JP4388840B2 - Method for producing gas barrier laminate - Google Patents

Description

本発明は、高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even when stored at high temperature and high humidity for a long time.

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。   Thermoplastic resin films such as polyamide film and polyester film are excellent in strength, transparency, and moldability, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when they are used for packaging general foods, retort-treated foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., they have permeated the film during long-term storage. The contents may be altered by gases such as oxygen.

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。   Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates an organic substance such as acid gas during incineration, interest in the environment has increased in recent years, and a shift to other materials has been strongly desired.

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。   Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as an alternative to PVDC does not generate toxic gases and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly. In many cases, it cannot be used for packaging foods.

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。 As a polymer that has improved the deterioration of gas barrier properties under high humidity of PVA, a copolymer of alcohol and ethylene (EVOH) is known. However, in order to maintain the gas barrier property at high humidity at a practical level, it is necessary to increase the copolymerization ratio of ethylene to some extent, and such a polymer is hardly soluble in water.
Therefore, in order to obtain a coating agent using EVOH having a high copolymerization ratio of ethylene, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and recovery of the organic solvent. Since a process etc. are required, there exists a problem that cost becomes high.

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、ガスバリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスバリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。 As a method of coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and developing a high gas barrier property even under high humidity, the film is coated with an aqueous solution comprising a partially neutralized product of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. Then, a method of crosslinking both polymers by ester bonds by heat treatment has been proposed (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-220221, Patent Document 2: JP 07-0102083, Patent Document 3: 07). No. -205379, Japanese Patent No. 07-266441, Japanese Patent No. 07-266441, Japanese Patent No. 08-041218, Japanese Patent No. 10-237180, etc.).
However, the method proposed in the above publication requires heat treatment at a high temperature or a long-time heat treatment in order to develop a high gas barrier property. Not a few.
In addition, heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA or the like constituting the gas barrier layer, and may cause deformation such as wrinkles on a base material such as a plastic film on which the gas barrier layer is laminated, resulting in a packaging material. Can no longer be used. In order to prevent the deterioration of the plastic substrate, it is necessary to use a special heat-resistant film that can sufficiently withstand high-temperature heating as a substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
On the other hand, when the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, which causes a problem that productivity is lowered.

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。 Further, studies have been made to solve the problems of the PVA film by introducing a crosslinked structure into PVA. However, in general, the humidity dependence of the oxygen gas barrier property of the PVA film decreases with an increase in the crosslinking density, but on the other hand, the oxygen gas barrier property under the dry conditions inherent to the PVA film decreases, resulting in a result. As such, it is very difficult to obtain a good oxygen gas barrier property under high humidity.
In general, water resistance is improved by cross-linking polymer molecules, but gas barrier property is a property that prevents the entry and diffusion of relatively small molecules such as oxygen, and gas barrier properties can be obtained by simply cross-linking polymers. For example, three-dimensional crosslinkable polymers such as epoxy resins and phenol resins do not have gas barrier properties.

ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提る方法が提案されている（特許文献７：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献８：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献９：同２００２−２４１６７１号公報参照）。   There has been proposed a method for providing a gas barrier laminate having a high gas barrier property even under high humidity while using a water-soluble polymer such as PVA by a heat treatment at a lower temperature or in a shorter time than conventional (Patent Document 7). : Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323204, Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-020677, Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241671).

特許文献７〜９に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜６に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜９に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させるという方法だけでは、ガスバリア層を形成したフィルムを高温高湿度下に長時間保存すると加水分解によりエステル結合が分解し、ガスバリア性が著しく劣化する。
以上の結果、特許文献１〜９に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
特開平０６−２２０２２１号公報 特開平０７−１０２０８３号公報 特開平０７−２０５３７９号公報 特開平０７−２６６４４１号公報 特開平０８−０４１２１８号公報 特開平１０−２３７１８０号公報 特開２００１−３２３２０４号公報 特開２００２−０２０６７７号公報 特開２００２−２４１６７１号公報 The coating agent described in Patent Documents 7 to 9 uses a water-soluble polymer, but has a higher gas barrier than the conventional coating under high humidity at a lower temperature or in a shorter time than the coating agent described in Patent Documents 1 to 6. A gas barrier laminate having properties can be formed.
However, a gas barrier layer is formed only by the method described in Patent Documents 1 to 9 by esterifying the hydroxyl group in PVA and COOH in polyacrylic acid or ethylene-maleic acid copolymer by heating. When the film is stored under high temperature and high humidity for a long time, the ester bond is decomposed by hydrolysis, and the gas barrier property is remarkably deteriorated.
As a result, more severe requirements could not be met by merely heating and curing the coating agents described in Patent Documents 1-9.
Japanese Patent Laid-Open No. 06-220221 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218 Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180 JP 2001-323204 A JP 2002-020677 A JP 2002-241671 A

本発明の課題は、高温高湿度下に長時間保存してもガスバリア性を維持できるガスバリア性積層体を提供することである。   The subject of this invention is providing the gas-barrier laminated body which can maintain gas-barrier property even if it preserve | saves for a long time at high temperature and high humidity.

本発明者らは、鋭意研究の結果、これまではガスバリア性低下の大きな原因になると考えられていた水分を逆に利用し、しかもその水に特定の１価金属化合物及 び／または塩基性有機化合物及び２価以上の金属化合物の混合物を含有しておくことによって、驚くべきことに高温高湿度下に長時間保存してもガスバリア性を 維持できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体であるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布し、熱処理した後、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）[但し、（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計を３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとする]及び２価 以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。 As a result of diligent research, the present inventors have reversely utilized water, which has been thought to be a major cause of gas barrier degradation, and in addition to the water, specific monovalent metal compounds and / or basic organic compounds are used. Surprisingly, the inventors have found that by containing a mixture of a compound and a metal compound having a valence of 2 or more, gas barrier properties can be maintained even when stored for a long time under high temperature and high humidity, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides a polycarboxylic acid polymer (A) and an ethylene-maleic acid copolymer (polycarboxylic acid polymer (A)) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via an undercoat layer. B) and a gas barrier layer-forming paint (C) is applied and heat-treated, and then a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) [provided that (D1) and (D2) It is related with the manufacturing method of the gas-barrier laminated body characterized by heat-processing in presence of the water containing a metal compound (E) more than bivalent.

