JP5139964B2 - Infusion bag - Google Patents
Infusion bag Download PDFInfo
- Publication number
- JP5139964B2 JP5139964B2 JP2008320948A JP2008320948A JP5139964B2 JP 5139964 B2 JP5139964 B2 JP 5139964B2 JP 2008320948 A JP2008320948 A JP 2008320948A JP 2008320948 A JP2008320948 A JP 2008320948A JP 5139964 B2 JP5139964 B2 JP 5139964B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laminate
- layer
- gas barrier
- compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001802 infusion Methods 0.000 title claims description 110
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 316
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 179
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 125
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 116
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 104
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 41
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 41
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 39
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 37
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 28
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 20
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 365
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 297
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 107
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 101
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 95
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 94
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 83
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 73
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 72
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 63
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 55
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 48
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 47
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 41
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 29
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 27
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 24
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 22
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 19
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 10
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 10
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 7
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 7
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 7
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 6
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000003978 infusion fluid Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000002960 lipid emulsion Substances 0.000 description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005714 Chitosan hydrochloride Substances 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OWFXTUSFOMXVRD-UHFFFAOYSA-N 3-(disilanylsilyl)propan-1-amine Chemical compound NCCC[SiH2][SiH2][SiH3] OWFXTUSFOMXVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUNGBOQAZQUJMZ-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCCBr UUNGBOQAZQUJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCBr JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCIARMDXQWNVJF-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](Cl)(Cl)Cl GCIARMDXQWNVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFISKRQSAQVHQP-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropane-1-thiol Chemical compound SCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFISKRQSAQVHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical group CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGGSYWFCYCWDPN-UHFFFAOYSA-N CCC[Si](Cl)(Cl)Cl.N=C=O Chemical compound CCC[Si](Cl)(Cl)Cl.N=C=O SGGSYWFCYCWDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- ACOBEHKDPJCNBH-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)Cl.N(C(=O)N)CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl.N(C(=O)N)CCC[Si](OC)(OC)OC ACOBEHKDPJCNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical group CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- DDIINHFIGBBTHN-UHFFFAOYSA-J S(=O)(=O)([O-])[O-].[Pb+2].[Ni+2].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Pb+2].[Ni+2].S(=O)(=O)([O-])[O-] DDIINHFIGBBTHN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M acetyloxymercury Chemical compound CC(=O)O[Hg] WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011126 aluminium potassium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000305 astragalus gummifer gum Substances 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095643 calcium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- WQAJKGNQVZTJAE-UHFFFAOYSA-M chloro(diethoxy)alumane Chemical compound [Cl-].CCO[Al+]OCC WQAJKGNQVZTJAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N chloro(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)OCC JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBVJWBYNOWIOFJ-UHFFFAOYSA-N chloro(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](Cl)(OC)OC CBVJWBYNOWIOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- UFCXHBIETZKGHB-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)OCC UFCXHBIETZKGHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEHKWLKYFXJVLL-UHFFFAOYSA-N dichloro(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](Cl)(Cl)OC QEHKWLKYFXJVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical group C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- RPOCFUQMSVZQLH-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.O=C1OC(=O)C=C1 RPOCFUQMSVZQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical group OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007759 kiss coating Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical group C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229940050271 potassium alum Drugs 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBWRLPTYWJUPKS-UHFFFAOYSA-N trichloro-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCCOCC1CO1 XBWRLPTYWJUPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEBWMIHWFIEUFN-UHFFFAOYSA-N trichloromethoxysilane Chemical compound [SiH3]OC(Cl)(Cl)Cl OEBWMIHWFIEUFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N trimethoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009816 wet lamination Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Bag Frames (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
Description
本発明は、アミノ酸輸液剤、電解質輸液剤、糖質輸液剤、輸液用脂肪乳剤などの液状の医薬品が充填される輸液バッグに関する。 The present invention relates to an infusion bag filled with a liquid medicine such as an amino acid infusion, an electrolyte infusion, a saccharide infusion, and a fat emulsion for infusion.
従来から、輸液容器としては、透明性、保存性、耐熱性に優れるガラス製の容器が使用されている。しかし、ガラス製の容器には、衝撃によって破損し易い、重い、ガラスフレークが発生しやすい、不溶性微粒子が発生する、等の問題点がある。これらの問題点がない輸液容器として、プラスチック製の容器が広く使われるようになってきた。プラスチック製輸液容器には、バッグ形態のものとボトル形態のものとがある。 Conventionally, as an infusion container, a glass container excellent in transparency, storage stability, and heat resistance has been used. However, glass containers have problems such as being easily damaged by impact, heavy, glass flakes being easily generated, and insoluble fine particles being generated. As an infusion container free from these problems, plastic containers have been widely used. Plastic infusion containers include a bag type and a bottle type.
バッグ形態の輸液バッグは、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂などから作られている。ポリ塩化ビニル樹脂は可塑剤や安定剤などの添加剤を含むため、それらが輸液に溶出する恐れがある。 The infusion bag in the form of a bag is made from a polyolefin resin such as polyethylene or a polyvinyl chloride resin. Since polyvinyl chloride resin contains additives such as plasticizers and stabilizers, they may be dissolved in the infusion solution.
また、ポリオレフィン系樹脂はガスバリア性が充分ではなく、バッグ内の輸液（アミノ酸製剤、ブドウ糖製剤、脂肪乳剤、電解質輸液剤など）が酸素などのガスによって変質しやすいという問題点があった。そのため、ポリオレフィン製などの輸液バッグにアミノ酸等の薬液を封入する場合、輸液バッグの外側を、ガスバリア性を有する袋（外装材）で覆うという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ガスバリア性を有する外装材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂やポリ塩化ビニリデンを構成材料とする多層フィルムで形成され、例えばポリエステル層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／無延伸ポリプロピレン層で構成される多層フィルムなどで形成される。しかし、このような二重包装のバッグでは、例えば薬液を混注するなどの理由で外装材を一旦開封すれば気密性が失われるため、短期間で薬液が変質する恐れがある。このため、輸液バッグ自体がガスバリア性を有すること望ましい。 In addition, the polyolefin resin has a problem in that the gas barrier property is not sufficient, and the infusion solution (amino acid preparation, glucose preparation, fat emulsion, electrolyte infusion solution, etc.) in the bag is easily altered by a gas such as oxygen. Therefore, a method of covering the outside of the infusion bag with a bag having a gas barrier property (exterior material) has been proposed when a chemical solution such as an amino acid is sealed in an infusion bag made of polyolefin or the like (see, for example, Patent Document 1). . The exterior material having a gas barrier property is formed of a multilayer film composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or polyvinylidene chloride as a constituent material, for example, composed of polyester layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer layer / unstretched polypropylene layer. Formed of a multilayer film or the like. However, in such a double packaged bag, since the hermeticity is lost once the exterior material is opened, for example, due to the mixed injection of the chemical solution, the chemical solution may be deteriorated in a short period of time. For this reason, it is desirable that the infusion bag itself has gas barrier properties.
ガスバリア性を有する輸液バッグについては、特許文献２や特許文献３などに提案されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂を使用した輸液バッグが記載されている。しかし、ポリアミド樹脂は、依然としてガスバリア性が充分ではなく、また、高温蒸気滅菌を行うとガスバリア性が低下する傾向がある。特許文献３には、輸液バッグの外面にガスバリア性を有するコーティング層を形成し、それをさらに保護剤で覆った輸液バッグが記載されている。特許文献３には、コーティング層として、蒸着アルミナやシリカが記載されている。しかし、これらからなる層は柔軟性に乏しいため、バッグの輸送や取り扱い中にコーティング層が破損してガスバリア性が低下する懸念がある。 About the infusion bag which has gas barrier property, patent document 2, patent document 3, etc. are proposed. Patent Document 2 describes an infusion bag using a polyamide resin. However, the polyamide resin still has insufficient gas barrier properties, and when subjected to high-temperature steam sterilization, the gas barrier properties tend to decrease. Patent Document 3 describes an infusion bag in which a coating layer having a gas barrier property is formed on the outer surface of an infusion bag and is further covered with a protective agent. Patent Document 3 describes vapor-deposited alumina and silica as a coating layer. However, since these layers are poor in flexibility, there is a concern that the coating layer is broken during the transportation and handling of the bag and the gas barrier property is lowered.
そこで本発明者等は、特定のガスバリア層を含むガスバリア性積層体を用いた輸液バッグを提案している（特許文献４）。特許文献４の輸液バッグによれば、加熱殺菌処理後のガスバリア性を向上させることが可能である。 Therefore, the present inventors have proposed an infusion bag using a gas barrier laminate including a specific gas barrier layer (Patent Document 4). According to the infusion bag of Patent Document 4, it is possible to improve the gas barrier properties after the heat sterilization treatment.
特許文献５には、ガスバリア層を適度に薄くすることによって、折り曲げてもガスバリア層にクラックが発生しにくくなり、折り曲げに対するガスバリア層の耐久性が向上することが報告されている。 Patent Document 5 reports that by appropriately thinning the gas barrier layer, cracks are hardly generated in the gas barrier layer even when the gas barrier layer is bent, and the durability of the gas barrier layer against bending is improved.
近年、過酷な加熱殺菌処理を施したのちも高い酸素バリア性を示す輸液バッグが求められるようになってきた。また、折り曲げに対する酸素バリア性の低下をさらに抑制することが求められている。特許文献４に記載のガスバリア性積層体についてもガスバリア層を薄くすることによって屈曲に対する酸素バリア性の低下を抑制できることが期待される。しかし、特許文献４で用いられているガスバリア層を薄くすると、指数関数的に酸素バリア性が低下することがあった。 In recent years, there has been a demand for an infusion bag exhibiting a high oxygen barrier property even after severe heat sterilization treatment. In addition, there is a demand for further suppressing a decrease in oxygen barrier properties against bending. The gas barrier laminate described in Patent Document 4 is also expected to be able to suppress a decrease in oxygen barrier property against bending by reducing the thickness of the gas barrier layer. However, when the gas barrier layer used in Patent Document 4 is thinned, the oxygen barrier property may decrease exponentially.
このような状況において、本発明は、ガスバリア層が薄くても高い酸素バリア性を示し、加熱殺菌処理や屈曲による酸素バリア性の劣化が少ない輸液バッグを提供することを目的の１つとする。 In such a situation, an object of the present invention is to provide an infusion bag that exhibits high oxygen barrier properties even when the gas barrier layer is thin, and has little deterioration in oxygen barrier properties due to heat sterilization treatment or bending.
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の組成物を用いることによって、ガスバリア層を薄くしても加熱殺菌処理前後の酸素バリア性が高い輸液バッグが得られることを見出した。更に、本発明者らは、この輸液バッグは過酷な屈曲後でも酸素バリア性の低下が抑えられることを見出した。更に、本発明者らは、この輸液バッグは、過酷な条件で加熱殺菌処理を行っても高い透明性を維持することを見出した。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that by using a specific composition, an infusion bag having a high oxygen barrier property before and after the heat sterilization treatment can be obtained even if the gas barrier layer is thinned. I found it. Furthermore, the present inventors have found that this infusion bag can suppress a decrease in oxygen barrier property even after severe bending. Furthermore, the present inventors have found that this infusion bag maintains high transparency even when subjected to heat sterilization treatment under severe conditions.
すなわち、本発明の輸液バッグは、ガスバリア性積層体を用いて形成された輸液バッグであって、前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。 That is, the infusion bag of the present invention is an infusion bag formed using a gas barrier laminate, and the gas barrier laminate is a substrate and at least one gas barrier layer laminated on the substrate. And the layer comprises at least one functional group selected from a hydrolysis condensate of at least one compound (L) containing a hydrolyzable characteristic group and a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. And the compound (L) contains at least one compound (A) containing a metal atom to which a hydrolyzable characteristic group is bonded, and the polymer (L) contains the polymer (X). At least a part of —COO— group contained in the functional group of (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups, and the polymer ( ) In which at least a part of the —COO— group contained in the functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more, and in the composition, [equivalent of amino group contained in the compound (P)] / The ratio of [equivalent of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X)] is in the range of 0.2 / 100 to 20.0 / 100.
本発明によれば、ガスバリア層が薄くても高い酸素バリア性を示し、加熱殺菌処理（レトルト処理）や屈曲による酸素バリア性の劣化が少ない輸液バッグが得られる。この輸液バッグは、過酷な条件で加熱殺菌処理を行っても、良好な酸素バリア性が維持される。 According to the present invention, an infusion bag that exhibits high oxygen barrier properties even when the gas barrier layer is thin and has little deterioration in oxygen barrier properties due to heat sterilization treatment (retort treatment) or bending can be obtained. Even if this infusion bag is heat-sterilized under severe conditions, good oxygen barrier properties are maintained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。 Embodiments of the present invention will be described below. In the following description, a specific compound may be exemplified as a substance that exhibits a specific function, but the present invention is not limited to this. In addition, the materials exemplified may be used alone or in combination unless otherwise specified.
［輸液バッグ］
本発明の輸液バッグは、特定の積層体（以下、「ガスバリア性積層体」という場合がある）を用いて形成される。すなわち、本発明の輸液バッグはガスバリア性積層体を含む。なお、輸液バッグのすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。輸液バッグの面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。
[Infusion bag]
The infusion bag of the present invention is formed using a specific laminate (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier laminate”). That is, the infusion bag of the present invention includes a gas barrier laminate. Note that all of the infusion bag may be formed using a gas barrier laminate, or a part thereof may be formed of a material other than the gas barrier laminate. For example, the gas barrier laminate is used for 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100% of the area of the infusion bag.
本発明の輸液バッグは、一般的な製袋方法によって製造できる。本発明の輸液バッグは、使用目的に応じて任意の形状および大きさとすることができる。製袋方法の一例では、まず、重ね合わせた２枚のガスバリア性積層体の周囲をヒートシールして製袋する。次に、ポリエチレンやポリプロピレンを射出成形等によって成形して得られた口栓部材をヒートシールによって、袋に取り付ける。このようにして、輸液バッグが得られる。 The infusion bag of the present invention can be produced by a general bag making method. The infusion bag of the present invention can have any shape and size depending on the purpose of use. In one example of the bag making method, first, the periphery of the two stacked gas barrier laminates is heat-sealed to make a bag. Next, the plug member obtained by molding polyethylene or polypropylene by injection molding or the like is attached to the bag by heat sealing. In this way, an infusion bag is obtained.
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体について詳細に説明する。 Hereinafter, the gas barrier laminate used in the present invention will be described in detail.
［ガスバリア性積層体］
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。重合体（Ｘ）は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体である。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）で中和および／または反応されている。さらに官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。換言すれば、上記官能基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンと塩を構成している。上記組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。なお、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］は、「化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基のモル数］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数］と読み替えることが可能である。
[Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate used in the present invention includes a substrate and at least one layer having gas barrier properties laminated on the substrate. The layer (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier layer”) is composed of a composition containing the hydrolysis condensate of compound (L) and polymer (X). The compound (L) is at least one compound containing a hydrolyzable characteristic group, and is typically at least one compound containing a metal atom to which the hydrolyzable characteristic group is bonded. . The polymer (X) is a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Hereinafter, at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group contained in the polymer (X) may be referred to as “functional group (F)”. At least a part of —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups. Further, at least a part of the —COO— group contained in the functional group (F) is neutralized with a divalent or higher metal ion. In other words, at least a part of the functional group constitutes a salt with a divalent or higher valent metal ion. In the composition, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO- group contained in functional group of polymer (X)] is 0.2 / 100 to 20. It is in the range of 0/100. In addition, [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO- group contained in functional group of polymer (X)] is "number of moles of amino group contained in compound (P)". ] / [Number of moles of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X)].
ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。 The gas barrier layer is laminated on at least one surface of the substrate. A gas barrier layer may be laminated | stacked only on the single side | surface of a base material, and may be laminated | stacked on both surfaces of a base material. The gas barrier laminate used in the present invention may include layers other than the gas barrier layer.
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。 The proportion of the hydrolyzed condensate of the compound (L) and the polymer (X) in the composition is, for example, 50% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 98% by weight or more.
［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要であり、それらの基が結合していない場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢である。そのため、その場合には本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。
[Hydrolysis condensate]
The composition which comprises a gas barrier layer contains the hydrolysis-condensation product of a compound (L). By hydrolyzing the compound (L), at least a part of the characteristic group of the compound (L) is substituted with a hydroxyl group. Furthermore, the hydrolyzate condenses to form a compound in which metal atoms are bonded through oxygen. When this condensation is repeated, it becomes a compound that can be regarded as a metal oxide substantially. Here, in order for this hydrolysis and condensation to occur, it is important that the compound (L) contains a hydrolyzable characteristic group (functional group), and these groups are not bonded. , Hydrolysis and condensation reactions do not occur or are very slow. Therefore, in that case, it is difficult to obtain the effect of the present invention. Si may be classified as a metalloid element, but in this specification, Si is described as a metal.
該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。 This hydrolysis-condensation product can be manufactured from a specific raw material using the method used by the well-known sol-gel method, for example. The raw materials include compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed / condensed, A compound in which the compound (L) is completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination thereof is used. These raw materials may be produced by a known method, or commercially available ones may be used. Although there is no particular limitation, for example, a condensate obtained by hydrolysis and condensation of about 2 to 10 molecules can be used as a raw material. Specifically, for example, a material obtained by hydrolyzing and condensing tetramethoxysilane into a dimer to 10-mer linear condensate can be used as a raw material.
