JP5148523B2 - メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法、並びにメカニカルシール装置及び軽水炉プラント - Google Patents

Description

本発明は、ポンプなど液体を用いる回転機器での液体軸封装置として用いられるメカニカルシール装置と、その摺動部材料として用いる炭化ケイ素（ＳｉＣ）系焼結体リング並びにその製造方法及びそのメカニカルシール装置を用いた軽水炉プラントに関するものである。

一般に、ポンプなどの液体を用いる回転機器の、液体軸封装置として用いられるメカニカルシール装置は、前記回転機器内に密封された液体の、外部、すなわち駆動系への流出を抑制あるいは防止するために用いられるものであって、軸方向に移動する回転リングと固定されたシートリングとが互いに接触して摺動し、この摺動によって前記液体の漏洩を防止するものである。また、摺動面同士の接触の低減などを考慮し、振動を緩衝する機構を有している。

したがって、上記のような回転リング及びシートリング（以下合わせてリングと呼ぶ）用部材としては、カーボン材、超硬合金、ＳｉＣ系セラミックス、アルミナ系セラミックスが主として用いられている。近年、高硬質で高耐食性を有し、摺動時の摩擦係数が小さく、かつ平滑性も優れたＳｉＣ系セラミックスを用いる場合が多い。しかしながら、これらのＳｉＣ系セラミックスは、高硬質ではあるが本質的に脆い性質を有しており、クラックや欠けが問題となる。

このような問題を回避するために、特許文献１には、反応焼結によりＳｉＣ内に残留シリコンの粒径を微細に分散制御することにより、強度や靭性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、ＳｉＣ内にフラーレン類を添加することで強度を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、ＳｉＣ内の気孔やその形状を制御して多孔質にすることで強度特性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献４では、ＳｉＣマトリックス中にＳｉＣナノワイヤを含有させることによって強度向上を図ることが開示されている。

特開２００７−２２９１４号公報 特開２００６−２９８６８６号公報 特開２００６−３６６２４号公報 特開２００５−１１２７０２号公報

一方、上記リング用部材にＳｉＣ系焼結体を用いたメカニカルシール装置においては、長時間使用すると液体密封機能が低下（液体漏れ量が増大）することがある。このように液体漏れ量が増大する場合、リングの劣化はクラックや欠けとは異なり、摺動面の著しい損耗、凹凸の増大、リークパスの発生が認められる場合が多い。このようなリングの摺動面の損傷は、硬質のＳｉＣ粒子の脱落に起因することが考えられる。従って、ＳｉＣ系焼結体をリングに用いる場合、ＳｉＣ粒子の脱落を低減することが、メカニカルシールを長期間信頼性高く使用することにつながると言える。

従来、回転リングやシートリング材料の選定は経験による所が大きく、また、衝撃荷重や静的荷重を考慮して曲げ強度や破壊靭性値をもとに選定される場合が多い。すなわち、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体は、強度や破壊靭性をもとに運転条件を考慮して選定される場合が多く、回転リングやシートリングの損傷メカニズムに基づいた材料選定はあまり行われていなかった。このように、メカニカルシール装置運転時における回転リングやシートリングの挙動については十分な検討がなされていないため、液体密封機能の低下抑制は対処療法的な対策しか取られておらず、理論的な解析と対応策が望まれていた。

本発明は、上記問題に鑑み、摺動特性、強度や破壊靭性などの機械的特性に優れ、脆化を抑制してＳｉＣ粒子の脱落などを防止するとともに、液体密封機能の低下を抑制してなる、ポンプなど液体を用いる回転機器での液体軸封装置として用いられるメカニカルシール装置、並びにこのメカニカルシール装置に用いるＳｉＣ系焼結体リング及びその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう“リング”とは、回転リング及びシートリングの双方を含むものである。

上記課題を解決すべく、本願発明者らは、ＳｉＣ系焼結体リングを用いたメカニカルシール装置の挙動についてさらに検討を重ねた結果、焼結後のＳｉＣ系焼結体リングの結晶性や比抵抗が重要であることを見出すとともに、その結晶状態を得るための原料ＳｉＣ粉末制御などの条件を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングは、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下であって、比抵抗が室温で１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