また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコールまたは糖類であることを特徴とする上記発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。   Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the gas-barrier laminated body as described in the said invention characterized by the polyalcohol-type polymer (A) being polyvinyl alcohol or saccharides.

また、本発明は、１価金属化合物（Ｄ１）または２価以上の金属化合物（Ｅ）のうち少なくとも一方が水酸化物であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。   Further, the present invention provides the gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein at least one of the monovalent metal compound (D1) or the divalent or higher metal compound (E) is a hydroxide. It relates to the manufacturing method.

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高温高湿度下に長時間保存されてもガスバリア性に優れたガスバリア性積層体の製造法を提供することができた。   According to the present invention, it was possible to provide a method for producing a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time without containing chlorine.

以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Gas barrier layer forming paint (C)]
The gas barrier layer-forming coating (C) is applied to a plastic substrate, which will be described later, to impart gas barrier properties, and contains a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B). To do.

＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマーであり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレートといった水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー等が挙げられる。 <Polyalcohol-based polymer (A)>
The polyalcohol polymer (A) used in the present invention is a polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as PVA, ethylene-vinyl alcohol copolymer, saccharides, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, poly Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group such as glycerin (meth) acrylate.

＜ＰＶＡ＞
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。 <PVA>
The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.

本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。   It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.

本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。   In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.

なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用してアルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとガスバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。   As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of decomposing alcohol using an alkali hydroxide in methanol is preferable. A saponification degree closer to 100% is preferable from the viewpoint of gas barrier properties. If the saponification degree is too low, gas barrier performance is lowered. The saponification degree is usually preferably about 95% or more, more preferably 98% or more. The average degree of polymerization is preferably 50 to 4000, and more preferably 200 to 3000.

＜糖類＞
糖類（糖質類ともいう）としては、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類が挙げられる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。 <Sugar>
Examples of sugars (also referred to as carbohydrates) include monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides. These saccharides include sugar alcohols and various substitutes and derivatives. These saccharides are preferably water-soluble.

糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m（Ｈ₂Ｏ）_nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。 Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, and derivatives thereof. Monosaccharides are constituents of disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, and are usually represented by C _m (H ₂ O) _n . Examples of monosaccharides include glucose, galactose, talose, mannose, sorbose, tagatose, fructose, psicose, erythrose, threose, erythrulose, arabinose, xylose, ribose, lyxose, ribulose and the like.

また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。   In addition, disaccharides are those in which two monosaccharides are glycosylated, and examples thereof include maltose, lactose, sucrose, cellobiose, treperth, gentiobiose, isomaltose and the like.

また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。   Oligosaccharides are those in which 3 to 6 monosaccharides are glycosylated and include, for example, raffinose and gentianose. Furthermore, the polysaccharide is a polymer compound in which 7 or more monosaccharides are polyglycosylated, and examples thereof include cellulose, starch, pullulan, glycogen, inulin, dextran, chitin and the like, and pullulan is preferable.

さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。   Furthermore, the sugar alcohol is a polyhydroxyalkane obtained by reducing a monosaccharide, and examples thereof include sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, and glycerol.

さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。   Furthermore, the saccharide derivative means esterification, carboxymethylation, acetylation, phosphorylation, carboxylation, amination, allyl etherification, methyl etherification, carboxymethyl etherification, grafting, etc. on the above saccharide. It has been subjected to substitution or modification.

上記糖類に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。   As monomers for graft polymerization with respect to the saccharide, unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and esters thereof, salts, anhydrides, amides, nitriles, maleic acid, itaconic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.

上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The disaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, or derivative thereof may be composed of one type of monosaccharide or may be composed of two or more types of monosaccharide. The above saccharides can be used alone or in combination of two or more.

＜水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー＞
水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等を、それぞれ単独で重合して成るホモポリマー、複数共重合して成るコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。前２者、即ちホモポリマー、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーが好ましく、本発明のガスバリア形成用塗料は、ホモポリマーを２種以上、又は水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーを２種以上含有することもできる。さらにホモポリマーとコポリマーとを含有することもできる。 <Polymer formed by polymerizing a monomer having a hydroxyl group>
Examples of the polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (preferably having a repetition of CH ₂ CH ₂ O units of 1 to 6) And a homopolymer obtained by individually polymerizing a hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylate, a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of monomers, and a copolymer obtained by copolymerizing with other monomers. The former two, that is, a homopolymer, a copolymer of monomers having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, are preferred, and the coating material for forming a gas barrier of the present invention comprises two or more homopolymers, or a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated two bond. Two or more copolymers of monomers having a heavy bond can be contained. Furthermore, homopolymers and copolymers can also be contained.

水酸基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、水酸基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。 As another monomer that can be copolymerized with a monomer having a hydroxyl group, a monomer that does not have a hydroxyl group or a carboxyl group and that can be copolymerized with a monomer having a hydroxyl group can be appropriately used.
For example, C1-C30 alpha-alpha, such as crotonic acid, unsaturated monocarboxylic acid ester, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, ethylene Examples include olefins, alkyl vinyl ethers, and vinyl pyrrolidone.

