JP5144925B2 - Carbon-based composite composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Description
黒鉛質炭素構造体中に窒化ホウ素を均一に分散させた炭素系複合組成物、それからなる成形体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon-based composite composition in which boron nitride is uniformly dispersed in a graphitic carbon structure, a molded body comprising the same, and a method for producing the same.
黒鉛、炭素繊維に代表される炭素系材料は、高い機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するため産業用、工業用の有用素材として従来より注目を浴び、広範な分野で実用化されている。 Carbon materials such as graphite and carbon fiber have attracted attention as useful materials for industrial and industrial use due to their high mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., and have been put to practical use in a wide range of fields. Has been.
このような黒鉛構造あるいは二次元炭素構造からなる炭素系素材に関しては、ピッチ、ポリイミドあるいはポリアクリロニトリル等を前駆体として調製する方法が知られている。特に高度な黒鉛構造を有する炭素材料はその優れた電気伝導性、熱伝導性、高い機械的あるいは熱的特性を利用して単独あるいはポリマー素材、金属とのコンポジットとして電極部材、静電材、構造材あるいは放熱用素材として電気・電子産業、航空・宇宙産業、建築、土木用に幅広く応用されている。（非特許文献１）。 With respect to such a carbon-based material having a graphite structure or a two-dimensional carbon structure, a method for preparing pitch, polyimide, polyacrylonitrile or the like as a precursor is known. In particular, carbon materials with advanced graphite structures are used as electrode materials, electrostatic materials, and structural materials as single materials or polymer materials, and composites with metals by utilizing their excellent electrical and thermal conductivity and high mechanical or thermal properties. Or it is widely applied to the electrical / electronic industry, aviation / space industry, architecture and civil engineering as a heat dissipation material. (Non-Patent Document 1).
一方、炭素系材料と構造的な類似性を有する窒化ホウ素類も、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている。特に六方晶あるいは立方晶窒素ホウ素や窒化ホウ素ナノチューブは、黒鉛系炭素材料に匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定で炭素よりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、炭素材料と異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる可能性を秘めている。特に、窒化ホウ素を炭素系素材と任意に複合し、例えば表面を窒化ホウ素で被覆したり、傾斜構造化したりすることができれば、炭素系素材の欠点である耐酸化特性を改良しかつ機械特性に優れた複合素材が実現されると期待される。これまでに、例えば特許文献１では、カーボン成分の一部あるいは全部を非晶質カーボンまたは焼結過程で非晶質カーボンを生成する成分として六方晶系窒化ホウ素と焼結することによる、窒化ホウ素を主成分とするセラミック複合焼結体を製造する技術が開示されている。しかしながらこれは単純に非晶性炭素成分と窒化ホウ素を均一混合して焼結した混合物であり、傾斜構造などのサブミクロンレベル以下での精緻な構造制御は実現されていない。従って耐酸化特性を発現するには高価な窒化ホウ素を大量に混合するなどの条件が必要であり、これまでに傾斜構造を持つような、構造の制御された炭素系素材と窒化ホウ素との複合素材を作成したとの報告はない。 On the other hand, boron nitrides having structural similarity with carbon-based materials are also attracting attention as materials having unprecedented characteristics. In particular, hexagonal or cubic nitrogen boron and boron nitride nanotubes not only have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to graphite-based carbon materials, but are also chemically stable and have better oxidation resistance than carbon. It is known to have. Moreover, since it is insulating, it can be expected as an insulating heat dissipation material. Furthermore, since it is white unlike carbon materials, it has the potential to be applied to applications that dislike coloring. In particular, if boron nitride can be arbitrarily combined with a carbon-based material, for example, if the surface can be coated with boron nitride or can be made into a tilted structure, the oxidation-resistant properties, which are the disadvantages of carbon-based materials, can be improved and mechanical properties can be improved. It is expected that excellent composite materials will be realized. So far, for example, in Patent Document 1, boron nitride obtained by sintering a part or all of the carbon component with amorphous carbon or hexagonal boron nitride as a component that generates amorphous carbon in the sintering process. A technique for manufacturing a ceramic composite sintered body containing as a main component is disclosed. However, this is simply a mixture obtained by uniformly mixing and sintering an amorphous carbon component and boron nitride, and precise structure control below the submicron level such as an inclined structure has not been realized. Therefore, it is necessary to mix a large amount of expensive boron nitride in order to develop oxidation resistance characteristics, and a composite of boron nitride and a carbon-based material with a controlled structure that has an inclined structure. There is no report that material was made.