加水分解性を有する特性基の例としては、以下の式（Ｉ）のＯＲ1、Ｘ1として例示される基が挙げられる。 Examples of the characteristic group having hydrolyzability include groups exemplified as OR 1 and X 1 in the following formula (I).
化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。典型的な化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ1（ＯＲ1）qＲ2 p-q-rＸ1 r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。ｐはＭ1の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
The compound (L) includes at least one compound (A) including a metal atom to which a hydrolyzable characteristic group is bonded. A typical compound (A) is at least one compound represented by the following formula (I).
M 1 (OR 1 ) q R 2 pqr X 1 r (I)
[In Formula (I), M 1 represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R 1 represents an alkyl group. R 2 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group. X 1 represents a halogen atom. p is equal to the valence of M 1 . q represents an integer of 0 to p. r represents an integer of 0 to p. 1 ≦ q + r ≦ p. ]
式中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表すが、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、ＡｌまたはＴｉである。また、Ｒ1が表すアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ2が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｒ2が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ2が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。 In the formula, M 1 represents an atom selected from Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, and Nd. Of these, Si, Al, Ti or Zr is preferable, and Si, Al or Ti is particularly preferable. Examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like, preferably a methyl group or an ethyl group. is there. Examples of the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-octyl group. Examples include benzyl group, phenethyl group, and trityl group. In addition, examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
式（Ｉ）で表される化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシランアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムメチルジイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Silane alkoxides such as ethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane; halogenated silanes such as vinyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, and tetrabromosilane; Alkoxy titanium compounds such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium methyltriisopropoxide; Titanium genide; alkoxyaluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum methyldiisopropoxide, aluminum tributoxide, diethoxyaluminum chloride; zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxy And alkoxyzirconium compounds such as zirconium methyltriisopropoxide. Preferred examples of the compound (A) represented by the formula (I) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基と、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基とが結合している金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでもよい。典型的な化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）を含有させることによって、ボイル処理前後やレトルト処理前後における、ガスバリア性積層体の酸素バリア性や透明性などの変化が更に少なくなる。
Ｍ2（ＯＲ3）nＸ2 kＺ2 m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ3はアルキル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｚ2は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ2の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］
Compound (L) comprises at least one compound (B) containing a metal atom in which a hydrolyzable characteristic group and an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group are bonded. May be included. A typical compound (B) is at least one compound represented by the following formula (II). By containing the compound (B), changes such as oxygen barrier properties and transparency of the gas barrier laminate before and after the boil treatment and before and after the retort treatment are further reduced.
M 2 (OR 3 ) n X 2 k Z 2 mnk (II)
[In Formula (II), M 2 represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R 3 represents an alkyl group. X 2 represents a halogen atom. Z 2 represents an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group. m is equal to the valence of M 2 . n represents an integer of 0 to (m-1). k represents an integer of 0 to (m−1). 1 ≦ n + k ≦ (m−1). ]
式（II）中、Ｍ2は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表す。Ｍ2は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。また、Ｒ3が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘ2が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｚ2が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられ、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ3について例示したものが挙げられる。 In formula (II), M 2 is selected from Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La and Nd. Represents an atom. M 2 is preferably Si, Al, Ti or Zr, and particularly preferably Si. Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. is there. Examples of the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. Examples of the functional group having reactivity with a carboxyl group that Z 2 has include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, an oxazoline group, or a carbodiimide group. An epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a ureido group or a halogen atom is preferred, and for example, at least one selected from an epoxy group, an amino group and an isocyanate group is more preferred. Examples of the alkyl group substituted with such a functional group include those exemplified for R 3 .
式（II）で表される化合物の具体例には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランなどが含まれる。式（II）で表される化合物の好ましい例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Specific examples of the compound represented by the formula (II) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrichlorosilane, γ-aminopropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrichlorosilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, γ -Bromopropyltriethoxysilane, γ-bromopropyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrichlorosilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ Isocyanatopropyltriethoxysilane, .gamma. isocyanate propyl trichlorosilane, .gamma.-ureidopropyltrimethoxysilane, .gamma.-ureidopropyltriethoxysilane, and the like .gamma. ureidopropyltrimethoxysilane trichlorosilane. Preferred examples of the compound represented by the formula (II) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.
化合物（Ｌ）が上記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）と上記式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む場合、組成物において、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ1原子のモル数］／［式（II）で表される化合物に由来するＭ2原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５より大きくなると、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低下する場合がある。また、この比が８０．０／２０．０より小さくなると、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。この比は、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。 In the case where the compound (L) includes at least one compound (A) represented by the above formula (I) and at least one compound (B) represented by the above formula (II), The ratio of [number of moles of M 1 atom derived from the compound represented by formula (I)] / [number of moles of M 2 atom derived from the compound represented by formula (II)] was 99.5 / 0. It is preferable that it exists in the range of 5-80.0 / 20.0. When this ratio is larger than 99.5 / 0.5, the hot water resistance of the gas barrier laminate may be lowered. Moreover, when this ratio becomes smaller than 80.0 / 20.0, the gas barrier property of the gas barrier laminate may be deteriorated. This ratio is more preferably in the range of 98.0 / 2.0 to 89.9 / 10.1.
なお、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ1原子のモル数］は加水分解縮合物の生成に用いた［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］に実質的に等しく、［式（II）で表される化合物に由来するＭ2原子のモル数］は、加水分解縮合物の生成に用いた［式（II）で表される化合物のモル数］に実質的に等しい。そのため、以下の説明では、上記比を、［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］／［式（II）で表される化合物のモル数］に置き換えて説明する場合がある。 In addition, [the number of moles of M 1 atom derived from the compound represented by formula (I)] is substantially the same as the [number of moles of the compound represented by formula (I)] used for generating the hydrolysis condensate. Equally, [the number of moles of M 2 atom derived from the compound represented by the formula (II)] is substantially equal to the [number of moles of the compound represented by the formula (II)] used for the production of the hydrolysis condensate. be equivalent to. Therefore, in the following description, the ratio may be replaced with [number of moles of compound represented by formula (I)] / [number of moles of compound represented by formula (II)].
化合物（Ｌ）に占める、式（Ｉ）で表される化合物および式（II）で表される化合物の割合（式（II）で表される化合物を含まない場合には、式（Ｉ）で表される化合物の割合）は、たとえば８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％である。 Ratio of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) in the compound (L) (in the case where the compound represented by formula (II) is not included, in the formula (I) The proportion of the compound represented) is, for example, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 95 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol%.
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。 The number of molecules condensed in the hydrolysis condensate of the compound (L) can be controlled by the amount of water, the type and concentration of the catalyst used at the time of hydrolysis / condensation, the temperature at which the hydrolysis condensation is performed, and the like.
ガスバリア層を構成する組成物では、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．０／７０．０〜６９．９／３０．１の範囲にあることがより好ましい。 In the composition constituting the gas barrier layer, [weight of inorganic component derived from compound (L)] / [weight of organic component derived from compound (L) from the viewpoint of better gas barrier properties of the gas barrier laminate. And the sum of the weight of the organic component derived from the polymer (X)] is preferably in the range of 20.0 / 80.0 to 80.0 / 20.0. 30.0 / 70.0 More preferably, it is in the range of ˜69.9 / 30.1.
化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。 The weight of the inorganic component derived from the compound (L) can be calculated from the weight of the raw material used when preparing the composition. That is, compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) Assuming that the product is completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination of these, is completely hydrolyzed and condensed into a metal oxide, and the weight of the metal oxide is calculated as compound (L). It is regarded as the weight of the inorganic component derived from.
金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ2を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ1Ｏp/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ2を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ1Ｏ(q+r)/2Ｒ2 (p-q-r)で表される化合物となる。この化合物のうちＭ1Ｏ(q+r)/2の部分が金属酸化物である。Ｒ2については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｚ2については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。 More specifically describing the calculation of the weight of the metal oxide, when the compound (A) represented by the formula (I) does not contain R 2 , when it is completely hydrolyzed and condensed, the composition formula is A compound represented by M 1 O p / 2 is obtained. Further, when the compound (A) represented by the formula (I) contains R 2 , when it is completely hydrolyzed and condensed, the composition formula is M 1 O (q + r) / 2 R 2 (pqr ) . Of this compound, the portion of M 1 O (q + r) / 2 is a metal oxide. R 2 is an organic component derived from the compound (L). Moreover, it calculates similarly about a compound (B). At this time, Z 2 is an organic component derived from the compound (L).
なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。 When the polymer (X) is neutralized by ions not containing metal ions (for example, ammonium ions), the weight of the ions (for example, ammonium ions) is also the weight of the organic component derived from the polymer (X). Added to.
［化合物（Ｐ）］
２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）の具体例には、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等が含まれるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点からアルキレンジアミンが好ましい。
[Compound (P)]
The compound (P) containing two or more amino groups is a compound different from the compound (L) and the polymer (X). Specific examples of the compound (P) include alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyvinylamines, etc., and the gas barrier property of the gas barrier laminate is better. From the viewpoint of, alkylene diamine is preferable.
化合物（Ｐ）の具体例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が含まれる。化合物（Ｐ）は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、たとえばそれらのいずれか１つである。 Specific examples of the compound (P) include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane. Xylylenediamine, chitosan, polyallylamine, polyvinylamine and the like. The compound (P) is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, and chitosan, for example, from the viewpoint that the gas barrier properties of the gas barrier laminate are improved. .
ガスバリア層を構成する組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲（たとえば０．２／１００〜１９．４／１００の範囲）にある。この範囲では、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。上記比が０．２／１００より小さいと、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低くなり、レトルト後のガスバリア性が低下する。一方、上記比が２０．０／１００より大きいと、ガスバリア性積層体のレトルト処理前後のガスバリア性が低下する。上記比は、前記した理由から、好ましくは１．０／１００〜４．９／１００の範囲にある。 In the composition constituting the gas barrier layer, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group of polymer (X)] was 0.2 / It exists in the range of 100-20.0 / 100 (for example, the range of 0.2 / 100-19.4 / 100). In this range, the gas barrier laminate exhibits good gas barrier properties. When the ratio is smaller than 0.2 / 100, the hot water resistance of the gas barrier laminate is lowered, and the gas barrier property after retorting is lowered. On the other hand, when the ratio is larger than 20.0 / 100, the gas barrier properties before and after the retort treatment of the gas barrier laminate are deteriorated. The above ratio is preferably in the range of 1.0 / 100 to 4.9 / 100 for the reason described above.
［化合物（Ｑ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなり、その結果、伸長された後でも高いガスバリア性を保持し、印刷、ラミネートなどの加工時のテンションによる伸長、食品が充填された袋が落下した時の伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。
[Compound (Q)]
The composition constituting the gas barrier layer may contain a compound (Q) containing two or more hydroxyl groups. According to this configuration, the gas barrier property after elongation of the gas barrier laminate is improved. More specifically, by adding the compound (Q), even if the gas barrier laminate is stretched, the gas barrier layer is less likely to be damaged, and as a result, the gas barrier layer retains high gas barrier properties even after being stretched. The gas barrier property of the gas barrier laminate is hardly lowered even in a state after elongation due to tension at the time of processing such as laminating or elongation when a bag filled with food is dropped.
化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。 Compound (Q) is a compound different from compound (L) and polymer (X). The compound (Q) includes a low molecular weight compound and a high molecular weight compound. Preferred examples of the compound (Q) include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polysaccharides such as starch, and starches. Polymer compounds such as polysaccharide derivatives derived from saccharides are included.
［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体（重合体（Ｘ））を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。
[Carboxylic acid-containing polymer (polymer (X))]
The composition constituting the gas barrier layer includes a neutralized product of a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Hereinafter, the polymer (polymer (X)) may be referred to as a “carboxylic acid-containing polymer”.
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。 The neutralized product of the carboxylic acid-containing polymer can be obtained by neutralizing at least a part of the —COO— group contained in the functional group of the carboxylic acid-containing polymer with a divalent or higher metal ion. The carboxylic acid-containing polymer has two or more carboxyl groups or one or more carboxylic anhydride groups in one polymer molecule. Specifically, a polymer containing two or more structural units having one or more carboxyl groups such as an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a maleic acid unit, and an itaconic acid unit in one molecule of the polymer is used. it can. Moreover, the polymer containing the structural unit which has the structure of carboxylic anhydrides, such as a maleic anhydride unit and a phthalic anhydride unit, can also be used. One type or two types of structural units having one or more carboxyl groups and / or structural units having a structure of carboxylic anhydride (hereinafter, these may be collectively referred to as “carboxylic acid-containing units (G)”) The above may be contained in the carboxylic acid-containing polymer.
また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。 Moreover, the gas barrier property laminated body with favorable gas barrier property is obtained by making the content rate of the carboxylic acid content unit (G) which occupies for all the structural units of a carboxylic acid containing polymer into 10 mol% or more. The content is more preferably 20 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more. In addition, when a carboxylic acid containing polymer contains both the structural unit which contains 1 or more of carboxyl groups, and the structural unit which has a structure of a carboxylic anhydride, the sum total of both should just be said range.
カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。 Other structural units other than the carboxylic acid-containing unit (G) that may be contained in the carboxylic acid-containing polymer are not particularly limited, but are methyl acrylate units, methyl methacrylate units, ethyl acrylate units, methacrylic acid. Structural units derived from (meth) acrylic esters such as ethyl units, butyl acrylate units and butyl methacrylate units; structural units derived from vinyl esters such as vinyl formate units and vinyl acetate units; styrene units, One or more structural units selected from p-styrene sulfonic acid units; structural units derived from olefins such as ethylene units, propylene units, and isobutylene units. When the carboxylic acid-containing polymer contains two or more structural units, the carboxylic acid-containing polymer is in the form of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a taper. It may be in the form of a type copolymer.
カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid-containing polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and poly (acrylic acid / methacrylic acid). The carboxylic acid-containing polymer may be at least one polymer selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Specific examples in the case of containing other structural units other than the above-described carboxylic acid-containing unit (G) include ethylene-maleic anhydride copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and isobutylene-maleic anhydride. Examples thereof include an alternating copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and a saponified ethylene-ethyl acrylate copolymer.
カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。 The molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 or more from the viewpoint of excellent gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate and excellent mechanical properties such as drop impact strength. Preferably, it is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but is generally 1,500,000 or less.
また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。 Further, although the molecular weight distribution of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, from the viewpoint of improving the surface appearance such as haze of the gas barrier laminate and the storage stability of the solution (U) described later, The molecular weight distribution represented by the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of the carboxylic acid-containing polymer is preferably in the range of 1-6, more preferably in the range of 1-5, and in the range of 1-4. More preferably.
［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。
[Neutralization (ionization)]
The neutralized product of the carboxylic acid-containing polymer is a divalent or higher-valent metal having at least a part of at least one functional group (functional group (F)) selected from the carboxyl group and carboxylic anhydride group of the carboxylic acid-containing polymer. Obtained by neutralization with ions. In other words, this polymer contains a carboxyl group neutralized with a divalent or higher metal ion.
官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ））が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。 It is important that the metal ion neutralizing the functional group (F) is divalent or higher. When the functional group (F)) is not neutralized or neutralized only by monovalent ions, a laminate having good gas barrier properties cannot be obtained. Specific examples of divalent or higher metal ions include calcium ions, magnesium ions, divalent iron ions, trivalent iron ions, zinc ions, divalent copper ions, lead ions, divalent mercury ions, barium ions, A nickel ion, a zirconium ion, an aluminum ion, a titanium ion, etc. can be mentioned. For example, the divalent or higher valent metal ion may be at least one ion selected from the group consisting of calcium ion, magnesium ion, barium ion, zinc ion, iron ion and aluminum ion.
カルボン酸重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性を示す。 For example, 10 mol% or more (for example, 15 mol% or more) of the —COO— group contained in the functional group (F) of the carboxylic acid polymer is neutralized with a divalent metal ion or more. When the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group in the carboxylic acid-containing polymer is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more, the gas barrier laminate used in the present invention exhibits good gas barrier properties.
なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。 Note that the carboxylic anhydride group is considered to contain two —COO— groups. That is, when there are a moles of carboxyl groups and b moles of carboxylic anhydride groups, the total number of —COO— groups contained is (a + 2b) moles. The proportion of the -COO- group contained in the functional group (F) that is neutralized with a divalent or higher metal ion is preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more. More preferably, it is 80 mol% or more. By increasing the proportion of neutralization, higher gas barrier properties can be realized.
官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることができる。 The degree of neutralization (ionization degree) of the functional group (F) is determined by measuring the infrared absorption spectrum of the gas barrier laminate by the ATR method (total reflection measurement method) or scraping the gas barrier layer from the gas barrier laminate, The infrared absorption spectrum can be obtained by measuring by the KBr method. It can also be obtained from the value of the fluorescent X-ray intensity of the metal element used for ionization by fluorescent X-ray measurement.
赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。 The infrared absorption spectrum peak attributed to C = O stretching vibration of the carboxyl group or carboxylic anhydride group before the neutralization (ionization front) is observed in the range of 1600cm -1 ~1850cm -1, neutralization (ionization ), The C═O stretching vibration of the carboxyl group is observed in the range of 1500 cm −1 to 1600 cm −1 , so that both can be separated and evaluated in the infrared absorption spectrum. Specifically, the ratio is obtained from the maximum absorbance in each range, and the ionization degree of the polymer constituting the gas barrier layer in the gas barrier laminate can be calculated using a calibration curve prepared in advance. A calibration curve can be created by measuring infrared absorption spectra for a plurality of standard samples having different degrees of neutralization.