前記ＳｉＣ系焼結体リングは、β―ＳｉＣ相を８０％以上の割合で含むことが好ましい。

前記ＳｉＣ系焼結体リングは、さらにＡｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有しており、前記成分の含有量は、前記成分を酸化物に換算した際の質量を基準として１質量％以上５質量％以下であり、さらにＢの含有量が０．１質量％未満であることが好ましい。

また、本発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法は、
ＳｉＣ純度が９７％以上であるとともに３Ｃ結晶を９２％以上含有するＳｉＣ原料粉末を、造粒・成形した後で、加圧焼結法による圧力環境下で焼結することを特徴とする。

さらに、前記ＳｉＣ原料粉末に対して、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｂｅ_２Ｏ_３、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｓｎ₂Ｏ₂、Ｇｄ₂Ｏ_３、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃の群から選ばれる少なくとも一種の酸化物粉末を、１質量％以上５質量％以下となるように添加することが好ましい。

前記加圧焼結法は、不活性雰囲気下、焼結温度が１９００℃以上２１００℃以下で、加圧力が２０ＭＰａ以上の条件で焼結することが好ましい。

本発明のメカニカルシール装置は、本発明のメカニカルシール装置用回転リング及びシートリングの一方をＳｉＣ系焼結体で構成し他方をカーボン系材料で構成する、または回転リングとシートリングがいずれもＳｉＣ系焼結体であることを特徴とする。

本発明の軽水炉プラントは、本発明のメカニカルシール装置を、循環水用ポンプの摺動部のメカニカルシール装置として用いることを特徴とする。

なお、本発明における“ＳｉＣ系”とは、Ｓｉ及びＣ以外に、焼結に際して使用する助剤や、製造過程に起因して取り込まれる不可避的な元素などを含むことを意味し、意図的に他の元素を含有させるものではないことを意味している。

本発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングによれば、ＳｉＣ系焼結体リングは、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下であって、室温での比抵抗を１Ω・ｃｍ以下としたので、ＳｉＣ粒子の脱落などが防止され、また液体密封機能の低下を抑制されたメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングを得ることができる。

本発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法によれば、ＳｉＣ純度が９７％以上であるとともに３Ｃ結晶を９２％以上含有するＳｉＣ原料粉末を、造粒・成形した後で、加圧焼結法による圧力環境下で焼結したので、ＳｉＣ粒子の脱落などが防止され、また液体密封機能の低下を抑制されたメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングを製造することができる。

本発明のメカニカルシール装置によれば、本発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体の回転リングやシートリング、カーボン系シートリングを含んでいるので、このメカニカルシール装置を運転させた場合においても、ＳｉＣ系焼結体リングからのＳｉＣ粒子の脱落による摩耗損傷や、液体密封機能の低下を効果的に抑制できる。

本発明の軽水炉プラントは、本発明のメカニカルシール装置を、循環水用ポンプの摺動部のメカニカルシール装置として用いるので、信頼性の高いプラントを得ることができる。

本発明のメカニカルシール装置の一例を示す構成図である。 上記メカニカルシール装置におけるリングを雰囲気制御加圧焼結法を用いて製造する場合のフローである。 リングに使用するメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体の作用を調べるための試験方法を記載した図である。 実施例１のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体であって、（Ａ）はメカニカルシール装置におけるリングの断面組織の一例を示した顕微鏡写真、（Ｂ）は、摺動摩耗試験前の摺動面の状態を示す顕微鏡写真、（Ｃ）は、摺動摩耗試験後の摺動面の状態を示す顕微鏡写真である。 実施例２のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体であって、メカニカルシール装置におけるリングの断面組織の一例を示した顕微鏡写真である。 比較例１のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体であって、（Ａ）はメカニカルシール装置におけるリングの断面組織の一例を示した顕微鏡写真、（Ｂ）は、摺動摩耗試験前の摺動面の状態を示す顕微鏡写真、（Ｃ）は、摺動摩耗試験後の摺動面の状態を示す顕微鏡写真である。 比較例２のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体であって、メカニカルシール装置におけるリングの断面組織の一例を示した顕微鏡写真である。 比抵抗と摩耗体積の関係を示すグラフである。

以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング」
図１は、本発明のメカニカルシール装置の一例を示す構成図である。なお、図１では、メカニカルシール装置が回転機器に対して取り付けられた状態を示している。

