JP5142820B2 - 一液硬化型無溶剤接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、一液硬化型無溶剤接着剤、詳しくは、反応性ホットメルト接着剤として用いられる一液硬化型無溶剤接着剤に関する。

反応性ホットメルト接着剤は、一般的には、ポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオール成分とを反応させることにより得られる、イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーを主成分として、調製されている。このような反応性ホットメルト接着剤は、常温では固体であり、加熱により溶融させて、湿気により硬化させることにより、種々の被着体を接着するために用いられている。

例えば、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性を向上させて、繊維素材用途への使用が可能となる反応性ホットメルト接着剤を提供すべく、ポリイソシアネート成分とポリオール成分からなる反応性ホットメルト接着剤において、ポリオール成分として、ポリオレフィン系ポリオール、キシレン樹脂、ロジン類、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを必須成分として含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−２９０２８０号公報

しかし、特許文献１に記載される反応性ホットメルト接着剤によって、白色または淡色の繊維を貼り合わせると、日光や蛍光灯の光により、貼り合わされた繊維が経時的に黄変するという不具合がある。
また、アルカリ性漂白剤で漂白すると、繊維を貼り合わせている接着剤層が黄変して、貼り合わされた繊維の外観を損ね、さらには、貼り合わされた繊維の接着強度が低下するという不具合がある。

本発明の目的は、経時的な黄変を抑制することができ、しかも、耐アルカリ性の向上を図ることできる、一液硬化型無溶剤接着剤を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより得られる、一液硬化型無溶剤接着剤であって、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であり、酸化チタンを含有していることを特徴としている。

また、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤では、酸化チタンの含有量が、５〜４５重量％であることが好適である。
また、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤では、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、その誘導体が、アロファネート誘導体および／またはイソシアヌレート誘導体であることが好適である。

また、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤では、ポリイソシアネートモノマーの残存量が、１重量％未満であることが好適である。
また、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、少なくとも繊維を接着するために用いられることが好適である。

本発明の一液硬化型無溶剤接着剤によれば、貼り合わされた繊維の経時的な黄変を抑制することができ、しかも、耐アルカリ性の向上を図ることができ、アルカリによる黄変や接着強度の低下を抑制することができる。
そのため、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、繊維を接着するための反応性ホットメルト接着剤として、好適に用いられる。

本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、反応性ホットメルト接着剤であり、主成分として、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有している。ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることにより得られる。
本発明において、ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートモノマー、および／または、それらの誘導体から選択される。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのうち、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。好ましくは、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）が挙げられる。

ポリイソシアネートモノマーの誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体であって、例えば、上記したポリイソシアネート成分（すなわち、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート誘導体など）、五量体、七量体など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート成分と水との反応により生成するビウレット誘導体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート成分と、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート成分と、低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート成分とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記したポリイソシアネート成分と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート成分の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）などが挙げられる。誘導体のうち、好ましくは、イソシアヌレート誘導体、アロファネート誘導体、および、イソシアヌレート誘導体とアロファネート誘導体とが混在しているイソシアヌレート／アロファネート誘導体が挙げられる。

これらポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。
なお、ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、３以下、好ましくは、２．８以下である。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数が３を超過すると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、作業性に支障をきたす場合や、熱安定性が低下する場合がある。

本発明において、ポリオール成分としては、例えば、マクロポリオール、低分子量ポリオールなどが挙げられる。
マクロポリオールは、数平均分子量４００〜１００００のポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより、得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどの炭素数２−４０アルカンまたは脂肪族低分子ジオールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ炭素数２−４アルキレン）グリコールまたは炭素数２−４アルキレンオキシドの共重合体など）、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、３官能以上の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、または、それらの混合物などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールなどのエステルグリコールも挙げられる。

好ましくは、ポリエステルポリオールとして、非結晶性のポリエステルポリオールが挙げられ、具体的には、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、アルカンジオール（エステルグリコールを含む）との縮合反応により得られる縮合物が挙げられる。
また、ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、ポリプロピレングリコールが挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記したポリイソシアネート成分と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

これらマクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。また、これらマクロポリオールは、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、ポリエステルポリオール（非結晶性のポリエステルポリオール）およびポリエーテルポリオールが併用される。これらを併用する場合には、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、ポリエーテルポリオールを、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは、２０〜２００重量部併用する。ポリエステルポリオールにポリエーテルポリオールを配合することで、一液硬化型無溶剤接着剤の粘度を基材に塗工しやすくなるよう低く調整することができる。

マクロポリオールの水酸基当量は、例えば、２００〜５０００であり、好ましくは、２５０〜４０００である。
また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００である。
なお、マクロポリオールの数平均分子量は、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法、および、開始剤または原料の官能基数から算出することができる。

低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。また、これら低分子量ポリオールは、単独または２種以上併用することができる。

これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。好ましくは、マクロポリオールが用いられる。
そして、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。
ウレタンプレポリマーを合成するには、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が、ポリオール成分の水酸基に対して過剰となるように配合して反応させる。

より具体的には、例えば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを、水酸基に対するイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１〜８．０、さらに好ましくは、１．２〜５．０となる割合で、例えば、真空下において、反応温度５０〜１４０℃で、例えば、１〜５時間反応させる。
なお、水酸基に対するポリイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１未満であると、接着剤の粘度が非常に高くなり、基材への塗工が困難になる場合や、ゲル化する場合がある。

また、この反応においては、必要に応じて、例えば、有機酸系、スズ系、鉛系、アミン系などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。
このようにして得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（ＪＩＳＫ１５５６（２００６）に準拠）は、例えば、０．８〜８．５重量％、好ましくは、１．４〜６．０重量％である。また、このウレタンプレポリマーのアミン当量（ＪＩＳＫ１５５６（２００６）に準拠）は、例えば、５００〜５０００、好ましくは、７００〜３０００である。

そして、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、酸化チタンを含有している。
酸化チタンとしては、特に制限されず、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、過酸化チタン（ＴｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）などが挙げられる。好ましくは、二酸化チタンが挙げられる。
二酸化チタンとしては、例えば、アナタース型、ルチル型などの結晶型の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、黄変を防止すべく、耐候性を向上させる観点から、ルチル型の二酸化チタンが挙げられる。

また、二酸化チタンは、例えば、硫酸法、塩素法、気相法などの製造方法によって製造されている。好ましくは、硫酸法、塩素法で製造された二酸化チタンが用いられる。
また、二酸化チタンとしては、一般に市販されているものを用いることができ、このような二酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲシリーズ（硫酸法二酸化チタン、ルチル型、石原産業社製）が用いられ、具体的には、Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＵＴ−７７１、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−８５などが用いられる。

また、二酸化チタンは、その平均粒子径が、例えば、０．０１〜３μｍ、好ましくは、０．１〜２μｍである。また、二酸化チタンとしては、処理剤で処理されていてもよく、そのような処理剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどの原子を含んでいる。二酸化チタンが処理剤で処理されている場合には、ＴｉＯ_２割合が、例えば、８０〜９９重量％である。

これら酸化チタンは、単独または２種以上併用することができる。
酸化チタンの配合割合は、一液硬化型無溶剤接着剤に対して、５〜４５重量％、好ましくは、１０〜４２重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
酸化チタンの配合割合が、５重量％未満であると、硬化後の耐薬品性（耐アルカリ性）および耐候性が不十分となる場合がある。また、配合割合が、４５重量％を超えると、酸化チタンの分散不良を生じる場合がある。

酸化チタンは、ウレタンプレポリマー調製前の、ポリイソシアネート成分またはポリオール成分に、上記した配合割合で配合する。また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の両方に配合することもでき、さらには、調製後のウレタンプレポリマーに配合することもできる。好ましくは、ウレタンプレポリマー調製前の、ポリオール成分に配合する。

