JP5145644B2 - Lead acid battery - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。 The present invention relates to a lead-acid battery.
鉛蓄電池に用いる正極板は、ごく一般的には、Ｐｂを主体とする合金（Ｐｂ合金）製の格子にＰｂＯ2を主体とする活物質を充填した構成を有している。格子としての機械的強度や集電効率の他、耐食性や格子−活物質界面での高い密着性が求められる。 A positive electrode plate used for a lead storage battery generally has a configuration in which an active material mainly composed of PbO 2 is filled in a lattice made of an alloy mainly composed of Pb (Pb alloy). In addition to the mechanical strength and current collection efficiency as a lattice, corrosion resistance and high adhesion at the lattice-active material interface are required.
正極格子と活物質の界面では、格子であるＰｂに活物質であるＰｂＯ2とが直接的に接しており、局部電池を形成している。したがって、この界面に電解液中の硫酸が存在すると、ＰｂとＰｂＯ2がＰｂＳＯ4に変化する。 At the interface between the positive electrode lattice and the active material, Pb that is the lattice is in direct contact with PbO 2 that is the active material, thereby forming a local battery. Therefore, if sulfuric acid in the electrolyte exists at this interface, Pb and PbO 2 change to PbSO 4 .
このような界面に生成したＰｂＳＯ4は、充電によってＰｂＯ2に変化する。また、放電では、このＰｂＯ2が再び還元されてＰｂＳＯ4となる。電池を繰り返して充放電する間、格子であるＰｂ合金は、充放電によって酸化還元が繰り返されることにより、次第に膨張湾曲する。このような正極格子の膨張湾曲によって、活物質が格子から脱落して電池容量が低下する場合がある。また、膨張湾曲した正極格子が、負極と接触することによって、内部短絡を生じる場合があった。 PbSO 4 generated at such an interface changes to PbO 2 by charging. In discharge, this PbO 2 is reduced again to PbSO 4 . While the battery is repeatedly charged and discharged, the Pb alloy that is a lattice gradually expands and curves by being repeatedly oxidized and reduced by charging and discharging. Due to the expansion curve of the positive electrode lattice, the active material may fall off the lattice and the battery capacity may decrease. Further, the expansion-curved positive electrode grid may cause an internal short circuit by contacting the negative electrode.
このような、正極格子表面の腐食を抑制するために、正極格子表面を鉛酸バリウム等の耐酸化性の皮膜で覆うことが試みられてきた。例えば、特許文献１には、正極格子表面を酸化してＰｂＯ2とし、この正極格子を、水酸化バリウムを含む液体に浸漬した後に乾燥することによって、ＰｂＯ2上に水酸化バリウムを析出させ、次いでこれを酸素を含む雰囲気下で、正極格子合金の融点以下で加熱処理することにより、正極格子表面に均一に鉛酸バリウムを形成することが示されている。
In order to suppress such corrosion of the surface of the positive electrode lattice, it has been attempted to cover the surface of the positive electrode lattice with an oxidation-resistant film such as barium leadate. For example, in
また、Ｐｂ合金中のＡｇは、Ｐｂ合金の耐食性を向上させる効果を有しているため、正極格子合金中にＡｇを添加することが知られている。但し、Ａｇは非常に高価であるため、正極格子合金母材にＡｇを添加すると、電池の製造コストが大幅に上昇するという問題がある。 Moreover, since Ag in the Pb alloy has an effect of improving the corrosion resistance of the Pb alloy, it is known to add Ag to the positive electrode lattice alloy. However, since Ag is very expensive, when Ag is added to the positive electrode lattice alloy base material, there is a problem that the manufacturing cost of the battery is significantly increased.
特許文献２に示されているように、純ＰｂもしくはＰｂ合金の正極格子表面にＰｂ−Ａｇ合金皮膜層を形成することにより、格子表面に集中してＡｇを配置すれば、Ａｇの使用量を削減できる。なお、特許文献２では、Ｐｂ−Ａｇ合金層皮膜を、電解メッキ、蒸着無電解メッキ、溶射およびスパッタリングによって形成することが示されている。
As shown in
また、格子表面にＡｇを含むＰｂ合金層を形成するにあたり、特許文献３には、Ｐｂ合金のスラブにＰｂ−Ａｇ合金を重ね合わせ、同時に圧延することにより、表面にＰｂ−Ａｇ合金層を形成したＰｂ合金シートを形成することが示されている。このシートにはエキスパンド加工を施して正極格子とする。
In forming a Pb alloy layer containing Ag on the lattice surface,
さらに、特許文献４には、鉛蓄電池正極格子の耐久性を改善するために、表面にＡｇとともに、ＳｂとＳｎを含むＰｂ合金層を形成することが示されている。
本発明の発明者らの検討によって、正極格子の表面にＡｇを含む層を配置することにより、正極格子表面の腐食は抑制される。しかしながら、正極格子表面のＡｇを含む層で覆われる割合を増大すると、正極格子自体の腐食は抑制されるものの、正極格子と活物質との密着性がばらつき、電池容量や寿命のばらつきが多くなることがわかってきた。 By examining the inventors of the present invention, corrosion of the surface of the positive electrode lattice is suppressed by disposing a layer containing Ag on the surface of the positive electrode lattice. However, when the ratio of the positive electrode lattice surface covered with the layer containing Ag is increased, the corrosion of the positive electrode lattice itself is suppressed, but the adhesion between the positive electrode lattice and the active material varies, and the variation in battery capacity and life increases. I understand that.