図１に示すように、メカニカル装置１０は、本体１１と、この本体１１の内部に設けられた回転リング１２と、シートリング１３とを具えている。回転リング１２は、ＳｉＣ系焼結体から構成され、本発明のＳｉＣ系焼結体回転リングを構成している。シートリング１３は、平滑性に優れ、摺動特性に優れたカーボン系のシートリングを構成している。また、本体１１の右下端部及び回転リング１２の右端部が回転機器２０と接触している。回転リング１２は、回転機器２０の回転と同期して回転するように構成されている。なお、回転リング１２とシートリング１３の材質を逆とする、または回転リング１２とシートリング１３ともＳｉＣ系焼結体から構成することも可能であるが、本例においては、回転リング１２がＳｉＣ系焼結体から構成されシートリング１３がカーボン系であるものとして以下の説明を行う。

なお、本体１１と回転リング１２及びシートリング１３とで形成された空間内には所定の液体が保持されており、それらの摺動面Ｓによって外部、すなわちその他の駆動系に漏洩しないようにして密封されている。なお、回転リング１２は軸方向、すなわち紙面水平方向に移動可能に構成されており、シートリング１３は固定されている。但し、これらの構成は、本発明に必須の構成要件ではなく、目的に応じて適宜に変更することができる。

回転リング１２を構成するＳｉＣ系焼結体リングは、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下であることが必要である。これによって、特に理由は明確でないが、メカニカルシール装置１０を運転させた場合においても、すなわち回転リング１２及びシートリング１３を摺動させた場合においても、回転リング１２からのＳｉＣ粒子の脱落がなく、脱落したＳｉＣ粒子による摩耗損傷を効果的に抑制できる。

なお、上述した目的を達成できる範囲内での、平均結晶粒径の下限値、気孔率の下限値及び平均気孔径の下限値には特に限定は無く、一般的には平均結晶粒径と気孔径は小さいほど、気孔率は低いほど耐摩耗特性は向上する。ただし、平均結晶粒径や気孔径を小さくしようとしてＳｉＣ原料粉末の粒径を必要以上に細かくすると、焼結体密度が上がらず気孔率が上述の範囲を超えてしまう場合があり、さらにＳｉＣ原料粉末を焼結により緻密化するためにはある程度の粒成長が必要であるから、これら各値の下限値はＳｉＣ原料粉末の平均粒子径により決定される。例えば、ＳｉＣ原料粉末の平均粒子径が０．２μｍ程度の場合においては、平均結晶粒径の下限値、気孔率の下限値及び平均気孔径の下限値は、それぞれ１．０μｍ、１．０％及び０．５μｍが一つの目安となる。なお、過度の粒成長は強度や靭性の低下を引き起こすので好ましくないことは、通常の焼結体と同様である。

なお、上記平均結晶粒径、気孔率及び平均気孔径は汎用の方法、例えば気孔率であればアルキメデス法、平均結晶粒径や気孔径はＳＥＭ写真の画像解析によって測定が可能であり、以下に説明する実施例の場合も、同様の測定法により測定したものである。

さらに、回転リング１２の比抵抗を１Ω・ｃｍ以下とすることにより、導電性を有するカーボンや超硬合金などのシートリング１３との電位差が無視できる程度に小さくなるため、電気的な腐食が生じ難くなり、よって摩耗を抑制することができる。

また、回転リング１２は、β―ＳｉＣ相を８０％以上の割合で含むことが好ましい。ＳｉＣ結晶形において３Ｃで示されるβ―ＳｉＣ相は、その結晶構造が立方晶系であり、強度、硬度及び熱伝導特性などの諸物性に異方性が少ないので、回転リング１２の摺動特性を向上させることができる。また、結晶形は板、柱状であり、焼結体中の結晶粒子は相互に複雑に絡み合う形となっている。この摺動特性の向上および結晶粒子の形状により、回転リング１２からのＳｉＣ粒子の脱落をより効果的に抑制することができるようになる。なお、回転リング１２におけるβ−ＳｉＣ相の割合は高いほど好ましく、理想的には全体がβ―ＳｉＣ相から構成されていることが好ましい。

