1,2-vinyl bond amount 90%, liquid polybutadiene having a viscosity of 25.0 Pa · s at 45 ° C. liquid polybutadiene C: number average molecular weight 4600, weight average molecular weight / number average molecular weight = 3.79, 1,2-vinyl bond amount 1%, liquid polybutadiene 1,9-nonanediol diacrylate 2,2-dimethoxy- having a viscosity at 40 ° C. of 0.70 Pa · s Phenylacetophenone Phenolic stabilizer: 2,6-di-t-butyl-p-cresol
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を、下記のようにして製造した。
エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１．３３×１０3Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させ、樹脂を得た。
当該樹脂を１０％水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、塗布後、二軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体に相当）の厚みは１００μｍであり、下引き層の厚みは０．０５μｍであった。
Next, a polyethylene terephthalate film (support) having an undercoat layer was produced as follows.
Ethylene glycol 93 g, neopentyl glycol 374 g, and phthalic acid 382 g were subjected to a condensation reaction in an air atmosphere at a reaction temperature of 180 ° C. and a reduced pressure of 1.33 × 10 3 Pa for 6 hours, and then 4,4-diphenylene diisocyanate. 125 g was added and further reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a resin.
The resin was made into a 10% aqueous solution and applied to a melt-extruded polyethylene terephthalate film. After application, the resin was biaxially stretched to obtain a polyethylene terephthalate film having an undercoat layer.
The thickness of the obtained polyethylene terephthalate film (corresponding to a support) having an undercoat layer was 100 μm, and the thickness of the undercoat layer was 0.05 μm.
次に、紫外線遮蔽層を製造した。
スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体である「アサフレックス８１０」（旭化成ケミカルズ社製、商品名）６５質量部と、赤外線感受物質としてのカーボンブラック３５質量部とを、ニーダーで混練し、ペレット状に断裁した。その後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部とを、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤に、超音波を利用して溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した。
この溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ2となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を具備する構成体を得た。
Next, an ultraviolet shielding layer was manufactured.
65 parts by mass of “Asaflex 810” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), which is a block copolymer of styrene and 1,3-butadiene, and 35 parts by mass of carbon black as an infrared sensitive substance are kneaded in a kneader. And cut into pellets. Thereafter, 90 parts by mass of the pellets and 10 parts by mass of 1,6-hexanediol adipate were mixed into a mixed solvent prepared with a mass ratio of ethyl acetate / butyl acetate / propylene glycol monomethyl ether acetate = 50/30/20 by ultrasonication. Was used to prepare a uniform solution having a solid content of 12% by mass.
This solution was applied onto a polyester film serving as a cover sheet having a thickness of 100 μm by using a knife coater so that the coating amount after drying was 4 to 5 g / m 2, and dried at 80 ° C. for 1 minute. The structure which comprises the ultraviolet-ray shielding layer which can be excised by this was obtained.
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、下引き層を有するポリエステルフィルム、及び紫外線遮蔽層を有する構成体を用いて、印刷版用感光性樹脂原版を製造した。
前記支持体の下引き層側を、上述のようにして調製した感光性樹脂組成物に合わせ、また、前記構成体の紫外線遮蔽層側を感光性樹脂組成物に面するようにし、前記感光性樹脂組成物層を、前記下引き層を有するポリエステルフィルムと、前記紫外線遮蔽層を有する構成体とで挟み込み、全体が１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、印刷版用感光性樹脂原版を得た。
このときの熱プレスは１３０℃の条件で１．９６×１０7Ｐａの圧力をかけた。
１枚の印刷版用感光性樹脂原版のサイズは８ｃｍ×８ｃｍとした。
Next, the photosensitive resin original plate for printing plates was manufactured using the photosensitive resin composition manufactured as mentioned above, the polyester film which has an undercoat layer, and the structure which has an ultraviolet-ray shielding layer.
The undercoat layer side of the support is matched with the photosensitive resin composition prepared as described above, and the ultraviolet shielding layer side of the structure is faced to the photosensitive resin composition. The resin composition layer is sandwiched between the polyester film having the undercoat layer and the structure having the ultraviolet shielding layer, and is heated and compression-molded so as to have a total thickness of 1.5 mm. I got the original version.
In this hot press, a pressure of 1.96 × 10 7 Pa was applied at 130 ° C.
The size of one photosensitive resin original plate for a printing plate was 8 cm × 8 cm.