一方、特許文献４に示された如く、鉛蓄電池の耐過放電性能や寿命性能を向上する目的で、正極格子表面にＳｂを含むＰｂ合金層を配置することが有効であるが、時間経過や電池の充放電によって、表面のＳｂの溶出が早期に進行し、Ｓｂの効果が次第に低下する。
On the other hand, as shown in
本発明の発明者らは、このような場合、Ｓｂを含むＰｂ合金層中にＡｇ添加することにより、Ｓｂの溶出が抑制され、Ｓｂによる正極活物質改質効果が長期間安定して得られる。このような効果は、Ｐｂ合金層中へのＡｇの添加量０．１０質量％、特に好ましくは０．２５質量％以上で得られることを新たに見出した。 In such a case, the inventors of the present invention suppress the elution of Sb by adding Ag into the Pb alloy layer containing Sb, and the positive electrode active material modification effect by Sb can be stably obtained for a long period of time. . It has been newly found that such an effect can be obtained when the amount of Ag added to the Pb alloy layer is 0.10% by mass, particularly preferably 0.25% by mass or more.
しかしながら、このようなレベルのＡｇの添加により、正極格子と活物質との密着性が低下し、正極格子本体の耐食性は改善されるものの、活物質との密着性の低下によって、電池容量が低下し、また、寿命が低下する場合があった。 However, the addition of such a level of Ag reduces the adhesion between the positive electrode grid and the active material and improves the corrosion resistance of the positive electrode grid body, but the battery capacity decreases due to the decrease in the adhesion with the active material. In addition, the service life may be reduced.
また、特に、正極活物質となる鉛ペースト（鉛酸化物を水や希硫酸で混練したもの）中に、化成充電効率向上を目的として鉛丹を添加した場合、このような活物質と格子との密着性がより低下する傾向にあった。 In particular, when lead oxide is added to lead paste (a mixture of lead oxide with water or dilute sulfuric acid) as a positive electrode active material for the purpose of improving chemical charging efficiency, There was a tendency for the adhesiveness of the to fall.
本発明は、前記したような、正極格子の耐久性を改善する目的で、その表面にＡｇを含む層を形成した鉛蓄電池において、正極格子本体の耐久性改善と、正極格子と活物質との密着性とを両立し、電池容量や寿命特性にばらつきの少ない、信頼性の高い鉛蓄電池を提供するものである。 In the lead storage battery in which a layer containing Ag is formed on the surface for the purpose of improving the durability of the positive electrode grid as described above, the present invention improves the durability of the positive electrode grid body, and the positive electrode grid and the active material. The present invention provides a highly reliable lead-acid battery that achieves both adhesion and has little variation in battery capacity and life characteristics.
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる圧延シートには、開口部が成形加工される部位の前記圧延シート表面上の片面または両面に０．０８〜１．０質量％のＡｇと０．５〜１０質量％のＳｂを含むＰｂ合金の表面層が形成されており、前記圧延シートからなる正極格子を有し、前記正極格子の成形加工された格子骨の断面は、略方形状であり、前記断面には前記圧延シートの母材合金層部とＡｇおよびＳｂを含む表面層部が、其々、活物質と接するように構成された前記格子骨の前記断面において、全周囲長（Ｌ）の１４．３〜５６．５％に相当する比率の辺の長さ（Ｍ）が、前記ＡｇおよびＳｂを含む表面層部である前記正極格子を用いたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
In order to solve the above-described problem, the invention according to
本発明によれば、容量や寿命にばらつきが少なく、これらの性能が高位で平準化された鉛蓄電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lead storage battery in which there is little variation in capacity and life, and these performances are leveled at a high level.
本発明の鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子１を有する。このＰｂ−Ｃａ合金中のＣａは、正極格子１において、所望とする機械的強度を得るために添加され、その添加量は０．０３〜０．１質量％程度である。また同様の目的で０．０１〜０．０７質量％程度のＢａを添加してもよい。
The lead acid battery of this invention has the positive electrode grid |
さらに、一般的にＰｂ合金中には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓ等の元素が不純物として含まれるが、鉛蓄電池の減液性能や寿命性能をはじめとする電池性能に悪影響を及ぼさない程度の含有量、もしくは微量添加することによって、格子強度や耐食性が改善される程度の含有量で含むことは許容でき、この点で、従来の鉛蓄電池と全く変わるところはない。 Furthermore, Pb alloys generally contain elements such as Sb, Bi, Ni, Fe, Zn, Ag, Se, As, and S as impurities. It is acceptable to include a content that does not adversely affect battery performance, or a content that improves lattice strength and corrosion resistance by adding a trace amount, and in this respect, it is completely different from conventional lead-acid batteries There is no place.