一方、従来回転リング１２に用いられてきたＳｉＣの結晶形は４Ｈ、６Ｈなどのα−ＳｉＣ相と呼ばれるものであり、その結晶構造が六方晶系であること、強度や硬度などの諸物性に異方性を有すること、さらに等軸的な粒子形状をしていることから、回転リング１２からＳｉＣ粒子が脱落し易いと考えられる。また、α−ＳｉＣ相はβ相と比較してバンドギャップが広く、電子移動度が小さいので、電気抵抗が高くなり易く、結果として、導電性を有するカーボンや超硬合金などのシートリング１３との電位差が大きくなり、電気的な腐食が進み易くなると思われる。

また、回転リング１２は、さらにＡｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの群から選ばれる少なくとも一種を含有しており、その含有量は前記成分を酸化物に換算した際の質量を基準として、ＳｉＣに対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

後述のとおり、これら成分の酸化物は、焼結中の緻密化過程において、ＳｉＣが３Ｃ結晶（β−ＳｉＣ相：立方晶系）から４Ｈ、６Ｈ結晶（α−ＳｉＣ相：六方晶系）へ転移することを抑止する作用を有している。また、これら成分の添加量を調整することにより、回転リング１２の電気抵抗を調節することができる。

なお、これら成分の一部はＳｉＣと固溶しており、一部は酸化物として主にＳｉＣの結晶粒界に極めて表面に薄く存在している。

一方、回転リング１２にＢ（ホウ素）が含有すると、電気抵抗値が大幅に増加するため、Ｂは極力含有させないことが好ましい。具体的には、Ｂの含有量がゼロであることが理想的であるが、Ｂの含有量が０．１質量％を越えると電気抵抗値の増加が大きくなるため、Ｂの含有量は０．１質量％未満であることが好ましい。

「リングの製造方法」
次に、本発明におけるリングの製造方法について説明する。以下の説明においても、代表例として回転リング１２を用いて説明する。
図２は、回転リング１２を製造する場合の一実施形態を示したフローである。

第一の原料Ｋ１は、ＳｉＯ_２系材料とカーボン源を原料とし、還元法によりＳｉＣを形成する「シリカ還元法」により合成されたＳｉＣ原料粉末であり、原料粉末中に占めるＳｉＣ純度は９７％以上であり、ＳｉＣ自体は３Ｃ結晶が９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上を有している。その平均粒子径は０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

第二の原料Ｋ２は、プラズマＣＶＤ法（気相成長法）により合成されたＳｉＣ原料粉末であり、第三の原料Ｋ３はプレカーサー法（液相法）により合成されたＳｉＣ原料粉末である。

第二および第三のＳｉＣ原料粉末とも、原料粉末中に占めるＳｉＣ純度が９９％以上であり、その一次粒子径は０．０７μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下である。また、ＳｉＣ自体は３Ｃ結晶を９９％以上有している。

なお、第一から第三のＳｉＣ原料粉末中のＳｉＣにおける３Ｃ結晶成分の含量が上記値以下になると、焼結後のＳｉＣ焼結体におけるβ−ＳｉＣ相の含有割合を８０％以上に維持することが難しくなる。

また、第一から第三のＳｉＣ原料粉末中のＳｉＣにおいては、理想的なＳｉＣ純度は１００％であり、理想的な３Ｃ結晶の割合も１００％である。しかしながら、実際には、原料粉末の製造方法等に起因して、純度を１００％にすることは困難であり、同様に３Ｃ結晶の割合を１００％とすることも困難である。従って、目的とする回転リング１２を製造するに際しては、原料粉末中に占めるＳｉＣ純度は、最低でも９７％以上、３Ｃ結晶の割合は最低でも９２％以上とする。また、高純度・高３Ｃ化率が可能なプラズマＣＶＤ法およびプレカーサー法により得られる第二および第三のＳｉＣ原料粉末においては、ＳｉＣ純度は９９％以上、３Ｃ結晶の割合も９９％以上とすることが好ましい。

第一、第二および第三の原料の混合比率は任意であって、いずれか１種類を選択してもよいし、２ないし３種類を一定の割合で混合してもよい。なお、第二・第三の原料の粒径は第一の原料に比べて小さいから、この点を考慮して選択しても良い。