さらに、一液硬化型無溶剤接着剤には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤や、その他、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、染料、有機または無機微粒子（酸化チタンを除く。）、防黴剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤、例えば、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートなどのリン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
添加剤の配合割合は、一液硬化型無溶剤接着剤に対して、酸化防止剤が、例えば、０．０１〜１０重量％、紫外線吸収剤が、例えば、０．０１〜１０重量％、光安定剤が、例えば、０．０１〜１０重量％、充填剤が、例えば、０．１〜４０重量％である。
これら添加剤も、酸化チタンと同様に配合することができ、好ましくは、ウレタンプレポリマー調製前の、ポリオール成分に配合する。

このようにして得られる本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、常温では固体であり、粘度（１２０℃）は、例えば、５００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、８００〜３００００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、コーンプレート型粘度計（ＪＩＳＫ５６００−２−３（１９９９）に準拠）によって測定することができる。
また、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤の、ポリイソシアネートモノマーの残存量は、例えば、１重量％未満、好ましくは、０．８重量％未満、さらに好ましくは、０．５重量％未満である。

ポリイソシアネートモノマーの残存量が、１重量％以上であると、接着剤を加温、塗工するときに、ポリイソシアネートモノマーの臭気がきつくなり、作業性に支障をきたす場合がある。
なお、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤において、ポリイソシアネートモノマーの残存量を１重量％未満とするには、例えば、ポリイソシアネートモノマーの残存量が１重量％未満のポリイソシアネートモノマーの誘導体のみをポリイソシアネート成分として用いて、それをポリオール成分とを反応させる。または、ポリイソシアネートモノマーを、まずポリイソシアネート成分として用いて、それをポリオール成分と、水酸基に対するイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１以下となるように反応させ、続いて、ポリイソシアネートモノマーの誘導体を、ポリイソシアネート成分として用いて、それを水酸基に対する全イソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１以上となるように反応させる。さらには、ポリイソシアネートモノマーの残存量が１重量％以上であり、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの、ポリイソシアネートモノマーの残存量を、公知の薄膜蒸留法などにより、１重量％未満に減じる。なお、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤中のポリイソシアネートモノマーの残存量は、例えば、ＨＰＬＣ測定などにより測定することができる。

そして、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、例えば、紙、天然もしくは人工皮革、フィルム、繊維素材などの各種産業製品の接着に用いることができ、好ましくは、少なくとも繊維素材を含む貼り合わせ品の接着（貼り合わせ）に用いられる。
また、一液硬化型無溶剤接着剤は、具体的には、繊維素材同士の接着、および、繊維素材と紙、天然もしくは人工皮革、フィルムとの接着などに用いられる。

繊維素材としては、例えば、絹、麻、綿、レーヨン製織布、ポリエステル製織布などの織布、例えば、ビニロン製不織布、ポリエステル製不織布などの不織布が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ビニル系重合体などの重合体から形成されるフィルムが挙げられる。
また、一液硬化型無溶剤接着剤を用いて、繊維素材を接着するには、例えば、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、カーテンスプレーコーター、ビード、スパイラル、スロットなどの塗工方法により、一液硬化型無溶剤接着剤を繊維素材に塗布し、冷却した後に再溶融して、繊維素材を貼り合わせる。

具体的には、被着体（例えば、フィルム、繊維など）に、例えば、５０〜１５０℃に加熱溶融した一液硬化型無溶剤接着剤を、例えば、塗布し、接着剤層を形成する。その後、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却し、その後、５０〜１５０℃に再加熱して、接着剤層を再溶融させ、他の被着体を貼り合わせる。もしくは、塗布後冷却し、他の被着体を貼り合わせ、再度加熱し貼り合わせる。その後、接着剤層を、例えば、１〜１４日間、湿気硬化させることにより、繊維素材の積層体を得る。

貼り合わせにおいては、離型紙を用いることもでき、例えば、離型紙に、例えば、５０〜１５０℃に加熱溶融した一液硬化型無溶剤接着剤を、塗布し、接着剤層を形成する。その後、離型紙上の接着剤層に繊維素材を貼り合わせ、冷却し、その後、離型紙を接着剤層から剥離する。その後、５０〜１５０℃に再加熱して、接着剤層を再溶融させ、繊維素材を貼り合わせる。その後、接着剤層を湿気硬化させる。