また、従来から良く知られているように、Ｐｂ−Ｃａ合金に含まれるＣａと同様、格子合金中にＳｎを２．０質量％未満の範囲で添加することにより、格子の機械的強度を増大させ、また耐食性も改善する。したがって、本発明においても、このような添加量でＳｎをＰｂ−Ｃａ合金中に添加することができる。 Further, as is well known in the art, the mechanical strength of the lattice is increased by adding Sn to the lattice alloy in a range of less than 2.0% by mass, like Ca contained in the Pb—Ca alloy. The corrosion resistance is also improved. Therefore, also in the present invention, Sn can be added to the Pb—Ca alloy in such an addition amount.
本発明の鉛蓄電池では、正極格子１における格子骨２の表面には、ＡｇおよびＳｂを含む表面層３が形成されている。Ａｇを含む表面層３として、純Ａｇ層を形成することは、性能面およびコスト面からも必要とされず、例として０．０８質量％以上、特に好ましくは０．２５質量％以上のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金とする。特に、０．２５質量％以上のＡｇを有することにより、格子骨２表面の表面層３を形成した部分での腐食が抑制され、正極格子１の耐久性が顕著に向上する。
In the lead storage battery of the present invention, the
なお、Ａｇ添加量上限については、特に限定するものではないが、添加量増加にともなって電池の製造コストも増大するため、１．０質量％以下とすることが望ましい。また、表面層３の厚みとしては、数μｍ〜数１０μｍ、例えば１０μｍ程度の厚みとすることができる。
The upper limit of the amount of Ag added is not particularly limited. However, since the manufacturing cost of the battery increases as the amount added increases, it is preferably 1.0% by mass or less. In addition, the thickness of the
本発明では、正極格子の格子骨２断面における全周囲長Ｌ（図２の例において、Ｌ＝Ｌ1＋Ｌ2＋Ｌ3＋Ｌ4）としたとき、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２の例においては、Ｍ＝Ｌ4）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％に相当する長さとする。
In the present invention, when the total perimeter L in the cross section of the
格子骨２の表面層３を形成した部分は高い耐食性を有し、正極格子１本体の耐久性を高めることができる。一方で、格子骨２の表面層３を形成した部分を除いた部分（図２の例において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3に相当する部分）では、表面層３に比較して耐食性に劣るものの、活物質ペースト（図示せず）と接触し、その表面が腐食することによって、格子骨表面に腐食層が成長しやすい。
The portion where the
このような活物質ペーストと接触することによって生じた腐食層は、鉛蓄電池極板製造において行われる熟成乾燥工程において、未化成活物質層（図示せず）と格子骨２とを強固に結合する、結合層として作用するため、この部分での格子骨２と未化成活物質層との結合が強固となり、格子骨と活物質との密着性がより良好となる。
The corrosion layer generated by contact with such an active material paste firmly bonds the unformed active material layer (not shown) and the
一方、ＡｇおよびＳｂを含む表面層３は、耐食性が高いために、活物質ペーストと接触してもその表面で腐食層はあまり成長しない。その結果、表面層３を形成した部分では、格子骨２と活物質との密着性はより低下する傾向にある。
On the other hand, since the
格子骨と活物質間の密着性がある程度まで低下すると、電池容量がばらつき、さらには寿命特性にもそのばらつきが波及して、短寿命の電池となる。特に、鉛蓄電池は６Ｖ系や１２Ｖ系として、複数セルを直列して用いることが一般的である。このような複数セル直列で用いる場合、セル容量のばらつきによって、容量が最も少ないセルが常に過放電され、そのセルで急激に容量低下が進行する。 When the adhesion between the lattice bone and the active material is reduced to a certain extent, the battery capacity varies, and further, the variation affects the life characteristics, resulting in a short-life battery. In particular, a lead storage battery is generally used as a 6V system or a 12V system in which a plurality of cells are used in series. When such a plurality of cells are used in series, the cell having the smallest capacity is always overdischarged due to the variation in cell capacity, and the capacity is rapidly reduced in the cell.
その結果、劣化セルが集中的に劣化し、他のセルの劣化がそれほど進行していない場合においても、組電池としての放電電圧が低下し、容量が低下することとなる。したがって、セル容量のばらつきが電池寿命に与える極めて影響は大きい。また、このような電池寿命の低下は、電池を構成するセルの容量ばらつきがある範囲内であれば、それほど急激に進行しないが、その範囲を超えてばらつく、すなわち、組電池を構成するセルで異常に過放電されるセルが存在する程度にまでばらつくと、そのセルの劣化が急激に進行し、電池寿命が短寿命となる。 As a result, even when the deteriorated cells are intensively deteriorated and the deterioration of the other cells is not progressing so much, the discharge voltage as the assembled battery is reduced and the capacity is reduced. Therefore, the cell capacity variation greatly affects the battery life. In addition, such a decrease in battery life does not progress so rapidly as long as there is a variation in the capacity of the cells that make up the battery, but it varies beyond that range, that is, in the cells that make up the assembled battery. If the cells are dispersed to such an extent that abnormally overdischarged cells exist, the deterioration of the cells proceeds rapidly, and the battery life becomes short.