（実施例、比較例において用いた評価方法）
＜（１）レリーフ深度評価、細線評価＞
上述のようにして製造した印刷版用感光性樹脂原版において、紫外線遮蔽層が、感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、紫外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−ｃｌａｓｓｉｃ」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー）上のドラムに装填した。
レーザーパワーを２０Ｗ、ドラム回転スピードを１６００ｒｐｍとし、印刷版用感光性樹脂原版上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行い、紫外線遮蔽層の一部を切除し、１５０線（１インチあたりの網点が何個配置されるかを示す値）５％〜１０％（印刷の濃淡を表現するために使用する網点の面積率を表す値）の１％毎のハイライト、及び、１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ幅の細線があるテストパターンのレーザー描画を行った。
下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ2のバック露光を行った。
続いて、印刷版用感光性樹脂原版を反転させ、紫外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、画像露光を行った。
次に、表２に示すように、現像液１又は現像液２を現像液として用い、平型ブラシ（ブラシ毛の材質はナイロン、毛の直径は２００μｍ）にて、未露光部分の溶出を行い、レーザー描画した画像を再現したレリーフが得られる現像時間を求め、現像工程を行った。
現像工程における現像液の温度は、加熱ヒーターを現像液中に設置し、現像液温度をモニターしながら、加熱ヒーターの出力を調整する方法より、表２に示す通りに制御した。
現像工程において、現像液に溶解している感光性樹脂の濃度（樹脂溶解濃度）を、現像液を蒸発させて濃度を測定する方法により測定した。
現像時間は、表２に示す通りとした。
現像工程が完了した版を取り出し、６０℃で２時間の乾燥処理を行い、その後、後露光処理として、ＡＬＦ−２００ＵＰ（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、印刷版用感光性樹脂版を得た。
ここでの殺菌灯による後露光量は「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出した。
(Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples)
<(1) Relief depth evaluation, fine line evaluation>
In the photosensitive resin original plate for a printing plate produced as described above, only the polyester film was peeled off so that the ultraviolet shielding layer was transferred to the photosensitive resin composition layer, The drum was loaded on a “classic” (Esko-Graphics, trade name, 1064 nm YAG laser).
The laser power is 20 W, the drum rotation speed is 1600 rpm, laser drawing is performed on the ultraviolet shielding layer on the photosensitive resin original plate for printing plate, a part of the ultraviolet shielding layer is cut off, and 150 lines (halftone dots per inch are obtained). A value indicating how many are arranged) 5% to 10% (a value representing an area ratio of a halftone dot used for expressing the shading of printing) every 1%, and 100 μm, 150 μm, 250 μm Laser drawing of a test pattern with narrow lines was performed.
Back exposure of 100 mJ / cm 2 was performed from the side of the polyethylene terephthalate film having the undercoat layer.
Subsequently, the photosensitive resin original plate for printing plate was inverted and irradiated with 8000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from the ultraviolet shielding layer side to perform image exposure.
Next, as shown in Table 2, the developer 1 or developer 2 was used as the developer, and the unexposed portion was eluted with a flat brush (the material of the bristle is nylon and the bristle diameter is 200 μm). Then, a development time for obtaining a relief reproducing the laser-drawn image was obtained, and the development process was performed.
The temperature of the developing solution in the developing step was controlled as shown in Table 2 by a method in which a heater was installed in the developing solution and the output of the heating heater was adjusted while monitoring the developing solution temperature.
In the development step, the concentration of the photosensitive resin dissolved in the developer (resin dissolution concentration) was measured by a method of measuring the concentration by evaporating the developer.
The development time was as shown in Table 2.
The plate after the development process is taken out and dried at 60 ° C. for 2 hours. After that, as a post-exposure process, ALF-200UP (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) is used and has a central wavelength of 254 nm. Using a germicidal lamp (manufactured by Toshiba, GL-30, trade name), the entire plate surface after drying was exposed to 2000 mJ / cm 2 to obtain a photosensitive resin plate for a printing plate.
The post-exposure amount by the germicidal lamp here was calculated from the illuminance measured using the UV-25 filter of the “UV-MO2” machine.
［現像液］
印刷版用感光性樹脂版を製造する際には、以下の２種類の現像液を用いた。
現像液１：ＥｘｘｏｌＤ６０(商標・エクソンモービル社) ５０質量部
ソルベッソ１５０（商標・エクソンモービル社）３０質量部
ベンジルアルコール ２０質量部
現像液２：パークロロエチレン ７５質量部
１−ブタノール ２５質量部
[Developer]
When manufacturing the photosensitive resin plate for printing plates, the following two types of developers were used.