本発明の目的は、ナノ〜サブミクロンレベルで構造の制御された炭素系素材と窒化ホウ素の複合素材を調製することにより、従来の炭素系素材に比較して、窒化ホウ素を少量でも含有させることにより耐炎性、耐酸化安定性が特段に向上した窒化ホウ素含有炭素系複合素材を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to prepare a composite material of a carbon-based material and a boron nitride whose structure is controlled at the nano to sub-micron level, so that even a small amount of boron nitride is contained as compared with a conventional carbon-based material. An object of the present invention is to provide a boron nitride-containing carbon-based composite material with particularly improved flame resistance and oxidation resistance.
本発明者らは、窒化ホウ素を黒鉛質炭素構造体の前駆体素材に添加、微分散後にこれを焼成、炭素化することにより、耐炎性、耐酸化安定性が向上した炭素系複合組成物の成形体が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、賦形成型後に不融化し、焼成することによる、
黒鉛質炭素構造体１００重量部と直径１ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの窒化ホウ素微粒子である窒化ホウ素０．０１〜１００重量部とからなる炭素系複合組成物からなる、窒化ホウ素微粒子が、黒鉛質炭素構造体の表面側に偏析した傾斜複合構造を有する成形体の製造方法であって、
黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体がポリアクリロニトリル系樹脂であり、ポリアクリロニトリル系樹脂はアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする製造方法。
により構成される。
The present inventors have added a boron nitride precursor material graphitic carbon structures, calcining it after fine dispersion, by carbonization, the flame resistant, carbon-based composite compositions oxidation stability is improved The inventors have found that a molded body can be obtained and have reached the present invention. That is, the present invention
1. A mixture of the graphite carbon structure precursor and boron nitride is prepared by mixing and dispersing boron nitride directly or in a state where the precursor forming the graphitic carbon structure is dissolved in a solvent. By melting and firing,
Boron nitride fine particles comprising a carbon-based composite composition comprising 100 parts by weight of a graphitic carbon structure and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride which is boron nitride fine particles having a diameter of 1 nm to 500 nm have a graphitic carbon structure. A method for producing a molded body having an inclined composite structure segregated on the surface side of the body,
The precursor that forms the graphitic carbon structure is a polyacrylonitrile resin, and the polyacrylonitrile resin is a copolymer mainly composed of an acrylonitrile component, an acrylate compound component, and an acrylate ester compound component. The acrylonitrile component is 80% by weight or more in all copolymerization components, and the total of the weight percent of the acrylic acid compound component and the acrylate compound compound component is more than 0% and less than 20%. Manufacturing method.
Consists of.
本発明により黒鉛質炭素構造体中に窒化ホウ素微粒子が傾斜構造化して表面に偏析して分散している炭素系複合組成物からなる成形体が得られ、従来の炭素素材の持つ化学安定性、熱伝導性、力学特性、寸法安定性に加えて新たに優れた耐炎性、耐酸化性を発現することが期待される。本発明の炭素系複合組成物は、前駆体と窒化ホウ素の混合組成物の溶融成型あるいは溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法を用いた賦形により、所望の形状に成形した前駆体組成物を従来の炭素素材製造プロセスにより焼成、黒鉛化することにより製造でき、機械部品、航空機などの構造素材、成形品、テキスタイル・産業資材などの複合繊維、電気電子用途、建築、土木用途などの基材として好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a molded body made of a carbon-based composite composition in which boron nitride fine particles are tilted in a graphitic carbon structure and segregated and dispersed on the surface, and the chemical stability of a conventional carbon material is obtained. In addition to thermal conductivity, mechanical properties, and dimensional stability, it is expected to exhibit excellent flame resistance and oxidation resistance. The carbon-based composite composition of the present invention is a precursor composition molded into a desired shape by melt molding of a precursor and boron nitride composition, or by shaping using any molding method such as solution spinning or film molding. Products can be manufactured by firing and graphitizing using conventional carbon material manufacturing processes, such as mechanical parts, structural materials such as aircraft, composites such as textiles and industrial materials, electrical and electronic applications, construction, and civil engineering applications. It can be suitably used as a substrate.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における黒鉛質炭素構造体とは炭素原子から構成され規則的な二次元のグラファイト構造を有するもの、あるいは不規則なグラファイト構造を有するものであり、具体的には炭素元素、黒鉛等が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The graphitic carbon structure in the present invention is composed of carbon atoms and has a regular two-dimensional graphite structure, or has an irregular graphite structure, and specifically includes carbon element, graphite and the like. It is done.