本発明では、特に、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２における寸法Ｌ4）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％とすることにより、正極格子の耐食性を高めつつ、格子骨と活物質間の密着性を維持することにより、セルの容量ばらつき、さらには複数セルで構成される電池の容量ばらつきが抑制でき、鉛蓄電池の寿命特性のばらつきが抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を得ることができる。
In the present invention, in particular, the length M of the portion where the
一方、長さＭが全周囲長Ｌの１４．３％未満の場合、初期の段階では、活物質と格子骨の密着性は良好であるが、格子骨の腐食が進行しやすくなり、電池容量や寿命は低下する。 On the other hand, when the length M is less than 14.3% of the total perimeter L, the adhesion between the active material and the lattice bone is good in the initial stage, but the corrosion of the lattice bone is likely to proceed, and the battery capacity And lifespan is reduced.
長さＭを全周囲長Ｌの５６．５％を超えて大きくした場合、正極格子の耐久性は高いものの、前記したように、格子骨と活物質間の密着性が低下し、セル（電池）容量のばらつきが拡大する。特に、複数セルを直列接続した電池では、セル容量のばらつきの拡大によって電池寿命が急激に低下するため好ましくない。 When the length M is increased to exceed 56.5% of the total perimeter L, the positive electrode lattice has high durability, but as described above, the adhesion between the lattice bone and the active material decreases, and the cell (battery ) Increased capacity variation. In particular, a battery in which a plurality of cells are connected in series is not preferable because the battery life is drastically reduced due to an increase in variation in cell capacity.
また、電池の寿命特性をさらに改善するために、表面層３中に０．５質量％〜１０質量％程度のＳｂを添加すべきである。Ｓｂはその微量が溶出して正極活物質に移行することによって、活物質同士の結合性が向上し、電池寿命が改善される。このような目的でＳｂを表面層３中に添加する場合、表面層３中のＡｇ添加量を少なくとも０．０８質量％以上、特に好ましくは０．２５質量％以上とする。
Further, in order to further improve the battery life characteristics, about 0.5 mass% to 10 mass% of Sb should be added to the
本発明において、表面層３中にＳｂを含み、かつＡｇ添加量を０．２５質量％以上とした場合、表面層の腐食がより低レベルに抑制されるために、Ｓｂの活物質への移行は少しずつ進行する。その結果、Ｓｂの正極活物質間の結合性を改善するという、正極活物質改質効果が持続して得られるため、電池寿命がさらに改善される。
In the present invention, when Sb is contained in the
一方、表面層３の耐食性が向上したがために、表面層３と活物質との密着性は低下しやすく、電池（セル）容量ばらつきが生じやすい。本発明では、前記したように、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２における寸法Ｌ4）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％とすることにより、正極格子の耐食性を高めつつ、格子骨と活物質間の密着性の低下を抑止することにより、電池（セル）の容量ばらつきと、寿命特性のばらつきが抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を得ることができる。
On the other hand, since the corrosion resistance of the
なお、本発明において、長さＭの全周囲長Ｌに対する比率は以下の手法により、容易に設定することができる。すなわち、正極格子母材となる板状のＰｂ−Ｃａ合金スラブに、Ｐｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせ、両者を圧延することにより、Ｐｂ−Ｃａ合金上にＰｂ−Ａｇ合金層が圧着された複合シートを作成する。この複合シートにエキスパンド加工あるいはパンチング加工等で穴あき加工を施すことにより、格子骨の一部にＰｂ−Ａｇ合金層が形成された正極格子体を作成することができる。エキスパンド加工時あるいはパンチング加工時の複合シート切断面は格子母材が露出した状態となるため、格子骨の一部にＡｇを含む表面層が形成された部分と形成されない部分とを設けることができる。 In the present invention, the ratio of the length M to the total circumferential length L can be easily set by the following method. That is, a composite in which a Pb—Ag alloy layer is pressure-bonded on a Pb—Ca alloy by superimposing a Pb—Ag alloy sheet on a plate-like Pb—Ca alloy slab serving as a positive electrode lattice base material and rolling both. Create a sheet. By subjecting this composite sheet to perforating processing by expanding processing, punching processing, or the like, a positive electrode lattice in which a Pb—Ag alloy layer is formed on part of the lattice bone can be created. The composite sheet cutting surface at the time of expanding or punching is in a state where the lattice base material is exposed, and therefore, a portion where a surface layer containing Ag is formed on a portion of the lattice bone and a portion where it is not formed can be provided. .
ここで、長さＭの全周囲長Ｌに対する比率は、複合シートの片面のみにＡｇを含む表面層を形成するのか、あるいは両面に表面層を形成するのか、さらには、複合シート厚みと、エキスパンド加工時に複合シートにスリットを形成する際の、スリット切幅によって調整することができる。また、パンチング加工の場合には、複合シート表面積あたりの開口部の周囲長さを変化させることによって、これを調整することができる。 Here, the ratio of the length M to the total perimeter L is whether the surface layer containing Ag is formed only on one side of the composite sheet or the surface layer is formed on both sides, and further, the composite sheet thickness and the expanded It can be adjusted by the slit width when forming the slit in the composite sheet during processing. Further, in the case of punching, this can be adjusted by changing the peripheral length of the opening per surface area of the composite sheet.