酸化物Ｋ４は、焼結中の緻密化過程において、ＳｉＣが３Ｃ結晶（β−ＳｉＣ相：立方晶系）の４Ｈ、６Ｈ結晶（α−ＳｉＣ相：六方晶系）へ転移することを抑止するため、並びに回転リング１２の比抵抗を調節するために添加する。具体的には、さらにＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｂｅ_２Ｏ_３、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｓｎ₂Ｏ₂、Ｇｄ₂Ｏ_３、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃の群から選ばれる少なくとも一種の酸化物粉末を、ＳｉＣ原料粉末に対して１質量％以上５質量％以下添加することが好ましい。特に、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３は好適に用いられる。

次いで、混合・分散工程Ｋ５で、これらのＳｉＣ原料粉末および酸化物とを、分散剤と溶媒とともにボールミルなどの混合容器で混合し、スラリーを得る。次いで、造粒工程Ｋ６で、スプレードライ法などにより焼結用ＳｉＣ系粉末として造粒する。次いで、成形工程Ｋ７により、この造粒したＳｉＣ系粉末を、金型成形法などを用いて成形体とする。なお、成形体は焼結後の加工が容易となることを考慮した形状、例えば円板状やリング状としておくことが好ましい。

次いで、脱脂工程Ｋ８で成形体の脱脂を行なった後、加圧焼結工程Ｋ９で焼結を行なう。加圧焼結法としては、ホットプレス、ＨＩＰ、プラズマ焼結を用い、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中で行う。ここで、８０％以上のβ−ＳｉＣ相を残したままで気孔率を５．０％以下にするためには、適正な温度と圧力を加えた状態で焼結する必要がある。加圧焼結工程Ｋ１０における焼結条件は、焼結温度が１９００℃以上２１００℃以下、加圧力が２０ＭＰａ以上であればよい。さらに、焼結温度が１９００℃以上２０００℃以下、加圧力が２５から４０ＭＰａとすればより好ましい。

このようにして得られたＳｉＣ焼結体は、３Ｃ結晶であるβ−ＳｉＣ相の含有割合が高く、板、針状結晶となり、さらには平均結晶粒径及び気孔率が小さい。また、酸化物粉末の種類と添加量を適正にし、加圧焼結で気孔率を適正にすることで、所望する比抵抗を室温で１Ω・ｃｍ以下とすることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

初めに、耐摩耗特性の評価方法について説明する。
メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの耐摩耗特性は、湿式の摺動摩耗試験により評価した。摺動摩耗試験としては、水中での摺動摩耗量を測定することにより行った。その試験方法及び条件を、図３に示す。

本方法では、図３に示すように、回転軸２１の回りにカーボンディスク２２を所定の回転数で回転させ、このカーボンディスク２２にメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングと同等のＳｉＣ系焼結体材料によるプレートＰを所定の荷重で押し付け、一定距離摺動後の摩耗体積を測定し評価した。

試験条件としては、超純水中（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）、水温が４０℃、水圧が３．５ＭＰａ、押し付け荷重を３０Ｎとし、摺動速度が０．８４ｍ／ｓ、摺動距離が５０ｋｍ（１６ｈ）とした。

「実施例１」
第１のＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９２％）を９６質量％、第２のＳｉＣ原料として、プラズマＣＶＤ法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９９．９％以上、β−ＳｉＣ割合９９％以上）を４質量％とした。これに酸化物粉末としてＡｌ_２Ｏ_３を、ＳｉＣ原料に対して１質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２２０の金型に投入し、面圧１５ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、ホットプレスを用いて圧力２５ＭＰａ、アルゴン雰囲気中、温度１９００℃で加圧焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が２．５μｍ、気孔率が３．５％、平均気孔径が１．０μｍ、室温での比抵抗が０．８Ω・ｃｍであり、本願発明の要件である平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下、かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを満足している。さらに、β−ＳｉＣ相の割合は８０％であり、本願発明の第２の要件であるβ−ＳｉＣ相を８０％以上の割合で含むことについても満足している。

実施例１における摩耗体積は押し付け荷重３０Ｎで０．００４ｍｍ^３と非常に低く、またカーボンディスク２２やプレートＰの変形による偏摩耗も見られない。すなわち、湿式の耐摩耗特性に優れていることから、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング材料として良好な特性を示している。