本発明において、黒鉛質炭素構造体との複合体中の窒化ホウ素とは、平均直径がおよそ０．４ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子状体にて存在することを特徴とする。また、この窒化ホウ素微粒子は黒鉛質炭素構造体との複合構造において、その大部分が複合体の内部ではなく、より表面側に偏析して存在することを特徴とする。表面側に偏析するとは、内部より表面にいくほどに窒化ホウ素の組成が増加する、いわゆる傾斜構造であることを意味しており、表面から複合体の深さ方向で４００〜５００ｎｍ付近まではほぼ完全に複合体の組成が窒化ホウ素で占められていることが好ましい。 In the present invention, boron nitride in the composite with the graphitic carbon structure is characterized by being present in the form of fine particles having an average diameter of about 0.4 nm to 500 nm. Further, the boron nitride fine particles are characterized in that in the composite structure with the graphitic carbon structure, most of them are segregated on the surface side rather than inside the composite. Segregation on the surface side means a so-called inclined structure in which the composition of boron nitride increases from the inside to the surface, and almost from 400 to 500 nm in the depth direction of the composite from the surface. It is preferable that the composition of the composite is completely occupied by boron nitride.
窒化ホウ素を表面側に偏析させることにより、少量の窒化ホウ素添加でも必要特性を賦与できるといったメリットがある。また成形物表面側において窒化ホウ素を優先的に占有させることにより黒鉛の表面近傍からの酸素による酸化劣化を抑制する効果すなわち耐酸化性向上、また内部側は黒鉛が主成分となることにより黒鉛の高い機械特性や黒体輻射による超高熱伝導性などを発現できる。 By segregating boron nitride to the surface side, there is an advantage that necessary characteristics can be imparted even with a small amount of boron nitride added. In addition, by preferentially occupying boron nitride on the surface side of the molded product, the effect of suppressing oxidative deterioration due to oxygen from the vicinity of the surface of the graphite, that is, the oxidation resistance is improved. High mechanical properties and super high thermal conductivity due to black body radiation can be expressed.
本発明の炭素系複合組成物からなる成形体は、窒化ホウ素を黒鉛質炭素構造体の原料となる前駆体物質を直接、あるいは溶媒に溶解した状態で窒化ホウ素を混合分散することで黒鉛質炭素構造体前駆体と窒化ホウ素よりなる混合物を調製し、事前に複合化、賦型したうえで、これを前駆体の炭素化、黒鉛化と同様の条件にて不融化し、焼成処理することで得ることができる。この際、本発明者らは事前に前駆体に均一複合化した窒化ホウ素が、驚くべきことに前駆体の焼成、黒鉛化過程において小微粒子として表面近傍へ移動し、結果的に黒鉛質炭素構造体の表面に窒化ホウ素の微粒子が偏析した複合構造を形成し得ることを見出した。 The molded body made of the carbon-based composite composition of the present invention is obtained by mixing and dispersing boron nitride in a state in which boron nitride is dissolved in a precursor material as a raw material of the graphitic carbon structure directly or in a solvent. By preparing a mixture consisting of a structure precursor and boron nitride, compounding and shaping in advance, then infusibilizing it under the same conditions as carbonization and graphitization of the precursor, and firing it Can be obtained. At this time, the present inventors surprisingly, boron nitride homogeneously combined with the precursor in advance, surprisingly moved to the vicinity of the surface as small particles in the firing and graphitization process of the precursor, resulting in a graphitic carbon structure It has been found that a composite structure in which boron nitride fine particles segregate can be formed on the surface of the body.
なお、本発明の炭素系複合組成物においては黒鉛質炭素構造体１００重量部に対して、窒化ホウ素が、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。一般に前駆体物質からの黒鉛質炭素構造体生成における、前駆体重量に対する炭素生成量を炭素収率といい、前駆体によりその値は異なるがおおよそ３５〜１００％の範囲である。従って前駆体を選定することで得られる黒鉛質炭素構造体の重量を計算できるので、これに応じて前駆体物質と窒化ホウ素の混合比を決定することで本発明の炭素系複合組成物における窒化ホウ素の添加量を制御することが可能である。このようにして制御された本発明における黒鉛質炭素構造体１００重量部に対する上記窒化ホウ素の含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、黒鉛質炭素構造体１００重量部に対する窒化ホウ素の含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素を前駆体との複合時および／又はその炭素化の過程でマイクロメートルサイズの異物粒子状にマクロ凝集させることなく、効率的に黒鉛質炭素構造体中に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素が過度に多い場合は、構造体としてマクロに均一な炭素系複合組成物を得ることが困難となり好ましくない。 In the carbon-based composite composition of the present invention, boron nitride is contained within a range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphitic carbon structure. In general, the amount of carbon produced relative to the weight of the precursor in the production of a graphitic carbon structure from a precursor material is referred to as carbon yield, and the value varies depending on the precursor, but is approximately in the range of 35 to 100%. Therefore, since the weight of the graphitic carbon structure obtained by selecting the precursor can be calculated, the nitriding in the carbon-based composite composition of the present invention is determined by determining the mixing ratio of the precursor material and boron nitride accordingly. It is possible to control the amount of boron added. The lower limit of the boron nitride content with respect to 100 parts by weight of the graphitic carbon structure in the present invention thus controlled is 0.01 parts by weight, and in the present invention, in particular, 0.05 parts by weight or more. Is preferable, and more preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride relative to 100 parts by weight of the graphitic carbon structure is 100 parts by weight or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by weight or less, and 50 parts by weight. The following is more preferable. By making it within the above range, boron nitride can be efficiently incorporated into the graphitic carbon structure without macro-aggregating into micrometer-sized foreign particles during the compounding with the precursor and / or in the process of carbonization thereof. This is because it can be dispersed. Moreover, when there is too much boron nitride, it becomes difficult to obtain a macroscopically uniform carbon-based composite composition as a structure, which is not preferable.