上記のポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Said polyalcohol-type polymer (A) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

＜ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。 <Polycarboxylic acid polymer (B)>
The polycarboxylic acid polymer (B) used in the present invention is a polymer having two or more carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule, and is formed by polymerizing monomers having carboxyl groups or acid anhydride groups. Polymer, and the like.
Examples of the monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, anhydrous Examples thereof include fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride, and (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride are preferred.

ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや複数共重合してなるコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。   Examples of the polycarboxylic acid-based polymer (B) include homopolymers obtained by polymerizing these monomers alone, copolymers obtained by copolymerizing plural monomers, and copolymers obtained by copolymerizing with other monomers.

カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized with a monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group include monomers that do not have a hydroxyl group or a carboxyl group and that can be copolymerized with a monomer that has a carboxyl group or an acid anhydride group. It can be used as appropriate.
For example, C1-C30 alpha-alpha, such as crotonic acid, unsaturated monocarboxylic acid ester, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, ethylene Examples include olefins, alkyl vinyl ethers, and vinyl pyrrolidone.

具体的なポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸や、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。   Specific examples of the polycarboxylic acid polymer (B) include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, and olefin-maleic represented by ethylene-maleic anhydride. Acid copolymer (F) and the like, and polyacrylic acid, polyitaconic acid, and olefin-maleic acid copolymer (F) are preferable, and poly (meth) acrylic acid and ethylene-maleic anhydride copolymer are more preferable. .

上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Said polycarboxylic acid-type polymer can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

＜オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）＞
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。 <Olefin-maleic acid copolymer (F)>
The olefin-maleic acid copolymer (F) in the present invention can be obtained by copolymerizing maleic anhydride or maleic acid and an olefin monomer by a known method such as radical polymerization in a solution.

上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。   Examples of the olefin monomer copolymerizable with maleic anhydride include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid esters such as butyl, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, ethylene, propylene and isobutylene, hydroxyl groups of PVA, and the like Examples thereof include a compound having a reactive group to be reacted, and a mixture thereof can also be used.

このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。   Among these, alkyl vinyl ethers and lower olefins are preferable in that the gas barrier property can be improved, and methyl vinyl ether, isobutylene, and ethylene are particularly preferable.

上記オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。 The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer (F) is likely to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, and is opened when wet or in an aqueous solution to form a maleic acid structure. Become.
Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units.

本発明におけるオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｆ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。 The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer (F) in the present invention is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and an olefin in which the maleic acid unit is approximately equimolar. More preferred is a copolymer of styrene and maleic anhydride. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, formation of a crosslinked structure by reaction with the polyalcohol polymer tends to be insufficient, and gas barrier properties tend to be lowered. The maleic acid unit may be partially esterified or amidated.
The olefin-maleic acid copolymer (F) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 1000000, more preferably 5000 to 900000, and further preferably 10000 to 800000. preferable.

＜エチレン−マレイン酸共重合体＞
本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡという）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。 <Ethylene-maleic acid copolymer>
The ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter referred to as EMA) used in the present invention is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization. It is also possible to copolymerize a small amount of other vinyl compounds as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of vinyl compounds include acrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with olefins having 3 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, propylene and isobutylene, and hydroxyl groups of PVA.

本発明におけるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡは重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。 The maleic acid unit in the EMA in the present invention is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, and an alternating copolymer of ethylene and maleic anhydride having approximately equimolar maleic acid units is preferred. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by reaction with the PVA unit is insufficient and the gas barrier properties are lowered.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of EMA used by this invention are 3000-1 million, It is more preferable that it is 5000-900000, It is still more preferable that it is 10000-800000.

なお、本発明で用いられるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。   Incidentally, the maleic acid unit in the EMA used in the present invention tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, while it is ring-opened to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution. .

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の重量比が、ポリアルコール系ポリマー／ポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリマーのいずれかが極端に多いと、ガスバリア性向上の効果が小さい。   In the gas barrier layer forming coating (C) used in the present invention, the weight ratio of the polyalcohol polymer (A) to the polycarboxylic acid polymer (B) is polyalcohol polymer / polycarboxylic acid polymer = 90/10. Is preferably 10/90, more preferably 70/30 to 15/85, still more preferably 60/40 to 20/80, and particularly preferably 50/50 to 25/75. preferable. If any of the polymers is relatively excessive, the effect of improving the gas barrier property is small.

本発明において用いられるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、塩基性化合物により部分的に中和することが好ましい。塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化すず、水酸化鉄、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化マンガン等の２価以上の水酸化金属化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の環状アミン類、エチレンジアミン等の多価アミン類があるが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。塩基性化合物は１種類、あるいは複数を併用して使用してもよい。
塩基性化合物の量はカルボン酸に対して０．１〜５０ｍｏｌ％中和が好ましく、０．５〜４０ｍｏｌ％中和がより好ましい。中和率が低すぎても高すぎても良好なガス性が得られない。 The polycarboxylic acid polymer (B) used in the present invention is preferably partially neutralized with a basic compound. Basic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, cobalt hydroxide, water Bivalent or higher metal hydroxide compounds such as tin oxide, iron hydroxide, titanium hydroxide, copper hydroxide, nickel hydroxide, manganese hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, There are alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, ethanolamine, and aminomethylpropanol, cyclic amines such as morpholine, and polyvalent amines such as ethylenediamine. Sodium, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide is preferred. You may use a basic compound 1 type or in combination of multiple.
As for the quantity of a basic compound, 0.1-50 mol% neutralization is preferable with respect to carboxylic acid, and 0.5-40 mol% neutralization is more preferable. If the neutralization rate is too low or too high, good gas properties cannot be obtained.