例えば、図２は図１の格子骨のＡ−Ａ断面を示す図である。この図２に示した、格子骨２の断面において、Ｐｂ−Ｃａ合金スラブの片面にのみＰｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせた場合、図２に示したように、矩形の格子骨２断面の一辺（図２における寸法Ｌ4に相当する辺）にのみＡｇを含む表面層３が形成される。また、Ｐｂ−Ｃａ合金スラブの両面にＰｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせた場合、矩形の格子骨２断面の二辺（図２における寸法Ｌ4および寸法Ｌ2に相当する辺）にＡｇを含む表面層３が形成されることとなる。
For example, FIG. 2 is a view showing an AA cross section of the lattice bone of FIG. In the cross section of the
なお、前述したとおり、図２における寸法Ｌ2および寸法Ｌ4はエキスパンド加工時のスリット刻み幅に相当するか、もしくは正の相関関係があり、また、図２における寸法Ｌ1および寸法Ｌ3は複合シートの厚みに相当するか、もしくは正の相関関係があるため、複合シートの厚みとスリット刻み幅を変化させることにより、格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層３を形成した部分の辺長さＭの比率を設定することができる。
As described above, the dimension L 2 and the dimension L 4 in FIG. 2 correspond to the slit step width at the time of the expansion process or have a positive correlation, and the dimension L 1 and the dimension L 3 in FIG. Since it corresponds to the thickness of the composite sheet or has a positive correlation, by changing the thickness of the composite sheet and the slit step width, the side of the portion where the
なお、本来、辺長さＭには表面層３の両端部においてその厚みを含むことが本来であるが、表面層３の厚みがシート厚みに対して非常に薄く（例えば１％程度以下）である場合は、図２に示したように、近似的に辺長さＭ＝Ｌ4とすればよい。表面層３の厚みが寸法Ｌ４に対して無視できない程度厚い場合、辺長さＭは寸法Ｌ4に表面層３の厚みの２倍に相当する寸法を加えたものとなる。
Originally, the side length M originally includes the thickness at both ends of the
上記した正極格子１に従来から知られている鉛ペーストを充填し、未化成正極板を得、従来から知られている負極板、セパレータと組み合わせて鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
The above-described
鉛ペーストとしては、ＰｂおよびＰｂＯからなる鉛粉に水や希硫酸を加えて混練したものを用いることができる。また、化成充電効率や電池容量を増大させるため、鉛ペースト中にＰｂ3Ｏ4（鉛丹）や、硫酸錫あるいは酸化錫等の錫化合物を添加することが知られているが、本発明にもちろん適用可能である。特に鉛丹を添加した鉛ペーストは格子との密着性が低下する場合があるため、本発明の構成と組み合わせて用いることが好ましい。 As the lead paste, a powder obtained by adding water or dilute sulfuric acid to a lead powder composed of Pb and PbO and kneading can be used. Moreover, in order to increase chemical charging efficiency and battery capacity, it is known to add a tin compound such as Pb 3 O 4 (lead dan), tin sulfate or tin oxide in the lead paste. Of course, it is applicable. In particular, since a lead paste to which a red lead is added may deteriorate the adhesion to the lattice, it is preferably used in combination with the structure of the present invention.
前記した、本発明の実施形態から、格子骨２の全周囲長Ｌに対する、Ａｇを含む表面層３の組成と、その形成長さＭの比率を変化させることにより、本発明および比較例による鉛蓄電池を作成した。
From the above-described embodiment of the present invention, the lead according to the present invention and the comparative example is obtained by changing the composition of the
正極格子母材合金としては、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金とし、圧延により、厚み１．０ｍｍのシートとし、このシートをエキスパンド加工することによって、正極格子を作成した。なお、シート圧延時に以下の組成のＰｂ合金シートを重ね合わせて圧着することにより、格子骨となる部分に表面層を形成した。この表面層の組成としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ（組成Ａ）、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．０８質量％Ａｇ（組成Ｂ）、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０質量％Ａｇ（組成Ｃ）およびＰｂ−０．２５質量％Ａｇ（組成Ｄ）とし、厚み１．０ｍｍの複合シート上で、表面層が１０μｍの厚みで形成されている。 As a positive electrode lattice base material alloy, a Pb-0.06 mass% Ca-1.60 mass% Sn alloy is formed into a 1.0 mm thick sheet by rolling, and this sheet is expanded to create a positive electrode lattice. did. In addition, the surface layer was formed in the part used as a lattice bone by superimposing and crimping | bonding the Pb alloy sheet of the following compositions at the time of sheet rolling. As the composition of this surface layer, Pb-5 mass% Sb-0.25 mass% Ag (composition A), Pb-5 mass% Sb-0.08 mass% Ag (composition B), Pb-5 mass% Sb The surface layer is formed with a thickness of 10 μm on a composite sheet having a thickness of 1.0 mm, with −0 mass% Ag (composition C) and Pb-0.25 mass% Ag (composition D).
これらの表面層の組成を変化させたシートをエキスパンド加工して正極格子を作成する。格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率は、シートをエキスパンド加工する際のスリット刻み幅と、表面層の形成面をシート面の両面とするか、あるいは片面とするかによって変化させた。 Sheets with different surface layer compositions are expanded to create a positive grid. The ratio of the formation length M of the surface layer to the total perimeter L of the lattice bone is such that the slit step width when the sheet is expanded and the surface layer formation surface are both surfaces of the sheet surface or one surface. It changed depending on what.