実施例１の断面組織（顕微鏡写真）を、図４（Ａ）に示す。ＳｉＣ焼結体は、微小な板、柱状の結晶粒子が相互に複雑に絡み合う形となっており、また気孔率は低く気孔径も小さいことがわかる。

実施例１における摺動摩耗試験前後の表面状態変化（顕微鏡写真）を、図４（Ｂ）および（Ｃ）に示す。（Ｂ）が試験前、（Ｃ）が試験後の表面状態である。本実施例では（Ｃ）に示す試験後も（Ｂ）に示す試験前と大きな変化は認められず、良好な表面状態であることがわかった。

「実施例２」
第１のＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９５％）を９４質量％、第２のＳｉＣ原料として、プレカーサー法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９９．９％以上、β−ＳｉＣ割合９９％以上）を６質量％とした。これに酸化物粉末としてＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の混合物（Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の質量比は７：３）を、ＳｉＣ原料に対して３質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２２０の金型に投入し、面圧１５ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、ホットプレスを用いて圧力２０ＭＰａ、アルゴン雰囲気中、温度２０００℃で加圧焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が３．０μｍ、気孔率は５％、平均気孔径は０．５μｍ、室温での比抵抗は０.９８Ω・ｃｍであり、いずれも本願発明の要件を満たしている。さらに、β−ＳｉＣ相の比率は９０％であり、これについても本発明の第２の要件を満たしている。

実施例２についても、摩耗体積は押し付け荷重３０Ｎで０.００５ｍｍ^３と非常に低く、またカーボンディスク２２やプレートＰの変形による偏摩耗も見られない。すなわち、湿式の耐摩耗特性に優れていることから、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング材料として良好な特性を維持している。

実施例２の断面組織（顕微鏡写真）を、図５に示す。本実施例においても、ＳｉＣ焼結体は微小な板、柱状の結晶粒子が相互に複雑に絡み合う形となっており、また気孔率は低く気孔径も小さいことがわかる。

「実施例３」
第１のＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９５％）を９２質量％、第２のＳｉＣ原料として、プラズマＣＶＤ法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９９．９％以上、β−ＳｉＣ割合９９％以上）を８質量％とした。これに酸化物粉末としてのＹ_２Ｏ_３を、ＳｉＣ原料に対して５質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２２０の金型に投入し、面圧１５ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、ホットプレスを用いて圧力３０ＭＰａ、アルゴン雰囲気中、温度２１００℃で加圧焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が３．４μｍ、気孔率は４．６％、平均気孔径は１．８μｍ、室温での比抵抗０.４Ω・ｃｍであり、いずれも本願発明の要件を満たしている。さらに、β−ＳｉＣ相の比率は８８％であり、これについても本発明の第２の要件を満たしている。

実施例３についても、摩耗体積は押し付け荷重３０Ｎで０.００３ｍｍ^３と非常に低く、またカーボンディスク２２やプレートＰの変形による偏摩耗も見られない。すなわち、湿式の耐摩耗特性に優れていることから、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング材料として良好な特性を維持している。

「実施例４」
第１のＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９５％）を９０質量％、第２のＳｉＣ原料として、プラズマＣＶＤ法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９９．９％以上、β−ＳｉＣ割合９９％以上）を１０質量％とした。これに酸化物粉末としてＡｌ_２Ｏ_３を、ＳｉＣ原料に対して１質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２２０の金型に投入し、面圧１５ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、ホットプレスを用いて圧力４０ＭＰａ、アルゴン雰囲気中、温度１９００℃で加圧焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が２．２μｍ、気孔率は２．０％、平均気孔径は０．９μｍ、室温での比抵抗は０.２２Ω・ｃｍであり、いずれも本願発明の要件を満たしている。さらに、β−ＳｉＣ相の比率は９２％であり、これについても本発明の第２の要件を満たしている。

実施例４についても、摩耗体積は押し付け荷重３０Ｎで０.００５ｍｍ³と非常に低く、またカーボンディスク２２やプレートＰの変形による偏摩耗も見られない。すなわち、湿式の耐摩耗特性に優れていることから、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング材料として良好な特性を維持している。