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、ガスバリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーとの合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。 The gas barrier layer-forming coating material used in the present invention may further contain an inorganic layered compound. By containing the inorganic layered compound, the gas barrier properties of the gas barrier layer and the gas barrier laminate can be further improved.
From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that the content of the inorganic layered compound is large. However, inorganic layered compounds have strong water affinity and are easy to absorb moisture. Moreover, since the coating material containing an inorganic layered compound tends to increase in viscosity, it tends to impair paintability. Furthermore, when there is much content of an inorganic layered compound, the transparency of the gas barrier layer and gas barrier layered product formed will fall.
Therefore, from these viewpoints, the inorganic layered compound is preferably 1 to 300 parts by weight, and 2 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyalcohol-based polymer and the polycarboxylic acid-based polymer. More preferred is at most 100 parts by weight.

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。 The inorganic layered compound here is an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure, and particularly those that swell and cleave in a solvent.
Preferred examples of the inorganic layered compound include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, soconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。   These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or those treated with an organic material such as an onium salt.

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。） The swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, and is represented by the following formula.
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂ (wherein M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。   As a method for producing such a swellable fluoromica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in an electric furnace or a gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。   Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating an alkali metal ion thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting it to a heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。   At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the entire mixture. This is not preferable because the yield decreases.

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。   The alkali metal silicofluoride or alkali metal is preferably sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。   Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ（III）_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ(III)_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。） Montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
M _a Si ₄ (Al _{2 -a} Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O (wherein M represents a cation of sodium and a is from 0.25 to 0.60. In addition, an ion-exchange cation between layers) (The number of water molecules bonded to each other varies depending on conditions such as the cation species and humidity, and is represented by nH ₂ O in the formula.)
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
M _a Si ₄ (Al _1.67-a Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
M _a Si ₄ (Fe (III) _2-a Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
M _a Si ₄ (Fe (III) _1.67-a Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。   Usually, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.

無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。   The inorganic layered compound can be directly mixed with the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), but is preferably swollen and dispersed in a liquid medium in advance before mixing. The liquid medium for swelling and dispersing is not particularly limited. For example, in the case of natural swelling clay minerals, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Acetone and the like, and alcohols such as water and methanol are more preferable.

本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。   The coating material for forming a gas barrier layer (C) used in the present invention has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plastic, as long as the characteristics are not greatly impaired. Agents, mold release agents, lubricants and the like may be added.

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.

次に本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
塩基性化合物を用いてカルボン酸を部分中和する場合には、種々の方法でガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に塩基性化合物もしくは塩基性化合物の水溶液を混合する、
（２）ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液に塩基性化合物を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に塩基性化合物を予め溶解しておき、これとポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。 Next, the manufacturing method of the gas barrier layer-forming coating material (C) used in the present invention will be described.
For example, a method in which the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) are separately made into aqueous solutions and mixed before use is preferable.
When the carboxylic acid is partially neutralized using a basic compound, the gas barrier layer-forming paint (C) can be obtained by various methods. For example,
(1) When mixing an aqueous solution of the polyalcohol-based polymer (A) and an aqueous solution of the polycarboxylic acid-based polymer (B), a basic compound or an aqueous solution of the basic compound is mixed.
(2) A basic compound is previously dissolved in an aqueous solution of the polycarboxylic acid polymer (B), and this is mixed with an aqueous solution of the polyalcohol polymer (A).
(3) A basic compound is previously dissolved in an aqueous solution of the polyalcohol polymer (A), and this is mixed with an aqueous solution of the polycarboxylic acid polymer (B).
The method (2) is preferable.

ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。   The concentration (= solid content) of the gas barrier layer-forming coating material (C) can be appropriately changed according to the specifications of the coating apparatus and the drying / heating apparatus, but it is sufficient to exhibit gas barrier properties in a too dilute solution. It becomes difficult to coat a layer having a thickness, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, when the concentration of the gas barrier layer-forming coating material (C) is too high, it is difficult to obtain a uniform coating material, and a problem is likely to occur in paintability. From such a viewpoint, the concentration (= solid content) of the gas barrier layer-forming coating material (C) is preferably in the range of 5 to 50% by weight.

［ プラスチック基材 ］
上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに特定の１価金属化合物及び／または塩基性有機化合物及び２価以上の金属化合物含有水の存在下に加熱処理することによって、耐湿性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。 [ Plastic substrate]
The gas barrier layer-forming coating material (C) described above is applied directly on a plastic substrate or via an undercoat layer (hereinafter also referred to as a UC layer) and heat-treated. A gas barrier laminate having excellent moisture resistance can be obtained by heat treatment in the presence of a monovalent metal compound and / or a basic organic compound and a divalent or higher metal compound-containing water.
The plastic substrate used here is not only a film-like substrate manufactured from a thermoplastic resin that can be thermoformed by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding, but also bottles and cups. Further, it may be a base material having various container shapes such as a tray, and is preferably in the form of a film.
Further, the plastic substrate may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination.

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。   Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate include olefinic copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates, and the like. Polymers, polyesters and polyamides are preferred.

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。 Olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Coalesce, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.
Examples of polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate,
Examples of polyamides include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide;
Examples of the styrene copolymer include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like.
Examples of the vinyl chloride copolymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples of the acrylic copolymer include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。 The melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The amount can also be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
In addition, when forming a packaging material as described later using the gas barrier laminate of the present invention, in order to ensure the strength as a packaging material, various reinforcing materials are included as a plastic substrate constituting the gas barrier laminate. Can be used. That is, one of fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton and linter, powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake. Two or more types can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and heavy or soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum for the purpose of further increase. One or more of clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. are blended according to a formulation known per se in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It doesn't matter.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, a prescription known per se in the amount of 5 to 100 parts by weight as a total amount of scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay per 100 parts by weight of the thermoplastic resin There is no problem even if it is blended according to.