この正極格子に従来から知られている鉛ペースト（Ｐｂ：２０質量部、Ｐｂ3Ｏ4：１５質量部、ＰｂＯ：６５質量部からなる鉛粉を水および希硫酸で混練したもの）を充填し、熟成乾燥（６５℃）を行って未化成正極板とし、従来の負極板と袋状ポリエチレンセパレータと組み合わせることにより、表１に示したような、ＪＩＳ Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定された８０Ｄ２６形鉛蓄電池を作成した。なお、正極板および負極板ともに質量選別を行い、未化成状態の正・負の活物質量のばらつきを±２．０％の範囲内とした。 This positive electrode grid is filled with a conventionally known lead paste (Pb: 20 parts by mass, Pb 3 O 4 : 15 parts by mass, PbO: 65 parts by mass of lead powder kneaded with water and dilute sulfuric acid). By aging and drying (65 ° C.), an unformed positive electrode plate was combined with a conventional negative electrode plate and a bag-like polyethylene separator. An 80D26 type lead acid battery was prepared. The positive electrode plate and the negative electrode plate were subjected to mass selection, and the variation in the amount of positive and negative active materials in the unformed state was within ± 2.0%.
表１に示した各電池は、それぞれの電池を構成するセル毎の電圧が計測できるよう、蓋にセル電圧測定用の端子を設けている。表１に示した各電池について、−１５℃中で３００Ａ放電を行い、各セル毎の容量を、セル電圧が１．２Ｖに低下するまでの持続時間として測定し、各電池内におけるセルの放電持続時間のばらつきを算出した。ばらつきは、放電持続時間の中間値（最大値と最小値の平均値）に対する、最大値と最小値の差分の比率（％）とした。この各電池を構成するセルの放電持続時間ばらつきの測定結果を表２に示す。 Each battery shown in Table 1 is provided with a cell voltage measuring terminal on the lid so that the voltage of each cell constituting each battery can be measured. For each battery shown in Table 1, discharge at 300 A at −15 ° C., measure the capacity of each cell as the duration until the cell voltage drops to 1.2 V, and discharge the cells in each battery Variation in duration was calculated. The variation was the ratio (%) of the difference between the maximum value and the minimum value with respect to the intermediate value (average value of the maximum value and the minimum value) of the discharge duration. Table 2 shows the measurement results of the discharge duration variation of the cells constituting each battery.
表２に示した結果から、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは表面層が組成Ａ（Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ）では、２．６〜３．２％の範囲内であり、この比率を６０％とした場合には、放電持続時間ばらつきは１１．１％まで増加する。 From the results shown in Table 2, if the ratio of the formation length M of the surface layer to the total perimeter L of the lattice bone is 56.5% or less, the discharge duration variation in the cells in the battery In composition A (Pb-5 mass% Sb-0.25 mass% Ag), it is in the range of 2.6 to 3.2%. When this ratio is 60%, the discharge duration variation is 11 Increase to 1%.
同様に、表面層が組成Ｂ（Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．０８質量％Ａｇ）では、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは２．５〜２．７％の範囲内であり、この比率を６０％とした場合、放電持続時間ばらつきは８．９％まで増加する。 Similarly, when the surface layer is composition B (Pb-5 mass% Sb-0.08 mass% Ag), the ratio of the formation length M of the surface layer to the total perimeter L of the lattice bone is 56.5% or less. Then, the discharge duration variation in the cells in the battery is in the range of 2.5 to 2.7%. When this ratio is 60%, the discharge duration variation increases to 8.9%.
また同様に、表面層が組成Ｄ（Ｐｂ−０．２５質量％Ａｇ）では、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは２．７％の範囲内であるが、この比率を６０％とした場合、放電持続時間ばらつきは１０．９％まで増加する。 Similarly, if the surface layer is a composition D (Pb-0.25 mass% Ag), the ratio of the formation length M of the surface layer to the total perimeter L of the lattice bone is 56.5% or less, The discharge duration variation in the cells in the battery is in the range of 2.7%. When this ratio is 60%, the discharge duration variation increases to 10.9%.
一方、表面層にＡｇを含まない組成Ｃの場合、格子骨の全周囲長さＬに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％から６０．０％となった場合にも、放電持続時間のばらつきは変化しなかった。 On the other hand, in the case of the composition C that does not contain Ag in the surface layer, the discharge also occurs when the ratio of the formation length M of the surface layer to the total circumferential length L of the lattice bone is changed from 56.5% to 60.0%. Variations in duration did not change.
表面層にＡｇを含む場合、組成Ａ、組成Ｂおよび組成Ｄともに、表面層の形成長さＭの格子骨全周囲長Ｌに対する比率が６０％の場合には、正極格子骨と活物質との密着性にばらつきが大きくなり、これが放電持続時間がばらつく要因となっていると考えられる。活物質と格子骨間の密着性のばらつきは、格子−活物質界面の抵抗値を大きくばらつかせるため、特に、本試験のような高率放電試験において、放電持続時間のばらつきが顕著に現れたと考えられる。 When Ag is contained in the surface layer, when the ratio of the formation length M of the surface layer to the total length L of the lattice bone is 60% in both the composition A, the composition B and the composition D, the positive lattice bone and the active material It is considered that the variation in the adhesion becomes large, and this is a factor that varies the discharge duration. Dispersion in the adhesion between the active material and the lattice bone greatly varies the resistance value at the lattice-active material interface, and thus, in the high rate discharge test such as this test, the variation in the discharge duration is noticeable. It is thought.
