JP5147137B2 - ポリイミド樹脂用組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 カルボン酸化合物の無水物、ジアミン化合物、及び式(I):
で表される3官能性アルコキシシランを含有する表面処理剤で処理された金属酸化物微粒子を含有してなる、ポリイミド樹脂用組成物であって、前記表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜20nmである、ポリイミド樹脂用組成物、
〔2〕 カルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物とを重合反応させた重合物に、式(I):
で表される3官能性アルコキシシランを含有する表面処理剤で処理された金属酸化物微粒子を100℃以上で反応させて得られる、ポリイミド樹脂組成物であって、前記表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜20nmである、ポリイミド樹脂組成物、
〔3〕 前記〔2〕記載のポリイミド樹脂組成物からなる、ポリイミドフィルム、
〔4〕 前記〔3〕記載のポリイミドフィルムからなる接着剤、
〔5〕 前記〔3〕記載のポリイミドフィルムからなる感光性基材、ならびに
〔6〕 式(I):
で表される3官能性アルコキシシランを含有する表面処理剤で処理された金属酸化物微粒子の存在下に、カルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物とを23〜80℃で重合反応させる工程、及び該工程で得られた反応物を成形後、100℃以上で反応させる工程を含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、前記表面処理後の金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜20nmである、ポリイミド樹脂組成物の製造方法
に関する。
で表される3官能性アルコキシシランを含有する表面処理剤で処理されたものであることに大きな特徴を有する。
金属酸化物微粒子の平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径15nmのコロイダルシリカ水分散液(商品名:スノーテックスOS、日産化学社製、固形分濃度20重量%)10.0g、及びメタノール15.0gを加えた。そこに、表面処理剤として、2-〔(3,4)-エポキシシクロヘキシル〕エチルトリメトキシシラン〔商品名:KBM-303、信越シリコーン社製、式(I)におけるR1が3,4-エポキシシクロヘキシル基、R2、R3及びR4がメチル基〕2.0g(金属酸化物微粒子100重量部に対して100重量部)をメタノール5.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて、1秒間に1滴滴下するような滴下速度で滴下混合し、60℃で1時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却して、ジメチルアセトアミド3gを加え、次いでロータリーエバポレーターを用いてメタノールと水を留去して固形分濃度を20重量%に調整し、表面処理されたシリカのジメチルアセトアミド分散液(シリカ分散液A)を得た。
表面処理例1と同様の装置を用い、コロイダルシリカ水分散液(スノーテックスOS)10.0g、及びメタノール15.0gを用いる代わりに、平均粒子径5nmのコロイダルシリカ水分散液(商品名:スノーテックスOSX、日産化学社製、固形分濃度10重量%)20.0g、及びメタノール30.0gを用いた以外は、表面処理例1と同様にして、表面処理されたシリカのジメチルアセトアミド分散液(シリカ分散液B)を得た。
表面処理例1と同様の装置を用い、表面処理剤として、KBM-303を2.0g用いる代わりに、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔商品名:KBM-403、信越シリコーン社製、式(I)におけるR1が3-グリシドキシプロピル基、R2、R3及びR4がエチル基〕2.0g(金属酸化物微粒子100重量部に対して100重量部)を用いた以外は、表面処理例1と同様にして、表面処理されたシリカのジメチルアセトアミド分散液(シリカ分散液C)を得た。
表面処理例1と同様の装置を用い、表面処理剤として、KBM-303を2.0g用いる代わりに、KBM-303を1.5g、及びヘキシルトリメトキシシラン〔商品名:KBM-3063、信越シリコーン社製、式(I)におけるR1がヘキシル基、R2、R3及びR4がメチル基〕0.5g(総使用量は、金属酸化物微粒子100重量部に対して100重量部)を用いた以外は、表面処理例1と同様にして、表面処理されたシリカのジメチルアセトアミド分散液(シリカ分散液D)を得た。
表面処理例1と同様の装置を用い、表面処理剤として、KBM-303を2.0g用いる代わりに、メチルトリメトキシシラン〔商品名:KBM-13、信越シリコーン社製、式(I)におけるR1がメチル基、R2、R3及びR4がメチル基〕2.0g(金属酸化物微粒子100重量部に対して100重量部)を用いた以外は、表面処理例1と同様にして、表面処理されたシリカのジメチルアセトアミド分散液(シリカ分散液E)を得た。
攪拌機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に、ジアミン誘導体として、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン(商品名:m-BAPS、和歌山精化社製)10.81g、及び無水ジメチルアセトアミド20gを加え、ジアミン誘導体を溶解させた。