「比較例１」
ＳｉＣ原料として、α−ＳｉＣ相：六方晶系を主とするもの（β−ＳｉＣ割合は５質量％以下）を用いた。これに助剤としてのＢ_４ＣおよびＣを、ＳｉＣ原料に対してそれぞれ０．２質量％および１質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２００の金型に投入し、面圧２０ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６００℃で脱脂後、常圧で、アルゴン雰囲気中、温度２２００℃で焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が６．０μｍ、気孔率が１．５％、平均気孔径が３．０μｍ、室温での比抵抗は２．２×１０^６Ω・ｃｍであり、気孔率と平均気孔径については本願発明の要件を満足しているが、平均結晶粒径と熱伝導率は本願発明の要件を満たしていない。また、β−ＳｉＣ相の割合は約１％であり、これについても本願発明の第２の要件を満足していない。

比較例１では、摩耗体積が押し付け荷重３０Ｎで０．０３ｍｍ³と大きく、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングとしての特性は不良であった。

比較例１の断面組織（顕微鏡写真）を、図６（Ａ）に示す。ＳｉＣの結晶粒子は実施例に比べて大きく、また気孔径が大きいため気孔率も実施例に比べて高いことがわかる。

比較例１における摺動摩耗試験前後の表面状態変化（顕微鏡写真）を、図６（Ｂ）および（Ｃ）に示す。（Ｂ）が試験前、（Ｃ）が試験後の表面状態である。（Ｃ）に示す試験後の表面においてＳｉＣ粒子の脱落と線状の摩耗痕が見られた。すなわち本比較例では、カーボン部材との摺動に際してＳｉＣ粒子の脱落が発生しており、さらに脱落したＳｉＣ粒子による摩耗損傷が発生していると考えられる。

「比較例２」
ＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９５％）を用いた。これに助剤としてのＡｌ_２Ｏ_３を５質量％添加した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２００の金型に投入し、面圧２０ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、常圧で、アルゴン雰囲気中、温度２０５０℃で焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が６．５μｍ、気孔率が８．３％、平均気孔径が４．５μｍ、室温での比抵抗は２５０Ω・ｃｍであり、平均結晶粒径、気孔率、平均気孔径、電気抵抗について本願発明の要件を満たしていない。また、β−ＳｉＣ相の比率が２０％であり、これについても本願発明の第２の要件を満足していない。

比較例２においても、摩耗体積が押し付け荷重３０Ｎで摩耗体積は０.０１ｍｍ³と大きく、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングとしての特性は不良である。これは、比較例１と同様の摺動摩耗が発生しているためと考えられる。

「比較例３」
ＳｉＣ原料として、シリカ還元法により合成されたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ純度９７％、β−ＳｉＣ割合９５％）を用いた。これに助剤としてのＢ_４Ｃを、ＳｉＣ原料に対して０．１質量％添加し、カーボン源としてフェノールを１％した。これらの原料粉末と溶媒としての純水に、分散剤およびバインダーを添加し、ボールミルで１６時間混合した。得られたスラリーは、造粒装置を用いて顆粒とした。この顆粒をφ２００の金型に投入し、面圧２０ＭＰａで成形した。得られた成形体を、窒素中・６５０℃で脱脂後、常圧で、アルゴン雰囲気中、温度２１００℃で焼結を行い、焼結体を得た。

得られたＳｉＣ系焼結体材料は、平均結晶粒径が８．０μｍ、気孔率が６％、平均気孔径が３．０μｍ、室温での比抵抗１２８Ω・ｃｍであり、平均結晶粒径、気孔率、平均気孔径、比抵抗のいずれについても本願発明の要件を満たしていない。また、β−ＳｉＣ相の比率が６９％であり、これについても本願発明の第２の要件を満足していない。

比較例３においても、摩耗体積は０．００８ｍｍ³と大きく、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングとしての特性は不良である。これは、比較例１と同様の摺動摩耗が発生しているためと考えられる。

比較例３の断面組織（顕微鏡写真）を、図７に示す。本比較例においても、ＳｉＣの結晶粒子は実施例に比べて大きく、また気孔径が大きいため気孔率も実施例に比べて高いことがわかる。

以上の結果をまとめて、表１に示す。
表１は、本願発明であるメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングにおける、ＳｉＣ系焼結体中のβ相割合、ＳｉＣ系焼結体の比抵抗、ＳｉＣ粒子の平均粒子粒径、気孔率、気孔径と、摩耗体積およびメカニカルシールとしての評価を示したものである。