本発明における黒鉛質炭素構造体の前駆物質とは、賦型が可能であり、かつ焼成反応により炭素構造を形成することが知られ産業上一般に用いられている素材である。黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体が、液晶ピッチ、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、芳香族系炭化水素ポリマー、およびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらの前駆体は単独で、あるいは複合して用いることができる。 The precursor of the graphitic carbon structure in the present invention is a material that can be shaped and is known to form a carbon structure by a firing reaction and is generally used in industry. The precursor that forms the graphitic carbon structure is preferably at least one selected from the group consisting of liquid crystal pitch, acrylonitrile resin, cellulose polymer, polyimide, polybenzoxazole, aromatic hydrocarbon polymer, and polylactic acid. It is done. These precursors can be used alone or in combination.
このうち液晶ピッチとは石油あるいは石炭化学工業より得られるピッチ分を化学精製することにより、あるいはナフタレン及びその誘導体より化学的に合成することで得られる多環状縮合芳香族系炭化水素であり、融解流動状態で液晶相を発現することが知られている中分子量炭素系化合物群である。またアクリロニトリル系樹脂とは一般にアクリロニトリル成分を５０重量％以上有するポリマーからなり、重合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などの樹脂を意味する。セルロース系ポリマーとは、天然の植物繊維、あるいは木材より精製されるポリβグルコピラノース（セルロース）をはじめ、そのモノ、ジ、トリ酢酸エステルなどいわゆるセルロースエステルを含む天然、半合成ポリマーである。 Among these, liquid crystal pitch is a polycyclic condensed aromatic hydrocarbon obtained by chemically purifying the pitch obtained from petroleum or coal chemical industry, or by chemically synthesizing from naphthalene and its derivatives. It is a group of medium molecular weight carbon compounds known to exhibit a liquid crystal phase in a fluid state. The acrylonitrile-based resin generally comprises a polymer having an acrylonitrile component of 50% by weight or more, and means a resin in a lump shape or a pellet shape after polymerization and before arbitrary molding. Cellulose polymers are natural and semi-synthetic polymers containing so-called cellulose esters such as mono-, di-, and triacetate esters as well as poly-β-glucopyranose (cellulose) purified from natural plant fibers or wood.
これら前駆体物質の中でも、本発明において複合体製造に使用される前駆体としてのポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることが好ましい。 Among these precursor materials, the polyacrylonitrile-based resin as a precursor used for producing a composite in the present invention is a copolymer having an acrylonitrile component, an acrylic acid-based compound component, and an acrylic ester-based compound component as main copolymerization components. The total acrylonitrile component is 80% by weight or more in the total copolymerization component, and the sum of the weight percent of the acrylic acid compound component and the acrylic ester compound component is more than 0% and less than 20%. It is preferable.
ここで、「主たる」とは、上記３成分（アクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分）の合計量が全共重合成分を基準として８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めることをいう。 Here, the “main” means that the total amount of the above three components (acrylonitrile component, acrylic acid compound component, and acrylate compound compound component) is 80% by weight or more, preferably 90% based on the total copolymer component. It means to occupy more than%.
本発明に用いる前駆体としてのポリアクリロニトリル系樹脂は、好ましくは、５０重量％未満で他成分を共重合してもよく、この共重合成分としては、共重合可能な不飽和化合物であれば従来公知のものをいずれも用いてよいが、不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステルを用いることが好ましい。 The polyacrylonitrile-based resin as a precursor used in the present invention may preferably be copolymerized with other components at less than 50% by weight, and the copolymerization component may be any conventional compound as long as it is a copolymerizable unsaturated compound. Any known compounds may be used, but it is preferable to use unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester, particularly acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and / or alkyl esters thereof.
該アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを特に好ましく用いることができる。 As the alkyl ester, an ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as at least one group selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, t-butyl group, and cyclohexyl is particularly preferably used. it can.
更に他の共重合成分としてアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの共重合成分は単独あるいは併用してもよく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのアルキルエステル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を好ましく選ぶことが出来るが、特に前記したようにアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物、アクリル酸エステル系化合物を用いることが好ましい。 Other copolymer components include acrylonitrile component, acrylic acid compound, acrylic ester compound, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, maleic anhydride, polar vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, styrene, vinyl pyridine, vinyl An aromatic vinyl compound such as imidazole can also be preferably used. These copolymerization components may be used alone or in combination, and polar vinyl such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or alkyl esters thereof, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, maleic anhydride, and N-vinylpyrrolidone. At least one compound selected from the group consisting of a monomer, an aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl pyridine, and vinyl imidazole can be preferably selected. As described above, in particular, an acrylonitrile component, an acrylic acid compound, and an acrylic ester. It is preferable to use a system compound.
これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。 As a result of copolymerization, a random copolymer having a random arrangement with acrylonitrile, or a block copolymer in which a chain of an acrylonitrile chain and another copolymer component forms a block is obtained.
本発明において複合体製造に使用される窒化ホウ素としては、通常入手可能なものであれば六方晶窒化ホウ素のみならず、菱面体晶やウルツ鉱構造からなる窒化ホウ素や窒化ホウ素ナノチューブなどの任意の窒化ホウ素を用いることができる。例えば、六方晶窒化ホウ素としてはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化物等をアンモニアガスで還元窒化する方法や、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化物等のホウ素化合物と含窒素化合物の混合物を、窒素ガス、アンモニアガス等の不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で還元窒化する方法により製造される直径１μｍ以下の粉末がある。 Boron nitride used for composite production in the present invention is not limited to hexagonal boron nitride as long as it is normally available, but also any arbitrary one such as boron nitride or boron nitride nanotubes having rhombohedral or wurtzite structures. Boron nitride can be used. For example, as hexagonal boron nitride, a method of reducing and nitriding boric acid, borate, boron oxide, etc. with ammonia gas, or a mixture of boron compounds such as boric acid, borate, boron oxide and nitrogen-containing compounds can be used. In addition, there are powders having a diameter of 1 μm or less manufactured by a method of reducing and nitriding in an inert gas or reducing gas atmosphere such as nitrogen gas and ammonia gas.
窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０．０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。 Boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and ideally, the hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis and is a single tube or multiple tube. . The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 50.0 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
また、窒化ホウ素原末は、不純物として粗大窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含んでいても差し支えない。金属類の不純物を含む場合、５０％以上が窒化ホウ素であることが好ましく、８０％以上が窒化ホウ素であることがより好ましい。窒化ホウ素は、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素も使用することができる。 Moreover, the boron nitride bulk powder may contain coarse boron nitride flakes, catalytic metals, and the like as impurities. When metal impurities are contained, 50% or more is preferably boron nitride, and more preferably 80% or more is boron nitride. As boron nitride, strong acid treatment or chemically modified boron nitride can also be used.
本発明の炭素系組成物からなる成形体の賦型、製造方法としては以下に示す方法で調製可能である。
１．賦型方法について
賦型方法については、まず黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体と窒化ホウ素コンポジットを調製する段階に続けて行うことが一般的である。前駆体と窒化ホウ素のコンポジット調製方法として、大別すると１）前駆体物質、窒化ホウ素を溶融混合する方法、および２）前駆体物質、および窒化ホウ素と前駆体を溶解する溶媒からなる混合分散溶液を調製後に該溶媒を除去する方法の何れかを好ましく利用することができる。
As a method for shaping and producing a molded article comprising the carbon-based composition of the present invention, it can be prepared by the following method.
1. Regarding the forming method, the forming method is generally carried out first after the step of preparing the precursor for forming the graphitic carbon structure and the boron nitride composite. The precursor and boron nitride composite preparation methods can be broadly classified as follows: 1) a precursor material, a method of melt-mixing boron nitride, and 2) a mixed dispersion solution comprising a precursor material and a solvent for dissolving boron nitride and the precursor. Any of the methods for removing the solvent after preparing can be preferably used.