［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。そこで本発明において用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。 [Undercoat layer]
In the gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier layer-forming coating material (C) described above is applied directly on a plastic substrate or via a UC layer on a plastic substrate, and after heat treatment, It is formed by heat treatment in the presence. Therefore, the UC layer used in the present invention will be described. The UC layer is located between the gas barrier layer and the plastic substrate, and mainly plays a role in improving the adhesion of the gas barrier layer.
The UC layer can be formed from various polymers such as urethane, polyester, acrylic, and epoxy, and a urethane UC layer is preferred.

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。 For example, in the case of a urethane-based UC layer,
(1) A UC composition containing a polyol component such as polyester polyol or polyether polyol and a polyisocyanate component is coated on a plastic substrate and heated to react the polyol component with the polyisocyanate component, thereby producing a urethane system. UC layers can be formed. By applying the paint (C) solution on the UC layer and heating it, a laminate comprising a substrate / UC layer / gas barrier layer can be obtained.
(2) The UC composition is coated on a plastic substrate and dried to obtain a precursor of the UC layer in which the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is not completed, and the paint ( The base material / UC layer / gas barrier layer can be obtained by applying the solution of C) and heating to form the UC layer and the gas barrier layer at the same time.
(3) Alternatively, after coating the UC composition on the plastic substrate, without heating, the gas barrier layer-forming coating material is applied and heated to form the UC layer and the gas barrier layer. It can carry out at once and the laminated body which consists of a base material / UC layer / gas barrier layer can also be obtained.
The polyisocyanate contained in the UC composition reacts with the hydroxyl groups in the polyalcohol-based polymer (A) in the interface region with the gas barrier layer to contribute to the improvement of adhesion, and also assists in crosslinking of the gas barrier layer, Therefore, the methods (2) and (3) are preferable.

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。 As the polyol component used for forming the UC layer, a polyester polyol is preferable, and the polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof with a glycol or a mixture thereof. And polyester polyols that can be used.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。 These polyester polyols preferably have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of −50 ° C. to 120 ° C., more preferably −20 ° C. to 100 ° C., and still more preferably 0 ° C. to 90 ° C. The suitable Tg of the polyester polyol is also related to the heat curing conditions when the paint (C) is heated and cured after application. When heat-curing at a relatively low temperature, a polyester polyol having a relatively high Tg is preferable. When heat-curing at a relatively high temperature, a polyester polyol having a relatively wide Tg from a low temperature to a high temperature can be suitably used. For example, when the paint (C) is heated and cured at 180 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 70 to 90 ° C. is preferable. On the other hand, when the paint (C) is heated and cured at 200 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 0 to 90 ° C. can be used.
The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。 As polyisocyanate used for forming the UC layer,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
Containing a terminal isocyanate group obtained by a reaction with a polyfunctional polyisocyanate compound such as isocyanurate, burette, or allophanate derived from the polyisocyanate monomer, or a trifunctional or higher functional polyol compound such as trimethylolpropane or glycerin; A polyfunctional polyisocyanate compound etc. can be mentioned. A trifunctional isocyanurate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HMDI) is preferable.

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。   The weight ratio of polyester polyol to polyisocyanate is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 85:15.

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。   The thickness of the UC layer can be appropriately determined according to the application to be used, but it is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and 0.1 μm to 1 μm. It is particularly preferable that the thickness is as follows. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to develop adhesiveness, and when the thickness exceeds 10 μm, difficulty is easily caused in the production process such as coating.

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。   The concentration of polyesterol and polyisocyanate in the UC composition can be adjusted using an appropriate solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of -70% by weight. If the concentration of the solution is too low, it will be difficult to form a coating film with the required film thickness, and an excessive amount of heat will be required during drying. If the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。 Examples of the solvent that can be used in the UC composition include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
In addition to the above components, the UC layer includes known curing accelerators, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, and tackifiers. Resins, fibers, colorants such as pigments, usable time extenders, and the like can also be used.

ＵＣ層、ガスバリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。 In order to form the UC layer and the gas barrier layer, the composition for forming each layer is formed on a plastic substrate by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a combination method thereof. Although it can apply | coat to desired thickness on a UC layer, it is not limited to these systems.
Moreover, after apply | coating to an unstretched film and drying, it can also be extended | stretched. For example, after drying, the film can be supplied to a tenter type stretching machine, and the film can be stretched simultaneously in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching) and heat-treated. Or after extending | stretching in the running direction of a film using a multistage heat roll etc., a coating material etc. may be apply | coated, and after extending | stretching, you may extend | stretch in the width direction (sequential biaxial stretching) with a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
The thickness of the gas barrier layer in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the laminate.

［ ガスバリア性積層体 ］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有した水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
即ち、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布した後、一旦加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とのエステル化反応により、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体（以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体（１）」ということもある）が生成される。 [Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate of the present invention is applied to the above-described coating material for forming a gas barrier layer (C) on a plastic substrate directly or via a UC layer, followed by heat treatment, and further monovalent. It is formed by heat treatment in the presence of water containing a metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher valent metal compound (E).
That is, after applying the gas barrier layer-forming paint (C), the final gas barrier laminate is formed by an esterification reaction between the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) by once heat-treating. A gas barrier laminate (hereinafter, this precursor may be referred to as “gas barrier laminate (1)”), which is also referred to as a precursor of the body, is generated.