Developer 1: Exxol D60 (trademark, ExxonMobil) 50 parts by mass
Solvesso 150 (Trademark, ExxonMobil) 30 parts by mass
Benzyl alcohol 20 parts by mass Developer 2: Perchloroethylene 75 parts by mass
1-butanol 25 parts by mass
得られた印刷版用感光性樹脂版のレリーフ深度をミツトヨ製厚み測定器（デジマチックインジケータＣ１２５ＸＢ）により求め、下記の基準により評価した。
また細線について下記の基準により評価した。
レリーフ深度評価、及び細線評価の基準を以下に示す。
［レリーフ深度評価基準］
最大値と最小値の差が０．７５ｍｍ以下の場合 ◎
０．７５ｍｍを超え、１．５ｍｍ以下の場合 ○
１．５ｍｍを超え印刷版の安定性が確保できなかったと判断した場合 ×
［細線評価基準］
１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍの各細線が欠落もなく形成している場合 ◎
各細線は形成しているが、５ｃｍ長さあたり、目視で判別できない、１から５カ所程度の連続しない微小な欠落があるが、印刷での影響はないと判断した場合 ○
目視で判別可能な欠落があり、実用上問題ありと判断した場合 ×
The relief depth of the obtained photosensitive resin plate for printing plates was determined by a Mitutoyo thickness measuring instrument (Digimatic Indicator C125XB) and evaluated according to the following criteria.
The thin wire was evaluated according to the following criteria.
The criteria for relief depth evaluation and fine line evaluation are shown below.
[Relief depth evaluation criteria]
When the difference between the maximum and minimum values is 0.75mm or less ◎
In case of over 0.75mm and 1.5mm or less ○
When it is judged that the stability of the printing plate could not be secured exceeding 1.5 mm ×
[Thin wire evaluation criteria]
When fine lines of 100 μm, 150 μm, and 250 μm are formed without omission ◎
Each thin line is formed, but there are 1 to 5 discontinuous minute missing parts that cannot be visually recognized per 5 cm length, but there is no influence on printing ○
When there is a missing part that can be identified visually, and there is a practical problem ×
＜（２）印刷評価＞
印刷版用感光性樹脂版を、幅４０ｃｍ、周長６０ｃｍのフレキソ印刷機の版胴に両面テープを用いて固定し、ＸＳ−７１６（ＤＩＣ株式会社、商品名）を用いて、ポリエチレンフィルムへの印刷を行った。
以下の基準により評価した。
［印刷評価基準］
１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍの各細線が欠落なく印刷できた場合 ◎
目視にて欠落がある場合 ×
<(2) Printing evaluation>
A photosensitive resin plate for a printing plate is fixed to a plate cylinder of a flexographic printing machine having a width of 40 cm and a circumference of 60 cm using a double-sided tape, and an XS-716 (DIC Corporation, trade name) is used to form a polyethylene film. Printing was done.
Evaluation was made according to the following criteria.
[Print Evaluation Criteria]
When fine lines of 100 μm, 150 μm, and 250 μm can be printed without omission ◎
When there is a visual check ×
実施例１〜４では、レリーフ深度、細線形成性がいずれも安定しており、かつ製版効率にも優れていた。 In Examples 1 to 4, the relief depth and fine line formability were both stable and the plate making efficiency was excellent.
本発明の印刷版用感光性樹脂版の製造方法は、フレキソ印刷版の製造方法として、産業上の利用可能性がある。 The method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate of the present invention has industrial applicability as a method for producing a flexographic printing plate.
Claims (5)
前記印刷版用感光性樹脂原版（Ａ）に対し、前記支持体（ａ）を通して、活性光線を照射し、均一な硬化層を設ける工程（Ｂ−１）と、
画像パターンを通して前記感光性樹脂組成物層（ｂ）に活性光線を照射し、画像露光を行う工程（Ｂ−２）と、
現像液（Ｂ）を用いて、活性光線が照射された露光部を現像し、活性光線が照射されていない非露光部を除去する工程（Ｂ−３）と、
乾燥処理を行う工程（Ｂ−４）と、
活性光線を照射し、表面のタックを除去する工程（Ｂ−５）と、
を、順次行い、
前記現像液（Ｂ）が有機溶剤であり、当該現像液の温度が２０〜４０℃である、印刷版用感光性樹脂版の製造方法。 A method for producing a photosensitive resin plate for a printing plate using a photosensitive resin original plate (A) for a printing plate having a support (a) and a photosensitive resin composition layer (b),
Step (B-1) of irradiating the photosensitive resin original plate for printing plate (A) with actinic rays through the support (a) to provide a uniform cured layer;
Irradiating the photosensitive resin composition layer (b) with an actinic ray through an image pattern to perform image exposure (B-2);
Using the developer (B) to develop the exposed portion irradiated with actinic rays and removing the non-exposed portion not irradiated with actinic rays (B-3);
A step (B-4) of performing a drying treatment;
Irradiating actinic rays to remove surface tack (B-5);
In order,
The manufacturing method of the photosensitive resin plate for printing plates whose said developing solution (B) is an organic solvent, and the temperature of the said developing solution is 20-40 degreeC.
熱可塑性エラストマー、エチレン不飽和化合物、及び光重合開始剤を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂版の製造方法。 The photosensitive resin composition layer (b) is
The manufacturing method of the photosensitive resin plate for printing plates as described in any one of Claims 1 thru | or 4 containing a thermoplastic elastomer, an ethylenically unsaturated compound, and a photoinitiator.
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