ここで１）の製造方法としては、前駆体物質中に窒化ホウ素原末を溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー、ローター付きコンティニュアスミキサー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。 Here, as the production method 1), a method of mixing and dispersing boron nitride powder in a precursor material in a molten state under high shear stress can be preferably used. There is no particular limitation on the mixing method in the production of the resin composition by melt mixing, but for example, a single screw or twin screw extruder, kneader, lab plast mill, Banbury mixer, Henschel mixer, tumbler, super mixer, continuous mixer with a rotor. A method of supplying the mixture to a generally known melt mixer by a mixing roll or the like and melt-kneading or further kneading and pelletizing can be preferably carried out.
一方２）の製造方法としては、Ａ）前駆体物質を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素原末を分散させた分散液を調製し、前駆体物質を添加、溶解させて前駆体物質と窒化ホウ素原末からなる混合溶液を調製する方法、Ｂ）前駆体物質を溶解させることが可能な溶媒に前駆体物質を溶解し、これに窒化ホウ素原末を添加、分散させる方法、およびＣ）前駆体物質を溶解させることができる溶媒に前駆体物質と窒化ホウ素原末を添加して調製する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素原末の分散液に前駆体物質を添加、溶解させる方法が好ましい。 On the other hand, as the production method of 2), A) a dispersion liquid in which boron nitride powder is dispersed in a solvent capable of dissolving the precursor substance is prepared, and the precursor substance is added and dissolved to obtain the precursor substance and B) a method for preparing a mixed solution comprising a boron nitride bulk powder, B) a method in which a precursor material is dissolved in a solvent capable of dissolving the precursor material, and a boron nitride bulk powder is added and dispersed therein, and C) For example, a method of adding a precursor material and a boron nitride bulk powder to a solvent capable of dissolving the precursor material can be used. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined. Among them, the method of adding and dissolving the precursor substance to the dispersion of A) boron nitride bulk powder is preferable.
この際に例えば窒化ホウ素原末を溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素原末の分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。
本発明において、窒化ホウ素原末の分散液に窒化ホウ素原末を添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素原末の分散性が飛躍的に向上することを見出した。
At this time, the dispersibility of the boron nitride bulk powder can be improved by, for example, subjecting the boron nitride bulk powder to a bead mill treatment in a solvent, or applying a strong shearing treatment. Among these, a method of performing ultrasonic treatment is preferable.
In the present invention, it has been found that the dispersibility of the boron nitride bulk powder is dramatically improved by adding the boron nitride bulk powder to the dispersion of the boron nitride bulk powder and subjecting it to ultrasonic treatment or the like.
上記本発明において前駆体を溶解する溶媒としては、前駆体の種類にもよるが一般的な有機溶媒の中から適当なものを単独、あるいは複数混合して使用することができる。そのような溶媒を例示すれば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、成型工程あるいは炭素化工程で必要とされる添加剤を配合することができる。そのような剤としては、例えばバインダーとしての熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等）、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等を挙げることができる。 As the solvent for dissolving the precursor in the present invention, an appropriate organic solvent may be used alone or in combination, depending on the kind of the precursor. Examples of such solvents are dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylacetamide, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, orthochlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, chloroform. , Chlorobenzene, water and the like, but are not limited thereto, and a solvent can be selected as necessary. In addition, an additive required in a molding process or a carbonization process can be blended without departing from the object of the present invention. Examples of such agents include thermoplastic resins as binders (polyethylene, polycarbonate resins, polyester resins, natural rubber, synthetic rubber, etc.), flame retardants, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, mold release agents. , Foaming agents, crosslinking agents, colorants and the like.
本発明においては、先述の溶融混合および／または溶液混合法により得られた前駆体物質と窒化ホウ素原末の混合物を用い、溶融成型または溶液からの湿式成型を施すことにより賦型処理を行うことができる。溶融成型を行う場合、溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。 In the present invention, the molding process is performed by melt molding or wet molding from a solution using a mixture of the precursor material obtained by the melt mixing and / or solution mixing method described above and a boron nitride bulk powder. Can do. When performing melt molding, the film can be processed into an arbitrary structure such as a film, a sheet, a tube, a cup, and a bottle through melt molding, compression molding, and the like.