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる種々の成分の等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。 Since it can be influenced by the ratio of the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), various components contained in the paint, etc., the preferable heat treatment conditions for the paint (C) are generally Although it cannot say, it is preferable to carry out at the temperature of 100 degreeC or more and 300 degrees C or less, 120 degreeC or more and 250 degrees C or less are more preferable, 140 degreeC or more and 240 degrees C or less are more preferable, 160 degreeC or more and 220 degrees C or less are especially preferable.
Specifically, heat treatment is performed for 90 seconds or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 1 minute or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for 30 seconds or more in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 250 ° C. Preferably,
It is more preferable to perform heat treatment for 2 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., 90 seconds or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or 1 minute or more in a temperature range of 180 ° C. or more and 240 ° C. or more. Preferably
It is particularly preferable to perform heat treatment for 4 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 3 minutes or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for about 2 minutes in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 220 ° C. preferable.

前記前駆体を１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理することによって、高温高湿度下に長時間曝されてもガスバリア性の低下を抑制・防止することができる（以下、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体（２）」ということもある）。
背景技術の欄で述べたように、塗料を塗布した後、加熱することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のＣＯＯＨとをエステル化反応のみで架橋させた場合、高温高湿度下でガスバリア性積層体が長時間保存されるとエステル結合が加水分解をおこし、ガスバリア性の劣化が著しかった。
これに対し、上述したように、ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布、加熱処理した後、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理することによって、従来よりもはるかにガスバリア性の低下を抑制・防止できる。 By subjecting the precursor to heat treatment in the presence of water containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher-valent metal compound (E), the precursor is subjected to high temperature and high humidity. Even if it is exposed for a long time, it is possible to suppress / prevent deterioration of gas barrier properties (hereinafter, containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E)) A gas barrier laminate that has been heat-treated in the presence of water is sometimes referred to as “gas barrier laminate (2)”).
As described in the background art section, by applying a paint and then heating, the hydroxyl group in the polyalcohol-based polymer (A) and the COOH in the polycarboxylic acid-based polymer (B) can only be esterified. In the case of crosslinking, when the gas barrier laminate was stored at a high temperature and high humidity for a long time, the ester bond was hydrolyzed and the gas barrier property was significantly deteriorated.
On the other hand, as described above, after the gas barrier layer-forming paint (C) is applied and heat-treated, the monovalent metal compound (D1) and / or the basic organic compound (D2) and the divalent or higher metal compound ( By performing the heat treatment in the presence of water containing E), it is possible to suppress / prevent much lower gas barrier properties than before.

＜１価金属化合物（Ｄ１）＞
１価金属化合物（Ｄ１）としては、１価の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩等が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩が好ましく、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩が好ましい。１価の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム等があげられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムが好ましい。 <Monovalent metal compound (D1)>
The monovalent metal compound (D1) includes monovalent metal halides, hydroxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites. Preferred are halides, hydroxides, oxides, and sulfates, and preferred are halides, hydroxides, and sulfates. Examples of the monovalent metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium chloride, sodium chloride, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium sulfate, sodium sulfate and the like can be mentioned, lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium chloride, Sodium chloride, lithium sulfate, and sodium sulfate are preferred.

＜塩基性有機化合物（Ｄ２）＞
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の環状アミン類、エチレンジアミン等の多価アミン類があるが、沸点が１００℃以上のものが好ましい。 <Basic organic compound (D2)>
Alkylamines such as ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, methanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl There are alcohol amines such as aminomethanol, dimethylaminoethanol, ethylaminomethanol, diethylaminomethanol, and aminomethylpropanol, cyclic amines such as morpholine, and polyvalent amines such as ethylenediamine, but those having a boiling point of 100 ° C. or more are preferable. .

＜２価以上の金属化合物（Ｅ）＞
２価以上の金属化合物（Ｅ）としては、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩が好ましい。２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。 <Divalent or higher metal compound (E)>
Divalent or higher metal compounds (E) include divalent or higher metal halides, hydroxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites. Salts are preferred, halides, hydroxides, oxides and sulfates. As a metal more than bivalence, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, or Zr is preferable, and Mg and Ca are more preferable.

１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）の加熱処理用の水に対する濃度は、合計で０．０００１〜６０％が好ましい。より好ましくは０．０００２〜５０％である。０．０００１％より低いと高温高湿度曝露によるガスバリア性の低下を抑制する効果があまり期待できない。６０％より高濃度にしても、ガスバリア性低下抑制効果は飽和し、それ以上の効果はあまり期待できなくなる。１価金属化合物（Ｄ１）と塩基性有機化合物（Ｄ２）は単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。また、２価以上の金属化合物（Ｅ）も単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
１価金属化合物（Ｄ１）と２価以上の金属化合物（Ｅ）とを併用する場合、少なくとも一方が塩基性化合物であることが好ましく、具体的には少なくとも一方が水酸化物であることが好ましい。 The concentration of the monovalent metal compound (D1) and / or the basic organic compound (D2) and the divalent or higher metal compound (E) with respect to water for heat treatment is preferably 0.0001 to 60% in total. More preferably, it is 0.0002 to 50%. If it is lower than 0.0001%, the effect of suppressing a decrease in gas barrier properties due to exposure to high temperature and high humidity cannot be expected so much. Even if the concentration is higher than 60%, the gas barrier property lowering suppression effect is saturated, and further effects cannot be expected. The monovalent metal compound (D1) and the basic organic compound (D2) may be used alone or in combination. In addition, the metal compound (E) having a valence of 2 or more may be used alone or in combination.
When the monovalent metal compound (D1) and the divalent or higher metal compound (E) are used in combination, at least one is preferably a basic compound, and specifically, at least one is preferably a hydroxide. .