そして、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤によれば、繊維素材の積層体の経時的な黄変を抑制することができ、しかも、耐アルカリ性の向上を図ることができ、アルカリによる黄変や接着強度の低下を抑制することができる。
そのため、本発明の一液硬化型無溶剤接着剤は、とりわけ、繊維素材を接着するための反応性ホットメルト接着剤として、例えば、白色または淡色の繊維素材の貼り合わせに用いることができ、具体的には、例えば、介護用シーツなどの作製における繊維素材の貼り合わせに用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、ポリエステルポリオール（１）１２０重量部、ポリエステルポリオール（２）１１２．６８重量部、ポリプロピレングリコール（１）１５２重量部、酸化チタン（１）４００重量部、酸化防止剤（１）１．８重量部、紫外線吸収剤（１）０．６重量部、光安定剤（１）１．８重量部を仕込み、１００〜１１０℃で５時間撹拌しながら真空脱水した。次いで、酸化防止剤（２）０．３重量部を加え、９５〜１０５℃で３０分間撹拌しながら真空脱水した。

その後、ポリイソシアネート（２）８３．９重量部、ポリイソシアネート（３）１２６重量部を投入し、真空下、９０〜１００℃で２時間反応させ、反応性ホットメルト接着剤（イソシアネート基含有率：２．０重量％、ＨＤＩ残存量：０．１重量％、粘度：３６００ｍＰａ・ｓ（１２０℃））を得た。
実施例２〜５、参考例６および比較例１〜５
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜５、参考例６および比較例１〜５の反応性ホットメルト接着剤を調製した。なお、参考例６については、再溶融時に残存ＨＤＩの分離が見られた。また、比較例１については、酸化チタンが均一に分散されなかった。

実施例２〜５、参考例６および比較例１〜５の配合処方を表１に示す。

なお、表１中の略号の詳細を下記に示す。
ポリイソシアネート（１）：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ミリオネートＭＴ−Ｆ、日本ポリウレタン社製
ポリイソシアネート（２）：タケネートＤ−１７７Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート／アロファネート誘導体、三井化学ポリウレタン社製
ポリイソシアネート（３）：タケネートＤ−１７８Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート誘導体、三井化学ポリウレタン社製
ポリイソシアネート（４）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、三井化学ポリウレタン社製
ポリエステルポリオール（１）：イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、数平均分子量３５００、豊国製油社製
ポリエステルポリオール（２）：フタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、数平均分子量２０００、宇部興産社製
ポリプロピレングリコール（１）：アクトコールＰ−２２、数平均分子量１０００、三井化学ポリウレタン社製
酸化チタン（１）：タイペークＲ−８２０、平均粒子径０．２６μｍ、ＴｉＯ_２割合９３重量％、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎを含有した処理剤により処理された処理品、石原産業社製
酸化防止剤（１）：３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン、住友化学社製
酸化防止剤（２）：トリス（トリデシル）ホスファイト、城北化学社製
光安定剤（１）：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、三共有機化学社製
紫外線吸収剤（１）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、チバスペシャリティケミカル社製
充填剤（１）：ＮＳ２００、炭酸カルシウム、日東粉化工業社製
また、表１中、最終アミン当量は、ＪＩＳＫ１５５６（２００６）に準拠して測定した。また、ポリイソシアネートモノマーの残存量は、ＨＰＬＣにより測定した。