成形方法としては例えば、該混合物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、真空成形、吹込成形、発砲成形等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えば前駆体物質と窒化ホウ素原末およびその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を前駆体−窒化ホウ素混合物に配合後上記の方法により溶融混練して、更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後、最終的な成型形態に加工する直前に別途添加して成形に供することも、もちろん可能である。 As the molding method, for example, when uniformly mixing and molding the mixture and the above-mentioned additives, calender molding, extrusion molding method, injection molding method, compression molding method, vacuum molding, blow molding, foam molding, etc. Any molding method can be adopted. Among these, examples of the extrusion molding method include a T-die method, a hollow molding method, a pipe extrusion method, a linear extrusion method, a modified die extrusion method, an inflation method, and a melt span method. It is also possible to process into an arbitrary shape by a film forming method. In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a precursor material, a raw material of boron nitride and other raw materials are blended at a time and then melt kneaded by the above method, and some additives are used as precursors. -Blending with boron nitride mixture and then melt-kneading by the above-mentioned method, and further blending the remaining additives and melt-kneading, or mixing some additives and then melt-kneading with a single or twin screw extruder Any method may be optionally used depending on conditions, such as a method of mixing the remaining additives using a side feeder. In addition, depending on the additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like and then added separately immediately before being processed into a final molded form for use in molding.
一方、湿式成型を経る場合、窒化ホウ素原末含有の前駆体物質の溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により前駆体物質及び窒素ホウ素原末の配向を高め、炭素化後の組成物中の分子配向を高め、機械特性を向上させる事ができる。 On the other hand, in the case of undergoing wet molding, it includes a method for producing a molded body comprising forming a solution of a precursor material containing boron nitride bulk powder and then removing the solvent. For example, in the case of a film, after casting on a substrate such as glass or metal, the film can be produced by dry film formation or wet film formation, or a combination of dry film formation and wet film formation. In the case of fibers, any of wet, dry, and dry wet combination may be used. In the spinning process, it is possible to improve the orientation of the precursor substance and the nitrogen boron bulk powder by flow orientation, shear orientation, or stretch orientation, increase the molecular orientation in the composition after carbonization, and improve the mechanical properties. .
２．炭素化方法について
このようにして調製、付型した前駆体物質―窒化ホウ素混合物の炭素化方法については、従来よりこれら前駆体物質の炭素化、黒鉛化に適用されてきた公知の各種方法を用いることができる。一般的には、前駆体物質を酸素存在下に２５０〜４００℃にて不融化処理して得たものを、不活性ガス雰囲気下に１０００〜３０００℃にて炭素化、黒鉛化することで所望の炭素−窒化ホウ素組成物からなる成形体を得ることができる。
2. Regarding the carbonization method As for the carbonization method of the precursor material-boron nitride mixture prepared and molded in this way, various known methods that have been applied to the carbonization and graphitization of these precursor materials are used. be able to. Generally, a precursor material obtained by infusibilizing at 250 to 400 ° C. in the presence of oxygen is carbonized and graphitized at 1000 to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere. A molded body made of the carbon-boron nitride composition can be obtained.
この際、賦型前に前駆体に均一複合化した窒化ホウ素は、驚くべきことにこの前駆体の焼成、黒鉛化過程において小微粒子として表面近傍へ移動し、結果的に黒鉛質炭素構造体の表面に窒化ホウ素の微粒子が偏析した複合構造を形成し得ることが認められた。この機構に関しては現在のところ解明されてはいないが、表面偏析の機序に関しては次のように推察している。即ち前駆体物質の炭素化の工程で前駆体を構成する炭素以外の元素成分は副生物としてガス化、表面へと散逸する。炭素自体と窒化ホウ素の間の相互作用は弱く、黒鉛より密度の低い窒化ホウ素成分がガスの移動に伴い優先して表面に移動すると考えられ、結果的に表面に窒化ホウ素が偏析した構造が形成されている可能性がある。 At this time, the boron nitride uniformly compounded with the precursor before forming is surprisingly moved to the vicinity of the surface as small particles in the firing and graphitization process of the precursor, resulting in the formation of the graphitic carbon structure. It was recognized that a composite structure in which fine particles of boron nitride were segregated on the surface could be formed. Although this mechanism has not been elucidated at present, the mechanism of surface segregation is presumed as follows. That is, in the process of carbonizing the precursor material, elemental components other than carbon constituting the precursor are gasified as by-products and dissipated to the surface. The interaction between carbon itself and boron nitride is weak, and it is thought that the boron nitride component, which has a lower density than graphite, preferentially moves to the surface as the gas moves, resulting in the formation of a segregated boron nitride surface. May have been.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお組成物の形態観察についてはＥＦＩ社製ＴＥＣＮＡＩ１２ ＢＩＯ ＴＷＩＮを用いてフィルム面と垂直に切断したフィルム断面（倍率：１０万倍）を直接観察、およびエネルギーフィルターにより窒素およびホウ素を元素マッピングすることで黒鉛／窒化ホウ素組成物シート内の各成分の分布状態および形態を評価した。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. In addition, about the form observation of a composition, by observing the film cross section (magnification: 100,000 times) cut | disconnected perpendicularly | vertically with the film surface using TECNAI12 BIO TWIN made from EFI, and elemental mapping of nitrogen and boron by an energy filter The distribution state and form of each component in the graphite / boron nitride composition sheet were evaluated.