次に得られたガスバリア性積層体（１）を１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する方法を述べる。
ガスバリア性積層体（１）を１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
(1) ガスバリア性積層体（１）を１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）に浸漬する。
(2) ガスバリア性積層体（１）に１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(3) ガスバリア性積層体（１）を１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気にさらす。
(4) ガスバリア性積層体（１）に１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱する。
(5) ガスバリア性積層体（１）のガスバリア層表面に、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を塗布する。
(6) ガスバリア性積層体（１）のガスバリ層表面に、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するコート剤を塗工する。
(7) ガスバリア性積層体（１）のガスバリア層表面が、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）に触れるように、前記含有水上にガスバリア性積層体（１）を浮かせる。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。
上記（１）〜（5）、（7）の含有水（湯）にはさらにアルコールを含有することもできる。また、上記(6)のコート剤の液状媒体としては、水以外にもアルコール、その他有機溶剤などを併用することができる。さらに、溶媒の他に樹脂等を含んでいても良い。
処理に使用する水の温度や環境温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましくい。また、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、５秒以上であるとさらに好ましい。水の温度や、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。より具体的にはガスバリア性積層体（１）のガスバリア層を、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）及び２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する７０〜１００℃の温水で１秒以上１０分以内処理することが好ましく、８０〜１００℃の含有温水で５秒以上５分以内処理することがより好ましい。 Next, the obtained gas barrier laminate (1) is heated in the presence of water containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E). Describe how to do.
As a method of heat-treating the gas barrier laminate (1) in the presence of water containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E), There are various methods as shown below.
(1) The gas barrier laminate (1) is immersed in water (hot water) containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E).
(2) Water (hot water) containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E) in the gas barrier laminate (1) in a mist, shower And spray.
(3) The gas barrier laminate (1) is exposed to water vapor containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E).
(4) Heating with a hot roll while spraying water vapor containing monovalent metal compound (D1) and / or basic organic compound (D2) and divalent or higher metal compound (E) on gas barrier laminate (1) To do.
(5) Water (hot water) containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E) on the gas barrier layer surface of the gas barrier laminate (1) Apply.
(6) A coating agent containing a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E) is applied to the gas barrier layer surface of the gas barrier laminate (1). Work.
(7) Water (hot water) in which the gas barrier layer surface of the gas barrier laminate (1) contains a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E) The gas barrier laminate (1) is floated on the contained water so as to touch.
A plurality of these methods can also be combined.
The water (hot water) contained in the above (1) to (5) and (7) can further contain an alcohol. In addition to water, alcohol, other organic solvents, and the like can be used in combination as the liquid medium for the coating agent (6). Further, a resin or the like may be included in addition to the solvent.
The temperature of water used for the treatment and the environmental temperature are preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 to 140 ° C. The treatment time is preferably 1 second or longer, and more preferably 5 seconds or longer. The water temperature and the treatment time are preferably longer, but from the viewpoint of productivity, economy, energy saving, etc., the temperature is high at about 140 ° C. and the time is at most about 1 hour. More specifically, the gas barrier layer of the gas barrier laminate (1) contains a monovalent metal compound (D1) and / or a basic organic compound (D2) and a divalent or higher metal compound (E). It is preferable to perform the treatment with warm water of ° C for 1 second or more and 10 minutes or less, and it is more preferable to perform the treatment with hot water containing 80 to 100 ° C for 5 seconds or more and 5 minutes or less.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.

＜酸素透過度＞
Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。 <Oxygen permeability>
The oxygen permeability at 25 ° C. and 80% RH was determined using an oxygen permeation tester OX-TRAN TWIN manufactured by Modern Control. Specifically, oxygen gas and nitrogen gas (carrier gas) humidified at 25 ° C. and 80% RH were used.

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_Ny
但し、
Ｐ_total：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層、及び基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ガスバリア層、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_film：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_Ny：基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。 The oxygen permeability of the gas barrier layer formed from the gas barrier layer-forming coating material (C) containing the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) was determined by the following calculation formula.
1 / P _total = 1 / P _film + 1 / P _Ny
However,
P _total : a gas barrier layer formed from a gas barrier layer-forming paint (C) containing a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B), and a base film (biaxially stretched nylon film) layer Oxygen permeability of laminated film consisting of In the case of having a UC layer, the oxygen permeability of the gas barrier layer, the UC layer and the substrate film.
P _film : Oxygen permeability of a film layer formed from the gas barrier layer-forming paint (C) containing the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B).
P _Ny : Oxygen permeability of the base film (biaxially stretched nylon film) layer. In the case of having a UC layer, oxygen permeability of the UC layer and the substrate film.

［ガスバリア層形成用塗料の作成］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、ＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）を水に溶解し、カルボキシル基の１０％（モル）が中和される量の水酸化ナトリウムを添加したＥＭＡ水溶液を調整した。ＰＶＡとＥＭＡを固形分の重量比で４０／６０になるように混合し固形分１０％のガスバリア層形成用塗料とした。 [Creation of paint for forming gas barrier layer]
PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105 (polyvinyl saponification degree: 98 to 99%, average polymerization degree: about 500) was dissolved in hot water and then cooled to room temperature to obtain a PVA aqueous solution. A weight average molecular weight of 100,000) was dissolved in water to prepare an EMA aqueous solution to which sodium hydroxide was added in an amount that neutralized 10% (mol) of carboxyl groups. A gas barrier layer-forming paint having a solid content of 10% was mixed.

［ガスバリア性積層体（１）の作成］
２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記ガスバリア層形成用塗料をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで１８０℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、水の存在下に加熱処理する前のガスバリア性積層体（１）を得た。 [Preparation of gas barrier laminate (1)]
On the biaxially stretched nylon film (thickness: 15 μm), the gas barrier layer-forming paint was applied to the bar coater No. 12 and dried in an electric oven at 80 ° C. for 2 minutes, followed by drying in an electric oven at 180 ° C. for 2 minutes and heat treatment to form a film with a thickness of 1.5 μm, and heat treatment in the presence of water A gas barrier laminate (1) before being obtained was obtained.