特に、表面層中のＡｇを０．２５質量％とした場合は、Ａｇを０．０８質量％とした場合に比較して、放電持続時間のばらつきが増大する傾向にあり、とりわけ、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が６０．０％とした電池Ａ９、電池Ｃ９および電池Ｄ９において、その傾向は最も顕著であった。この結果から、Ａｇ量を０．０８質量％から０．２５質量％まで増加させることにより、格子骨の耐食性が向上する反面、格子骨と活物質との密着性のばらつきが増大したために、放電持続時間のばらつきが多くなったと推測される。 In particular, when Ag in the surface layer is 0.25% by mass, the variation in discharge duration tends to increase compared to when Ag is 0.08% by mass. The tendency was most remarkable in the batteries A9, C9, and D9 in which the ratio of the formation length M of the surface layer to the total perimeter L was 60.0%. From this result, increasing the amount of Ag from 0.08% by mass to 0.25% by mass improves the corrosion resistance of the lattice bone, but increases the variation in the adhesion between the lattice bone and the active material. It is estimated that the variation in duration has increased.
本発明では、Ａｇ量を０．２５質量％を超える領域とした場合においても、表面層を形成した辺長さＭの格子骨全周囲長さＬに対する比率を５６．５％以下とすることで、放電持続時間のばらつきが顕著に抑制され、正極格子の耐久性改善と、格子骨−活物質間の密着性改善とが両立できることから、特に好ましい。 In the present invention, even when the Ag amount is set to a region exceeding 0.25% by mass, the ratio of the side length M on which the surface layer is formed to the total lattice bone circumferential length L is set to 56.5% or less. The variation in the discharge duration is remarkably suppressed, and it is particularly preferable because the improvement in the durability of the positive electrode lattice and the improvement in the adhesion between the lattice bone and the active material can be achieved at the same time.
次に、表１に示す電池Ａ１、電池Ａ２、電池Ａ８および電池Ａ９、そして、電池Ｂ２、電池Ｂ８および電池Ｂ９、電池Ｃ８および電池Ｃ９、さらには電池Ｄ８およびＤ９について、それぞれｎ数を３として、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する軽負荷寿命試験を７５℃雰囲気下で行った。 Next, for each of the battery A1, battery A2, battery A8 and battery A9, battery B2, battery B8 and battery B9, battery C8 and battery C9, and batteries D8 and D9 shown in Table 1, the n number is 3, respectively. The light load life test specified in JIS D5301 was performed in a 75 ° C. atmosphere.
なお、本実施例では、電池の保存時間が寿命特性に影響する度合いを検証するため、化成充電終了直後の初期状態の電池と、化成充電終了後に４０℃２ヵ月保存を行った電池について寿命試験を行った。これらの試験結果を表３に示す。なお、表３には、各電池における寿命サイクル数の最大値と最小値を示している。 In this example, in order to verify the extent to which the storage time of the battery affects the life characteristics, a life test is performed on the battery in the initial state immediately after the end of conversion charging and the battery stored at 40 ° C. for 2 months after the end of conversion charging. Went. These test results are shown in Table 3. Table 3 shows the maximum value and the minimum value of the number of life cycles in each battery.
表３に示した結果から、初期状態の電池を用いた寿命サイクル数の最大値は、Ｓｂ単独、もしくはＳｂとＡｇとを含む表面層を形成することによって増大する。しかしながら、特に、ＳｂとＡｇとを含む表面層を形成した電池であり、かつ、全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率が６０％の電池Ａ９、電池Ｂ９および電池Ｄ９については、寿命サイクル数の最小値は顕著に低下し、寿命特性のばらつきが大きくなった。 From the results shown in Table 3, the maximum value battery life cycles of using the initial state, properly Sb alone, also is increased by forming a surface layer containing Sb and Ag. However, in particular, a battery to form a surface layer containing a S b and Ag, and, with respect to the total peripheral length L, the ratio of the formation length M of the surface layer is 60% of the cell A9, the battery B9 and cell D9 However, the minimum value of the number of life cycles was remarkably lowered, and the variation of the life characteristics became large.
このような寿命特性のばらつきは、電池を構成するセル間の容量ばらつきに起因するものと考えられる。 Such a variation in the life characteristics is considered to be caused by a variation in capacity between cells constituting the battery.
表面層中のＡｇは、格子の耐久性を増加させ、基本的には電池寿命を高める作用を有するが、Ａｇを含む層の面積が大きくなると、一部で格子−活物質間の密着性が低下し、寿命低下する場合があると考えられる。なお、このような傾向は、Ａｇ量が０．０８質量％の場合よりも０．２５質量％の場合に顕著である。これらのことから、ＳｂとＡｇとを含む表面層を形成した場合、格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率を５６．５％以下とすることが、寿命特性のばらつきを抑制する上で、必要である。 Ag in the surface layer has the effect of increasing the durability of the lattice and basically increasing the battery life. However, when the area of the layer containing Ag is increased, the adhesion between the lattice and the active material is partially increased. It is considered that the life may be reduced. Such a tendency is more conspicuous when the Ag content is 0.25% by mass than when the Ag content is 0.08% by mass. From these, in the case of forming the surface layer containing the S b and Ag, to the total circumferential length L of the lattice bone, the ratio of the formation length M of the surface layer to be 56.5% or less, life characteristics It is necessary to suppress the variation of
一方、表面層中にＡｇを含まず、Ｓｂを含む電池Ｃ８および電池Ｃ９は、初期状態においては、いずれも良好な寿命特性を示し、そのばらつきが少ない。 On the other hand, in the initial state, the battery C8 and the battery C9 that do not contain Ag in the surface layer and contain Sb both exhibit good life characteristics and have little variation.