評価
１）粘度測定
実施例２〜５、参考例６および比較例２〜５の反応性ホットメルト接着剤の、１００℃および１２０℃における粘度を、コーンプレート型粘度計（ＪＩＳＫ５６００−２−３（１９９９）に準拠）を用いてそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
２）硬化膜の作製
予め１２０℃に加熱した実施例２〜５、参考例６および比較例２〜５の反応性ホットメルト接着剤を、離型紙上に垂らし、膜厚が約１００ミクロンとなるよう、ドクターブレードにて膜を作製し、その後、そのまま３０℃、６０％ＲＨの条件下で、５日間放置して湿気硬化させることにより、硬化膜を得た。
３）貼り合わせ品の作製
予め１２０℃に加熱した実施例２〜５、参考例６および比較例２〜５の一液硬化型無溶剤接着剤を、離型紙上に垂らし、貼り合わせ品の接着剤層の厚みが約１００ミクロンとなるよう、ドクターブレードにて接着剤層を形成し、直ちに市販の敷布団シーツ（ポリエステル６５％、綿３５％）を貼り合わせた。

次いで、これを、冷蔵庫で３分間保存して、取り出し後、離型紙を接着剤層から剥離し、１２０℃のオーブンで９０秒間加熱した。加熱後、オーブンから取り出して直ちに敷布団シーツを接着剤層にさらに貼り合わせ、３０℃、６０％ＲＨの条件下で、５日間放置して湿気硬化させた。
４）加熱時臭気
上記した１）〜３）の作業時に、接着剤を加熱したときの臭気を評価した。その結果を表１に示す。

○：加熱時臭気無し。
△：加熱時臭気有り。
×：加熱時臭気非常に有り。
５）耐候性試験
上記の２）硬化膜の作製により得られた硬化膜を、紫外線オートフェードメーターＵ４８ＡＵ型試験機（スガ試験機社製）にセットし、６３℃、５０％ＲＨの条件下で、紫外線を２４時間照射した。
６）硬化膜の浸漬試験
上記の２）硬化膜の作製により得られた硬化膜を、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素５．０％以上、アルカリ性、和光純薬工業社製）を蒸留水で５０倍に希釈した液に浸し、５０℃の条件下で、２４時間保存した。その後、硬化膜を取り出し、流水で充分濯いだ後、水分をウエスで拭い、５０℃の条件下で、２４時間乾燥させた。
７）貼り合わせ品の浸漬試験
上記の３）貼り合わせ品の作製により得られた貼り合わせ品を、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素５．０％以上、アルカリ性、和光純薬工業社製）を蒸留水で５０倍に希釈した液に浸し、８０℃の条件下で、２４時間保存した。その後、貼り合わせ品を取り出し、流水で充分濯いだ後、水分をウエスで拭い、８０℃の送風乾燥機で３〜４時間乾燥させた。
８）黄変度合の評価
上記の５）耐候性試験における、紫外線照射前後の硬化膜のｂ値を、分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電飾工業社製）で測定した。照射前後のｂ値の差（Δｂ）を算出して、硬化した一液硬化型無溶剤接着剤の黄変度合を評価した。Δｂは黄変度合を示す。その結果を表１に示す。なお、当該試験におけるΔｂの値は、１以下であることが好適である。

また、上記の６）硬化膜の浸漬試験における浸漬前後の硬化膜、および、７）貼り合わせ品の浸漬試験における浸漬前後の貼り合わせ品についても、同様の方法で黄変度合をそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。なお、当該６）硬化膜の浸漬試験におけるΔｂの値は、１以下であることが好適であり、当該７）貼り合わせ品の浸漬試験におけるΔｂの値は、８以下であることが好適である。
９）接着強度の測定
上記の７）貼り合わせ品の浸漬試験における浸漬前後の、貼り合わせ品の接着強度を、精密万能材料試験機２０１Ｂ型（インテスコ社製）を用いて、貼り合わせ品の幅２５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。その結果を表１に示す。

Claims (4)

1. ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより得られる、一液硬化型無溶剤接着剤であって、
   ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体および／または芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、
   酸化チタンを含有しており、
   酸化チタンの含有量が、５〜４５重量％であることを特徴とする、一液硬化型無溶剤接着剤。
2. 誘導体が、アロファネート誘導体および／またはイソシアヌレート誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の一液硬化型無溶剤接着剤。
3. ポリイソシアネートモノマーの残存量が、１重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の一液硬化型無溶剤接着剤。
4. 少なくとも繊維を接着するために用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の一液硬化型無溶剤接着剤。