また、図８に、本願発明のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングと同等のＳｉＣ系焼結体材料における、比抵抗と水中摺動摩耗量の関係を示す。図８に示すように、比抵抗が低くなるにつれて摩耗体積が減少しており、なかでも比抵抗が１Ω・ｃｍ以下になったところからは水中摺動摩耗体積が低下していることがわかる。このことから、比抵抗を１Ω・ｃｍ以下にすることが水中摺動摩耗体積の減少に有効に作用することがわかる。

以上から、本願発明の要件を満足している本願実施例１から４においては、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングと同等のＳｉＣ系焼結体材料とカーボン部材との水中摺動摩耗に際して、ＳｉＣ系焼結体材料からのＳｉＣ粒子の脱落がなく、よって脱落したＳｉＣ粒子による摩耗損傷をより効果的に抑制されていること、また比抵抗が規定の範囲内であり、熱変形による偏摩耗も発生していないことから、摩耗量が非常に低く、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体回転リングとして良好な特性を示すことがわかった。

一方、比較例１から３においては、ＳｉＣ系焼結体材料とカーボン部材との水中摺動摩耗に際して、ＳｉＣ系焼結体耐摩耗材料からのＳｉＣ粒子の脱落が発生し、脱落したＳｉＣ粒子による摩耗損傷が発生すること、また偏摩耗が発生していることから、摩耗量が大きく、耐摩耗材料としては使用に適さなかった。

以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。

１０ メカニカルシール装置
１１ メカニカルシール装置の本体
１２ 回転リング
１３ シートリング
２０ 回転機器
Ｓ （回転リングとシートリングとの）摺動面
Ｌ 液体
２１ 回転軸
２２ カーボンディスク
Ｐ プレート（メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体回転リングと同等のＳｉＣ系焼結体材料）

Claims (7)

1. メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングであって、
   前記ＳｉＣ系焼結体リングは、平均結晶粒径が５μｍ以下、気孔率が５．０％以下、平均気孔径が２．０μｍ以下であって、比抵抗が室温で１Ω・ｃｍ以下であり、
   β―ＳｉＣ相を８０％以上の割合で含むとともに、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有しており、
   前記成分の含有量は、これら成分を酸化物に換算した際の質量を基準として１質量％以上５質量％以下であり、
   ０．１質量％未満の含有量のＢを含有することを特徴とする、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リング。
2. 請求項１に記載のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法であって、
   ＳｉＣ純度が９７％以上であるとともに３Ｃ結晶を９２％以上含有するＳｉＣ原料粉末に対して、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌａ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ _３ 、Ｔｂ ₄ Ｏ ₇ 、Ｄｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｈｏ ₂ Ｏ ₃ 、Ｅｒ ₂ Ｏ ₃ の群から選ばれる少なくとも一種の酸化物粉末を、１質量％以上５質量％以下添加し、造粒・成形した後で、加圧焼結法による圧力環境下で焼結することを特徴とする、メカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法。
3. 前記加圧焼結法は、不活性雰囲気下、焼結温度が１９００℃以上２１００℃以下で、加圧力が２０ＭＰａ以上の条件で焼結することを特徴とする、請求項２に記載のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングの製造方法。
4. 請求項１に記載のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングをメカニカルシール装置用回転リングとして用いるとともに、
   当該メカニカルシール装置用回転リングとカーボン系シートリングとを含むことを特徴とする、メカニカルシール装置。
5. 請求項１に記載のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングをメカニカルシール装置用シートリングとして用いるとともに、
   当該メカニカルシール装置用シートリングとカーボン系回転リングとを含むことを特徴とする、メカニカルシール装置。
6. 請求項１に記載のメカニカルシール装置用ＳｉＣ系焼結体リングを、メカニカルシール装置用シートリングと、メカニカルシール装置用回転リングのいずれにも使用することを特徴とする、メカニカルシール装置。
7. 請求項４から６のいずれか１に記載のメカニカルシール装置を、循環水用ポンプの摺動部のメカニカルシール装置として用いることを特徴とする、軽水炉プラント。