[参考例１ 窒化ホウ素源としての窒化ホウ素ナノチューブ原末の製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes as Boron Nitride Source]
Boron nitride was put in a boron nitride crucible at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high-frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to form gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
[実施例１]
１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調製した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に２重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて８重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施することで厚み２０μｍの前駆体―窒化ホウ素混合物の成型フィルムを得た。このフィルムを空気雰囲気下に２５０℃の熱風乾燥機の中で３時間保持して、不融化による熱安定組成物化処理を行った。次いでアルゴンガス雰囲気下にこの組成物を室温から３時間で２８００℃まで昇温、焼成することで黒鉛／窒化ホウ素から成る組成物のシートを得た。この組成物シートの重量を測定することで、組成物は黒鉛／窒化ホウ素が約９０／１０の重量比から成ることを確認した。
[Example 1]
1 part by weight of boron nitride nanotubes was added to 100 parts by weight of dimethylformamide, followed by treatment with an ultrasonic bath for 4 hours to prepare a boron nitride nanotube dispersion. When 2 parts by weight of polyacrylonitrile (manufactured by Aldrich) was added to the boron nitride nanotube dispersion and the treatment was performed for 30 minutes in an ultrasonic bath, the dispersibility of the boron nitride nanotubes was dramatically improved. Subsequently, 8 parts by weight of polyacrylonitrile was added and stirred at 60 ° C. until the polyacrylonitrile was dissolved. The obtained boron nitride nanotube-containing polyacrylonitrile solution was cast on a glass substrate using a 200 μm doctor blade, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Subsequently, the dried film was put into ion-exchanged water, the film was peeled off from the glass substrate, and washed for 1 hour. The obtained film was fixed to a metal frame and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain a molded film of a precursor / boron nitride mixture having a thickness of 20 μm. This film was kept in an air atmosphere in a hot air dryer at 250 ° C. for 3 hours to perform a heat stable composition treatment by infusibilization. Next, this composition was heated from room temperature to 2800 ° C. in 3 hours in an argon gas atmosphere and fired to obtain a sheet of a composition composed of graphite / boron nitride. By measuring the weight of the composition sheet, it was confirmed that the composition comprised graphite / boron nitride in a weight ratio of about 90/10.
またフィルム断面の形態観察および元素マッピングにより、フィルム表面に粒径１０〜１００ｎｍの窒化ホウ素粒子が偏析し、被覆された組成構造を有することが明らかとなった。フィルム断面のホウ素元素マッピング観察写真（倍率：１０万倍）を図１に示す。 Moreover, it became clear that the boron nitride particle | grains with a particle size of 10-100 nm segregated on the film surface by the form observation and elemental mapping of the film cross section, and it had the coated composition structure. The boron element mapping observation photograph (magnification: 100,000 times) of the film cross section is shown in FIG.
Claims (1)
黒鉛質炭素構造体１００重量部と直径１ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの窒化ホウ素微粒子である窒化ホウ素０．０１〜１００重量部とからなる炭素系複合組成物からなる、窒化ホウ素微粒子が、黒鉛質炭素構造体の表面側に偏析した傾斜複合構造を有する成形体の製造方法であって、Boron nitride fine particles comprising a carbon-based composite composition comprising 100 parts by weight of a graphitic carbon structure and 0.01 to 100 parts by weight of boron nitride which is boron nitride fine particles having a diameter of 1 nm to 500 nm have a graphitic carbon structure. A method for producing a molded body having an inclined composite structure segregated on the surface side of the body,
黒鉛質炭素構造体を形成する前駆体がポリアクリロニトリル系樹脂であり、ポリアクリロニトリル系樹脂はアクリロニトリル成分、アクリル酸系化合物成分、およびアクリル酸エステル系化合物成分を主たる共重合成分とする共重合体であって、全共重合成分中、アクリロニトリル成分が８０重量％以上であり、アクリル酸系化合物成分とアクリル酸エステル系化合物成分の重量％の総和が０％を越えて２０％未満であることを特徴とする製造方法。The precursor that forms the graphitic carbon structure is a polyacrylonitrile resin, and the polyacrylonitrile resin is a copolymer mainly composed of an acrylonitrile component, an acrylate compound component, and an acrylate ester compound component. The acrylonitrile component is 80% by weight or more in all copolymerization components, and the total of the weight percent of the acrylic acid compound component and the acrylate compound compound component is more than 0% and less than 20%. Manufacturing method.
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