［実施例１］
上記、水の存在下に加熱処理する前のガスバリア性積層体（１）を９５℃に加熱した水酸化ナトリウムの３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウムの１００ｐｐｍの混合水溶液中に、３０秒間浸漬し、その後蒸留水で洗浄した。洗浄後の積層フィルムを２５℃、湿度６０％雰囲気下で２４時間乾燥し、酸素透過度を測定した。また、乾燥後の積層フィルムを４０℃、湿度９０％の環境に７日間放置した後にガスバリア性積層体の酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
なお、水酸化ナトリウムの３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウムの１００ｐｐｍの混合水溶液は、水酸化マグネシウムの水への溶解度以上に水酸化マグネシウムを添加しているため、白濁している。 [Example 1]
The gas barrier laminate (1) before the heat treatment in the presence of water is immersed in a mixed aqueous solution of 300 ppm of sodium hydroxide and 100 ppm of magnesium hydroxide heated to 95 ° C. for 30 seconds, and then distilled water. Washed with. The laminated film after washing was dried for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity, and the oxygen permeability was measured. The laminated film after drying was allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 90% humidity for 7 days, and then the oxygen permeability of the gas barrier laminate was measured. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the gas barrier layer.
In addition, the mixed aqueous solution of 300 ppm of sodium hydroxide and 100 ppm of magnesium hydroxide is cloudy because magnesium hydroxide is added more than the solubility of magnesium hydroxide in water.

［実施例２］
実施例１で用いた水酸化ナトリウム３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ混合水溶液の代わりに塩化ナトリウム１００００ｐｐｍ及び水酸化カルシウム１０００ｐｐｍ混合水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（２）を得、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 2]
A gas barrier laminate (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of 300 ppm sodium hydroxide and 100 ppm magnesium hydroxide used in Example 1 was used instead of a mixed aqueous solution of 10000 ppm sodium chloride and 1000 ppm calcium hydroxide. The oxygen permeability was measured. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１で用いた水酸化ナトリウム３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ混合水溶液の代わりに水酸化ナトリウム３００ｐｐｍ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（２）を得、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A gas barrier laminate (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 300 ppm sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 300 ppm sodium hydroxide and 100 ppm magnesium hydroxide mixed aqueous solution used in Example 1, and the oxygen permeability was obtained. Was measured. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例１で用いた水酸化ナトリウム３００ppm及び水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ混合水溶液の代わりに水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（２）を得、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。なお、水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ水溶液は水への溶解度以上に添加しているため白濁している。 [Comparative Example 2]
A gas barrier laminate (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 100 ppm magnesium hydroxide aqueous solution was used instead of the 300 ppm sodium hydroxide and 100 ppm magnesium hydroxide mixed aqueous solution used in Example 1, and the oxygen permeability was obtained. Was measured. The results are shown in Table 1. In addition, since 100 ppm of magnesium hydroxide aqueous solution is added more than the solubility to water, it is cloudy.

［比較例３］
実施例１で用いた水酸化ナトリウム３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ混合水溶液の代わりに水酸化カルシウム１０００ｐｐｍを用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（２）を得、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A gas barrier laminate (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 ppm of calcium hydroxide was used instead of the 300 ppm mixed solution of sodium hydroxide and 100 ppm of magnesium hydroxide used in Example 1, and the oxygen permeability was adjusted. It was measured. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
実施例１で用いた水酸化ナトリウム３００ｐｐｍ及び水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ混合水溶液の代わりに塩化ナトリウム水溶液１００００ｐｐｍ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（２）を得、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。なお、水酸化マグネシウム１００ｐｐｍ水溶液は水への溶解度以上に添加しているため白濁している。 [Comparative Example 4]
A gas barrier laminate (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sodium chloride aqueous solution 10000 ppm aqueous solution was used instead of the 300 ppm sodium hydroxide and magnesium hydroxide 100 ppm mixed aqueous solution used in Example 1, and the oxygen permeability was obtained. Was measured. The results are shown in Table 1. In addition, since 100 ppm of magnesium hydroxide aqueous solution is added more than the solubility to water, it is cloudy.

［比較例５］
水の存在下に加熱処理する前のガスバリア性積層体（１）の酸素透過度の測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 5]
Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability of the gas barrier laminate (1) before heat treatment in the presence of water.

Claims (3)

プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体であるポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布し、熱処理した後、１価金属化合物（Ｄ１）及び／または塩基性有機化合物（Ｄ２）[但し、（Ｄ１）および（Ｄ２）の合計を３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとする]及び２価 以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の存在下に加熱処理することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。 A polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B) which is an ethylene-maleic acid copolymer are contained directly on the plastic substrate or on the plastic substrate through an undercoat layer. After applying and heat-treating the gas barrier layer-forming paint (C), the monovalent metal compound (D1) and / or the basic organic compound (D2) [However, the sum of (D1) and (D2) is 300 ppm to 10,000 ppm. And] a method for producing a gas barrier laminate, wherein the heat treatment is carried out in the presence of water containing a metal compound (E) having a valence of 2 or more. ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコールまたは糖類であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。 The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the polyalcohol polymer (A) is polyvinyl alcohol or saccharide. １価金属化合物（Ｄ１）または２価以上の金属化合物（Ｅ）のうち少なくとも一方が水酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体の製造方法 The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein at least one of the monovalent metal compound (D1) and the divalent or higher metal compound (E) is a hydroxide.