ガスバリア層の膜厚が１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、膜厚が１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基いて算出する。 When the film thickness of the gas barrier layer is 1 μm or less and the substrate contains an ester bond, the ester bond peak of the substrate is detected in the infrared absorption spectrum by the ATR method, and the carboxylic acid-containing polymer constituting the gas barrier layer Since it overlaps with the —COO— peak of (= polymer (X)), the degree of ionization cannot be determined accurately. Therefore, the ionization degree of the polymer (X) constituting the gas barrier layer having a film thickness of 1 μm or less is calculated based on the result of the fluorescent X-ray measurement.
具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。 Specifically, the ionization degree of the polymer (X) constituting the gas barrier layer laminated on the substrate not containing an ester bond is measured by an infrared absorption spectrum. Next, the fluorescence X-ray intensity of the metal element used for ionization is determined by fluorescent X-ray measurement for the laminate in which the degree of ionization is measured. Then, the same measurement is implemented about the laminated body from which only an ionization degree differs. A correlation between the degree of ionization and the fluorescent X-ray intensity of the metal element used for ionization is obtained, and a calibration curve is created. And X-ray fluorescence measurement is performed about the gas-barrier laminated body using the base material containing an ester bond, and an ionization degree is calculated | required based on the said calibration curve from the fluorescence X-ray intensity of the metal element used for ionization.
また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。 Further, the composition constituting the gas barrier layer may be carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, boric acid within the range not impairing the effects of the present invention. Salts, inorganic acid metal salts such as aluminate; organic acid metal salts such as oxalate, acetate, tartrate, stearate; acetylacetonate metal complexes such as aluminum acetylacetonate, titanocene, etc. Metal complexes such as cyclopentadienyl metal complexes and cyano metal complexes; layered clay compounds, crosslinking agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like may be contained. The composition constituting the gas barrier layer may contain a metal oxide fine powder, a silica fine powder, and the like.
［基材］
ガスバリア性積層体で用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム等の様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、ガスバリア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。
[Base material]
As the base material used in the gas barrier laminate, base materials made of various materials such as a thermoplastic resin film and a thermosetting resin film can be used. For example, a film having a predetermined shape made of a film such as a thermoplastic resin film or a thermosetting resin film; a fiber aggregate such as paper; a wood; a metal oxide can be used. Especially, a thermoplastic resin film is especially useful as a base material of a gas-barrier laminated body. The base material may have a multilayer structure composed of a plurality of materials.
熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。
Examples of the thermoplastic resin film include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof; nylon 6, nylon 66, Polyamide resins such as
前記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよいが、ガスバリア性積層体の印刷、ラミネートなどの加工適正が優れていることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。 The thermoplastic resin film may be a stretched film or an unstretched film. However, the thermoplastic resin film is excellent in processing suitability for printing, laminating and the like of the gas barrier laminate, so that it is particularly suitable for stretched films. An axially stretched film is preferred. The biaxially stretched film may be a biaxially stretched film produced by any of the simultaneous biaxial stretching method, the sequential biaxial stretching method, and the tubular stretching method.
また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことを見出した。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率として２〜１１重量％の範囲であることがより好ましく、３〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。 Further, the gas barrier laminate may further include an adhesive layer (H) disposed between the base material and the gas barrier layer. According to this structure, the adhesiveness of a base material and a gas barrier layer can be improved. The adhesive layer (H) made of an adhesive resin can be formed by treating the surface of the substrate with a known anchor coating agent or applying a known adhesive to the surface of the substrate. As a result of examining various adhesive resins, it is preferable that an adhesive resin containing a urethane bond and having a nitrogen atom (a nitrogen atom of the urethane bond) occupying the entire resin is in the range of 0.5 to 12% by weight. I found it. By using such an adhesive resin, the adhesion between the substrate and the gas barrier layer can be particularly enhanced. When the base material and the gas barrier layer are strongly bonded via the adhesive layer (H), the gas barrier property and the appearance are deteriorated when the gas barrier laminate used in the present invention is subjected to processing such as printing or lamination. Can be suppressed. The content of nitrogen atoms (nitrogen atoms of urethane bonds) contained in the adhesive resin is more preferably in the range of 2 to 11% by weight, and further preferably in the range of 3 to 8% by weight.
ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリレタン系接着剤が好ましい。 As the adhesive resin containing a urethane bond, a two-component reaction type polyretane-based adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted is preferable.
接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、本発明で用いられるガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。 By increasing the thickness of the adhesive layer (H), the strength of the gas barrier laminate can be increased. However, when the adhesive layer (H) is too thick, the appearance deteriorates. The thickness of the adhesive layer (H) is preferably in the range of 0.03 μm to 0.18 μm. According to this configuration, when processing such as printing or laminating is performed on the gas barrier laminate used in the present invention, deterioration of the gas barrier property and appearance can be suppressed, and further, the gas barrier property used in the present invention. The drop strength of the packaging material using the laminate can be increased. The thickness of the adhesive layer (H) is more preferably in the range of 0.04 μm to 0.14 μm, and still more preferably in the range of 0.05 μm to 0.10 μm.
本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができる。また、ガスバリア層を薄くすることによって、ガスバリア性積層体の柔軟性が増し、ガスバリア性積層体の力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下（たとえば０．９μｍ以下）の場合でも、２０℃で８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度を、１．１ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（たとえば１．０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）とすることが可能である。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。 In the gas barrier laminate used in the present invention, the total thickness of the gas barrier layers contained in the laminate is preferably 1.0 μm or less, for example 0.9 μm or less. By reducing the thickness of the gas barrier layer, the dimensional change of the gas barrier laminate during processing such as printing and laminating can be suppressed low. Further, by making the gas barrier layer thin, the flexibility of the gas barrier laminate is increased, and the mechanical properties of the gas barrier laminate can be brought close to the mechanical properties of the film itself used for the substrate. In the gas barrier laminate used in the present invention, even when the total thickness of the gas barrier layers contained in the laminate is 1.0 μm or less (for example, 0.9 μm or less), oxygen permeation in an 85% RH atmosphere at 20 ° C. The degree can be set to 1.1 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less (for example, 1.0 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less). The thickness of one gas barrier layer is preferably 0.05 μm or more (for example, 0.15 μm or more) from the viewpoint of improving the gas barrier property of the gas barrier laminate. Further, the total thickness of the gas barrier layer is more preferably 0.1 μm or more (for example, 0.2 μm or more). The thickness of the gas barrier layer can be controlled by the concentration of the solution used for forming the gas barrier layer and the coating method.
また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。 In addition, the laminate of the present invention may include a layer made of an inorganic material (hereinafter sometimes referred to as “inorganic layer”) between the base material and the gas barrier layer. The inorganic layer can be formed of an inorganic material such as an inorganic oxide. The inorganic layer can be formed by a vapor deposition method such as a vapor deposition method.
無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。 The inorganic substance which comprises an inorganic layer should just have gas barrier property with respect to oxygen, water vapor | steam, etc., Preferably it has transparency. For example, the inorganic layer can be formed using an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, magnesium oxide, tin oxide, or a mixture thereof. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide can be preferably used from the viewpoint of excellent barrier properties against gases such as oxygen and water vapor.
無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対する無機層のバリア性の発現に再現性がなく、無機層が充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。 Although the preferable thickness of an inorganic layer changes with kinds of inorganic oxide which comprises an inorganic layer, it is the range of 2 nm-500 nm normally. Within this range, a thickness that provides good gas barrier properties and mechanical properties of the gas barrier laminate may be selected. When the thickness of the inorganic layer is less than 2 nm, the expression of the barrier property of the inorganic layer with respect to a gas such as oxygen or water vapor is not reproducible, and the inorganic layer may not exhibit a sufficient gas barrier property. When the thickness of the inorganic layer exceeds 500 nm, the gas barrier property tends to be lowered when the gas barrier laminate is pulled or bent. The thickness of the inorganic layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm.
無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。 The inorganic layer can be formed by depositing an inorganic oxide on the substrate. Examples of the forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD), and the like. Among these, the vacuum evaporation method can be preferably used from the viewpoint of productivity. As a heating method in performing vacuum deposition, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable. Moreover, in order to improve the adhesiveness of an inorganic layer and a base material, and the denseness of an inorganic layer, you may vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. Moreover, in order to raise the transparency of an inorganic layer, you may employ | adopt the reactive vapor deposition method which blows in oxygen gas etc. and produces a reaction in the case of vapor deposition.
ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。 The fine structure of the gas barrier layer is not particularly limited. However, when the gas barrier layer has the fine structure described below, it is preferable because a decrease in gas barrier properties when the gas barrier laminate is stretched can be suppressed. A preferable fine structure is a sea-island structure composed of a sea phase (α) and an island phase (β). The island phase (β) is a region where the ratio of the hydrolysis condensate of the compound (L) is higher than that of the sea phase (α).
海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（β２）および島相（α２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。 Each of the sea phase (α) and the island phase (β) preferably further has a fine structure. For example, the sea phase (α) is composed of a sea phase (α1) mainly composed of a neutralized product of a carboxylic acid-containing polymer and an island phase (α2) mainly composed of a hydrolysis condensate of the compound (L). The sea island structure to be formed may be further formed. The island phase (β) is composed of a sea phase (β1) mainly composed of a neutralized product of a carboxylic acid-containing polymer and an island phase (β2) mainly composed of a hydrolysis condensate of the compound (L). The sea island structure to be formed may be further formed. The ratio (volume ratio) of [island phase (β2) / sea phase (β1)] in the island phase (β) is the ratio of [island phase (α2) / sea phase (α1)] in the sea phase (α). Is preferably larger. The diameter of the island phase (β) is preferably in the range of 30 nm to 1200 nm, more preferably in the range of 50 to 500 nm, and still more preferably in the range of 50 nm to 400 nm. The diameter of the island phase (β2) and the island phase (α2) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を取るなどの方法が採用できる。 In order to obtain the structure as described above, it is necessary that the appropriate hydrolysis condensation of the compound (L) occurs in preference to the crosslinking reaction between the compound (L) and the carboxylic acid-containing polymer. For this purpose, the specific compound (L) is used in an appropriate ratio with the carboxylic acid-containing polymer, and the compound (L) is preliminarily hydrolyzed and condensed before mixing with the carboxylic acid-containing polymer. A method such as using a condensation catalyst can be employed.
また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。さらに驚くことに、疎水的な特性を有するスキン層がガスバリア層の表面に形成されても、その表面に対する印刷用インクなどの濡れ性は良好である。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不充分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が充分であり、ガスバリア層の表面は水によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。 Moreover, when specific manufacturing conditions were selected, it was found that a region where the ratio of the hydrolysis condensate of compound (L) is high is formed in a layered manner on the surface of the gas barrier layer. Hereinafter, the layer of the hydrolytic condensate of compound (L) formed on the surface of the gas barrier layer may be referred to as “skin layer”. By forming the skin layer, the water resistance of the gas barrier layer surface is improved. The skin layer made of the hydrolyzed condensate of compound (L) has a characteristic that the hydrophobic property is imparted to the surface of the gas barrier layer, and the gas barrier layer does not stick even when the gas barrier layers wet with water are stacked. To grant. Surprisingly, even when a skin layer having hydrophobic characteristics is formed on the surface of the gas barrier layer, the wettability of the printing ink or the like to the surface is good. The presence or absence of the skin layer of the gas barrier layer or the state of the formed skin layer varies depending on the production conditions. As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the contact angle between the gas barrier layer and water and the preferred skin layer, and the preferred skin layer is formed when the contact angle satisfies the following conditions. I found out. When the contact angle between the gas barrier layer and water is less than 20 °, the skin layer may not be sufficiently formed. In this case, the surface of the gas barrier layer easily swells with water, and if the laminates are stacked in a wet state, they may rarely stick together. Further, when the contact angle is 20 ° or more, the skin layer is sufficiently formed, and the surface of the gas barrier layer does not swell with water, so that no sticking occurs. The contact angle between the gas barrier layer and water is preferably 24 ° or more, and more preferably 26 ° or more. On the other hand, when the contact angle is larger than 65 °, the skin layer becomes too thick and the transparency of the gas barrier laminate is lowered. Therefore, the contact angle is preferably 65 ° or less, more preferably 60 ° or less, and still more preferably 58 ° or less.
本発明の輸液バッグに用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層されたガスバリア層とを含んでいる限り、特に限定はない。以下では、基材と基材上に積層されたガスバリア層とを含む多層膜を、「ガスバリア性多層膜」という場合がある。このガスバリア性多層膜も、ガスバリア性積層体の一例である。ガスバリア性多層膜を含むガスバリア性積層体の構成としては、たとえば、以下の構成が挙げられる。 The gas barrier laminate used for the infusion bag of the present invention is not particularly limited as long as it includes a base material and a gas barrier layer laminated on the base material. Hereinafter, a multilayer film including a base material and a gas barrier layer laminated on the base material may be referred to as a “gas barrier multilayer film”. This gas barrier multilayer film is also an example of a gas barrier laminate. Examples of the configuration of the gas barrier laminate including the gas barrier multilayer film include the following configurations.
（１）ガスバリア性多層膜／ポリオレフィン層（以下「ＰＯ層」という場合がある）、
（２）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（６）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（７）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（８）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（９）ガスバリア性多層膜／／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１０）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１１）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１２）無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１３）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１４）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１５）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１６）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１７）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１８）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（２０）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２１）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２２）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２３）ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２４）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（２５）ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層、
（２６）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層、
（２７）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層、
（２８）熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層、
（２９）無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層、
（３０）熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層、
（３１）熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層、
（３２）ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（３３）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（３４）ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（３５）熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３６）無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３７）熱可塑性エラストマー／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３８）熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（３９）熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４０）無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４１）熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４２）熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４３）熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４４）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４５）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４６）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（４７）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４８）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（４９）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５０）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５１）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（５２）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（５３）無機蒸着フィルム層／ＰＯ層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（５４）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（５５）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（５６）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／熱可塑性エラストマー層／ＰＯ層、
（５７）ＰＯ層／熱可塑性エラストマー層／ガスバリア性多層膜／熱可塑性エラストマー層／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層。
(1) Gas barrier multilayer film / polyolefin layer (hereinafter sometimes referred to as “PO layer”),
(2) Inorganic vapor deposited film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(3) Gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(4) Inorganic vapor deposited film layer / PO layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(5) PO layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(6) PO layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(7) Gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer,
(8) Inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer,
(9) Gas barrier multilayer film // Inorganic vapor deposition film layer / Polyamide layer / PO layer,
(10) Gas barrier multilayer film / polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(11) Polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(12) Inorganic vapor deposited film layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(13) Polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(14) Polyamide layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(15) PO layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer,
(16) Inorganic vapor deposited film layer / PO layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer,
(17) PO layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer,
(18) PO layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / polyamide layer / PO layer,
(19) PO layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(20) PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(21) Inorganic vapor-deposited film layer / PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(22) PO layer / inorganic vapor deposition film layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(23) PO layer / polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(24) PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(25) Gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer,
(26) Inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer,
(27) Gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer,
(28) Thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer,
(29) Inorganic vapor deposited film layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer,
(30) Thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer,
(31) Thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer,
(32) Gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(33) Gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(34) Gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(35) Thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(36) Inorganic vapor-deposited film layer / thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(37) thermoplastic elastomer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(38) Thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(39) Thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(40) Inorganic vapor deposited film layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(41) Thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(42) thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(43) Thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(44) PO layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(45) Inorganic vapor-deposited film layer / PO layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(46) PO layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(47) PO layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(48) PO layer / thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(49) Inorganic vapor deposition film layer / PO layer / thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(50) PO layer / thermoplastic elastomer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer,
(51) PO layer / thermoplastic elastomer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer,
(52) PO layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(53) Inorganic vapor deposited film layer / PO layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(54) PO layer / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(55) PO layer / thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(56) PO layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / thermoplastic elastomer layer / PO layer,
(57) PO layer / thermoplastic elastomer layer / gas barrier multilayer film / thermoplastic elastomer layer / inorganic vapor deposition film layer / PO layer.
層と層の間には接着層を配置してもよい。また、ガスバリア層が基材の一方の表面のみに積層されている場合、ガスバリア層は、基材よりも内側にあってもよいし、基材よりも外側にあってもよい。ポリオレフィン層、熱可塑性エラストマー層、無機蒸着層について、以下に説明する。 An adhesive layer may be disposed between the layers. Moreover, when the gas barrier layer is laminated | stacked only on one surface of a base material, a gas barrier layer may exist inside a base material and may exist outside a base material. A polyolefin layer, a thermoplastic elastomer layer, and an inorganic vapor deposition layer are demonstrated below.
［ポリオレフィン層］
ポリオレフィン（ＰＯ）層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフィン層は延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリオレフィン層としては低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレンからなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層体を構成するいずれのＰＯ層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましく、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[Polyolefin layer]
Polyolefin (PO) layers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer, ionomer, ethylene. Use a resin consisting of one or more resins such as an acrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a sheet obtained by filming them. be able to. These polyolefin layers may be either stretched or unstretched. The preferred polyolefin layer is a resin composed of low density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, or polypropylene, or a sheet formed from these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the viewpoint of easiness of molding process, heat resistance, etc., any PO layer constituting the laminate is unstretched low density polyethylene, unstretched linear (linear) low density polyethylene, or unstretched polypropylene. Preferably, non-stretched linear (linear) low density polyethylene and unstretched polypropylene are more preferable.