そこに、室温(25℃)で、シリカ分散液A 0.75g、及び予め150℃で3時間乾燥させたオキシジフタル酸無水物(商品名:ODPA、マナック社製)8.97gを加え、また、粘度調整するために、合計量8gの無水ジメチルアセトアミドを適宜加えて、3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を膜厚100μmになるようにカプトンフィルムに塗工し、100℃で1時間、150℃で1時間、250℃で1時間と順次加熱して、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75g、及び粘度調整用の無水ジメチルアセトアミド8gを用いる代わりに、シリカ分散液A 3.75g、及び粘度調整用の無水ジメチルアセトアミド7.25gを用いた以外は、実施例1と同様にして、10重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、シリカ分散液B 0.75gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、オキシジフタル酸無水物(ODPA)8.97gを用いる代わりに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(商品名:BPDA、JFEケミカル社製)7.25gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、ジアミン誘導体(m-BAPS)10.81g、及びオキシジフタル酸無水物(ODPA)8.97gを用いる代わりに、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン(商品名:m-TBFA、和歌山精化社製)6.40g、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物(商品名:6FDA、クラリアント社製)8.88gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、シリカ分散液C 0.75gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、シリカ分散液D 0.75gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、市販のオルガノシリカゾル(商品名:DMAC-ST、日産化学社製、ジメチルアセトアミド溶媒、シリカ濃度20重量%) 0.75gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、市販のオルガノシリカゾル(商品名:DMAC-ST、日産化学社製、ジメチルアセトアミド溶媒、シリカ濃度20重量%) 0.75gを用いた以外は、実施例4と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いる代わりに、シリカ分散液E 0.75gを用いた以外は、実施例1と同様にして、2.5重量%のシリカ粒子を含んだポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いない以外は、実施例1と同様にして、シリカ粒子を含まないポリイミドフィルムを得た。なお、ポリアミド酸溶液はガラス板上に塗工してポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いない以外は、実施例4と同様にして、シリカ粒子を含まないポリイミドフィルムを得た。なお、ポリアミド酸溶液はガラス板上に塗工してポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の装置を用い、シリカ分散液A 0.75gを用いない以外は、実施例5と同様にして、シリカ粒子を含まないポリイミドフィルムを得た。なお、ポリアミド酸溶液はガラス板上に塗工してポリイミドフィルムを得た。
ヘイズメーター(HR-100、村上色彩社製)を用いて、フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が3.0%以下であれば、透明性に優れることを意味する。
紫外可視スペクトル測定器(U4100、日立社製)を用いて、波長430nmに対するフィルムの光透過率を測定した。なお、表中の括弧内の数値は、実施例1、2、3、6、7及び比較例1、3は、参考例1に対する増減の割合を、実施例4及び比較例2は、参考例2に対する増減の割合を、実施例5は、参考例3に対する増減の割合を示す。増加割合が大きいほど、金属酸化物微粒子を含有しないフィルムに対して熱イミド化の際の着色が少ないことを意味する。
フィルムを400℃で24時間処理した後の光透過率を試験例2と同様にして測定した。
オートグラフ(AGS-J、島津製作所社製)を用いて、フィルムの弾性率を測定した。弾性率が710N/cm2以上であれば、機械的強度に優れることを意味する。なお、表中の括弧内の数値は、実施例1、2、3、6、7及び比較例1、3は、参考例1に対する増減の割合を、実施例4及び比較例2は、参考例2に対する増減の割合を、実施例5は、参考例3に対する増減の割合を示す。増加割合が大きいほど、金属酸化物微粒子を含有しないフィルムに対して機械的強度に優れることを意味する。
ポリアミド酸溶液を、膜厚100μmになるようにカプトンフィルム(長さ10cm、幅2cm)に塗工した後、その上からガラス板を貼り合わせて、100℃で1時間、150℃で1時間、250℃で1時間と順次加熱してイミド化させた、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムをオートグラフ(AGS-J、島津製作所社製)を用いて、室温(25℃)下、300mm/分のスピードで90度ピーリングする際の剥離強度(接着力)を測定して、接着性を評価した。剥離強度が200N/cm2以上であれば、接着性に優れることを意味する。
実施例1におけるポリアミド酸溶液(表面処理後のシリカ含有)27gに、光塩基発生剤(1,4-ジヒドロキシピリジン誘導体、アルドリッチ社製)0.32g(ポリアミド酸100重量部に対して4重量部)、及びユニオックス(MM-500、日油社製)2.43g(ポリアミド酸100重量部に対して30重量部)を加えたワニスを、スピンコーターを用いて膜厚30μmで塗工して90℃で15分間プレベークを行って、フォトマスク(ライン/スペース=200μm/50μm、ミタニマイクロニクス社製)を載せた後、I線40mJを露光した。露光後、165℃で10分間加熱(PEB)を行って、40℃に加熱した現像液〔10%-TMAH水溶液/エキネン=50/50(重量比)〕に6分間浸漬して未露光部位を完全に除去し、残った部位をホットプレート上で200℃で33分、250℃で33分、300℃で33分、385℃で2時間と段階的に加熱硬化した。得られた硬化物の顕微鏡観察により、パターニングが出来ていることが確認された。
Claims (7)
- 反応に際して、予めカルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物との重合物と、表面処理剤で処理された金属酸化物微粒子との混合物を成形した後、反応に供する、請求項2記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項3記載のポリイミド樹脂組成物からなる、ポリイミドフィルム。
- 請求項4記載のポリイミドフィルムからなる接着剤。
- 請求項4記載のポリイミドフィルムからなる感光性基材。
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