次に、保存した電池の寿命特性について考察する。まず、表面層中にＡｇを含まず、Ｓｂを含む電池Ｃ８、電池Ｃ９については、表面層を形成しなかった電池Ａ１よりも良好な寿命特性を示すものの、保存により寿命サイクル数が低下する傾向が見られた。 Next, the life characteristics of the stored battery will be considered. First, the battery C8 and the battery C9 that do not contain Ag in the surface layer and contain Sb exhibit better life characteristics than the battery A1 that does not form the surface layer, but the number of life cycles tends to decrease due to storage. It was observed.
表面層中のＳｂは正極活物質間の結合力を向上させ、寿命向上に寄与すると考えられるが、保存により、表面層中のＳｂの一部が溶出により失われ、さらにはその一部が負極に移行することによって、正極外へ散逸し、Ｓｂの寿命向上効果が低下するものと考えられる。 Sb in the surface layer is thought to improve the bonding strength between the positive electrode active materials and contribute to the improvement of the life. However, by storage, a part of Sb in the surface layer is lost due to elution, and further part of the Sb By shifting to, it is considered that it is dissipated out of the positive electrode and the effect of improving the lifetime of Sb is reduced.
一方、本発明では、表面層中にＡｇを添加することにより、正極格子の耐久性を向上させ、かつその表面層の形成長さＭの格子骨全周囲長さＬに対する比率を５６．５％以下とすることにより、格子−活物質間の密着性の低下を抑制し、かつ表面層の腐食が抑制されるため、保存を経たのちでも安定した寿命特性を得ることができる。また、表面層中にＳｂを含む場合においても、保存前後で安定して高い寿命特性を得ることができる。 On the other hand, in the present invention, by adding Ag to the surface layer, the durability of the positive electrode lattice is improved, and the ratio of the formation length M of the surface layer to the total length L of the lattice bone is 56.5%. By setting it as the following, since the fall of the adhesiveness between lattice | lattice-active materials is suppressed, and corrosion of a surface layer is suppressed, the stable lifetime characteristic can be acquired even after passing through a preservation | save. Even when Sb is included in the surface layer, high life characteristics can be obtained stably before and after storage.
これは表面層の腐食がＡｇによって抑制され、Ｓｂの溶出と正極外への散逸が抑制されることによると推測される。また、特に表面層中のＡｇ量を０．２５質量％以上とすることで、寿命サイクル数はさらに向上し、かつ、初期あるいは保存後ともにばらつきが少なく安定する。 It is presumed that this is because corrosion of the surface layer is suppressed by Ag, and elution of Sb and dissipation to the outside of the positive electrode are suppressed. In particular, when the amount of Ag in the surface layer is 0.25% by mass or more, the number of life cycles is further improved, and there is little variation both in the initial stage and after storage, and is stable.
通常、鉛蓄電池は、その化成充電後から実際に車両に搭載されて使用開始するまでの期間、すなわち、在庫流通期間が発生する。本発明では、実際に使用開始する時点においても寿命特性の低下が抑制されているため、実使用上、寿命特性が高位に平準化されるため極めて好ましい。 Usually, a lead storage battery has a period from when it is formed and charged until it is actually mounted on a vehicle and starts to be used, that is, an inventory distribution period occurs. In the present invention, since the deterioration of the life characteristics is suppressed even when the use is actually started, the life characteristics are leveled to a high level in actual use, which is extremely preferable.
なお、本実施例では、Ａｇ量が０、０．０８質量％および０．２５質量％の場合について述べたが、Ａｇ量が０．７５質量％までの範囲で、Ａｇ量が０．２５質量％の場合とほとんど同等の寿命性能が得られた。 In this example, the case where the Ag amount was 0, 0.08 mass%, and 0.25 mass% was described, but the Ag amount was 0.25 mass in the range up to 0.75 mass%. % Life performance almost equivalent to that in the case of% was obtained.
以上、説明してきたように、本発明によれば、電池容量および寿命特性のばらつきが少なく、また、保存前後で安定して優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lead storage battery that has little variation in battery capacity and life characteristics, and that has stable and excellent life characteristics before and after storage.
本発明は、鉛蓄電池の容量と寿命ばらつきを抑制し、かつ保存前後における寿命特性の変化が抑制されることによって、安定して高い寿命特性を有した電池が提供でき、始動用鉛蓄電池をはじめとする、各種の鉛蓄電池に適している。 The present invention can provide a battery having stable and high life characteristics by suppressing the capacity and life variation of the lead storage battery and suppressing the change of the life characteristics before and after the storage, including lead acid batteries for starting. It is suitable for various lead-acid batteries.
１ 正極格子
２ 格子骨
３ 表面層
1
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