特に、ガスバリア性積層体の最外層よりも内側に配置されたＰＯ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンからなることが好ましい。 In particular, the PO layer disposed inside the outermost layer of the gas barrier laminate is preferably made of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
［熱可塑エラストマー層］
熱可塑エラストマー層は、たとえば、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性アミドエラストマー、および熱可塑性エステルエラストマーの樹脂の１種または複数種で形成でき、これらの樹脂で形成されたフィルムを用いてもよい。
[Thermoplastic elastomer layer]
The thermoplastic elastomer layer can be formed of, for example, one or more of thermoplastic polyurethane, thermoplastic styrenic elastomer, thermoplastic amide elastomer, and thermoplastic ester elastomer resin, and a film formed of these resins is used. May be.
ポリオレフィン（ＰＯ）層および熱可塑性エラストマー層は、周知のドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等によって他の層と貼り合わせてもよい。たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム、無延伸熱可塑性エラストマーフィルム、または延伸熱可塑性エラストマーフィルムと他の層（フィルム）とを貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他の層（フィルム）上に、ポリオレフィン層や熱可塑性エラストマーを形成してもよい。ポリオレフィン層と他の層との間に、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成される。 The polyolefin (PO) layer and the thermoplastic elastomer layer may be bonded to other layers by a known dry lamination method, wet lamination method, hot melt lamination method, or the like. For example, an unstretched polyolefin film, a stretched polyolefin film, an unstretched thermoplastic elastomer film, or a stretched thermoplastic elastomer film and another layer (film) may be bonded together. Further, a polyolefin layer or a thermoplastic elastomer may be formed on another layer (film) by a known T-die extrusion method or the like. An adhesive layer may be disposed between the polyolefin layer and other layers. The adhesive layer is formed using an anchor coat agent, an adhesive, an adhesive resin, or the like.
ガスバリア性積層体は、最外層よりも内側に配置された無延伸ポリプロピレン層を含んでもよい。また、ガスバリア性積層体は、蒸着法で形成された無機層を含んでもよい。その無機層は、基材とガスバリア層との間に配置されていてもよい。 The gas barrier laminate may include an unstretched polypropylene layer disposed inside the outermost layer. Further, the gas barrier laminate may include an inorganic layer formed by a vapor deposition method. The inorganic layer may be disposed between the base material and the gas barrier layer.
本発明の輸液バッグは、スパウト（口栓部材）を備えてもよい。スパウトは、たとえば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等を射出成型することによって形成できる。通常、スパウトは、輸液バッグを構成するガスバリア性積層体の周縁部において、２つのガスバリア性積層体の間に配置され、それらに融着された状態で輸液バッグに装着される。そのため、スパウトは、通常、輸液バッグを構成するガスバリア性積層体の内側の層と融着可能な材料で形成される。スパウト付きの輸液バッグは、一般的な方法によって製造できる。たとえば、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせ、周囲をヒートシールして製袋した後、ヒートシールによってスパウト（口栓部材）を取り付けることによって、スパウト付きの輸液バッグが得られる。 The infusion bag of the present invention may include a spout (a plug member). The spout can be formed, for example, by injection molding polyethylene, polystyrene, polypropylene or the like. Usually, a spout is arrange | positioned between two gas barrier laminated bodies in the peripheral part of the gas barrier laminated body which comprises an infusion bag, and is mounted | worn with the infusion bag in the state fuse | melted to them. Therefore, the spout is usually formed of a material that can be fused to the inner layer of the gas barrier laminate constituting the infusion bag. An infusion bag with a spout can be manufactured by a general method. For example, an infusion bag with a spout can be obtained by stacking two gas barrier laminates, heat-sealing the surroundings, and then attaching a spout (plugging member) by heat sealing.
［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。
[Method for producing gas barrier laminate]
Hereinafter, a method for producing the gas barrier laminate used in the present invention will be described. According to this method, the gas barrier laminate used in the present invention can be easily produced. Since the materials used in the manufacturing method of the present invention and the configuration of the laminate are the same as those described above, description of overlapping portions may be omitted.
本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。 The production method of the present invention includes steps (i) and (ii).
工程（ｉ）は、重合体（Ｘ）と、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。その組成物において、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている。その組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。 Step (i) is a step of forming a layer comprising a composition containing the polymer (X) and the hydrolysis condensate of the compound (L) on a substrate. The layer is formed directly on the substrate or is formed on the substrate via another layer. In the composition, at least a part of —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups. ing. In the composition, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group (F) of polymer (X)] was 0.2 / 100. It is in the range of ~ 20.0 / 100.
化合物（Ｌ）に含まれる化合物、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。 About the compound contained in a compound (L), and the ratio of those compounds, it is the same as that of what was demonstrated about the composition which comprises a gas barrier layer.
工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。 Step (ii) is a step of bringing the layer formed in step (i) into contact with a solution containing divalent or higher valent metal ions (hereinafter, this step may be referred to as an ionization step). For example, it can be performed by spraying a solution containing divalent or higher metal ions on the formed layer, or immersing both the base material and the layer on the base material in a solution containing divalent or higher metal ions. . By step (ii), at least a part of the —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized.
以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、化合物（Ｐ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまい溶液（Ｕ）の塗工が困難になることがあるため、工程（ｉ）は、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程（ｉ−ａ）を含むことが好ましい。溶液（Ｕ）の調整方法としては、溶液（Ｕ）が塗工できれば特に制限されるものではないが、例えば以下の方法を挙げることができる。 Hereinafter, step (i) will be described in detail. In addition, since mixing of a compound (P) and a carboxylic acid containing polymer may cause both to react and the coating of a solution (U) may become difficult, a process (i) is compound (P) and It is preferable to include the process (ia) which prepares the solution (S) containing an acid (R). The method for adjusting the solution (U) is not particularly limited as long as the solution (U) can be applied, and examples thereof include the following methods.
方法（１）として、重合体（Ｘ）を溶解させた溶液に、化合物（Ｌ）、溶液（Ｓ）および必要に応じて溶媒を添加して混合する方法を採用できる。また、方法（２）として、溶媒存在下または無溶媒下で化合物（Ｌ）からオリゴマー（Ｖ）（加水分解縮合物の１種）を調製し、オリゴマー（Ｖ）に重合体（Ｘ）を溶解させた溶液および溶液（Ｓ）を混合する方法も採用することができる。なお、化合物（Ｌ）やオリゴマー（Ｖ）は、単独で溶液に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の形態で溶媒に加えてもよい。 As the method (1), a method of adding and mixing the compound (L), the solution (S) and, if necessary, a solvent to the solution in which the polymer (X) is dissolved can be employed. Moreover, as a method (2), an oligomer (V) (one kind of hydrolysis condensate) is prepared from the compound (L) in the presence or absence of a solvent, and the polymer (X) is dissolved in the oligomer (V). A method of mixing the prepared solution and the solution (S) can also be employed. In addition, a compound (L) and an oligomer (V) may be added to a solution independently, and may be added to a solvent with the form of the solution which dissolved them.
溶液（Ｕ）の調整方法としては、上記（２）の方法を用いることによって、ガスバリア性が特に優れたガスバリア性積層体が得られる。以下、（２）の方法について、より具体的に説明する。 As a method for preparing the solution (U), a gas barrier laminate having particularly excellent gas barrier properties can be obtained by using the method (2). Hereinafter, the method (2) will be described more specifically.
上記（２）の方法において、工程（ｉ）は、（ｉ−ａ）化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、（ｉ−ｂ）化合物（Ｌ）を加水分解、縮合して得られるオリゴマーを含む溶液（Ｔ）を調製する工程と、（ｉ−ｃ）溶液（Ｓ）と溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを含む溶液（Ｕ）を調製する工程と、（ｉ−ｄ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって上記の層を形成する工程と、を含んでもよい。工程（ｉ−ａ）と工程（ｉ−ｂ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。 In the method of (2) above, the step (i) includes (ia) a step of preparing a solution (S) containing the compound (P) and the acid (R), and (ib) the compound (L). A step of preparing a solution (T) containing an oligomer obtained by hydrolysis and condensation, and (ic) a solution (U) containing the solution (S), the solution (T) and the polymer (X). A step of preparing, and (id) a step of forming the layer by applying the solution (U) to a substrate and drying it. Either step (ia) or step (ib) may be performed first or at the same time.
工程（ｉ−ａ）では、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する。化合物（Ｐ）のアミノ基を酸（Ｒ）で中和しておくことによって、カルボン酸含有重合体と混合してもゲル化しないようになる。化合物（Ｐ）のアミノ基と酸（Ｒ）とからなる塩と、カルボン酸重合体の−ＣＯＯ−基との交換反応で生成した酸（Ｒ）は、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除かれることが好ましい。交換反応の結果、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とで中和反応が起こり、中和された塩の一部は引き続きアミド化反応によりアミド基になる。これらの中和反応およびアミド化反応によってカルボン酸含有重合体は架橋され、耐熱水性が発現される。 In step (ia), a solution (S) containing compound (P) and acid (R) is prepared. By neutralizing the amino group of the compound (P) with an acid (R), it does not gel when mixed with a carboxylic acid-containing polymer. In the drying step of step (id), the acid (R) produced by the exchange reaction between the salt of the amino group of compound (P) and acid (R) and the —COO— group of the carboxylic acid polymer is used. It is preferably removed from the gas barrier layer. As a result of the exchange reaction, a neutralization reaction occurs between the amino group of compound (P) and the —COO— group of the carboxylic acid-containing polymer, and a part of the neutralized salt subsequently becomes an amide group by the amidation reaction. By these neutralization reaction and amidation reaction, the carboxylic acid-containing polymer is cross-linked and exhibits hot water resistance.
酸（Ｒ）は特に限定されないが、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除き易いという観点から、好ましい酸（Ｒ）として、例えば塩酸、硝酸、炭酸、酢酸などを挙げることができ、中でも塩酸が好ましい。溶液（Ｓ）における酸（Ｒ）の使用量は、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比が、０．５／１以上となる量であればよい。０．５／１以上の条件を満たせばカルボン酸含有重合体との混合時のゲル化を防ぐことができる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比は、０．５／１〜１０／１の範囲にあることが好ましく、０．７／１〜５／１の範囲にあることがより好ましく、０．７／１〜２／１の範囲にあることがさらに好ましい。 Although acid (R) is not particularly limited, examples of preferable acid (R) include hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, and acetic acid from the viewpoint of easy removal from the gas barrier layer in the drying step of step (id). Of these, hydrochloric acid is preferred. The amount of acid (R) used in solution (S) is such that the ratio of [equivalent of acid (R)] / [equivalent of amino group of compound (P)] is 0.5 / 1 or more. Good. If the conditions of 0.5 / 1 or more are satisfied, gelation at the time of mixing with the carboxylic acid-containing polymer can be prevented. From the viewpoint of better gas barrier properties of the gas barrier laminate, the ratio of [Equivalent of acid (R)] / [Equivalent of amino group of compound (P)] is in the range of 0.5 / 1 to 10/1. Preferably, it is in the range of 0.7 / 1 to 5/1, more preferably in the range of 0.7 / 1 to 2/1.
工程（ｉ−ｂ）は、たとえば、化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む化合物（Ｌ）を、加水分解、縮合して得られるオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）を調製する工程である。化合物（Ｌ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ｌ）を加水分解、縮合させることによってオリゴマー（Ｖ）を得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物（Ｌ）としては、化合物（Ｌ）が予め加水分解、縮合されているものでもよい。以下、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。 Step (ib) includes, for example, a solution (T) containing an oligomer (V) obtained by hydrolysis and condensation of compound (A) or compound (L) containing compound (A) and compound (B). ). It is preferable to obtain oligomer (V) by hydrolyzing and condensing compound (L) in a reaction system containing compound (L), an acid catalyst, water, and if necessary, an organic solvent. Specifically, a technique used in a known sol-gel method can be applied. As the compound (L), the compound (L) may be previously hydrolyzed and condensed. Hereinafter, compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed and condensed, and compound (L ) May be referred to as “compound (L) -based component”.
工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。それらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。 As the acid catalyst used in the step (ib), a known acid can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, butyric acid, carbonic acid, oxalic acid, malein An acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid are particularly preferable. Preferred amount of acid catalyst may vary depending on the type of acid used, the metal atom to 1 mol of the compound (L), is preferably in the range of 1 × 10 -5 to 10 mol, 1 × 10 - It is more preferably in the range of 4 to 5 mol, and further preferably in the range of 5 × 10 −4 to 1 mol. When the amount of the acid catalyst used is within this range, a gas barrier laminate having a high gas barrier property can be obtained.
また、工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲にあることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が特に優れるガスバリア性積層体が得られる。なお、工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。 Moreover, although the usage-amount of the water used by process (ib) changes with kinds of compound (L), it is 0.05-10 equivalent with respect to 1 equivalent of characteristic groups which have the hydrolyzability of a compound (L). Preferably, it is in the range of 0.1 to 5 equivalents, more preferably in the range of 0.2 to 3 equivalents. When the amount of water used is in this range, a gas barrier laminate having particularly excellent gas barrier properties can be obtained. In addition, when using the component containing water like hydrochloric acid in process (ib), it is preferable to determine the usage-amount of water also considering the quantity of the water introduce | transduced by the component.
さらに、工程（ｉ−ｂ）の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。 Furthermore, in the reaction system of the step (ib), an organic solvent may be used as necessary. The organic solvent used will not be specifically limited if it is a solvent in which compound (L) dissolves. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol are preferably used as the organic solvent, and alcohols having the same molecular structure (alkoxy component) as the alkoxy group contained in the compound (L) are more preferably used. It is done. Specifically, methanol is preferred for tetramethoxysilane and ethanol is preferred for tetraethoxysilane. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the compound (L) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 10 to 60% by weight. preferable.
工程（ｉ−ｂ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンといった各種の気体の雰囲気下で行うことができる。 In the step (ib), when the hydrolysis and condensation of the compound (L) is performed in the reaction system, the temperature of the reaction system is not necessarily limited, but is usually in the range of 2 to 100 ° C., preferably 4 to It is the range of 60 degreeC, More preferably, it is the range of 6-50 degreeC. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount and type of the catalyst, but is usually in the range of 0.01 to 60 hours, preferably in the range of 0.1 to 12 hours, more preferably 0.1. It is in the range of ~ 6 hours. In addition, the reaction can be performed in an atmosphere of various gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, and argon.
工程（ｉ−ｂ）において、化合物（Ｌ）は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物（Ｌ）の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。 In step (ib), the entire amount of compound (L) may be added to the reaction system at once, or may be added to the reaction system in small portions several times. In any case, it is preferable that the total amount of the compound (L) used satisfies the above preferable range.
工程（ｉ−ｃ）は、工程（ｉ−ｂ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、工程（ｉ−ａ）で調製した溶液（Ｓ）と、重合体（Ｘ）と、を含む溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）、および必要に応じて水および／または有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、（１）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その後溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、（２）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その溶液を溶液（Ｔ）に添加して混合する方法も採用できる。さらに、（３）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液を、溶液（Ｔ）に添加して混合した後に、溶液（Ｓ）を添加して混合する方法も採用できる。 In the step (ic), the solution (T) containing the oligomer (V) obtained in the step (ib), the solution (S) prepared in the step (ia), and the polymer (X) And preparing a solution (U) containing The solution (U) can be prepared using the solution (T), the polymer (X) (= carboxylic acid-containing polymer), the solution (S), and, if necessary, water and / or an organic solvent. For example, it is possible to employ a method of (1) mixing the solution (S) with a solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and then adding and mixing the solution (T). Moreover, the method of mixing (2) the solution (S) with the solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and adding the solution to the solution (T) and mixing can also be employed. Furthermore, (3) a method in which a solution in which a carboxylic acid-containing polymer is dissolved is added to and mixed with the solution (T), and then the solution (S) is added and mixed.
上記した（１）、（２）、（３）の各方法において、添加する溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液、溶液（Ｓ）は、一度に添加しても良いし、分割して添加しても良い。 In the above methods (1), (2), and (3), the solution (T) to be added, the solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and the solution (S) may be added at once. These may be added in divided portions.
工程（ｉ−ｃ）における、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調製できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。 The solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved in the step (ic) can be prepared by the following method. What is necessary is just to select the solvent to be used according to the kind of carboxylic acid containing polymer. For example, in the case of a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, water is suitable. In the case of a polymer such as an isobutylene-maleic anhydride copolymer or a styrene-maleic anhydride copolymer, water containing an alkaline substance such as ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide is preferred. In addition, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and trioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; methyl cellosolve; Glycol derivatives such as ethyl cellosolve and n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane and the like can be used in combination.
溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、ガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。 In the carboxylic acid-containing polymer contained in the solution (U), a part of the —COO— group (eg, 0.1 to 10 mol%) contained in the functional group (F) is neutralized by monovalent ions. May be. The degree of neutralization of the functional group (F) with monovalent ions is more preferably in the range of 0.5 to 5 mol% from the viewpoint of improving the transparency of the gas barrier laminate, and 0.7 to 3 More preferably, it is in the range of mol%. Examples of monovalent ions include ammonium ions, pyridinium ions, sodium ions, potassium ions, and lithium ions, with ammonium ions being preferred.
溶液（Ｕ）における溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）の混合比率は、得られるガスバリア層の組成物が前記した組成に関する要件を満たしていれば特に制限はない。 The mixing ratio of the solution (T), the polymer (X) (= carboxylic acid-containing polymer), and the solution (S) in the solution (U) is such that the composition of the obtained gas barrier layer satisfies the above-described requirements regarding the composition. There are no particular restrictions.
溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。 The solid content concentration of the solution (U) is preferably in the range of 3% by weight to 20% by weight from the viewpoint of the storage stability of the solution (U) and the coating property of the solution (U) on the base material. It is more preferably in the range of 4% to 15% by weight, and still more preferably in the range of 5% to 12% by weight.
溶液（Ｕ）の保存安定性、およびガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは、１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。 From the viewpoint of storage stability of the solution (U) and gas barrier properties of the gas barrier laminate, the pH of the solution (U) is preferably in the range of 1.0 to 7.0, and preferably 1.0 to 6. More preferably, it is in the range of 0, and more preferably in the range of 1.5 to 4.0.
溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウムといった酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムといった塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができる。 The pH of the solution (U) can be adjusted by a known method. For example, acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, butyric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, pyridine, It can adjust by adding basic compounds, such as sodium carbonate and sodium acetate. At this time, if a basic compound that provides a monovalent cation is used in the solution, a part of the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group of the carboxylic acid-containing polymer may be neutralized with a monovalent ion. it can.
工程（ｉ−ｄ）について説明する。工程（ｉ−ｃ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。 Step (id) will be described. The state of the solution (U) prepared in the step (ic) changes with time, and finally becomes a gel-like composition. The time until the solution (U) becomes gelled depends on the composition of the solution (U). In order to stably apply the solution (U) to the substrate, it is preferable that the solution (U) has a stable viscosity over a long period of time and then gradually increases in viscosity. The solution (U) was measured with a Brookfield viscometer (B-type viscometer: 60 rpm) even after standing at 25 ° C. for 2 days, based on the total amount of the compound (L) component. Is preferably adjusted to be 1 N · s / m 2 or less (more preferably 0.5 N · s / m 2 or less, particularly preferably 0.2 N · s / m 2 or less). The solution (U) has a viscosity of 1 N · s / m 2 or less (more preferably 0.1 N · s / m 2 or less, particularly preferably 0. It is more preferable to adjust the composition so as to be 05 N · s / m 2 or less. The solution (U) has a viscosity of 1 N · s / m 2 or less (more preferably 0.1 N · s / m 2 or less, particularly preferably 0. More preferably, the composition is adjusted to be 05 N · s / m 2 or less. When the viscosity of the solution (U) is in the above range, the storage stability is excellent and the gas barrier property of the obtained gas barrier laminate is often improved.
溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。 In order to adjust the viscosity of the solution (U) to be within the above range, for example, adjusting the concentration of solids, adjusting pH, carboxymethylcellulose, starch, bentonite, tragacanth gum, stearate, alginate, A method of adding a viscosity modifier such as methanol, ethanol, n-propanol, or isopropanol can be used.
また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。 In addition, in order to facilitate the application of the solution (U) to the base material, an organic solvent that can be uniformly mixed with the solution (U) is added so long as the stability of the solution (U) is not hindered. May be. Examples of organic solvents that can be added include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ethylene glycol, Glycols such as propylene glycol; glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane and the like.
また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。 In addition, the solution (U) may be carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, borate, alumina as long as it does not impair the effects of the present invention. Inorganic acid metal salts such as acid salts; organic acid metal salts such as oxalate, acetate, tartrate and stearate; acetylacetonate metal complexes such as aluminum acetylacetonate; cyclopentadiene such as titanocene Metal complexes such as enyl metal complexes and cyano metal complexes; layered clay compounds, crosslinking agents, compounds containing two or more amino groups as described above (P), compounds containing two or more hydroxyl groups as described above (Q), and other It may contain a polymer compound, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant and the like. The solution (U) may contain fine metal oxide powder or fine silica powder.
工程（ｉ−ｃ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｄ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。 The solution (U) prepared in the step (ic) is applied to at least one surface of the substrate in the step (id). Before applying the solution (U), the surface of the substrate may be treated with a known anchor coating agent, or a known adhesive may be applied to the surface of the substrate. The method for applying the solution (U) to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Preferred methods include, for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, a metering bar coating method, and a chamber doctor combined coating method. And curtain coating method.
工程（ｉ−ｄ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。 After applying the solution (U) on the substrate in the step (id), the solvent contained in the solution (U) is removed to obtain a laminate (laminate (I)) before the ionization step. It is done. The method for removing the solvent is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied alone or in combination. A drying temperature will not be restrict | limited especially if it is 15-20 degreeC or more lower than the flow start temperature of a base material, and 15-20 degreeC or more lower than the thermal decomposition start temperature of a carboxylic acid containing polymer. The drying temperature is preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 180 ° C, and further preferably in the range of 90 to 160 ° C. The removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure.
本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることによって、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。 In the gas barrier laminate used in the present invention, a skin layer made of a hydrolyzable condensate of compound (L) is preferably formed on the surface of the gas barrier layer. Further, as described above, it is not preferable that the skin layer becomes too thick because the transparency of the gas barrier laminate is lowered. A method for forming a skin layer having an appropriate thickness will be described below. According to the results of intensive studies by the present inventors, the presence or absence of the skin layer and the state of the skin layer formation are determined by the reactivity of the hydrolyzable condensate of the compound (L), the composition of the compound (L), It depends on the solvent used in the solution (U), the drying speed of the solution (U) after the solution (U) is applied to the substrate, and the like. For example, when the contact angle of water with respect to the gas barrier layer surface is measured and the contact angle is smaller than the above-described predetermined range, by increasing the reaction time of the step (ib) and the step (ic), It is possible to increase the contact angle (that is, to form an appropriate skin layer). On the contrary, when the contact angle is larger than the predetermined range, it is possible to reduce the contact angle by shortening the reaction time of the step (ib) and the step (ic).
工程（ii）において、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を、２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＩＷ）という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。 In the step (ii), the laminate (I) obtained by the above step is brought into contact with a solution containing metal ions having a valence of 2 or more (hereinafter sometimes referred to as solution (IW)) (ionization step), A gas barrier laminate (laminate (II)) is obtained. The ionization process may be performed at any stage as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the ionization step may be performed before or after being processed into the form of the packaging material, or may be performed after the packaging material is filled with the contents and sealed.
溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が挙げられる。 The solution (IW) can be prepared by dissolving, in a solvent, a compound that releases a divalent or higher valent metal ion (polyvalent metal compound) upon dissolution. As a solvent used in preparing the solution (IW), it is desirable to use water, but it may be a mixture of an organic solvent miscible with water and water. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol Glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve; glycerin; organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and dimethoxyethane.
多価金属化合物としては、ガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。 As the polyvalent metal compound, compounds capable of releasing the metal ions exemplified for the gas barrier laminate (that is, divalent or higher metal ions) can be used. For example, calcium acetate, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium chloride, calcium nitrate, calcium carbonate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium carbonate, iron (II) acetate, iron (II) chloride, iron acetate ( III), iron chloride (III), zinc acetate, zinc chloride, copper acetate (II), copper acetate (III), lead acetate, mercury acetate (II), barium acetate, zirconium acetate, barium chloride, barium sulfate, nickel sulfate Lead sulfate, zirconium chloride, zirconium nitrate, aluminum sulfate, potassium alum (KAl (SO 4 ) 2 ), titanium (IV) sulfate, and the like can be used. Only one type of polyvalent metal compound may be used, or two or more types may be used in combination. Preferred polyvalent metal compounds include calcium acetate, calcium hydroxide, magnesium acetate, and zinc acetate. In addition, you may use these polyvalent metal compounds in the form of a hydrate.
溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。 The concentration of the polyvalent metal compound in the solution (IW) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 × 10 −4 wt% to 50 wt%, more preferably 1 × 10 −2 wt% to 30 wt%. More preferably, it is in the range of 1 to 20% by weight.
溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲にある。 When the laminate (I) is brought into contact with the solution (IW), the temperature of the solution (IW) is not particularly limited, but the higher the temperature, the faster the ionization rate of the carboxyl group-containing polymer. The temperature is, for example, in the range of 30 to 140 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C.
溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。 It is desirable to remove the solvent remaining in the laminate after contacting the laminate (I) with the solution (IW). The method for removing the solvent is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, drying methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied singly or in combination of two or more. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited as long as it is 15 to 20 ° C. or more lower than the flow start temperature of the substrate and 15 to 20 ° C. or lower than the thermal decomposition start temperature of the carboxylic acid-containing polymer. The drying temperature is preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C, and still more preferably in the range of 80 to 130 ° C. The removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure.
また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。 In order not to impair the appearance of the surface of the gas barrier laminate, it is preferable to remove excess polyvalent metal compound adhering to the surface of the laminate before or after removing the solvent. As a method for removing the polyvalent metal compound, washing using a solvent in which the polyvalent metal compound dissolves is preferable. As the solvent in which the polyvalent metal compound dissolves, a solvent that can be used for the solution (IW) can be used, and the same solvent as the solvent for the solution (IW) is preferably used.
本発明の製造方法では、工程（ｉ）の後であって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または積層体（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。熱処理を施すことによって、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とのアミド化反応がより進行する。その結果、ボイル処理後やレトルト処理後における酸素バリア性および外観（透明性など）により優れ、苛酷なレトルト条件でレトルト処理した後も良好な酸素バリア性および外観（透明性など）を示すガスバリア性積層体が得られる。 The production method of the present invention further includes a step of heat-treating the layer formed in step (i) at a temperature of 120 to 240 ° C. after step (i) and before and / or after step (ii). But you can. That is, you may heat-process with respect to laminated body (I) or laminated body (II). The heat treatment may be performed at any stage as long as the removal of the solvent of the coated solution (U) is almost completed, but the layered product (that is, the layered product (I)) before the ionization step is performed. By performing the heat treatment, a gas barrier laminate having a good surface appearance can be obtained. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 120 ° C to 240 ° C, more preferably in the range of 140 to 240 ° C, and still more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C. The heat treatment can be performed in air, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, or the like. By performing the heat treatment, the amidation reaction of the amino group of the compound (P) and the —COO— group of the carboxylic acid-containing polymer further proceeds. As a result, the oxygen barrier properties and appearance (transparency, etc.) after boil treatment and retort treatment are superior, and the gas barrier properties exhibit good oxygen barrier properties and appearance (transparency, etc.) even after retorting under severe retort conditions. A laminate is obtained.
また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。 In the production method of the present invention, the laminate (I) or (II) may be irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation may be performed any time after the removal of the solvent of the coated solution (U) is almost completed. The method is not particularly limited, and a known method can be applied. The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably in the range of 170 to 250 nm, more preferably in the range of 170 to 190 nm and / or in the range of 230 to 250 nm. Further, instead of ultraviolet irradiation, radiation such as an electron beam or γ-ray may be irradiated.
熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。 Only one of heat treatment and ultraviolet irradiation may be performed, or both may be used in combination. By performing heat treatment and / or ultraviolet irradiation, the gas barrier performance of the laminate may be expressed to a higher degree.
基材とガスバリア層との間に接着層（Ｇ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。 In order to dispose the adhesive layer (G) between the base material and the gas barrier layer, the surface of the base material is treated (treatment with an anchor coating agent or application of an adhesive) before application of the solution (U). You may give it. In that case, after the step (i) (application of the solution (U)) and before the heat treatment and the step (ii) (ionization step), the substrate coated with the solution (U) is compared. It is preferable to perform an aging treatment that is allowed to stand at a low temperature for a long time. The temperature of the aging treatment is preferably in the range of 30 to 200 ° C, more preferably in the range of 30 to 150 ° C, and further preferably in the range of 30 to 120 ° C. The aging time is preferably in the range of 0.5 to 10 days, more preferably in the range of 1 to 7 days, and still more preferably in the range of 1 to 5 days. By performing such an aging treatment, the adhesive force between the base material and the gas barrier layer becomes stronger. After the aging treatment, it is preferable to perform the above heat treatment (heat treatment at 120 ° C. to 240 ° C.).
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, when describing the layer structure of the laminate, only the substance name may be described, and the “layer” may be omitted.
［積層体およびラミネート体の作製および評価］
以下で述べる積層体およびラミネート体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（８）の方法で行った。
[Production and evaluation of laminates and laminates]
The laminates and laminates described below were prepared and evaluated. Evaluation was performed by the following methods (1) to (8).
（１）レトルト処理前の酸素バリア性
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて酸素透過度を測定した。温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した（ｃｃ＝ｃｍ3）。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。基材の片面のみにガスバリア層を形成した積層体については、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に基材が向くように積層体をセットした。
(1) Oxygen barrier property before retort treatment Oxygen permeability was measured using an oxygen permeation measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). The oxygen permeability (unit: cc / m 2 / day / atm) was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm (cc = cm 3 ). Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas. At this time, the humidity was set to 85% RH, and the oxygen supply side and the carrier gas side were set to the same humidity. For the laminate in which the gas barrier layer was formed only on one side of the substrate, the laminate was set so that the gas barrier layer was directed to the oxygen supply side and the substrate was directed to the carrier gas side.
（２）１０％伸長後でレトルト処理前の酸素バリア性
まず、積層体を３０ｃｍ×２１ｃｍに切り出した。次に、切り出した積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件で手動伸長装置を用いて１０％伸長し、伸長状態で５分間保持した。その後、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。
(2) Oxygen barrier property after 10% elongation and before retort treatment First, the laminate was cut into 30 cm × 21 cm. Next, the cut-out laminate was stretched by 10% using a manual stretching device under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and held for 5 minutes in the stretched state. Thereafter, the oxygen permeability was measured by the same method as described above.
（３）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。
(3) Contact angle The laminate was conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% RH. Thereafter, 2 μL of water was dropped onto the gas barrier layer using an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science, DM500) under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH. And the contact angle of a gas barrier layer and water was measured by the method based on Japanese Industrial Standard (JIS) -R3257.
（４）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。
(4) Tensile strength and elongation, Young's modulus The laminate was conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH. Thereafter, the laminate was cut into 15 cm × 15 mm with respect to the MD direction and the TD direction. About the cut-out laminated body, tensile strength and Young's modulus were measured by the method based on JIS-K7127 on the conditions of temperature 23 degreeC and humidity 50% RH.
（５）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率を測定した。
乾熱収縮率（％）＝（ｌa−ｌb）×１００／ｌb
［式中、ｌbは加熱前の長さを表す。ｌaは加熱後の長さを表す。］
(5) Dry heat shrinkage The laminate was cut into 10 cm × 10 cm, and the length in MD and TD was measured with calipers. This laminate was heated in a dryer at 80 ° C. for 5 minutes, and the length in MD and TD after heating was measured. And the dry heat shrinkage rate was measured from the following formula.
Dry heat shrinkage (%) = (l a −l b ) × 100 / l b
[Wherein lb represents a length before heating. l a represents the length after heating. ]
（６）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム ＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。
(6) Degree of neutralization of carboxyl groups by metal ions (degree of ionization)
[Calculation of ionization degree by FT-IR]
Polyacrylic acid having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water, and the carboxyl group was neutralized with a predetermined amount of sodium hydroxide. The obtained aqueous solution of neutralized polyacrylic acid was coated on a substrate so as to have the same thickness as the gas barrier layer of the laminate to be measured for ionization degree, and dried. The substrate was coated on the surface with a two-component anchor coating agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takelac 626 (trade name) and Takenate A50 (trade name), hereinafter abbreviated as “AC”). A stretched polyamide film (manufactured by Unitika Ltd., Emblem ON-BC (trade name), thickness 15 μm, hereinafter sometimes abbreviated as “OPA”) was used. In this way, a standard sample [laminated body (layer made of neutralized polyacrylic acid / AC / OPA)] having a carboxyl group neutralization degree of 0, 25, 50, 75, 80, and 90 mol% was prepared. Produced. About these samples, the infrared absorption spectrum was measured in the mode of ATR (total reflection measurement) using the Fourier-transform infrared spectrophotometer (The product made from Perkin Elmer, Spectrum One). The two peaks corresponding to the C = O stretching vibration in the layer consisting of neutralized product of polyacrylic acid, i.e., a peak observed in the range of 1600cm -1 ~1850cm -1 and 1500cm -1 ~1600cm - The ratio of the maximum absorbance was calculated for the peak observed in the range of 1 . And the calibration curve 1 was created using the calculated ratio and the ionization degree of each standard sample.
基材として延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。 For a laminate using a stretched polyamide film (“OPA” above) as a substrate, a gas barrier layer in a mode of ATR (total reflection measurement) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer, Spectrum One) The peak of the C═O stretching vibration contained in was observed. Peak attributed to C = O stretching vibration of the carboxyl group of the ionization front of a carboxylic acid-containing polymer, was observed in the range of 1600cm -1 ~1850cm -1. Furthermore, C = O stretching vibration of the carboxyl group after being ionized was observed in the range of 1500cm -1 ~1600cm -1. Then, the ratio was calculated from the maximum absorbance in each range, and the degree of ionization was determined using the ratio and the calibration curve 1.
［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。
[Calculation of ionization degree by fluorescent X-ray]
About the laminated body using OPA mentioned above as a base material, the standard sample from which the degree of ionization differs was measured from the measurement of FT-IR. Specifically, eleven types of standard samples having different degrees of ionization (ions: calcium ions) of about 10 mol% between 0 to 100 mol% were prepared. For each sample, the fluorescence X-ray intensity of calcium element was measured using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, ZSXmini II), and a calibration curve 2 was created from the degree of ionization measured in advance by FT-IR. did. Using the obtained calibration curve 2, the degree of calcium ionization of the laminate produced under various conditions was calculated.
他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。 Also in the case of ionization with other metal ions (magnesium ion, zinc ion, etc.), the calibration curve 2 was created by the same method as described above, and the degree of ionization was calculated.
ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。 For a laminate (such as PET) using a substrate other than OPA, the degree of ionization was calculated using the calibration curve 2 obtained by fluorescent X-ray intensity measurement.
（７）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。
(7) Weight of hydrolysis condensate and polymer (X) By the method described above, the weight of the inorganic component derived from compound (L) and the weight of the organic component derived from compound (L) and polymer (X ) And the total weight of the organic components derived from it were calculated.
（８）レトルト処理後の酸素バリア性
ラミネート体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）が内側になるように重ねあわせたのち、ラミネート体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚のラミネート体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。
(8) Oxygen barrier property after retorting Two laminates (size: 12 cm × 12 cm) were produced. Then, the two sheets were laminated so that the unstretched polypropylene film (Tosero Co., Ltd., RXC-18 (trade name), thickness 50 μm, hereinafter abbreviated as “CPP”) might be inside. The three sides of the laminate were heat sealed to 5 mm from the end. After injecting 80 g of distilled water between the two heat-sealed laminates, the remaining fourth side was similarly heat-sealed. In this way, a pouch containing distilled water was produced.
次に、そのパウチをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース ＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り、ラミネート体の表面に付着した水を、紙タオルを軽く押し付けることによって拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調整したデシケータ内にパウチを１日以上放置した。このようなレトルト処理がされたラミネート体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。 Next, the pouch was put into a retort treatment device (manufactured by Nisaka Seisakusho, Flavor Ace RCS-60), and retort treatment was performed under the conditions of 120 ° C., 30 minutes, and 0.15 MPa. After the retort treatment, heating was stopped, and the pouch was taken out from the retort treatment device when the internal temperature of the retort treatment device reached 60 ° C. Then, the pouch was left for 1 hour in a room at 20 ° C. and 65% RH. Thereafter, the heat-sealed portion was cut off with scissors, and the water adhering to the surface of the laminate was wiped off by lightly pressing a paper towel. Thereafter, the pouch was left in a desiccator adjusted to 20 ° C. and 85% RH for one day or longer. The oxygen barrier property after the retort treatment was evaluated by measuring the oxygen permeability of the laminate subjected to such a retort treatment.
酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＣＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。 The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). Specifically, the laminate is set so that the gas barrier layer faces the oxygen supply side and the CPP faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., the humidity is 85% RH on the oxygen supply side, the humidity is 85% RH on the carrier gas side, The oxygen permeability (unit: cc / m 2 / day / atm) was measured under conditions of an oxygen pressure of 1 atm and a carrier gas pressure of 1 atm.
＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和水溶液を得た。
<Laminated body (1)>
Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a PAA aqueous solution having a solid content concentration of 13% by weight in the aqueous solution. Subsequently, 13% ammonia aqueous solution was added to this PAA aqueous solution to neutralize 1 mol% of the carboxyl group of PAA, thereby obtaining a partially neutralized aqueous solution of PAA.
また、［エチレンジアミン（ＥＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるように、ＥＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）を得た。 Moreover, 1N-HCl was added to EDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in ethylenediamine (EDA)] / [HCl] was 1/1, to obtain an EDA hydrochloride aqueous solution (S1).
続いて、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に由来する無機成分の重量］／［ＰＡＡの部分中和物の重量］の比が３０．０／７０．０となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．２／１００となるように、混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、これにＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。次に、混合液（Ｔ１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらに上記ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）１．２７重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。 Subsequently, the ratio of [weight of inorganic component derived from tetramethoxysilane (TMOS)] / [weight of partially neutralized PAA] was 30.0 / 70.0, and [amino group of EDA] / [PAA The mixed solution (U1) was prepared so that the equivalent ratio of [carboxyl group] was 0.2 / 100. Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent, and hydrolysis was performed at 10 ° C. for 1 hour. Then, a condensation reaction was performed to obtain a mixed liquid (T1). Next, after diluting the mixed liquid (T1) with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of an aqueous solution of a partially neutralized product of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 1.27 parts by weight of the above-mentioned EDA hydrochloride aqueous solution (S1) was added to obtain a mixed solution (U1) having a solid content concentration of 5% by weight.
一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。
On the other hand, a two-component anchor coating agent dissolved in 67 parts by weight of ethyl acetate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Takelac A-626 (trade name) 1 part by weight and Takenate A-50 (trade name) 2 parts by weight) Is coated on a stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror P60 (trade name),
＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（１）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、積層体（１）の混合液（Ｔ１）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２）６．３重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。
<Laminated body (2)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U2) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (1) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.0 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T2) prepared by the same composition and method as the mixture (T1) of the laminate (1) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added, and 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S2) was further added. U2) was obtained.
混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。 Using the mixed solution (U2), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (2).
＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、積層体（１）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。
<Laminated body (3)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). And the liquid mixture (U3) was prepared by changing only reaction time by the preparation ratio similar to a laminated body (1).
具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。次に、混合液（Ｔ３）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３）１．２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。 Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalents, and hydrolysis and condensation reaction at 10 ° C. for 5 hours. And a liquid mixture (T3) was obtained. Next, after the mixed liquid (T3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 1.27 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S3) was added to obtain a mixed liquid (U3) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（３）を得た。 Using the mixed solution (U3), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a gas barrier laminate (3).
＜積層体（４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１９．４／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４）１２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。
<Laminated body (4)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U4) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 19.4 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T4) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 127 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S4) was further added, and a mixed liquid (U4) having a solid content concentration of 5% by weight. Got.
混合液（Ｕ４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４）を得た。 Using the mixed solution (U4), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (4).
＜積層体（５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が４．９／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ５）３２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。
<Laminated body (5)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U5) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 4.9 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T5) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While quickly adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 32 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S5) was added, and a mixed liquid (U5) having a solid content concentration of 5% by weight was added. Obtained.
混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（５）を得た。 Using the mixed solution (U5), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a gas barrier laminate (5).
＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ６）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ６）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。
<Laminated body (6)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Then, a mixed liquid (U6) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.0 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T6) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S6) was further added, and a mixed liquid (U6 )
混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。 Using the mixed solution (U6), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (6).
＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［γ−グリシドキシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）］のモル比が９９．５／０．５、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．０／７０．０、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．０／１００となるように、混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう、蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、混合液（Ｔ７）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ７）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。
<Laminated body (7)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of [TMOS] / [γ-glycidoxydoxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS)] is 99.5 / 0.5, [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [organic component of GPTMOS) And a partially neutralized product of PAA] in a mixed solution (so that the molar ratio of 30.0 / 70.0 and [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] is 1.0 / 100) U7) was prepared. Specifically, first, 49.6 parts by weight of TMOS and 0.4 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and 5 hours at 10 ° C. Hydrolysis and condensation reaction were performed to obtain a mixed solution (T7). Subsequently, after the mixed solution (T7) was diluted with 566 parts by weight of distilled water and 284 parts by weight of methanol, 352 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.3 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S7) was added to obtain a mixed solution (U7) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。 Using the mixed solution (U7), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (7).
＜積層体（８）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６重量部およびＧＰＴＭＯＳ１４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、混合液（Ｔ８）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ８）４．８重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。
<Laminated body (8)>
A mixed solution (U8) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 80.0 / 20.0. Specifically, first, 36 parts by weight of TMOS and 14 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.0 parts by weight of distilled water and 7.4 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T8) was obtained. Subsequently, after the mixed liquid (T8) was diluted with 520 parts by weight of distilled water and 301 parts by weight of methanol, 267 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 4.8 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S8) was added to obtain a mixed solution (U8) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。 Using the mixed solution (U8), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (8).
＜積層体（９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ７．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、混合液（Ｔ９）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ９）５．５重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。
<Laminated body (9)>
A mixed solution (U9) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 89.9 / 10.1. Specifically, first, 42.6 parts by weight of TMOS and 7.4 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.2 parts by weight of distilled water and 7.8 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalent, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C for 5 hours. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T9) was obtained. Subsequently, after the mixture (T9) was diluted with 542 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 5.5 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S9) was added to obtain a mixed solution (U9) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。 Using the mixed solution (U9), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (9).
＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［ＧＰＴＭＯＳ］のモル比が９８．０／２．０となり、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３２．４／６７．６となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．１／１００となるように、混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部およびＧＰＴＭＯＳ１．５重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１０）６．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。
<Laminated body (10)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of [TMOS] / [GPTMOS] was 98.0 / 2.0, and the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA]. Was 32.4 / 67.6, and a mixed solution (U10) was prepared so that the molar ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.1 / 100. Specifically, first, 48.5 parts by weight of TMOS and 1.5 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C. for 5 hours. Decomposition and condensation reactions were performed to obtain a mixed solution (T10). Subsequently, after the mixed liquid (T10) was diluted with 562 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.2 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S10) was added to obtain a mixed solution (U10) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。 Using the mixed solution (U10), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (10).
＜積層体（１１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．１重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１１）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。
<Laminated body (11)>
A mixed solution (U11) was obtained with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS to GPTMOS was 99.9 / 0.1. Specifically, first, 49.9 parts by weight of TMOS and 0.1 part by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C. for 5 hours. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T11) was obtained. Subsequently, after the mixture (T11) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.3 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S11) was added to obtain a mixed solution (U11) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。 Using the mixed solution (U11), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (11).
＜積層体（１２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０重量部およびＧＰＴＭＯＳ２０重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１２）４．１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。
<Laminated body (12)>
A mixed solution (U12) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 70.0 / 30.0. Specifically, first, 30 parts by weight of TMOS and 20 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 2.9 parts by weight of distilled water and 7.0 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, Decomposition and condensation reactions were performed to obtain a mixed solution (T12). Subsequently, after the mixed solution (T12) was diluted with 500 parts by weight of distilled water and 310 parts by weight of methanol, 229 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 4.1 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S12) was added to obtain a mixed solution (U12) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。 Using the mixed solution (U12), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (12).
＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８４２重量部およびメタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９５重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１３）１０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。
<Laminated body (13)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 20.0 / 80.0. A mixed solution (U13) was prepared at the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T13) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T13) was diluted with 842 parts by weight of distilled water and 405 parts by weight of methanol, 595 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 10.6 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S13) was added to obtain a mixed solution (U13) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。 Using the mixed solution (U13), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (13).
＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１１重量部およびメタノール１３５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１４）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。
<Laminated body (14)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminated body (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 80.0 / 20.0. A mixed solution (U14) was prepared at the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T14) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T14) was diluted with 211 parts by weight of distilled water and 135 parts by weight of methanol, 32 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 0.6 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S14) was added to obtain a mixed solution (U14) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。 Using the mixed solution (U14), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (14).
＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が６９．９／３０．１となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１５）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４１重量部およびメタノール１４８重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１５）１．０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。
<Laminated body (15)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 69.9 / 30.1 A mixed liquid (U15) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T15) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T15) was diluted with 241 parts by weight of distilled water and 148 parts by weight of methanol, 59 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 1.0 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S15) was added to obtain a mixed liquid (U15) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。 Using the mixed solution (U15), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (15).
＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．０／９０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１６）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１６８３重量部およびメタノール７６６重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３４６重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１６）２４重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１６）を得た。
<Laminated body (16)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 10.0 / 90.0. A mixed solution (U16) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T16) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T16) was diluted with 1683 parts by weight of distilled water and 766 parts by weight of methanol, 1346 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 24 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S16) was added to obtain a mixed solution (U16) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。 Using the mixed solution (U16), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (16).
＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．０／１０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１７）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８８重量部およびメタノール１２５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１１重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１７）０．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。
<Laminated body (17)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 90.0 / 10.0. A mixed liquid (U17) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T17) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T17) was diluted with 188 parts by weight of distilled water and 125 parts by weight of methanol, 11 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 0.2 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S17) was added to obtain a mixed solution (U17) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。 Using the mixed solution (U17), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (17).
＜積層体（１８）＞
［プロピレンジアミン（ＰＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＰＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１８）を得た。
<Laminated body (18)>
1N-HCl was added to PDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in propylenediamine (PDA)] / [HCl] was 1/1 to obtain PDA hydrochloride aqueous solution (S18). A mixed solution (U18) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to the PDA hydrochloride aqueous solution (S18).
混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。 Using the mixed solution (U18), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (18).
＜積層体（１９）＞
［キトサンに含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようキトサンに１Ｎ−ＨＣｌを加え、キトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をキトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１９）を得た。
<Laminated body (19)>
1N-HCl was added to chitosan so that the equivalent ratio of [amino group contained in chitosan] / [HCl] was 1/1 to obtain an aqueous chitosan hydrochloride solution (S19). A mixed solution (U19) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to a chitosan hydrochloride aqueous solution (S19).
混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。 Using the mixed solution (U19), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (19).
＜積層体（２０）＞
［ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＨＭＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ２０）を得た。
<Laminated body (20)>
1N-HCl was added to HMDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in hexamethylenediamine (HMDA)] / [HCl] was 1/1 to obtain an aqueous HMDA hydrochloride (S20). A mixed solution (U20) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to the HMDA hydrochloride aqueous solution (S20).
混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。 Using the mixed solution (U20), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (20).
＜積層体（２１）＞
積層体（２１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２１）を使用した。
<Laminated body (21)>
For the production of the laminate (21), a mixture (U21) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２１）を得た。 Using the mixed solution (U21), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.1 wt% aqueous calcium acetate solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (21) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).
＜積層体（２２）＞
積層体（２２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２２）を使用した。
<Laminated body (22)>
For the production of the laminate (22), a mixture (U22) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２２）を得た。 Using the mixed solution (U22), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.2 wt% calcium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 6 seconds. Next, this laminate was dried in the same manner as the laminate (1) to obtain a laminate (22).
＜積層体（２３）＞
積層体（２３）の作製には、積層体（１０）で得られた混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２３）を使用した。
<Laminated body (23)>
For the production of the laminate (23), a mixture (U23) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) obtained from the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２３）を得た。 Using the mixed solution (U23), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.2 wt% aqueous calcium acetate solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (23) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).
＜積層体（２４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７（商品名）、以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を１０重量％となるよう蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。
<Laminated body (24)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117 (trade name), hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) is added to distilled water so as to be 10% by weight, and heated at 85 ° C. for 3 hours. An aqueous solution was obtained.
［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるようにＰＶＡ水溶液を加えた以外は積層体（６）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２４）を得た。 The mixed solution (U24) was prepared at the same charging ratio as the laminate (6) except that the PVA aqueous solution was added so that the equivalent ratio of [hydroxyl group of PVA] / [carboxyl group of PAA] was 18.2 / 100. Obtained.
具体的には、まず、積層体（６）の混合液（Ｔ６）と同様の組成および方法で得られた混合液（Ｔ２４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２４）６．３重量部を加え、続いて上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加えた。このようにして、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２４）を得た。 Specifically, first, after the liquid mixture (T24) obtained by the same composition and method as the liquid mixture (T6) of the laminate (6) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, While stirring, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added, and further 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S24) was added, followed by the above-mentioned 10% by weight PVA aqueous solution 51 Part by weight was added. In this way, a liquid mixture (U24) having a solid content concentration of 5% by weight was obtained.
混合液（Ｕ２４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２４）を得た。 Using the mixed solution (U24), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (24).
＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。混合液（Ｕ２５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２５）を得た。
<Laminated body (25)>
For the production of the laminate (25), a mixture (U25) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Using the mixed solution (U25), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 2 wt% magnesium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (25) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).
＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。混合液（Ｕ２６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２６）を得た。
<Laminated body (26)>
For the production of the laminate (26), a mixture (U26) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Using the mixed solution (U26), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 2 wt% zinc acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (26) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).
＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。混合液（Ｕ２７）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２７）を得た。
<Laminated body (27)>
For the production of the laminate (27), a mixed solution (U27) obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) was used. Coating, heat treatment, ionization and drying were carried out in the same manner as in the laminate (1) except that the mixed liquid (U27) was used and the coating was made only on one side to obtain a laminate (27).
＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。混合液（Ｕ２８）を用いることおよび基材を延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２８）を得た。
<Laminated body (28)>
For the production of the laminate (28), a mixture (U28) obtained by the same composition and method as the mixture (U6) of the laminate (6) was used. Coating, heat treatment, ionization, and drying are performed in the same manner as in the laminate (1) except that the mixed liquid (U28) is used and the base material is a stretched polyamide film (“OPA” above) to obtain a laminate (28). It was.
＜積層体（２９）＞
積層体（２９）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２９）を使用した。
<Laminated body (29)>
For the production of the laminate (29), a mixture (U29) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ２９）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。 Except for using the mixed solution (U29), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (29).
＜積層体（３０）＞
積層体（３０）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３０）を使用した。混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。
<Laminated body (30)>
For the production of the laminate (30), a mixture (U30) obtained by the same composition and method as the mixture (U6) of the laminate (6) was used. Using the mixed solution (U30), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (30).
＜積層体（３１）＞
積層体（３１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３１）を使用した。
<Laminated body (31)>
For the production of the laminate (31), a mixture (U31) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ３１）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。 Except for using the mixed solution (U31), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (31).
＜積層体（３２）＞
積層体（３２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３２）を使用した。混合液（Ｕ３２）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。
<Laminated body (32)>
For the production of the laminate (32), a mixture (U32) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Coating, heat treatment, ionization, and drying were carried out in the same manner as in the laminate (28) except that the mixed liquid (U32) was used and the coating was made only on one side to obtain a laminate (32).
＜積層体（３３）＞
ＰＡＡの部分中和物の水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｕ３３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となりｐＨが２以下となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３３）を、蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３３）を得た。
<Laminated body (33)>
An aqueous solution of a partially neutralized product of PAA was prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 89.9 / 10.1, the [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 31.5 / A mixed solution (U33) was prepared so as to be 68.5. Specifically, first, 46 parts by weight of TMOS and 8 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.2 parts by weight of distilled water and 7.8 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent and the pH was 2 or less. Then, hydrolysis and condensation reaction were performed to obtain a mixed solution (T33). Subsequently, after the mixed solution (T33) was diluted with 61 parts by weight of distilled water, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring to obtain a solid concentration of 13% by weight. % Mixed liquid (U33) was obtained.
一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上記「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３３）をコートし、１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の他方の面にもコートを行った。得られた積層体について、４０℃で３日間エージングを行った。次に、その積層体に対し、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、その積層体を２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによってイオン化を行い、その後、５０℃で５分間乾燥した。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３３）を得た。 On the other hand, a two-component anchor coating agent dissolved in 67 parts by weight of ethyl acetate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Takelac A-626 (trade name) 1 part by weight and Takenate A-50 (trade name) 2 parts by weight) Was coated on a stretched polyethylene terephthalate film (the above “PET”) and dried to prepare a base material (AC (0.1 μm) / PET (12 μm)) having an anchor coat layer. The mixed solution (U33) was coated on the anchor coat layer of the base material with a bar coater so that the thickness after drying was 1.0 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. In the same procedure, the other side of the substrate was also coated. The obtained laminate was aged at 40 ° C. for 3 days. Next, the laminate was heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes using a dryer. Next, the laminate was ionized by immersing it in a 2% by weight calcium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes. In this way, a laminate (33) having a structure of gas barrier layer (1.0 μm) / AC (0.1 μm) / PET (12 μm) / AC (0.1 μm) / gas barrier layer (1.0 μm) is obtained. It was.
＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。
<Laminated body (34)>
For the production of the laminate (34), a mixture (U34) obtained by the same composition and method as the mixture (U33) of the laminate (33) was used. Also, except that the base material was OPA, coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (34).
＜積層体（３５）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３５）を得た。具体的には、まず、積層体（３３）の混合液（Ｔ３３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３５）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３５）を得た。
<Laminated body (35)>
A mixed liquid (U35) was obtained by the same composition and method as the mixed liquid (U33) of the laminate (33) except that the solid content concentration was 5% by weight. Specifically, first, a mixed solution (T35) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T33) of the laminate (33) was diluted with 542 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol. While stirring the obtained mixed solution, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto to obtain a mixed solution (U35) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ３５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。 Using the mixed solution (U35), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (35).
＜積層体（３６）＞
積層体（３５）の混合液（Ｕ３５）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３６）を得た。混合液（Ｕ３６）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。
<Laminated body (36)>
A mixed solution (U36) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U35) of the laminate (35). Except for using the mixed solution (U36), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (36).
＜積層体（３７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．１／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３７）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３７）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３７）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３７）を得た。
<Laminated body (37)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, a mixed solution (U37) was prepared with the same charging ratio as the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 0.1 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T37) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol. While stirring the resulting mixture, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto, and 0.6 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S37) was further added. A liquid mixture (U37) having a solid content concentration of 5% by weight was obtained.
混合液（Ｕ３７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３７）を得た。 Using the mixed solution (U37), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (37).
＜積層体（３８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２９．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３８）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３８）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３８）を得た。
<Laminated body (38)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, a mixed liquid (U38) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 29.0 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T38) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol. While stirring the resulting mixture, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto, and 190 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S38) was further added. A mixed solution (U38) having a concentration of 5% by weight was obtained.
混合液（Ｕ３８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３８）を得た。 Using the mixed solution (U38), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (38).
＜積層体（３９）＞
積層体（３８）と同様の仕込みで反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。得られた混合液（Ｔ３９）を蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後に、攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。
<Laminated body (39)>
A mixed solution (U39) was prepared by changing the reaction time only in the same manner as in the laminate (38). Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent, and hydrolysis and condensation were carried out at 10 ° C. for 1 hour. Reaction was performed and the liquid mixture (T39) was obtained. The obtained mixed liquid (T39) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added thereto while stirring. Further, 190 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S38) was added to obtain a mixed solution (U39) having a solid content concentration of 5% by weight.
混合液（Ｕ３９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３９）を得た。 Using the mixed solution (U39), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (39).
＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。
<Laminated body (40)>
For the production of the laminate (40), a mixture (U40) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.
混合液（Ｕ４０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行って積層体（４０）を得た。この積層体（４０）に対して、イオン化および乾燥は行わなかった。 Using the mixed solution (U40), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (40). This laminate (40) was not ionized and dried.
＜積層体（４１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２０．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４１）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４１）１３１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。
<Laminated body (41)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Then, a mixed liquid (U41) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 20.0 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T41) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added, and 131 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S41) was further added, and a mixed liquid (U41) having a solid content concentration of 5% by weight. Got.
混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４１）を得た。 Using the mixed solution (U41), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (41).
［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。
[Evaluation results of laminate]
The produced laminate was evaluated by the method described above. The stretched polyethylene terephthalate film (PET) and stretched polyamide film (OPA) used as the substrate of the laminate were evaluated in the same manner as the laminate. The production conditions for the laminate are shown in Table 1.
積層体および基材の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the laminate and the substrate.
積層体（３４）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（２７）および（４１）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。また、後述するように、曲げに対するガスバリア層の耐久性を高めるには、ガスバリア層を薄くすることが必要である。 The total thickness of the gas barrier layers of the laminate (34) is 2.0 μm. Thus, when the total thickness of the gas barrier layer is large (for example, larger than 1.0 μm), the physical properties of the laminate are greatly different from the physical properties of the base material (PET), and the workability is reduced. End up. Therefore, when the gas barrier layer is made thick, there arises a problem that productivity is lowered. On the other hand, a laminate having a thin total gas barrier layer, such as laminates (1) to (27) and (41), exhibits physical properties close to that of the base material (PET) and has good workability. is there. Further, as will be described later, in order to increase the durability of the gas barrier layer against bending, it is necessary to make the gas barrier layer thin.
［ラミネート体の作製］
積層体（１）を用いて、ラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、これらと積層体（１）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（１）を得た。また、他の積層体についても、ラミネート体（１）と同様にラミネート体を作製して評価した。ラミネート体の作製に用いた積層体と、ラミネート体の評価結果について、表３に示す。
[Production of laminate]
A laminate was produced using the laminate (1). First, on each of the stretched polyamide film (OPA) and the unstretched polypropylene film (CPP), a two-pack type adhesive (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-385 (trade name) and A-50 (product) Name)) was coated and dried. And these and a laminated body (1) were laminated. Thus, a laminate (1) having a structure of laminate (1) / adhesive / OPA / adhesive / CPP was obtained. In addition, other laminates were produced and evaluated in the same manner as the laminate (1). Table 3 shows the laminate used for the production of the laminate and the evaluation results of the laminate.
［輸液バッグの作製および評価］
上述した積層体を１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさで２枚切り取って重ね合わせ、周囲をヒートシールして製袋した後、ヒートシールによってスパウト（口栓部材）を取り付けて輸液バッグを作製した。そして、作製した輸液バッグを評価した。輸液バッグの評価は、以下の方法（１）および（２）によって実施した。
[Production and evaluation of infusion bags]
Two layers of the above-mentioned laminate were cut out with a size of 10 cm × 12 cm, overlapped, the surroundings were heat-sealed to form a bag, and a spout (plug member) was attached by heat sealing to prepare an infusion bag. And the produced infusion bag was evaluated. The infusion bag was evaluated by the following methods (1) and (2).
（１）レトルト処理後の酸素透過度
実施例および比較例で得られたスパウト付きの平パウチ型の輸液バッグに蒸留水１００ｍＬを充填し、それらをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース ＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置から輸液バッグを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内で１時間放置した。その後、輸液バッグのスパウト部から水を抜き出した。このようにして得られたレトルト処理後の輸液バッグについて、以下の方法によって酸素透過度を測定した。
(1) Oxygen permeability after retort treatment The flat pouch-type infusion bag with spouts obtained in the examples and comparative examples was filled with 100 mL of distilled water, and the retort treatment device (manufactured by Nisaka Seisakusho, Flavor Ace RCS). -60) and subjected to retort treatment under the conditions of 120 ° C., 30 minutes and 0.15 MPa. After the retort treatment, heating was stopped, and the infusion bag was taken out from the retort treatment device when the internal temperature of the retort treatment device reached 60 ° C. Then, it was left in a room at 20 ° C. and 65% RH for 1 hour. Then, water was extracted from the spout part of the infusion bag. About the infusion bag after the retort process obtained in this way, the oxygen permeability was measured by the following method.
まず、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具をスパウト口部にセットし、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように、エポキシ接着剤によって、金属治具をスパウト口部に固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスが、金属パイプの一方から輸液バッグ内に流入し、輸液バッグ内を流れ、もう一方の金属パイプから酸素透過量測定装置の酸素ガスセンサーに流れ込むようにした。 First, set a metal jig to which two metal pipes for carrier gas are connected at the spout mouth, and fix the metal jig with epoxy adhesive so that gas does not leak from the gap between the metal jig and the spout. Fixed to spout mouth. Next, the opposite end of the metal pipe was connected to an oxygen permeation amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). That is, the carrier gas flows into the infusion bag from one of the metal pipes, flows through the infusion bag, and flows into the oxygen gas sensor of the oxygen permeation measuring device from the other metal pipe.
続いて、金属パイプが取り付けられた輸液バッグの周囲を袋で覆い、その袋を２本の金属パイプに紐で固定した。袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層からなるラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れた。そして、袋とパイプとの間から外気が流入しないように、粘着テープによって袋とパイプとを固定した。 Subsequently, the infusion bag to which the metal pipe was attached was covered with a bag, and the bag was fixed to two metal pipes with a string. The bag was produced by heat-sealing a laminate film composed of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer. Airtightness was enhanced by filling the gap between the bag and the metal pipe with epoxy resin. Next, a hole was made in one place of the bag, and a pipe for supplying gas was put in the hole. And a bag and a pipe were fixed with the adhesive tape so that external air might not flow in between between a bag and a pipe.
続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、キャリアガスとして、上記の袋および輸液バッグ内にパイプおよび金属パイプを通じて流した。袋の中に流したガスは、その一部が輸液バッグを透過して輸液バッグの中に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、他の一部は２ヶ所の接続部分から外部へ流出した。キャリアガス中に含まれる酸素ガスはキャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。そして、酸素濃度が一定値になるまでキャリアガスを上記の袋内および輸液バッグ内に流しつづけた。酸素濃度が一定になった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。 Subsequently, nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a carrier gas through the pipe and metal pipe into the bag and the infusion bag. Part of the gas that has flowed into the bag passes through the infusion bag and flows into the infusion bag, the other part of the gas passes through the bag and flows out, and the other part has two locations. It leaked out of the connected part. The oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured. Then, the carrier gas was kept flowing in the bag and the infusion bag until the oxygen concentration reached a constant value. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
その後、上記袋内に流していたキャリアガスを調湿した酸素ガスに切り替えた。つまり、輸液バッグの内側には窒素ガスが流れ、外側には酸素ガスが流れている状態にした。輸液バッグの外側から内側へ透過した酸素ガスは、輸液バッグ内を流れているキャリアガスによって酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。測定された酸素濃度から、輸液バッグのレトルト処理後の酸素透過度（単位：ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定条件は、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧１気圧とした。キャリアガスには、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。 Thereafter, the carrier gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flowed inside the infusion bag and oxygen gas flowed outside. The oxygen gas that permeated from the outside to the inside of the infusion bag was carried to the oxygen gas sensor by the carrier gas flowing in the infusion bag, and the oxygen concentration was measured. From the measured oxygen concentration, the oxygen permeability (unit: cm 3 / (m 2 · day · atm)) after retorting of the infusion bag was calculated. The measurement conditions were a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
続いて、スパウト自体の酸素透過度を以下の方法で測定した。まず、輸液バッグからパウチの外部に出ているスパウト部分を切り出した。続いて、アルミ箔を用いてスパウト口部をシールした。その後、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を、スパウトのシールされていない側からセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具とスパウトとの隙間からガスが漏れないように金属治具をスパウトに固定した。次に、金属パイプの反対の末端を酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。つまり、キャリアガスは、金属パイプの一方からスパウト内に流入し、スパウト内を流れた後、もう一方の金属パイプから酸素ガスセンサーに流れ込む。 Subsequently, the oxygen permeability of the spout itself was measured by the following method. First, the spout part which has come out of the pouch from the infusion bag was cut out. Subsequently, the spout mouth was sealed with aluminum foil. After that, set the metal jig to which two metal pipes for carrier gas are connected from the unsealed side of the spout, and use epoxy adhesive to leak gas from the gap between the metal jig and the spout. The metal jig was fixed to the spout so that there was no. Next, the opposite end of the metal pipe was connected to an oxygen permeation amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). That is, the carrier gas flows into the spout from one of the metal pipes, flows through the spout, and then flows into the oxygen gas sensor from the other metal pipe.
続いて、金属パイプが取り付けられたスパウトの周囲を袋で覆った。その袋は、ポリエステル／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層という積層構造を有するラミネートフィルムをヒートシールすることによって作製した。次に、その袋を２本の金属パイプに紐で固定した。上記の袋と金属パイプとの隙間をエポキシ樹脂で埋めることによって、気密性を高めた。上記の袋の１ヶ所に穴を開け、ガスを供給するためのパイプをその穴に入れ、袋とパイプの間から外気が流入しないように粘着テープを使用して袋とパイプとを固定した。 Subsequently, the spout attached with the metal pipe was covered with a bag. The bag was produced by heat-sealing a laminated film having a laminated structure of polyester / adhesive layer / EVOH layer / adhesive layer / PO layer. Next, the bag was fixed to two metal pipes with a string. Airtightness was improved by filling the gap between the bag and the metal pipe with epoxy resin. A hole was made in one place of the bag, a pipe for supplying gas was put in the hole, and the bag and the pipe were fixed using an adhesive tape so that outside air would not flow between the bag and the pipe.
続いて、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを、キャリアガスとして、上記の袋およびスパウト内にパイプおよび金属パイプを通じて流した。袋の中に流したガスのうち、一部はスパウトを透過してスパウトの内部に流入し、他の一部は袋を透過して外部へ流出し、一部は２ヶ所の接続部分から外部へ流出した。キャリアガス中に含まれる酸素ガスは、キャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。そして、酸素濃度が一定値になるまで、上記の袋内およびスパウト内にキャリアガスを流しつづけた。そして、酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を、酸素透過度のゼロ点として設定した。 Subsequently, nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was allowed to flow as a carrier gas through the pipe and metal pipe into the bag and spout. Part of the gas that has flowed into the bag passes through the spout and flows into the spout, the other part passes through the bag and flows out, and part of the gas flows out of the two connections. Leaked to. The oxygen gas contained in the carrier gas was carried to the sensor unit by the carrier gas, and the oxygen concentration was measured. Then, the carrier gas was kept flowing in the bag and the spout until the oxygen concentration reached a constant value. The oxygen concentration at the time when the oxygen concentration became constant was set as the zero point of oxygen permeability.
その後、上記の袋内に流していたキャリアガスを、調湿した酸素ガスに切り替えた。つまり、スパウトの内側には窒素ガスが流れ、スパウトの外側には酸素ガスが流れている状態とした。スパウトの外側から内側へ透過した酸素ガスは、スパウトの内部を流れているキャリアガスによって酸素ガスセンサーに運ばれ、酸素濃度が測定された。この時に測定された酸素濃度から、レトルト処理後のスパウトの酸素透過度（単位：ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を算出した。測定、温度２０℃、湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件で行った。キャリアガスとしては、２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。パウチの外部に出ているスパウト部分の表面積は９ｃｍ2であり、酸素透過度は２８ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。 Thereafter, the carrier gas flowing in the bag was switched to a conditioned oxygen gas. That is, nitrogen gas flows inside the spout and oxygen gas flows outside the spout. The oxygen gas permeated from the outside of the spout to the inside was carried to the oxygen gas sensor by the carrier gas flowing inside the spout, and the oxygen concentration was measured. From the oxygen concentration measured at this time, the oxygen permeability (unit: cm 3 / (m 2 · day · atm)) of the spout after the retort treatment was calculated. Measurement was performed under the conditions of a temperature of 20 ° C., a humidity of 85% RH, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm. As the carrier gas, nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used. The surface area of the spout portion outside the pouch was 9 cm 2 , and the oxygen permeability was 28 cm 3 / (m 2 · day · atm).
続いて、ガスバリア性積層体の酸素透過度を算出した。実施例および比較例で作製した輸液バッグのガスバリア性積層体は、１０ｃｍ×１２ｃｍの大きさであり、その外周の幅０．５ｃｍをヒートシールした。つまり、ガスバリア性積層体の表面積は９ｃｍ×１１ｃｍ＝９９ｃｍ2であった。 Subsequently, the oxygen permeability of the gas barrier laminate was calculated. The gas barrier laminates of the infusion bags prepared in Examples and Comparative Examples were 10 cm × 12 cm in size, and the outer periphery width 0.5 cm was heat sealed. That is, the surface area of the gas barrier laminate was 9 cm × 11 cm = 99 cm 2 .
上記の方法で測定された輸液バッグおよびスパウトのそれぞれの酸素透過度から、下式を用いて、レトルト処理後のガスバリア性積層体の酸素透過度を算出した。
［スパウト付きパウチの酸素透過度］＝（［ガスバリア性積層体の酸素透過度］×［ガスバリア性積層体の表面積］＋［スパウトの酸素透過度］×［スパウトの表面積］）／（［ガスバリア性積層体の表面積］＋［スパウトの表面積］）
From the oxygen permeability of each of the infusion bag and spout measured by the above method, the oxygen permeability of the gas barrier laminate after the retort treatment was calculated using the following formula.
[Oxygen permeability of pouch with spout] = ([oxygen permeability of gas barrier laminate] × [surface area of gas barrier laminate] + [oxygen permeability of spout] × [surface area of spout]) / ([gas barrier property Laminate surface area] + [spout surface area])
具体的には、輸液バッグの酸素透過度が３．００ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）だとすると、ガスバリア性積層体の酸素透過度は、以下のように算出できる。
３．００＝（［ガスバリア性積層体の酸素透過度］×９９＋２８×９）／（９９＋９）
［ガスバリア性積層体の酸素透過度］＝（３×１０８−２８×９）／９９＝０．７３ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Specifically, when the oxygen permeability of the infusion bag is 3.00 cm 3 / (m 2 · day · atm), the oxygen permeability of the gas barrier laminate can be calculated as follows.
3.00 = ([Oxygen permeability of gas barrier laminate] × 99 + 28 × 9) / (99 + 9)
[Oxygen permeability of gas barrier laminate] = (3 × 10 8 −28 × 9) /99=0.73 cm 3 / (m 2 · day · atm)
（２）レトルト処理後で且つ屈曲（落下）試験後の酸素透過度
実施例および比較例で得られた平パウチ型の輸液バッグに蒸留水を充填し、それらをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース ＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置から取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内で輸液バッグを１時間放置した。その後、輸液バッグを、その側面（ヒートシール側）から、１．５ｍの高さより１０回落下させる屈曲試験を行った。
(2) Oxygen permeability after retort treatment and after bending (dropping) test The flat pouch-type infusion bags obtained in the examples and comparative examples were filled with distilled water, and the retort treatment device (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.). , Flavor Ace RCS-60), and subjected to retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes and 0.15 MPa. After the retort treatment, heating was stopped, and when the internal temperature of the retort treatment device reached 60 ° C, the retort treatment device was taken out. Then, the infusion bag was left for 1 hour in a room at 20 ° C. and 65% RH. Thereafter, a bending test was performed in which the infusion bag was dropped 10 times from the side (heat seal side) from a height of 1.5 m.
続いて、屈曲後の輸液バッグの片面に穴を開け、その穴から水を抜き出した。このようにして、レトルト処理後で且つ屈曲試験後の輸液バッグを得た。その輸液バッグの酸素透過度を、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、レトルト処理後の酸素透過度と同様の方法および条件によって測定した。 Subsequently, a hole was made in one side of the infusion bag after bending, and water was extracted from the hole. In this way, an infusion bag after the retort treatment and after the bending test was obtained. The oxygen permeability of the infusion bag was measured by the same method and conditions as the oxygen permeability after the retort treatment using an oxygen permeation measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control).
＜実施例１＞
延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム ＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、上記ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルムのそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。無延伸ポリプロピレンフィルムには、東セロ株式会社製のＲＸＣ−２１（厚さ５０μｍ）を用いた。以下、その無延伸ポリプロピレンフィルムを「ＣＰＰ21」と略記することがある。
<Example 1>
Two-component adhesive (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) on each of stretched polyamide film (Unitika Ltd., Emblem ON-BC (trade name), thickness 15 μm, OPA) and unstretched polypropylene film A-385 (trade name) and A-50 (trade name)) were coated and dried. RXC-21 (thickness 50 μm) manufactured by Tosero Co., Ltd. was used for the unstretched polypropylene film. Hereinafter, the unstretched polypropylene film may be abbreviated as “CPP 21 ”.
そして、ＯＰＡおよびＣＰＰ21と積層体（３）とをラミネートした。このようにして、積層体（３）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体（Ａ１）を得た。 And OPA and CPP 21 and the laminated body (3) were laminated. Thus, a laminate (A1) having a structure of laminate (3) / adhesive / OPA / adhesive / CPP 21 was obtained.
次に、２枚のラミネート体（Ａ１）を所定の形状に裁断した。次に、裁断した２枚のラミネート体（Ａ１）を、ＣＰＰ21が内側になるように重ね合わせて周縁をヒートシールした。また、ポリプロピレン製の口栓部（スパウト）をヒートシールによってラミネート体（Ａ１）に取り付けた。このようにして、実施例１の輸液バッグを得た。作製した輸液バッグ１０を、図１に示す。輸液バッグ１０の周縁にはヒートシール部１１が存在する。また、輸液バッグ１０は、口栓部（スパウト）１２を備える。
Next, the two laminates (A1) were cut into a predetermined shape. Next, the two laminated bodies (A1) cut were overlapped so that CPP 21 was inside, and the periphery was heat-sealed. Moreover, the plug part (spout) made of polypropylene was attached to the laminate (A1) by heat sealing. Thus, the infusion bag of Example 1 was obtained. The produced infusion bag 10 is shown in FIG. A
＜実施例２〜１６＞
積層体（３）の代わりに他の積層体を用いたことを除いて実施例１と同様に、積層体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体を作製した。作製したラミネート体をラミネート体（Ａ１）の代わりに用いることを除いて実施例１と同様に、実施例２〜１６の輸液バッグを作製した。輸液バッグの作製に用いた積層体の番号を、表４に示す。
<Examples 2 to 16>
A laminate having a structure of laminate / adhesive / OPA / adhesive / CPP 21 was produced in the same manner as in Example 1 except that another laminate was used instead of the laminate (3). Infusion bags of Examples 2 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the produced laminate was used instead of the laminate (A1). Table 4 shows the numbers of the laminates used for producing the infusion bag.
＜実施例１７＞
無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ５０μｍ、上記ＣＰＰ21）の上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。次に、そのＣＰＰ21と積層体（２９）とラミネートした。このようにして、積層体（２９）／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体（Ａ１７）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１７）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１７の輸液バッグを作製した。
<Example 17>
On a non-stretched polypropylene film (Tosero Co., Ltd., RXC-21 (trade name), thickness 50 μm, CPP 21 above), a two-component adhesive (A-385 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) And A-50 (trade name)) were coated and dried. Next, the CPP 21 and the laminate (29) were laminated. Thus, a laminate (A17) having a structure of laminate (29) / adhesive / CPP 21 was obtained. An infusion bag of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate (A17) was used instead of the laminate (A1).
＜実施例１８＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、上記ＰＥＴ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社、ＲＸＣ−２１、厚さ５０μｍ、上記ＣＰＰ21）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、それらＰＥＴおよびＣＰＰ21と積層体（２９）とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ／接着剤／積層体（２９）／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体（Ａ１８）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１８）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例１８の輸液バッグを作製した。
<Example 18>
Two liquids on each of a stretched polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Lumirror P60,
＜比較例１、３、５〜７＞
積層体（３）の代わりに他の積層体を用いたことを除いて実施例１と同様に、積層体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体を作製した。作製したラミネート体をラミネート体（Ａ１）の代わりに用いることを除いて実施例１と同様に、比較例１、３、５〜７の輸液バッグを作製した。輸液バッグの作製に用いた積層体の番号を、表４に示す。
<Comparative Examples 1, 3, 5-7>
A laminate having a structure of laminate / adhesive / OPA / adhesive / CPP 21 was produced in the same manner as in Example 1 except that another laminate was used instead of the laminate (3). Infusion bags of Comparative Examples 1, 3, and 5 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the produced laminate was used instead of the laminate (A1). Table 4 shows the numbers of the laminates used for producing the infusion bag.
＜比較例２および４＞
積層体（２９）の代わりに他の積層体を用いたことを除いて実施例１７と同様に、積層体／接着剤／ＣＰＰ21という構造を有するラミネート体を得た。作製したラミネート体をラミネート体（Ａ１）の代わりに用いることを除いて実施例１と同様に、比較例２および４の輸液バッグを作製した。輸液バッグの作製に用いた積層体の番号を、表４に示す。
<Comparative Examples 2 and 4>
A laminate having a structure of laminate / adhesive / CPP 21 was obtained in the same manner as in Example 17 except that another laminate was used instead of the laminate (29). Infusion bags of Comparative Examples 2 and 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the produced laminate was used instead of the laminate (A1). Table 4 shows the numbers of the laminates used for producing the infusion bag.
実施例および比較例の輸液バッグの作製に用いたラミネート体の構成、およびそれに用いた積層体の作製条件について、表４に示す。 Table 4 shows the configuration of the laminate used for the production of the infusion bags of Examples and Comparative Examples, and the production conditions of the laminate used therefor.
実施例および比較例の輸液バッグの評価結果を表５に示す。 Table 5 shows the evaluation results of the infusion bags of Examples and Comparative Examples.
表５に示されるように、実施例の輸液バッグは、レトルト処理後および屈曲試験後のいずれにおいても良好な酸素バリア性を示した。実施例は、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にあることが好ましく、１．０／１００〜４．９／１００の範囲にあることがさらに好ましいことを示した。 As shown in Table 5, the infusion bag of the example showed good oxygen barrier properties both after the retort treatment and after the bending test. In the examples, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group of polymer (X)] was 0.2 / 100 to 20.0 /. It was shown that it was preferably in the range of 100 and more preferably in the range of 1.0 / 100 to 4.9 / 100.
実施例は、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ1原子のモル数］／［式（II）で表される化合物に由来するＭ2原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましいことを示した。 In the examples, the ratio of [number of moles of M 1 atom derived from the compound represented by formula (I)] / [number of moles of M 2 atom derived from the compound represented by formula (II)] was 99. It was shown that it was preferably in the range of 0.5 / 0.5 to 80.0 / 20.0, and more preferably in the range of 98.0 / 2.0 to 89.9 / 10.1.
実施例は、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．０／７０．０〜６９．９／３０．１の範囲にあることがより好ましいことを示した。 In the examples, the ratio of [weight of inorganic component derived from compound (L)] / [total weight of organic component derived from compound (L) and weight of organic component derived from polymer (X)] is It was shown that it is preferably in the range of 20.0 / 80.0 to 80.0 / 20.0, and more preferably in the range of 30.0 / 70.0 to 69.9 / 30.1. .
また、実施例は、ガスバリア層以外の層（たとえば基材）は、性能に大きな影響を与えないことを示した。 In addition, the examples have shown that layers other than the gas barrier layer (for example, the substrate) do not significantly affect the performance.
比較例１および２の輸液バッグは、レトルト処理後の酸素バリア性が比較的良好であった。しかし、これは、比較例１および２のガスバリア層の合計が２μｍと厚いためである。ガスバリア層が厚い比較例１および２では、屈曲に対するガスバリア層の耐久性が低く、屈曲試験によって酸素バリア性が大きく低下した。 The infusion bags of Comparative Examples 1 and 2 had relatively good oxygen barrier properties after the retort treatment. However, this is because the sum of the gas barrier layers of Comparative Examples 1 and 2 is as thick as 2 μm. In Comparative Examples 1 and 2 where the gas barrier layer is thick, the durability of the gas barrier layer against bending is low, and the oxygen barrier property is greatly reduced by the bending test.
ガスバリア層の厚さが実施例と同じである比較例３〜７では、レトルト処理後および屈曲試験後のいずれの段階でも、酸素バリア性が低かった。 In Comparative Examples 3 to 7 in which the thickness of the gas barrier layer was the same as that of the example, the oxygen barrier property was low at any stage after the retort treatment and the bending test.
以上のように、ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いた本発明の輸液バッグは、優れた特性を示した。 As described above, the infusion bag of the present invention using a predetermined gas barrier layer showed excellent characteristics as in the evaluation of the gas barrier laminate alone.
本発明は、輸液バッグに利用でき、たとえば、アミノ酸輸液剤、電解質輸液剤、糖質輸液剤、輸液用脂肪乳剤などの液状の医薬品が充填される輸液バッグに利用できる。本発明の輸液バッグは、高温での加熱殺菌処理が可能であり、酸素バリア性が極めて良好である。本発明の輸液バッグによれば、加熱殺菌処理前、加熱殺菌処理中、加熱殺菌処理後、輸送後、保存後においても、充填されている液状医薬品が酸素によって変質することを防止できる。 The present invention can be used for an infusion bag. For example, the present invention can be used for an infusion bag filled with a liquid medicine such as an amino acid infusion, an electrolyte infusion, a saccharide infusion, and a fat emulsion for infusion. The infusion bag of the present invention can be heat sterilized at a high temperature and has an extremely good oxygen barrier property. According to the infusion bag of the present invention, it is possible to prevent the charged liquid medicine from being altered by oxygen even before heat sterilization, during heat sterilization, after heat sterilization, after transportation, and after storage.
１０ 輸液バッグ
１１ ヒートシール部
１２ 口栓部
10
Claims (10)
前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、
前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある、輸液バッグ。 An infusion bag formed using a gas barrier laminate,
The gas barrier laminate includes a substrate and at least one gas barrier layer laminated on the substrate,
The layer comprises a hydrolysis condensate of at least one compound (L) containing a hydrolyzable characteristic group, and a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. A composition comprising (X),
The compound (L) includes at least one compound (A) containing a metal atom to which a hydrolyzable characteristic group is bonded,
At least a part of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with a compound (P) containing two or more amino groups,
At least a part of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized with a divalent or higher metal ion,
In the composition, a ratio of [equivalent of amino group contained in the compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in the functional group of the polymer (X)] is 0.2 / 100 to An infusion bag in the range of 20.0 / 100.
Ｍ1（ＯＲ1）qＲ2 p-q-rＸ1 r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。ｐはＭ1の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］ The infusion bag according to claim 1, wherein the compound (A) is at least one compound represented by the following formula (I).
M 1 (OR 1 ) q R 2 pqr X 1 r (I)
[In Formula (I), M 1 represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R 1 represents an alkyl group. R 2 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group. X 1 represents a halogen atom. p is equal to the valence of M 1 . q represents an integer of 0 to p. r represents an integer of 0 to p. 1 ≦ q + r ≦ p. ]
［前記式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ1原子のモル数］／［前記式（II）で表される化合物に由来するＭ2原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項３に記載の輸液バッグ。
Ｍ2（ＯＲ3）nＸ2 kＺ2 m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ3はアルキル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｚ2は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ2の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］ The compound (B) is at least one compound represented by the following formula (II):
The ratio of [number of moles of M 1 atom derived from the compound represented by the formula (I)] / [number of moles of M 2 atom derived from the compound represented by the formula (II)] was 99.5. The infusion bag according to claim 3, which is in the range of /0.5 to 80.0 / 20.0.
M 2 (OR 3 ) n X 2 k Z 2 mnk (II)
[In Formula (II), M 2 represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R 3 represents an alkyl group. X 2 represents a halogen atom. Z 2 represents an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group. m is equal to the valence of M 2 . n represents an integer of 0 to (m-1). k represents an integer of 0 to (m−1). 1 ≦ n + k ≦ (m−1). ]
The infusion bag according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (P) is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine and chitosan .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008320948A JP5139964B2 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Infusion bag |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008320948A JP5139964B2 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Infusion bag |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010142348A JP2010142348A (en) | 2010-07-01 |
| JP2010142348A5 JP2010142348A5 (en) | 2011-08-04 |
| JP5139964B2 true JP5139964B2 (en) | 2013-02-06 |
Family
ID=42563407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008320948A Active JP5139964B2 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Infusion bag |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5139964B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5578913B2 (en) * | 2010-04-01 | 2014-08-27 | 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 | Gas barrier film and production method |
| JP6032781B2 (en) * | 2011-06-29 | 2016-11-30 | 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 | Gas barrier film and production method |
| JP6333516B2 (en) * | 2013-03-25 | 2018-05-30 | 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 | Gas barrier film and production method |
| JP6983598B2 (en) * | 2017-09-25 | 2021-12-17 | 三井化学東セロ株式会社 | Gas barrier laminate for infusion bag and packaging for infusion bag |
| JP6983599B2 (en) * | 2017-09-25 | 2021-12-17 | 三井化学東セロ株式会社 | Gas barrier laminates and packages |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4388840B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-12-24 | 東洋インキ製造株式会社 | Method for producing gas barrier laminate |
| JP2006116731A (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film and laminated material using it |
| JP5059335B2 (en) * | 2005-03-30 | 2012-10-24 | 株式会社クラレ | Infusion bag |
-
2008
- 2008-12-17 JP JP2008320948A patent/JP5139964B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010142348A (en) | 2010-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4486705B2 (en) | Gas barrier laminate and method for producing the same | |
| JP4463876B2 (en) | Gas barrier laminate and method for producing the same | |
| JP5139964B2 (en) | Infusion bag | |
| JP5280166B2 (en) | Vacuum packaging bag | |
| JP5059335B2 (en) | Infusion bag | |
| JP5081139B2 (en) | Laminated tube container | |
| JP5292085B2 (en) | Pouch with spout | |
| JP5366751B2 (en) | Paper container | |
| JP5436128B2 (en) | Pouch with spout | |
| JP5366750B2 (en) | Laminated tube container | |
| JP5241583B2 (en) | Vacuum insulation | |
| JP5442382B2 (en) | container | |
| JP5481147B2 (en) | Infusion bag | |
| JP5155102B2 (en) | Vertical bag filling and sealing bag | |
| JP5155142B2 (en) | Paper container | |
| JP5280275B2 (en) | Gasoline tank | |
| JP5155122B2 (en) | Container lid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110617 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5139964 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |