JP5155102B2 - Vertical bag filling and sealing bag - Google Patents

Description

本発明は、縦製袋充填シール袋に関し、たとえば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、またはこれらを組み合せた食品や飲料物などを包装するための縦製袋充填シール袋に関する。   The present invention relates to a vertical bag-filling sealing bag, for example, a vertical bag-filling sealing bag for packaging a liquid, a viscous material, a powder, a solid rose, or a food or beverage combining these.

縦型製袋充填機は、包装材（多層体）からの製袋と、袋への内容物の充填とを行う機械である。縦型製袋充填機は、色々な食品や飲料の充填に対応できるという利点を有する。また、縦型製袋充填機は、包装材の取り扱いに人手が関与する機会が少ないため、衛生的で且つ省力化が可能である。そのため、縦型製袋充填機は広く使用されている。縦型製袋充填機においては、多層体（包装材）のロールから供給された多層体がセーラー部で筒状にされたのち、袋の胴体部がシールされ、続いて袋の底部がシールされる。次に、計量された内容物が袋の上方から落とされて袋に充填される。次に、袋の上部がシールされ、上部シール部の上方がカットされたのち、袋は排出コンベアに導かれる。このように、製袋充填機は、製袋の工程から、内容物が充填された袋を排出する工程までの一連の工程を行う装置である。   The vertical bag making and filling machine is a machine that performs bag making from a packaging material (multilayer body) and filling of the contents into the bag. The vertical bag making and filling machine has an advantage that it can be used for filling various foods and beverages. In addition, the vertical bag making and filling machine is less sanitary and labor-saving because there are few opportunities for human involvement in handling the packaging material. Therefore, vertical bag making and filling machines are widely used. In a vertical bag making and filling machine, after the multilayer body supplied from the roll of the multilayer body (packaging material) is formed into a cylindrical shape by the sailor part, the body part of the bag is sealed, and then the bottom part of the bag is sealed. The Next, the weighed contents are dropped from above the bag and filled into the bag. Next, after the upper part of the bag is sealed and the upper part of the upper seal part is cut, the bag is guided to the discharge conveyor. As described above, the bag making and filling machine is a device that performs a series of steps from the bag making step to the step of discharging the bag filled with the contents.

内容物が酸素ガスによって劣化するものである場合、縦製袋充填シール袋用の包装材料には、酸素バリア性を有するものが用いられる。たとえば、アルミ箔、バリア性共押出ポリアミドフィルム、ＰＶＤＣコートフィルム、ＥＶＯＨフィルム、アルミ蒸着フィルム、無機蒸着フィルム等のバリア性フィルムを含む多層体が使用される。しかしながら、いずれのバリア性フィルムも、以下のように課題を有している。   In the case where the contents are deteriorated by oxygen gas, a packaging material for the vertical bag-filling sealing bag is one having oxygen barrier properties. For example, a multilayer body including a barrier film such as an aluminum foil, a barrier co-extruded polyamide film, a PVDC coat film, an EVOH film, an aluminum deposited film, and an inorganic deposited film is used. However, any barrier film has the following problems.

アルミ箔を含む包装材料を用いた場合、金属探知機または目視によって内容物内の異物を見つけることが難しい。また、その包装材料は、電子レンジで使用できない。さらに、廃棄後の焼却処理において、アルミニウムの塊が残存するという課題もある。   When a packaging material containing aluminum foil is used, it is difficult to find foreign matter in the contents by a metal detector or visual inspection. In addition, the packaging material cannot be used in a microwave oven. Furthermore, there is a problem that an aluminum lump remains in the incineration process after disposal.

ＰＶＤＣコートフィルムを用いた包装材料は、内容物によっては酸素バリア性が充分な場合があるが、酸素ガスによる劣化が大きい内容物に対しては酸素バリア性が不充分な場合がある。また、焼却処理をすると、ダイオキシンなどの有毒ガスが発生して環境を汚染する場合がある。   The packaging material using the PVDC coated film may have sufficient oxygen barrier properties depending on the contents, but the oxygen barrier properties may be insufficient for contents that are greatly deteriorated by oxygen gas. Moreover, when incinerated, toxic gases such as dioxins may be generated and pollute the environment.

ＥＶＯＨフィルムを用いた包装材料は、湿度の低い雰囲気では優れた酸素バリア性を示すが、ＥＶＯＨフィルムが吸湿すると酸素バリア性が低下するという課題を有する。   A packaging material using an EVOH film exhibits an excellent oxygen barrier property in an atmosphere having a low humidity, but has a problem that the oxygen barrier property is reduced when the EVOH film absorbs moisture.

また、酸素バリア性に優れるガスバリア性フィルムとして、アルミ蒸着フィルムや、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどが蒸着された透明な無機蒸着フィルムがある。しかし、これらのフィルムを縦型製袋充填に用いた場合、ガスバリア層（無機蒸着層）にクラックやピンホールが発生し、バリア性能が劣化するという課題がある。   Examples of the gas barrier film having excellent oxygen barrier properties include an aluminum vapor-deposited film and a transparent inorganic vapor-deposited film on which silicon oxide, aluminum oxide, or the like is vapor-deposited. However, when these films are used for filling vertical bags, there is a problem that cracks and pinholes are generated in the gas barrier layer (inorganic vapor deposition layer) and the barrier performance deteriorates.

上記課題を解決する包装材料として、基材と基体フィルムとシーラント層とを含み、基材と基体フィルムとの間に熱可塑性樹脂層が配置されている包装材料が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下が熱可塑性樹脂層によって抑制されることが記載されているが、バリア性能の劣化の抑制は充分ではない。
特開平５−３１８５５０号公報 As a packaging material that solves the above problems, a packaging material that includes a base material, a base film, and a sealant layer, and in which a thermoplastic resin layer is disposed between the base material and the base film has been proposed (Patent Document 1). ). Patent Document 1 describes that the deterioration of the oxygen barrier property and the water vapor barrier property is suppressed by the thermoplastic resin layer, but the suppression of the deterioration of the barrier performance is not sufficient.
JP-A-5-318550

縦型製袋充填機では、包装材料がセーラー部で筒状にされる際に包装材料がセーラー部の端部に接触した状態で曲げられながら引っ張られる。また、内容物が充填される際に、包装材料が変形することがある。また、袋のヘッドスペースの空気を追い出すために包装材料がしごかれることがある。このため、縦型製袋充填機に用いられる包装材料には、上記の工程による特性の劣化が少ないことが求められる。   In the vertical bag making and filling machine, the packaging material is pulled while being bent in a state in which the packaging material is in contact with the end of the sailor when the packaging material is formed into a cylindrical shape at the sailor. In addition, the packaging material may be deformed when the contents are filled. Also, the packaging material may be squeezed to expel the air in the bag headspace. For this reason, the packaging material used for the vertical bag making and filling machine is required to have little deterioration in characteristics due to the above-described process.

また、近年、東南アジアや南米などで充填包装された食品が、欧米や日本などに輸送される等、製袋充填／加熱殺菌から消費地に届くまでの条件（時間、温度、湿度など）が厳しくなる場合が増えている。   Also, in recent years, food (filled and packaged in Southeast Asia, South America, etc.) has been transported to Europe, the United States, Japan, etc., and the conditions (time, temperature, humidity, etc.) from bag filling / heat sterilization to the point of consumption are severe. The number of cases is increasing.

このような状況において、本発明の目的の１つは、縦型製袋充填機における製袋充填による特性の劣化が少なく、且つ、過酷な条件下でも、酸素バリア性および外観を維持できる縦製袋充填シール袋を提供することである。   In such a situation, one of the objects of the present invention is that a vertical type bag making and filling machine has little deterioration in characteristics due to bag making and can maintain an oxygen barrier property and appearance even under severe conditions. It is to provide a bag-filled seal bag.

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア性および強度を低下させることなくガスバリア層を薄くすることができれば、上記課題を解決できることを見出した。ガスバリア性を低下させることなく、ガスバリア層を薄膜化、強靭化する目的で、鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定のガスバリア層を用いることによって上記目的を達成できることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved if the gas barrier layer can be made thin without reducing the gas barrier property and strength. As a result of intensive studies for the purpose of thinning and toughening the gas barrier layer without reducing the gas barrier properties, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific gas barrier layer. The present invention is based on this new knowledge.

すなわち、本発明の縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性積層体を用いて形成された縦製袋充填シール袋であって、前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。   That is, the vertical bag-filling sealing bag of the present invention is a vertical bag-filling sealing bag formed using a gas barrier laminate, and the gas barrier laminate is laminated on the base material and the base material. A layer having at least one gas barrier property, the layer comprising a hydrolysis condensate of at least one compound (L) containing a hydrolyzable characteristic group, a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group. And a polymer (X) containing at least one functional group selected, wherein the compound (L) comprises at least one compound (including a metal atom having a hydrolyzable characteristic group bonded thereto). A), wherein at least a part of the —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups. Oh In the composition, at least a part of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more, and is contained in the compound (P). The ratio of [equivalent of amino group] / [equivalent of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X)] is in the range of 0.2 / 100 to 20.0 / 100.

本発明の縦製袋充填シール袋は、酸素バリア性に優れ、さらに屈曲や伸長などの変形による酸素バリア性の低下が少ない。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋は、内容物（たとえば食品）の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機における製袋・充填工程でも酸素バリア性の低下が少ないため、好適に使用できる。   The vertical bag-filling-seal bag of the present invention is excellent in oxygen barrier properties, and further, there is little decrease in oxygen barrier properties due to deformation such as bending or stretching. Therefore, the vertical bag-filling seal bag of the present invention can suppress the quality deterioration of the contents (for example, food) over a long period of time. In addition, the vertical bag-filling-sealed seal bag of the present invention can be suitably used because there is little decrease in oxygen barrier properties even in the bag making / filling process in the vertical bag-making and filling machine.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。   Embodiments of the present invention will be described below. In the following description, a specific compound may be exemplified as a substance that exhibits a specific function, but the present invention is not limited to this. In addition, the materials exemplified may be used alone or in combination unless otherwise specified.

本発明の縦製袋充填シール袋（Vertical form fill seal pouch）は、特定の積層体（以下、「ガスバリア性積層体」という場合がある）を用いて形成される。すなわち、本発明の縦製袋充填シール袋はガスバリア性積層体を含む。なお、袋（Pouch）のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、袋の一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。袋を展開したときに、袋の面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％に、ガスバリア性積層体が用いられる。   The vertical form fill seal pouch of the present invention is formed by using a specific laminate (hereinafter also referred to as “gas barrier laminate”). That is, the vertical bag-filling seal bag of the present invention includes a gas barrier laminate. Note that all of the pouches may be formed using a gas barrier laminate, or a part of the bag may be formed of a material other than the gas barrier laminate. When the bag is expanded, the gas barrier laminate is used for, for example, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100% of the bag area.

本発明の縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機によって製袋される。以下に、典型的な製袋・充填工程について説明する。   The vertical bag making and filling sealing bag of the present invention is made by a vertical bag making and filling machine. Hereinafter, a typical bag making / filling process will be described.

材料であるガスバリア積層体は、ロール状に巻かれて製袋充填機にセットされる。ロールから繰り出された積層体は、セーラー部に供給され、セーラー部で筒状にされる。筒状に形成された積層体は上方から下方に導かれる。次に、袋の胴体部がシールされ、続いて底部がシールされる。次に、計量された内容物が上方から落とされて袋に充填される。次に、袋の上部がシールされ、上部シール部の上方がカットされる。内容物が充填された袋は、排出コンベアに導かれる。過酸化水素水によって積層体を殺菌する場合は、ロールから繰り出された積層体は、ロールとセーラー部との間に設置されている過酸化水素水の浴槽および乾燥器を通過したのち、セーラー部に導かれる。以下、本発明に用いられるガスバリア性積層体について詳細に説明する。   The gas barrier laminate as a material is wound into a roll and set in a bag making and filling machine. The laminated body fed out from the roll is supplied to the sailor unit and is formed into a cylindrical shape at the sailor unit. The laminated body formed in a cylindrical shape is guided from above to below. Next, the body of the bag is sealed, followed by the bottom. Next, the weighed contents are dropped from above and filled into a bag. Next, the upper part of the bag is sealed, and the upper part of the upper seal part is cut. The bag filled with the contents is guided to the discharge conveyor. When the laminate is sterilized with hydrogen peroxide, the laminate delivered from the roll passes through the hydrogen peroxide bath and dryer installed between the roll and the sailor, and then the sailor Led to. Hereinafter, the gas barrier laminate used in the present invention will be described in detail.

［ガスバリア性積層体］
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。重合体（Ｘ）は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体である。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）で中和および／または反応されている。さらに官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。換言すれば、上記官能基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンと塩を構成している。上記組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。なお、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］は、「化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基のモル数］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数］と読み替えることが可能である。 [Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate used in the present invention includes a substrate and at least one layer having gas barrier properties laminated on the substrate. The layer (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier layer”) is composed of a composition containing the hydrolysis condensate of compound (L) and polymer (X). The compound (L) is at least one compound containing a hydrolyzable characteristic group, and is typically at least one compound containing a metal atom to which the hydrolyzable characteristic group is bonded. . The polymer (X) is a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Hereinafter, at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group contained in the polymer (X) may be referred to as “functional group (F)”. At least a part of —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups. Further, at least a part of the —COO— group contained in the functional group (F) is neutralized with a divalent or higher metal ion. In other words, at least a part of the functional group constitutes a salt with a divalent or higher valent metal ion. In the composition, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO- group contained in functional group of polymer (X)] is 0.2 / 100 to 20. It is in the range of 0/100. In addition, [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO- group contained in functional group of polymer (X)] is "number of moles of amino group contained in compound (P)". ] / [Number of moles of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X)].

ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。   The gas barrier layer is laminated on at least one surface of the substrate. A gas barrier layer may be laminated | stacked only on the single side | surface of a base material, and may be laminated | stacked on both surfaces of a base material. The gas barrier laminate used in the present invention may include layers other than the gas barrier layer.

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。   The proportion of the hydrolyzed condensate of the compound (L) and the polymer (X) in the composition is, for example, 50% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 98% by weight or more.

［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要であり、それらの基が結合していない場合、加水分解、縮合反応が起こらないか極めて緩慢である。そのため、その場合には本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。 [Hydrolysis condensate]
The composition which comprises a gas barrier layer contains the hydrolysis-condensation product of a compound (L). By hydrolyzing the compound (L), at least a part of the characteristic group of the compound (L) is substituted with a hydroxyl group. Furthermore, the hydrolyzate condenses to form a compound in which metal atoms are bonded through oxygen. When this condensation is repeated, it becomes a compound that can be regarded as a metal oxide substantially. Here, in order for this hydrolysis and condensation to occur, it is important that the compound (L) contains a hydrolyzable characteristic group (functional group), and these groups are not bonded. , Hydrolysis and condensation reactions do not occur or are very slow. Therefore, in that case, it is difficult to obtain the effect of the present invention. Si may be classified as a metalloid element, but in this specification, Si is described as a metal.

該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。   This hydrolysis-condensation product can be manufactured from a specific raw material using the method used by the well-known sol-gel method, for example. The raw materials include compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed / condensed, A compound in which the compound (L) is completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination thereof is used. These raw materials may be produced by a known method, or commercially available ones may be used. Although there is no particular limitation, for example, a condensate obtained by hydrolysis and condensation of about 2 to 10 molecules can be used as a raw material. Specifically, for example, a material obtained by hydrolyzing and condensing tetramethoxysilane into a dimer to 10-mer linear condensate can be used as a raw material.

加水分解性を有する特性基の例としては、以下の式（Ｉ）のＯＲ¹、Ｘ¹として例示される基が挙げられる。 Examples of the characteristic group having hydrolyzability include groups exemplified as OR ¹ and X ^{1 in} the following formula (I).

化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。典型的な化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹（ＯＲ¹）_qＲ² _p-q-rＸ¹ _r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ¹はアルキル基を表す。Ｒ²はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｐはＭ¹の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］ The compound (L) includes at least one compound (A) including a metal atom to which a hydrolyzable characteristic group is bonded. A typical compound (A) is at least one compound represented by the following formula (I).
M ¹ (OR ¹ ) _q R ² _pqr X ¹ _r (I)
[In Formula (I), M ¹ represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R ¹ represents an alkyl group. R ² represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group. X ¹ represents a halogen atom. p is equal to the valence of M ¹ . q represents an integer of 0 to p. r represents an integer of 0 to p. 1 ≦ q + r ≦ p. ]

式中、Ｍ¹は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表すが、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、ＡｌまたはＴｉである。また、Ｒ¹が表すアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｒ²が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ²が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。 In the formula, M ¹ represents an atom selected from Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, and Nd. Of these, Si, Al, Ti or Zr is preferable, and Si, Al or Ti is particularly preferable. Examples of the alkyl group represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like, preferably a methyl group or an ethyl group. is there. Examples of the halogen atom represented by X ² include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. Examples of the alkyl group represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-octyl group. Examples include benzyl group, phenethyl group, and trityl group. In addition, examples of the aryl group represented by R ² include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.

式（Ｉ）で表される化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシランアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムメチルジイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムメチルトリイソプロポキシド等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。   Specific examples of the compound represented by the formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Silane alkoxides such as ethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxysilane; halogenated silanes such as vinyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, and tetrabromosilane; Alkoxy titanium compounds such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium methyltriisopropoxide; Titanium genide; alkoxyaluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum methyldiisopropoxide, aluminum tributoxide, diethoxyaluminum chloride; zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxy And alkoxyzirconium compounds such as zirconium methyltriisopropoxide. Preferred examples of the compound (A) represented by the formula (I) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基と、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基とが結合している金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでもよい。典型的な化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）を含有させることによって、ボイル処理前後やレトルト処理前後における、ガスバリア性積層体の酸素バリア性や透明性などの変化が更に少なくなる。
Ｍ²（ＯＲ³）_nＸ² _kＺ² _m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ²はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ³はアルキル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｚ²は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ²の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］ Compound (L) comprises at least one compound (B) containing a metal atom in which a hydrolyzable characteristic group and an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group are bonded. May be included. A typical compound (B) is at least one compound represented by the following formula (II). By containing the compound (B), changes such as oxygen barrier properties and transparency of the gas barrier laminate before and after the boil treatment and before and after the retort treatment are further reduced.
M ² (OR ³ ) _n X ² _k Z ² _mnk (II)
[In Formula (II), M ² represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R ³ represents an alkyl group. X ² represents a halogen atom. Z ² represents an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group. m is equal to the valence of M ² . n represents an integer of 0 to (m-1). k represents an integer of 0 to (m−1). 1 ≦ n + k ≦ (m−1). ]

式（II）中、Ｍ²は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選択される原子を表す。Ｍ²は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。また、Ｒ³が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。また、Ｚ²が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられ、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ³について例示したものが挙げられる。 In formula (II), M ² is selected from Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La and Nd. Represents an atom. M ² is preferably Si, Al, Ti or Zr, and particularly preferably Si. Examples of the alkyl group represented by R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. is there. Examples of the halogen atom represented by X ² include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. Examples of the functional group having reactivity with a carboxyl group that Z ² has include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, an oxazoline group, or a carbodiimide group. An epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a ureido group or a halogen atom is preferred, and for example, at least one selected from an epoxy group, an amino group and an isocyanate group is more preferred. Examples of the alkyl group substituted with such a functional group include those exemplified for R ³ .

式（II）で表される化合物の具体例には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランなどが含まれる。式（II）で表される化合物の好ましい例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。   Specific examples of the compound represented by the formula (II) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrichlorosilane, γ-aminopropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrichlorosilane, γ-bromopropyltrimethoxysilane, γ -Bromopropyltriethoxysilane, γ-bromopropyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrichlorosilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ Isocyanatopropyltriethoxysilane, .gamma. isocyanate propyl trichlorosilane, .gamma.-ureidopropyltrimethoxysilane, .gamma.-ureidopropyltriethoxysilane, and the like .gamma. ureidopropyltrimethoxysilane trichlorosilane. Preferred examples of the compound represented by the formula (II) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.

化合物（Ｌ）が上記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ）と上記式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む場合、組成物において、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］／［式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５より大きくなると、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低下する場合がある。また、この比が８０．０／２０．０より小さくなると、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。この比は、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。 In the case where the compound (L) includes at least one compound (A) represented by the above formula (I) and at least one compound (B) represented by the above formula (II), The ratio of [number of moles of M ¹ atom derived from the compound represented by formula (I)] / [number of moles of M ² atom derived from the compound represented by formula (II)] was 99.5 / 0. It is preferable that it exists in the range of 5-80.0 / 20.0. When this ratio is larger than 99.5 / 0.5, the hot water resistance of the gas barrier laminate may be lowered. Moreover, when this ratio becomes smaller than 80.0 / 20.0, the gas barrier property of the gas barrier laminate may be deteriorated. This ratio is more preferably in the range of 98.0 / 2.0 to 89.9 / 10.1.

なお、［式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］は加水分解縮合物の生成に用いた［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］に実質的に等しく、［式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］は、加水分解縮合物の生成に用いた［式（II）で表される化合物のモル数］に実質的に等しい。そのため、以下の説明では、上記比を、［式（Ｉ）で表される化合物のモル数］／［式（II）で表される化合物のモル数］に置き換えて説明する場合がある。 In addition, [the number of moles of M ¹ atom derived from the compound represented by formula (I)] is substantially the same as the [number of moles of the compound represented by formula (I)] used for generating the hydrolysis condensate. Equally, [the number of moles of M ² atom derived from the compound represented by the formula (II)] is substantially equal to the [number of moles of the compound represented by the formula (II)] used for the production of the hydrolysis condensate. be equivalent to. Therefore, in the following description, the ratio may be replaced with [number of moles of compound represented by formula (I)] / [number of moles of compound represented by formula (II)].

化合物（Ｌ）に占める、式（Ｉ）で表される化合物および式（II）で表される化合物の割合（式（II）で表される化合物を含まない場合には、式（Ｉ）で表される化合物の割合）は、たとえば８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％である。   Ratio of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) in the compound (L) (in the case where the compound represented by formula (II) is not included, in the formula (I) The proportion of the compound represented) is, for example, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 95 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol%.

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。   The number of molecules condensed in the hydrolysis condensate of the compound (L) can be controlled by the amount of water, the type and concentration of the catalyst used at the time of hydrolysis / condensation, the temperature at which the hydrolysis condensation is performed, and the like.

ガスバリア層を構成する組成物では、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．０／７０．０〜６９．９／３０．１の範囲にあることがより好ましい。   In the composition constituting the gas barrier layer, [weight of inorganic component derived from compound (L)] / [weight of organic component derived from compound (L) from the viewpoint of better gas barrier properties of the gas barrier laminate. And the sum of the weight of the organic component derived from the polymer (X)] is preferably in the range of 20.0 / 80.0 to 80.0 / 20.0. 30.0 / 70.0 More preferably, it is in the range of ˜69.9 / 30.1.

化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。   The weight of the inorganic component derived from the compound (L) can be calculated from the weight of the raw material used when preparing the composition. That is, compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) Assuming that the product is completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination of these, is completely hydrolyzed and condensed into a metal oxide, and the weight of the metal oxide is calculated as compound (L). It is regarded as the weight of the inorganic component derived from.

金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ²を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_p/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ²を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_(q+r)/2Ｒ² _(p-q-r)で表される化合物となる。この化合物のうちＭ¹Ｏ_(q+r)/2の部分が金属酸化物である。Ｒ²については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｚ²については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。 More specifically describing the calculation of the weight of the metal oxide, when the compound (A) represented by the formula (I) does not contain R ² , when it is completely hydrolyzed and condensed, the composition formula is A compound represented by M ¹ O _{p / 2} is obtained. Further, when the compound (A) represented by the formula (I) contains R ² , when it is completely hydrolyzed and condensed, the composition formula is M ¹ O _{(q + r) / 2} R ² _{(pqr )} . Of this compound, the portion of M ¹ O _{(q + r) / 2} is a metal oxide. R ² is an organic component derived from the compound (L). Moreover, it calculates similarly about a compound (B). At this time, Z ² is an organic component derived from the compound (L).

なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。   When the polymer (X) is neutralized by ions not containing metal ions (for example, ammonium ions), the weight of the ions (for example, ammonium ions) is also the weight of the organic component derived from the polymer (X). Added to.

［化合物（Ｐ）］
２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）の具体例には、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等が含まれるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点からアルキレンジアミンが好ましい。 [Compound (P)]
The compound (P) containing two or more amino groups is a compound different from the compound (L) and the polymer (X). Specific examples of the compound (P) include alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyvinylamines, etc., and the gas barrier property of the gas barrier laminate is better. From the viewpoint of, alkylene diamine is preferable.

化合物（Ｐ）の具体例には、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が含まれる。化合物（Ｐ）は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、たとえばそれらのいずれか１つである。   Specific examples of the compound (P) include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane. Xylylenediamine, chitosan, polyallylamine, polyvinylamine and the like. The compound (P) is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, and chitosan, for example, from the viewpoint that the gas barrier properties of the gas barrier laminate are improved. .

ガスバリア層を構成する組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲（たとえば０．２／１００〜１９．４／１００の範囲）にある。この範囲では、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。上記比が０．２／１００より小さいと、ガスバリア性積層体の耐熱水性が低くなり、レトルト後のガスバリア性が低下する。一方、上記比が２０．０／１００より大きいと、ガスバリア性積層体のレトルト処理前後のガスバリア性が低下する。上記比は、前記した理由から、好ましくは１．０／１００〜４．９／１００の範囲にある。   In the composition constituting the gas barrier layer, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group of polymer (X)] was 0.2 / It exists in the range of 100-20.0 / 100 (for example, the range of 0.2 / 100-19.4 / 100). In this range, the gas barrier laminate exhibits good gas barrier properties. When the ratio is smaller than 0.2 / 100, the hot water resistance of the gas barrier laminate is lowered, and the gas barrier property after retorting is lowered. On the other hand, when the ratio is larger than 20.0 / 100, the gas barrier properties before and after the retort treatment of the gas barrier laminate are deteriorated. The above ratio is preferably in the range of 1.0 / 100 to 4.9 / 100 for the reason described above.

［化合物（Ｑ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなり、その結果、伸長された後でも高いガスバリア性を保持し、印刷、ラミネートなどの加工時のテンションによる伸長、食品が充填された袋が落下した時の伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。 [Compound (Q)]
The composition constituting the gas barrier layer may contain a compound (Q) containing two or more hydroxyl groups. According to this configuration, the gas barrier property after elongation of the gas barrier laminate is improved. More specifically, by adding the compound (Q), even if the gas barrier laminate is stretched, the gas barrier layer is less likely to be damaged, and as a result, the gas barrier layer retains high gas barrier properties even after being stretched. The gas barrier property of the gas barrier laminate is hardly lowered even in a state after elongation due to tension at the time of processing such as laminating or elongation when a bag filled with food is dropped.

化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。   Compound (Q) is a compound different from compound (L) and polymer (X). The compound (Q) includes a low molecular weight compound and a high molecular weight compound. Preferred examples of the compound (Q) include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polysaccharides such as starch, and starches. Polymer compounds such as polysaccharide derivatives derived from saccharides are included.

［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体（重合体（Ｘ））を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。 [Carboxylic acid-containing polymer (polymer (X))]
The composition constituting the gas barrier layer includes a neutralized product of a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Hereinafter, the polymer (polymer (X)) may be referred to as a “carboxylic acid-containing polymer”.

カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。   The neutralized product of the carboxylic acid-containing polymer can be obtained by neutralizing at least a part of the —COO— group contained in the functional group of the carboxylic acid-containing polymer with a divalent or higher metal ion. The carboxylic acid-containing polymer has two or more carboxyl groups or one or more carboxylic anhydride groups in one polymer molecule. Specifically, a polymer containing two or more structural units having one or more carboxyl groups such as an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a maleic acid unit, and an itaconic acid unit in one molecule of the polymer is used. it can. Moreover, the polymer containing the structural unit which has the structure of carboxylic anhydrides, such as a maleic anhydride unit and a phthalic anhydride unit, can also be used. One type or two types of structural units having one or more carboxyl groups and / or structural units having a structure of carboxylic anhydride (hereinafter, these may be collectively referred to as “carboxylic acid-containing units (G)”) The above may be contained in the carboxylic acid-containing polymer.

また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。   Moreover, the gas barrier property laminated body with favorable gas barrier property is obtained by making the content rate of the carboxylic acid content unit (G) which occupies for all the structural units of a carboxylic acid containing polymer into 10 mol% or more. The content is more preferably 20 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more. In addition, when a carboxylic acid containing polymer contains both the structural unit which contains 1 or more of carboxyl groups, and the structural unit which has a structure of a carboxylic anhydride, the sum total of both should just be said range.

カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。   Other structural units other than the carboxylic acid-containing unit (G) that may be contained in the carboxylic acid-containing polymer are not particularly limited, but are methyl acrylate units, methyl methacrylate units, ethyl acrylate units, methacrylic acid. Structural units derived from (meth) acrylic esters such as ethyl units, butyl acrylate units and butyl methacrylate units; structural units derived from vinyl esters such as vinyl formate units and vinyl acetate units; styrene units, One or more structural units selected from p-styrene sulfonic acid units; structural units derived from olefins such as ethylene units, propylene units, and isobutylene units. When the carboxylic acid-containing polymer contains two or more structural units, the carboxylic acid-containing polymer is in the form of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a taper. It may be in the form of a type copolymer.

カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。   Specific examples of the carboxylic acid-containing polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and poly (acrylic acid / methacrylic acid). The carboxylic acid-containing polymer may be at least one polymer selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid. Specific examples in the case of containing other structural units other than the above-described carboxylic acid-containing unit (G) include ethylene-maleic anhydride copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and isobutylene-maleic anhydride. Examples thereof include an alternating copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and a saponified ethylene-ethyl acrylate copolymer.

カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。   The molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 or more from the viewpoint of excellent gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate and excellent mechanical properties such as drop impact strength. Preferably, it is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but is generally 1,500,000 or less.

また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。   Further, although the molecular weight distribution of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, from the viewpoint of improving the surface appearance such as haze of the gas barrier laminate and the storage stability of the solution (U) described later, The molecular weight distribution represented by the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of the carboxylic acid-containing polymer is preferably in the range of 1-6, more preferably in the range of 1-5, and in the range of 1-4. More preferably.

［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。 [Neutralization (ionization)]
The neutralized product of the carboxylic acid-containing polymer is a divalent or higher-valent metal having at least a part of at least one functional group (functional group (F)) selected from the carboxyl group and carboxylic anhydride group of the carboxylic acid-containing polymer. Obtained by neutralization with ions. In other words, this polymer contains a carboxyl group neutralized with a divalent or higher metal ion.

官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ））が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。   It is important that the metal ion neutralizing the functional group (F) is divalent or higher. When the functional group (F)) is not neutralized or neutralized only by monovalent ions, a laminate having good gas barrier properties cannot be obtained. Specific examples of divalent or higher metal ions include calcium ions, magnesium ions, divalent iron ions, trivalent iron ions, zinc ions, divalent copper ions, lead ions, divalent mercury ions, barium ions, A nickel ion, a zirconium ion, an aluminum ion, a titanium ion, etc. can be mentioned. For example, the divalent or higher valent metal ion may be at least one ion selected from the group consisting of calcium ion, magnesium ion, barium ion, zinc ion, iron ion and aluminum ion.

カルボン酸重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性を示す。   For example, 10 mol% or more (for example, 15 mol% or more) of the —COO— group contained in the functional group (F) of the carboxylic acid polymer is neutralized with a divalent metal ion or more. When the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group in the carboxylic acid-containing polymer is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more, the gas barrier laminate used in the present invention exhibits good gas barrier properties.

なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。   Note that the carboxylic anhydride group is considered to contain two —COO— groups. That is, when there are a moles of carboxyl groups and b moles of carboxylic anhydride groups, the total number of —COO— groups contained is (a + 2b) moles. The proportion of the -COO- group contained in the functional group (F) that is neutralized with a divalent or higher metal ion is preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more. More preferably, it is 80 mol% or more. By increasing the proportion of neutralization, higher gas barrier properties can be realized.

官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることができる。   The degree of neutralization (ionization degree) of the functional group (F) is determined by measuring the infrared absorption spectrum of the gas barrier laminate by the ATR method (total reflection measurement method) or scraping the gas barrier layer from the gas barrier laminate, The infrared absorption spectrum can be obtained by measuring by the KBr method. It can also be obtained from the value of the fluorescent X-ray intensity of the metal element used for ionization by fluorescent X-ray measurement.

赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。 The infrared absorption spectrum peak attributed to C = O stretching vibration of the carboxyl group or carboxylic anhydride group before the neutralization (ionization front) is observed in the range of 1600cm ^-1 ~1850cm ^-1, neutralization (ionization ), The C═O stretching vibration of the carboxyl group is observed in the range of 1500 cm ^{−1 to} 1600 cm ⁻¹ , so that both can be separated and evaluated in the infrared absorption spectrum. Specifically, the ratio is obtained from the maximum absorbance in each range, and the ionization degree of the polymer constituting the gas barrier layer in the gas barrier laminate can be calculated using a calibration curve prepared in advance. A calibration curve can be created by measuring infrared absorption spectra for a plurality of standard samples having different degrees of neutralization.

ガスバリア層の膜厚が１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、膜厚が１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基いて算出する。   When the film thickness of the gas barrier layer is 1 μm or less and the substrate contains an ester bond, the ester bond peak of the substrate is detected in the infrared absorption spectrum by the ATR method, and the carboxylic acid-containing polymer constituting the gas barrier layer Since it overlaps with the —COO— peak of (= polymer (X)), the degree of ionization cannot be determined accurately. Therefore, the ionization degree of the polymer (X) constituting the gas barrier layer having a film thickness of 1 μm or less is calculated based on the result of the fluorescent X-ray measurement.

具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。   Specifically, the ionization degree of the polymer (X) constituting the gas barrier layer laminated on the substrate not containing an ester bond is measured by an infrared absorption spectrum. Next, the fluorescence X-ray intensity of the metal element used for ionization is determined by fluorescent X-ray measurement for the laminate in which the degree of ionization is measured. Then, the same measurement is implemented about the laminated body from which only an ionization degree differs. A correlation between the degree of ionization and the fluorescent X-ray intensity of the metal element used for ionization is obtained, and a calibration curve is created. And X-ray fluorescence measurement is performed about the gas-barrier laminated body using the base material containing an ester bond, and an ionization degree is calculated | required based on the said calibration curve from the fluorescence X-ray intensity of the metal element used for ionization.

また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。   Further, the composition constituting the gas barrier layer may be carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, boric acid within the range not impairing the effects of the present invention. Salts, inorganic acid metal salts such as aluminate; organic acid metal salts such as oxalate, acetate, tartrate, stearate; acetylacetonate metal complexes such as aluminum acetylacetonate, titanocene, etc. Metal complexes such as cyclopentadienyl metal complexes and cyano metal complexes; layered clay compounds, crosslinking agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like may be contained. The composition constituting the gas barrier layer may contain a metal oxide fine powder, a silica fine powder, and the like.

［基材］
ガスバリア性積層体で用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム等の様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。また、基材は紙層を含んでもよい。 [Base material]
As the base material used in the gas barrier laminate, base materials made of various materials such as a thermoplastic resin film and a thermosetting resin film can be used. For example, a film having a predetermined shape made of a film such as a thermoplastic resin film or a thermosetting resin film; a fiber aggregate such as fabric or paper; wood; a metal oxide or the like can be used. Especially, a thermoplastic resin film is especially useful as a base material of the gas-barrier laminated body used for food packaging materials. The substrate may also include a paper layer.

熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）が好ましく、ナイロン６およびナイロン６６が最も好ましい。ナイロン６およびナイロン６６は力学的物性に優れている。そのため、［基材であるナイロン６またはナイロン６６とガスバリア層とを含む多層膜］／接着材層／シーラント層、という構成を有する積層体は、力学的物性の観点から好ましい。この積層体は１回のラミネート工程で作製できるため、環境負荷が少なく、生産性が高い。さらに、この積層体は原料の量が少なくてすむ。力学的物性の観点から、基材であるポリアミドフィルムの厚さは、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。ポリアミドフィルムの厚さは、たとえば５０μｍ以下である。   Examples of the thermoplastic resin film include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof; nylon 6, nylon 66, Polyamide resins such as nylon 12; polystyrene, poly (meth) acrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyarylate, regenerated cellulose, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone And a film obtained by molding an ionomer resin or the like. As the base material of the laminate used for the food packaging material, a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon 6 or nylon 66 is preferable. As the base material of the laminate used for the food packaging material, a polyamide film (nylon film) is preferable, and nylon 6 and nylon 66 are most preferable. Nylon 6 and nylon 66 are excellent in mechanical properties. Therefore, a laminate having a configuration of [multilayer film including nylon 6 or nylon 66 as a substrate and a gas barrier layer] / adhesive layer / sealant layer is preferable from the viewpoint of mechanical properties. Since this laminated body can be produced by a single laminating process, the environmental load is small and the productivity is high. Furthermore, this laminate requires less raw material. From the viewpoint of mechanical properties, the thickness of the polyamide film as the substrate is preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more. The thickness of the polyamide film is, for example, 50 μm or less.

ガスバリア層がなくポリアミドフィルムが積層体の最表面に配置されている場合、レトルト殺菌処理などの高温加熱処理によってポリアミドフィルムが劣化し、ポリアミドフィルムの力学的物性が著しく低下する。しかし、ガスバリア層がポリアミドフィルムの外側に存在する場合、ガスバリア層がポリアミドフィルムの劣化を防止するため、レトルト殺菌処理後でもポリアミドフィルム本来の力学的物性が維持される。この観点からも、基材としてポリアミドフィルムを用いることが好ましい。   When there is no gas barrier layer and the polyamide film is disposed on the outermost surface of the laminate, the polyamide film is deteriorated by high-temperature heat treatment such as retort sterilization treatment, and the mechanical properties of the polyamide film are remarkably lowered. However, when the gas barrier layer is present outside the polyamide film, the gas barrier layer prevents the polyamide film from deteriorating, so that the original mechanical properties of the polyamide film are maintained even after the retort sterilization treatment. Also from this viewpoint, it is preferable to use a polyamide film as a substrate.

前記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよいが、ガスバリア性積層体の印刷、ラミネートなどの加工適正が優れていることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。   The thermoplastic resin film may be a stretched film or an unstretched film. However, the thermoplastic resin film is excellent in processing suitability for printing, laminating and the like of the gas barrier laminate, so that it is particularly suitable for stretched films. An axially stretched film is preferred. The biaxially stretched film may be a biaxially stretched film produced by any of the simultaneous biaxial stretching method, the sequential biaxial stretching method, and the tubular stretching method.

また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことを見出した。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率として２〜１１重量％の範囲であることがより好ましく、３〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。   Further, the gas barrier laminate may further include an adhesive layer (H) disposed between the base material and the gas barrier layer. According to this structure, the adhesiveness of a base material and a gas barrier layer can be improved. The adhesive layer (H) made of an adhesive resin can be formed by treating the surface of the substrate with a known anchor coating agent or applying a known adhesive to the surface of the substrate. As a result of examining various adhesive resins, it is preferable that an adhesive resin containing a urethane bond and having a nitrogen atom (a nitrogen atom of the urethane bond) occupying the entire resin is in the range of 0.5 to 12% by weight. I found it. By using such an adhesive resin, the adhesion between the substrate and the gas barrier layer can be particularly enhanced. When the base material and the gas barrier layer are strongly bonded via the adhesive layer (H), the gas barrier property and the appearance are deteriorated when the gas barrier laminate used in the present invention is subjected to processing such as printing or lamination. Can be suppressed. The content of nitrogen atoms (nitrogen atoms of urethane bonds) contained in the adhesive resin is more preferably in the range of 2 to 11% by weight, and further preferably in the range of 3 to 8% by weight.

ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリレタン系接着剤が好ましい。   As the adhesive resin containing a urethane bond, a two-component reaction type polyretane-based adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted is preferable.

接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、本発明で用いられるガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。   By increasing the thickness of the adhesive layer (H), the strength of the gas barrier laminate can be increased. However, when the adhesive layer (H) is too thick, the appearance deteriorates. The thickness of the adhesive layer (H) is preferably in the range of 0.03 μm to 0.18 μm. According to this configuration, when processing such as printing or laminating is performed on the gas barrier laminate used in the present invention, deterioration of the gas barrier property and appearance can be suppressed, and further, the gas barrier property used in the present invention. The drop strength of the packaging material using the laminate can be increased. The thickness of the adhesive layer (H) is more preferably in the range of 0.04 μm to 0.14 μm, and still more preferably in the range of 0.05 μm to 0.10 μm.

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができる。また、ガスバリア層を薄くすることによって、ガスバリア性積層体の柔軟性が増し、ガスバリア性積層体の力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下（たとえば０．９μｍ以下）の場合でも、２０℃で８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度を、１．１ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（たとえば１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）とすることが可能である。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。 In the gas barrier laminate used in the present invention, the total thickness of the gas barrier layers contained in the laminate is preferably 1.0 μm or less, for example 0.9 μm or less. By reducing the thickness of the gas barrier layer, the dimensional change of the gas barrier laminate during processing such as printing and laminating can be suppressed low. Further, by making the gas barrier layer thin, the flexibility of the gas barrier laminate is increased, and the mechanical properties of the gas barrier laminate can be brought close to the mechanical properties of the film itself used for the substrate. In the gas barrier laminate used in the present invention, even when the total thickness of the gas barrier layers contained in the laminate is 1.0 μm or less (for example, 0.9 μm or less), oxygen permeation in an 85% RH atmosphere at 20 ° C. The degree can be set to 1.1 cm ³ / (m ² · day · atm) or less (for example, 1.0 cm ³ / (m ² · day · atm) or less). The thickness of one gas barrier layer is preferably 0.05 μm or more (for example, 0.15 μm or more) from the viewpoint of improving the gas barrier property of the gas barrier laminate. Further, the total thickness of the gas barrier layer is more preferably 0.1 μm or more (for example, 0.2 μm or more). The thickness of the gas barrier layer can be controlled by the concentration of the solution used for forming the gas barrier layer and the coating method.

また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。   In addition, the laminate of the present invention may include a layer made of an inorganic material (hereinafter sometimes referred to as “inorganic layer”) between the base material and the gas barrier layer. The inorganic layer can be formed of an inorganic material such as an inorganic oxide. The inorganic layer can be formed by a vapor deposition method such as a vapor deposition method.

無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。   The inorganic substance which comprises an inorganic layer should just have gas barrier property with respect to oxygen, water vapor | steam, etc., Preferably it has transparency. For example, the inorganic layer can be formed using an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, magnesium oxide, tin oxide, or a mixture thereof. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide can be preferably used from the viewpoint of excellent barrier properties against gases such as oxygen and water vapor.

無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性の発現に再現性がなく、無機層が充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。   Although the preferable thickness of an inorganic layer changes with kinds of inorganic oxide which comprises an inorganic layer, it is the range of 2 nm-500 nm normally. Within this range, a thickness that provides good gas barrier properties and mechanical properties of the gas barrier laminate may be selected. When the thickness of the inorganic layer is less than 2 nm, the development of barrier properties against gases such as oxygen and water vapor is not reproducible, and the inorganic layers may not exhibit sufficient gas barrier properties. When the thickness of the inorganic layer exceeds 500 nm, the gas barrier property tends to be lowered when the gas barrier laminate is pulled or bent. The thickness of the inorganic layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm.

無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。   The inorganic layer can be formed by depositing an inorganic oxide on the substrate. Examples of the forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD), and the like. Among these, the vacuum evaporation method can be preferably used from the viewpoint of productivity. As a heating method in performing vacuum deposition, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable. Moreover, in order to improve the adhesiveness of an inorganic layer and a base material, and the denseness of an inorganic layer, you may vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. Moreover, in order to raise the transparency of an inorganic layer, you may employ | adopt the reactive vapor deposition method which blows in oxygen gas etc. and produces a reaction in the case of vapor deposition.

ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。   The fine structure of the gas barrier layer is not particularly limited. However, when the gas barrier layer has the fine structure described below, it is preferable because a decrease in gas barrier properties when the gas barrier laminate is stretched can be suppressed. A preferable fine structure is a sea-island structure composed of a sea phase (α) and an island phase (β). The island phase (β) is a region where the ratio of the hydrolysis condensate of the compound (L) is higher than that of the sea phase (α).

海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（β２）および島相（α２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。   Each of the sea phase (α) and the island phase (β) preferably further has a fine structure. For example, the sea phase (α) is composed of a sea phase (α1) mainly composed of a neutralized product of a carboxylic acid-containing polymer and an island phase (α2) mainly composed of a hydrolysis condensate of the compound (L). The sea island structure to be formed may be further formed. The island phase (β) is composed of a sea phase (β1) mainly composed of a neutralized product of a carboxylic acid-containing polymer and an island phase (β2) mainly composed of a hydrolysis condensate of the compound (L). The sea island structure to be formed may be further formed. The ratio (volume ratio) of [island phase (β2) / sea phase (β1)] in the island phase (β) is the ratio of [island phase (α2) / sea phase (α1)] in the sea phase (α). Is preferably larger. The diameter of the island phase (β) is preferably in the range of 30 nm to 1200 nm, more preferably in the range of 50 to 500 nm, and still more preferably in the range of 50 nm to 400 nm. The diameter of the island phase (β2) and the island phase (α2) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.

上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を取るなどの方法が採用できる。   In order to obtain the structure as described above, it is necessary that the appropriate hydrolysis condensation of the compound (L) occurs in preference to the crosslinking reaction between the compound (L) and the carboxylic acid-containing polymer. For this purpose, the specific compound (L) is used in an appropriate ratio with the carboxylic acid-containing polymer, and the compound (L) is preliminarily hydrolyzed and condensed before mixing with the carboxylic acid-containing polymer. A method such as using a condensation catalyst can be employed.

また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。さらに驚くことに、疎水的な特性を有するスキン層がガスバリア層の表面に形成されても、その表面に対する印刷用インクなどの濡れ性は良好である。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不充分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が充分であり、ガスバリア層の表面は水によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。   Moreover, when specific manufacturing conditions were selected, it was found that a region where the ratio of the hydrolysis condensate of compound (L) is high is formed in a layered manner on the surface of the gas barrier layer. Hereinafter, the layer of the hydrolytic condensate of compound (L) formed on the surface of the gas barrier layer may be referred to as “skin layer”. By forming the skin layer, the water resistance of the gas barrier layer surface is improved. The skin layer made of the hydrolyzed condensate of compound (L) has a characteristic that the hydrophobic property is imparted to the surface of the gas barrier layer, and the gas barrier layer does not stick even when the gas barrier layers wet with water are stacked. To grant. Surprisingly, even when a skin layer having hydrophobic characteristics is formed on the surface of the gas barrier layer, the wettability of the printing ink or the like to the surface is good. The presence or absence of the skin layer of the gas barrier layer or the state of the formed skin layer varies depending on the production conditions. As a result of intensive studies, the present inventors have found that there is a correlation between the contact angle between the gas barrier layer and water and the preferred skin layer, and the preferred skin layer is formed when the contact angle satisfies the following conditions. I found out. When the contact angle between the gas barrier layer and water is less than 20 °, the skin layer may not be sufficiently formed. In this case, the surface of the gas barrier layer easily swells with water, and if the laminates are stacked in a wet state, they may rarely stick together. Further, when the contact angle is 20 ° or more, the skin layer is sufficiently formed, and the surface of the gas barrier layer does not swell with water, so that no sticking occurs. The contact angle between the gas barrier layer and water is preferably 24 ° or more, and more preferably 26 ° or more. On the other hand, when the contact angle is larger than 65 °, the skin layer becomes too thick and the transparency of the gas barrier laminate is lowered. Therefore, the contact angle is preferably 65 ° or less, more preferably 60 ° or less, and still more preferably 58 ° or less.

本発明の縦製袋充填シール袋では、通常、熱シールが行われる。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋を構成する積層体では、通常、袋の内側となる側、あるいは袋の内側となる側および外側となる側の両方に、熱シール可能な層を配置することが必要である。熱シール可能な層が袋の内側となる側にのみある場合は、通常、胴体部のシールは合掌貼りシールとなる。熱シール可能な層が袋の内側となる側および外側となる側の両方にある場合は、通常、胴体部のシールは封筒貼りシールとなる。熱シール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」と記載することがある）が好ましい。   In the vertical bag-filling seal bag of the present invention, heat sealing is usually performed. Therefore, in the laminate constituting the vertical bag-filling-seal bag of the present invention, a heat-sealable layer is usually disposed on the inner side of the bag, or both the inner side and the outer side of the bag. It is necessary to. When the heat-sealable layer is only on the inner side of the bag, the seal of the body part is usually a jointed seal. When the heat-sealable layer is on both the inner side and the outer side of the bag, the seal of the body part is usually an envelope-sealed seal. As the heat-sealable layer, a polyolefin layer (hereinafter sometimes referred to as “PO layer”) is preferable.

以下では、基材と基材上に形成されたガスバリア層とを含む多層膜を、ガスバリア性多層膜という場合がある。このガスバリア性多層膜も、本発明で用いられるガスバリア性積層体の１種である。ガスバリア性多層膜には、様々な特性（たとえば熱シール性）を付与するための層が積層されていてもよい。たとえば、ガスバリア性積層体は、ガスバリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、または、ポリオレフィン層／接着層／ガスバリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、といった構成を有してもよい。すなわち、ガスバリア積層体は、一方の最表面に配置されたポリオレフィン層を含んでもよい。また、ガスバリア積層体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含んでもよい。第１のポリオレフィン層と第２のポリオレフィン層とは同じでもよいし、異なってもよい。   Hereinafter, the multilayer film including the base material and the gas barrier layer formed on the base material may be referred to as a gas barrier multilayer film. This gas barrier multilayer film is also a kind of gas barrier laminate used in the present invention. The gas barrier multilayer film may be laminated with layers for imparting various characteristics (for example, heat sealability). For example, the gas barrier laminate may have a configuration of gas barrier multilayer film / adhesive layer / polyolefin layer or polyolefin layer / adhesive layer / gas barrier multilayer film / adhesive layer / polyolefin layer. That is, the gas barrier laminate may include a polyolefin layer disposed on one outermost surface. The gas barrier laminate may also include a first polyolefin layer disposed on one outermost surface and a second polyolefin layer disposed on the other outermost surface. The first polyolefin layer and the second polyolefin layer may be the same or different.

ガスバリア性積層体は、たとえば、縦製袋充填シール袋の外側となる層から内側となる層に向かって、ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、紙層／ＰＯ層／ガスバリア積層体層／ポリアミド層／ＰＯ層、紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、紙層／ＰＯ層／ガスバリア積層体層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリオレフィン層、ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア積層体層／ポリアミド層／ＰＯ層、ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア積層体層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、といった構成を有してもよい。   The gas barrier laminate includes, for example, a gas barrier multilayer film / PO layer, an inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer, a gas barrier from the outer layer to the inner layer of the vertical bag-filling sealing bag. Multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer, gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / polyamide Layer / PO layer, polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer, polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer, polyamide layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer, polyamide layer / Gas barrier multilayer film / Polyamide layer / PO layer, Polyamide layer / Inorganic vapor deposition film layer / Gas barrier multilayer film / Polyamide Layer / PO layer, polyamide layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / polyamide layer / PO layer, polyester layer / gas barrier multilayer film / PO layer, polyester layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, polyester Layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer, polyester layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, polyester layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer, Polyester layer / Gas barrier multilayer film / Inorganic vapor deposition film layer / Polyamide layer / PO layer, Gas barrier multilayer film / EVOH layer / PO layer, Gas barrier multilayer film / EVOH layer / Polyamide layer / PO layer, PO layer / Gas barrier multilayer Film / PO layer, PO layer / Gas barrier multilayer film / Polyamide layer / PO layer, PO layer / Po Amide layer / gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / polyester layer / gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / gas barrier multilayer film / inorganic Vapor deposition film layer / PO layer, PO layer / polyamide layer / inorganic vapor deposition film layer / gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / inorganic vapor deposition film layer / PO layer, PO layer / polyamide layer / Inorganic vapor deposition film layer / Gas barrier multilayer film / Polyamide layer / PO layer, Polyamide layer / Gas barrier multilayer film / Inorganic vapor deposition film layer / Polyamide layer / PO layer, PO layer / Polyester layer / Inorganic vapor deposition film layer / Gas barrier multilayer Film / PO layer, PO layer / Polyester layer / Inorganic vapor deposition film layer / Gas barrier multilayer film / Polyamide layer / PO layer, PO layer / Polyester layer / Gas barrier multilayer film / Inorganic vapor deposition film layer / PO layer, PO layer / Polyester layer / Gas barrier multilayer film / Inorganic vapor deposition film layer / Polyamide layer / PO layer, PO layer / EVOH layer / Gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / EVOH layer / gas barrier multilayer film / polyamide layer / PO layer, PO layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / PO layer, PO layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / polyamide layer / PO layer , Gas barrier multilayer film / polyamide layer / EVOH layer / PO layer, polyamide layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / PO layer, polyamide layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / polyamide layer / PO layer, polyamide layer / gas barrier Multilayer film / polyamide layer / EVOH layer / PO layer, paper layer / PO layer / gas barrier multilayer film / PO layer, paper layer / P Layer / gas barrier laminate layer / polyamide layer / PO layer, paper layer / PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer, paper layer / PO layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / PO layer, paper layer / PO layer / gas barrier laminate layer / EVOH layer / polyamide layer / PO layer, PO layer / paper layer / PO layer / gas barrier multilayer film / polyolefin layer, PO layer / paper layer / PO layer / gas barrier laminate layer / polyamide layer / PO layer, PO layer / paper layer / PO layer / polyamide layer / gas barrier multilayer film / PO layer, PO layer / paper layer / PO layer / gas barrier multilayer film / EVOH layer / PO layer, PO layer / paper layer / You may have the structure of PO layer / gas barrier laminated body layer / EVOH layer / polyamide layer / PO layer.

ガスバリア性積層体の好ましい構成は、ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層である。これらの積層体において、ガスバリア性多層膜の基材がポリアミドフィルムであることが好ましい。該縦製袋充填シール袋は、製袋後、加熱殺菌後、加熱殺菌／輸送後の酸素バリア性に特に優れる。上記縦製袋充填シール袋を構成する各層の層と層の間には、接着層を設けてもよい。また、ガスバリア性積層体のガスバリア層が基材の片面にある場合、ガスバリア層は、袋の外側および内側のいずれの方向を向いていてもよい。ポリオレフィン層、ポリアミド層、ポリエステル層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および紙層について、以下に説明する。   Preferred configurations of the gas barrier laminate are gas barrier multilayer / PO layer, PO layer / gas barrier multilayer / PO layer. In these laminates, the base material of the gas barrier multilayer film is preferably a polyamide film. The vertical bag-filling seal bag is particularly excellent in oxygen barrier properties after bag making, after heat sterilization, and after heat sterilization / transport. An adhesive layer may be provided between the layers constituting the vertical bag-filling seal bag. When the gas barrier layer of the gas barrier laminate is on one side of the substrate, the gas barrier layer may face either the outside or the inside of the bag. The polyolefin layer, polyamide layer, polyester layer, inorganic vapor deposition film layer, EVOH layer, and paper layer will be described below.

上記ポリオレフィン（ＰＯ）層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体等から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層を用いることができる。また、上記少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリオレフィン層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリオレフィン層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、またはポリプロピレンからなる層、またはこれらの樹脂をフィルム化したシートが挙げられる。直鎖状（線状）低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる層またはシートがより好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層体を構成するいずれのＰＯ層も、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましく、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることがさらに好ましい。   As the polyolefin (PO) layer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer, A layer made of at least one resin selected from an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and the like can be used. . Moreover, the film obtained by extruding the said at least 1 sort (s) of resin can be used. These polyolefin layers may be either stretched or unstretched. As a preferable polyolefin layer, a layer made of low-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, or polypropylene, or a sheet obtained by forming a film of these resins can be given. A layer or sheet made of linear (linear) low density polyethylene or polypropylene is more preferred. From the viewpoint of ease of molding and heat resistance, any PO layer constituting the laminate is made of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, or unstretched polypropylene. Preferably, it is more preferably composed of unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.

特に、上記袋の最内層に配置されたＰＯ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましい。   In particular, the PO layer disposed in the innermost layer of the bag is preferably made of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, or unstretched polypropylene.

上記ＰＯ層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。   The thickness of the PO layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 μm to 200 μm, more preferably in the range of 20 μm to 150 μm from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, and the like. preferable.

上記ポリアミド層としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリアミド層は、延伸または無延伸のいずれであってもよい。好ましいポリアミド層としては、ナイロン６またはナイロン６６からなるフィルム（たとえば一軸または二軸延伸フィルム）が挙げられる。   As the polyamide layer, a film obtained by extruding at least one resin selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and nylon MXD6 resin can be used. These polyamide layers may be either stretched or unstretched. A preferred polyamide layer includes a film made of nylon 6 or nylon 66 (for example, a uniaxial or biaxially stretched film).

上記ポリアミド層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。   The thickness of the polyamide layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, more preferably in the range of 5 μm to 100 μm from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, and the like. preferable.

上記ポリエステル層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリブチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリエステル層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリエステル層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをフィルム化、または延伸して得られるシートである。   As the polyester layer, a film obtained by extruding at least one resin selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate can be used. These polyester layers may be stretched or unstretched. A preferred polyester layer is a sheet obtained by forming or stretching polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.

上記ポリエステル層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。   The thickness of the polyester layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, more preferably in the range of 5 μm to 100 μm, from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, and the like. preferable.

上記無機蒸着フィルム層としては、延伸フィルム上に、無機層を蒸着したフィルムを用いることができる。延伸フィルムとしては、一軸あるいは二軸延伸された、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。無機層には、上述した無機層を用いることができる。   As said inorganic vapor deposition film layer, the film which vapor-deposited the inorganic layer on a stretched film can be used. As the stretched film, a uniaxially or biaxially stretched polyester film, polyamide film, polyolefin film, or the like can be used. As the inorganic layer, the above-described inorganic layer can be used.

上記ＥＶＯＨ層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化した樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。ＥＶＯＨ層は、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、または無延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが好ましい。ＥＶＯＨ層の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、機械的強靭性、加工適性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。   As the EVOH layer, a film obtained by extruding a saponified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. The EVOH layer may be a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, or an unstretched film, but a biaxially stretched film is preferable. The thickness of the EVOH layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 100 μm, from the viewpoints of gas barrier properties, mechanical toughness, workability, and the like.

上記紙層に用いられる紙としては、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等挙げられる。   Examples of the paper used for the paper layer include craft paper, fine paper, imitation paper, glassine paper, parchment paper, synthetic paper, white paperboard, Manila ball, milk carton base paper, cup base paper, ivory paper, and the like.

ポリオレフィン層、ポリアミド層、ポリエステル層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、紙層は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等の周知の方法によって他の層と貼り合わせてもよい。たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルムと他の層（フィルム）とを貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他の層（フィルム）上に、ＰＯ層やポリアミド層を形成してもよい。ポリオレフィン層と他の層との間に、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成できる。   The polyolefin layer, polyamide layer, polyester layer, inorganic vapor deposition film layer, EVOH layer, and paper layer may be bonded to other layers by a known method such as a dry lamination method, a wet lamination method, or a hot melt lamination method. For example, an unstretched polyolefin film, a stretched polyolefin film, an unstretched polyamide film, a stretched polyamide film, and another layer (film) may be bonded together. Further, a PO layer or a polyamide layer may be formed on another layer (film) by a known T-die extrusion method or the like. An adhesive layer may be disposed between the polyolefin layer and other layers. The adhesive layer can be formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive resin, or the like.

［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、本発明で用いられるガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。 [Method for producing gas barrier laminate]
Hereinafter, a method for producing the gas barrier laminate used in the present invention will be described. According to this method, the gas barrier laminate used in the present invention can be easily produced. Since the materials used in the manufacturing method of the present invention and the configuration of the laminate are the same as those described above, description of overlapping portions may be omitted.

本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。   The production method of the present invention includes steps (i) and (ii).

工程（ｉ）は、重合体（Ｘ）と、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。その組成物において、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている。その組成物において、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比は、０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある。   Step (i) is a step of forming a layer comprising a composition containing the polymer (X) and the hydrolysis condensate of the compound (L) on a substrate. The layer is formed directly on the substrate or is formed on the substrate via another layer. In the composition, at least a part of —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with the compound (P) containing two or more amino groups. ing. In the composition, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group (F) of polymer (X)] was 0.2 / 100. It is in the range of ~ 20.0 / 100.

化合物（Ｌ）に含まれる化合物、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。   About the compound contained in a compound (L), and the ratio of those compounds, it is the same as that of what was demonstrated about the composition which comprises a gas barrier layer.

工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。   Step (ii) is a step of bringing the layer formed in step (i) into contact with a solution containing divalent or higher valent metal ions (hereinafter, this step may be referred to as an ionization step). For example, it can be performed by spraying a solution containing divalent or higher metal ions on the formed layer, or immersing both the base material and the layer on the base material in a solution containing divalent or higher metal ions. . By step (ii), at least a part of the —COO— group contained in the functional group (F) of the polymer (X) is neutralized.

以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、化合物（Ｐ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまい溶液（Ｕ）の塗工が困難になることがあるため、工程（ｉ）は、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程（ｉ−ａ）を含むことが好ましい。溶液（Ｕ）の調整方法としては、溶液（Ｕ）が塗工できれば特に制限されるものではないが、例えば以下の方法を挙げることができる。   Hereinafter, step (i) will be described in detail. In addition, since mixing of a compound (P) and a carboxylic acid containing polymer may cause both to react and the coating of a solution (U) may become difficult, a process (i) is compound (P) and It is preferable to include the process (ia) which prepares the solution (S) containing an acid (R). The method for adjusting the solution (U) is not particularly limited as long as the solution (U) can be applied, and examples thereof include the following methods.

方法（１）として、重合体（Ｘ）を溶解させた溶液に、化合物（Ｌ）、溶液（Ｓ）および必要に応じて溶媒を添加して混合する方法を採用できる。また、方法（２）として、溶媒存在下または無溶媒下で化合物（Ｌ）からオリゴマー（Ｖ）（加水分解縮合物の１種）を調製し、オリゴマー（Ｖ）に重合体（Ｘ）を溶解させた溶液および溶液（Ｓ）を混合する方法も採用することができる。なお、化合物（Ｌ）やオリゴマー（Ｖ）は、単独で溶液に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の形態で溶媒に加えてもよい。   As the method (1), a method of adding and mixing the compound (L), the solution (S) and, if necessary, a solvent to the solution in which the polymer (X) is dissolved can be employed. Moreover, as a method (2), an oligomer (V) (one kind of hydrolysis condensate) is prepared from the compound (L) in the presence or absence of a solvent, and the polymer (X) is dissolved in the oligomer (V). A method of mixing the prepared solution and the solution (S) can also be employed. In addition, a compound (L) and an oligomer (V) may be added to a solution independently, and may be added to a solvent with the form of the solution which dissolved them.

溶液（Ｕ）の調整方法としては、上記（２）の方法を用いることによって、ガスバリア性が特に優れたガスバリア性積層体が得られる。以下、（２）の方法について、より具体的に説明する。   As a method for preparing the solution (U), a gas barrier laminate having particularly excellent gas barrier properties can be obtained by using the method (2). Hereinafter, the method (2) will be described more specifically.

上記（２）の方法において、工程（ｉ）は、（ｉ−ａ）化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、（ｉ−ｂ）化合物（Ｌ）を加水分解、縮合して得られるオリゴマーを含む溶液（Ｔ）を調製する工程と、（ｉ−ｃ）溶液（Ｓ）と溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを含む溶液（Ｕ）を調製する工程と、（ｉ−ｄ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって上記の層を形成する工程と、を含んでもよい。工程（ｉ−ａ）と工程（ｉ−ｂ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。   In the method of (2) above, the step (i) includes (ia) a step of preparing a solution (S) containing the compound (P) and the acid (R), and (ib) the compound (L). A step of preparing a solution (T) containing an oligomer obtained by hydrolysis and condensation, and (ic) a solution (U) containing the solution (S), the solution (T) and the polymer (X). A step of preparing, and (id) a step of forming the layer by applying the solution (U) to a substrate and drying it. Either step (ia) or step (ib) may be performed first or at the same time.

工程（ｉ−ａ）では、化合物（Ｐ）と酸（Ｒ）とを含む溶液（Ｓ）を調製する。化合物（Ｐ）のアミノ基を酸（Ｒ）で中和しておくことによって、カルボン酸含有重合体と混合してもゲル化しないようになる。化合物（Ｐ）のアミノ基と酸（Ｒ）とからなる塩と、カルボン酸重合体の−ＣＯＯ−基との交換反応で生成した酸（Ｒ）は、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除かれることが好ましい。交換反応の結果、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とで中和反応が起こり、中和された塩の一部は引き続きアミド化反応によりアミド基になる。これらの中和反応およびアミド化反応によってカルボン酸含有重合体は架橋され、耐熱水性が発現される。   In step (ia), a solution (S) containing compound (P) and acid (R) is prepared. By neutralizing the amino group of the compound (P) with an acid (R), it does not gel when mixed with a carboxylic acid-containing polymer. In the drying step of step (id), the acid (R) produced by the exchange reaction between the salt of the amino group of compound (P) and acid (R) and the —COO— group of the carboxylic acid polymer is used. It is preferably removed from the gas barrier layer. As a result of the exchange reaction, a neutralization reaction occurs between the amino group of compound (P) and the —COO— group of the carboxylic acid-containing polymer, and a part of the neutralized salt subsequently becomes an amide group by the amidation reaction. By these neutralization reaction and amidation reaction, the carboxylic acid-containing polymer is cross-linked and exhibits hot water resistance.

酸（Ｒ）は特に限定されないが、工程（ｉ−ｄ）の乾燥工程においてガスバリア層から取り除き易いという観点から、好ましい酸（Ｒ）として、例えば塩酸、硝酸、炭酸、酢酸などを挙げることができ、中でも塩酸が好ましい。溶液（Ｓ）における酸（Ｒ）の使用量は、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比が、０．５／１以上となる量であればよい。０．５／１以上の条件を満たせばカルボン酸含有重合体との混合時のゲル化を防ぐことができる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［酸（Ｒ）の当量］／［化合物（Ｐ）のアミノ基の当量］の比は、０．５／１〜１０／１の範囲にあることが好ましく、０．７／１〜５／１の範囲にあることがより好ましく、０．７／１〜２／１の範囲にあることがさらに好ましい。   Although acid (R) is not particularly limited, examples of preferable acid (R) include hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, and acetic acid from the viewpoint of easy removal from the gas barrier layer in the drying step of step (id). Of these, hydrochloric acid is preferred. The amount of acid (R) used in solution (S) is such that the ratio of [equivalent of acid (R)] / [equivalent of amino group of compound (P)] is 0.5 / 1 or more. Good. If the conditions of 0.5 / 1 or more are satisfied, gelation at the time of mixing with the carboxylic acid-containing polymer can be prevented. From the viewpoint of better gas barrier properties of the gas barrier laminate, the ratio of [Equivalent of acid (R)] / [Equivalent of amino group of compound (P)] is in the range of 0.5 / 1 to 10/1. Preferably, it is in the range of 0.7 / 1 to 5/1, more preferably in the range of 0.7 / 1 to 2/1.

工程（ｉ−ｂ）は、たとえば、化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む化合物（Ｌ）を、加水分解、縮合して得られるオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）を調製する工程である。化合物（Ｌ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ｌ）を加水分解、縮合させることによってオリゴマー（Ｖ）を得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物（Ｌ）としては、化合物（Ｌ）が予め加水分解、縮合されているものでもよい。以下、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。   Step (ib) includes, for example, a solution (T) containing an oligomer (V) obtained by hydrolysis and condensation of compound (A) or compound (L) containing compound (A) and compound (B). ). It is preferable to obtain oligomer (V) by hydrolyzing and condensing compound (L) in a reaction system containing compound (L), an acid catalyst, water, and if necessary, an organic solvent. Specifically, a technique used in a known sol-gel method can be applied. As the compound (L), the compound (L) may be previously hydrolyzed and condensed. Hereinafter, compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed and condensed, and compound (L ) May be referred to as “compound (L) -based component”.

工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。それらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０^-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０^-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０^-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。 As the acid catalyst used in the step (ib), a known acid can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, butyric acid, carbonic acid, oxalic acid, malein An acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid are particularly preferable. Preferred amount of acid catalyst may vary depending on the type of acid used, the metal atom to 1 mol of the compound (L), is preferably in the range of 1 × 10 ^-5 to 10 mol, 1 × 10 ^- It is more preferably in the range of ^{4 to} 5 mol, and further preferably in the range of 5 × 10 ⁻⁴ to 1 mol. When the amount of the acid catalyst used is within this range, a gas barrier laminate having a high gas barrier property can be obtained.

また、工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲にあることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が特に優れるガスバリア性積層体が得られる。なお、工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。   Moreover, although the usage-amount of the water used by process (ib) changes with kinds of compound (L), it is 0.05-10 equivalent with respect to 1 equivalent of characteristic groups which have the hydrolyzability of a compound (L). Preferably, it is in the range of 0.1 to 5 equivalents, more preferably in the range of 0.2 to 3 equivalents. When the amount of water used is in this range, a gas barrier laminate having particularly excellent gas barrier properties can be obtained. In addition, when using the component containing water like hydrochloric acid in process (ib), it is preferable to determine the usage-amount of water also considering the quantity of the water introduce | transduced by the component.

さらに、工程（ｉ−ｂ）の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。   Furthermore, in the reaction system of the step (ib), an organic solvent may be used as necessary. The organic solvent used will not be specifically limited if it is a solvent in which compound (L) dissolves. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol are preferably used as the organic solvent, and alcohols having the same molecular structure (alkoxy component) as the alkoxy group contained in the compound (L) are more preferably used. It is done. Specifically, methanol is preferred for tetramethoxysilane and ethanol is preferred for tetraethoxysilane. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the compound (L) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 10 to 60% by weight. preferable.

工程（ｉ−ｂ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンといった各種の気体の雰囲気下で行うことができる。   In the step (ib), when the hydrolysis and condensation of the compound (L) is performed in the reaction system, the temperature of the reaction system is not necessarily limited, but is usually in the range of 2 to 100 ° C., preferably 4 to It is the range of 60 degreeC, More preferably, it is the range of 6-50 degreeC. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount and type of the catalyst, but is usually in the range of 0.01 to 60 hours, preferably in the range of 0.1 to 12 hours, more preferably 0.1. It is in the range of ~ 6 hours. In addition, the reaction can be performed in an atmosphere of various gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, and argon.

工程（ｉ−ｂ）において、化合物（Ｌ）は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物（Ｌ）の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。   In step (ib), the entire amount of compound (L) may be added to the reaction system at once, or may be added to the reaction system in small portions several times. In any case, it is preferable that the total amount of the compound (L) used satisfies the above preferable range.

工程（ｉ−ｃ）は、工程（ｉ−ｂ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、工程（ｉ−ａ）で調製した溶液（Ｓ）と、重合体（Ｘ）と、を含む溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）、および必要に応じて水および／または有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、（１）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その後溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、（２）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に溶液（Ｓ）を混合し、その溶液を溶液（Ｔ）に添加して混合する方法も採用できる。さらに、（３）カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液を、溶液（Ｔ）に添加して混合した後に、溶液（Ｓ）を添加して混合する方法も採用できる。   In the step (ic), the solution (T) containing the oligomer (V) obtained in the step (ib), the solution (S) prepared in the step (ia), and the polymer (X) And preparing a solution (U) containing The solution (U) can be prepared using the solution (T), the polymer (X) (= carboxylic acid-containing polymer), the solution (S), and, if necessary, water and / or an organic solvent. For example, it is possible to employ a method of (1) mixing the solution (S) with a solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and then adding and mixing the solution (T). Moreover, the method of mixing (2) the solution (S) with the solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and adding the solution to the solution (T) and mixing can also be employed. Furthermore, (3) a method in which a solution in which a carboxylic acid-containing polymer is dissolved is added to and mixed with the solution (T), and then the solution (S) is added and mixed.

上記した（１）、（２）、（３）の各方法において、添加する溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液、溶液（Ｓ）は、一度に添加しても良いし、分割して添加しても良い。   In the above methods (1), (2), and (3), the solution (T) to be added, the solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved, and the solution (S) may be added at once. These may be added in divided portions.

工程（ｉ−ｃ）における、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調製できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。   The solution in which the carboxylic acid-containing polymer is dissolved in the step (ic) can be prepared by the following method. What is necessary is just to select the solvent to be used according to the kind of carboxylic acid containing polymer. For example, in the case of a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, water is suitable. In the case of a polymer such as an isobutylene-maleic anhydride copolymer or a styrene-maleic anhydride copolymer, water containing an alkaline substance such as ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide is preferred. In addition, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and trioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; methyl cellosolve; Glycol derivatives such as ethyl cellosolve and n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane and the like can be used in combination.

溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、ガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。   In the carboxylic acid-containing polymer contained in the solution (U), a part of the —COO— group (eg, 0.1 to 10 mol%) contained in the functional group (F) is neutralized by monovalent ions. May be. The degree of neutralization of the functional group (F) with monovalent ions is more preferably in the range of 0.5 to 5 mol% from the viewpoint of improving the transparency of the gas barrier laminate, and 0.7 to 3 More preferably, it is in the range of mol%. Examples of monovalent ions include ammonium ions, pyridinium ions, sodium ions, potassium ions, and lithium ions, with ammonium ions being preferred.

溶液（Ｕ）における溶液（Ｔ）、重合体（Ｘ）（＝カルボン酸含有重合体）、溶液（Ｓ）の混合比率は、得られるガスバリア層の組成物が前記した組成に関する要件を満たしていれば特に制限はない。   The mixing ratio of the solution (T), the polymer (X) (= carboxylic acid-containing polymer), and the solution (S) in the solution (U) is such that the composition of the obtained gas barrier layer satisfies the above-described requirements regarding the composition. There are no particular restrictions.

溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。   The solid content concentration of the solution (U) is preferably in the range of 3% by weight to 20% by weight from the viewpoint of the storage stability of the solution (U) and the coating property of the solution (U) on the base material. It is more preferably in the range of 4% to 15% by weight, and still more preferably in the range of 5% to 12% by weight.

溶液（Ｕ）の保存安定性、およびガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは、１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。   From the viewpoint of storage stability of the solution (U) and gas barrier properties of the gas barrier laminate, the pH of the solution (U) is preferably in the range of 1.0 to 7.0, and preferably 1.0 to 6. More preferably, it is in the range of 0, and more preferably in the range of 1.5 to 4.0.

溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウムといった酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムといった塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができる。   The pH of the solution (U) can be adjusted by a known method. For example, acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, butyric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, pyridine, It can adjust by adding basic compounds, such as sodium carbonate and sodium acetate. At this time, if a basic compound that provides a monovalent cation is used in the solution, a part of the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group of the carboxylic acid-containing polymer may be neutralized with a monovalent ion. it can.

工程（ｉ−ｄ）について説明する。工程（ｉ−ｃ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。 Step (id) will be described. The state of the solution (U) prepared in the step (ic) changes with time, and finally becomes a gel-like composition. The time until the solution (U) becomes gelled depends on the composition of the solution (U). In order to stably apply the solution (U) to the substrate, it is preferable that the solution (U) has a stable viscosity over a long period of time and then gradually increases in viscosity. The solution (U) was measured with a Brookfield viscometer (B-type viscometer: 60 rpm) even after standing at 25 ° C. for 2 days, based on the total amount of the compound (L) component. Is preferably adjusted to be 1 N · s / m ² or less (more preferably 0.5 N · s / m ² or less, particularly preferably 0.2 N · s / m ² or less). The solution (U) has a viscosity of 1 N · s / m ² or less (more preferably 0.1 N · s / m ² or less, particularly preferably 0. It is more preferable to adjust the composition so as to be 05 N · s / m ² or less. The solution (U) has a viscosity of 1 N · s / m ² or less (more preferably 0.1 N · s / m ² or less, particularly preferably 0. More preferably, the composition is adjusted to be 05 N · s / m ² or less. When the viscosity of the solution (U) is in the above range, the storage stability is excellent and the gas barrier property of the obtained gas barrier laminate is often improved.

溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。   In order to adjust the viscosity of the solution (U) to be within the above range, for example, adjusting the concentration of solids, adjusting pH, carboxymethylcellulose, starch, bentonite, tragacanth gum, stearate, alginate, A method of adding a viscosity modifier such as methanol, ethanol, n-propanol, or isopropanol can be used.

また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。   In addition, in order to facilitate the application of the solution (U) to the base material, an organic solvent that can be uniformly mixed with the solution (U) is added so long as the stability of the solution (U) is not hindered. May be. Examples of organic solvents that can be added include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ethylene glycol, Glycols such as propylene glycol; glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane and the like.

また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。   In addition, the solution (U) may be carbonate, hydrochloride, nitrate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, borate, alumina as long as it does not impair the effects of the present invention. Inorganic acid metal salts such as acid salts; organic acid metal salts such as oxalate, acetate, tartrate and stearate; acetylacetonate metal complexes such as aluminum acetylacetonate; cyclopentadiene such as titanocene Metal complexes such as enyl metal complexes and cyano metal complexes; layered clay compounds, crosslinking agents, compounds containing two or more amino groups as described above (P), compounds containing two or more hydroxyl groups as described above (Q), and other It may contain a polymer compound, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant and the like. The solution (U) may contain fine metal oxide powder or fine silica powder.

工程（ｉ−ｃ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｄ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。   The solution (U) prepared in the step (ic) is applied to at least one surface of the substrate in the step (id). Before applying the solution (U), the surface of the substrate may be treated with a known anchor coating agent, or a known adhesive may be applied to the surface of the substrate. The method for applying the solution (U) to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Preferred methods include, for example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kiss coating method, a die coating method, a metering bar coating method, and a chamber doctor combined coating method. And curtain coating method.

工程（ｉ−ｄ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。   After applying the solution (U) on the substrate in the step (id), the solvent contained in the solution (U) is removed to obtain a laminate (laminate (I)) before the ionization step. It is done. The method for removing the solvent is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied alone or in combination. A drying temperature will not be restrict | limited especially if it is 15-20 degreeC or more lower than the flow start temperature of a base material, and 15-20 degreeC or more lower than the thermal decomposition start temperature of a carboxylic acid containing polymer. The drying temperature is preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 180 ° C, and further preferably in the range of 90 to 160 ° C. The removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure.

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることによって、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。   In the gas barrier laminate used in the present invention, a skin layer made of a hydrolyzable condensate of compound (L) is preferably formed on the surface of the gas barrier layer. Further, as described above, it is not preferable that the skin layer becomes too thick because the transparency of the gas barrier laminate is lowered. A method for forming a skin layer having an appropriate thickness will be described below. According to the results of intensive studies by the present inventors, the presence or absence of the skin layer and the state of the skin layer formation are determined by the reactivity of the hydrolyzable condensate of the compound (L), the composition of the compound (L), It depends on the solvent used in the solution (U), the drying speed of the solution (U) after the solution (U) is applied to the substrate, and the like. For example, when the contact angle of water with respect to the gas barrier layer surface is measured and the contact angle is smaller than the above-described predetermined range, by increasing the reaction time of the step (ib) and the step (ic), It is possible to increase the contact angle (that is, to form an appropriate skin layer). On the contrary, when the contact angle is larger than the predetermined range, it is possible to reduce the contact angle by shortening the reaction time of the step (ib) and the step (ic).

工程（ii）において、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を、２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＩＷ）という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。   In the step (ii), the laminate (I) obtained by the above step is brought into contact with a solution containing metal ions having a valence of 2 or more (hereinafter sometimes referred to as solution (IW)) (ionization step), A gas barrier laminate (laminate (II)) is obtained. The ionization process may be performed at any stage as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the ionization step may be performed before or after being processed into the form of the packaging material, or may be performed after the packaging material is filled with the contents and sealed.

溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が挙げられる。   The solution (IW) can be prepared by dissolving, in a solvent, a compound that releases a divalent or higher valent metal ion (polyvalent metal compound) upon dissolution. As a solvent used in preparing the solution (IW), it is desirable to use water, but it may be a mixture of an organic solvent miscible with water and water. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol Glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve; glycerin; organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and dimethoxyethane.

多価金属化合物としては、ガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。 As the polyvalent metal compound, compounds capable of releasing the metal ions exemplified for the gas barrier laminate (that is, divalent or higher metal ions) can be used. For example, calcium acetate, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium chloride, calcium nitrate, calcium carbonate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium carbonate, iron (II) acetate, iron (II) chloride, iron acetate ( III), iron chloride (III), zinc acetate, zinc chloride, copper acetate (II), copper acetate (III), lead acetate, mercury acetate (II), barium acetate, zirconium acetate, barium chloride, barium sulfate, nickel sulfate Lead sulfate, zirconium chloride, zirconium nitrate, aluminum sulfate, potassium alum (KAl (SO ₄ ) ₂ ), titanium (IV) sulfate, and the like can be used. Only one type of polyvalent metal compound may be used, or two or more types may be used in combination. Preferred polyvalent metal compounds include calcium acetate, calcium hydroxide, magnesium acetate, and zinc acetate. In addition, you may use these polyvalent metal compounds in the form of a hydrate.

溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０^-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０^-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。 The concentration of the polyvalent metal compound in the solution (IW) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 × 10 ⁻⁴ wt% to 50 wt%, more preferably 1 × 10 ⁻² wt% to 30 wt%. More preferably, it is in the range of 1 to 20% by weight.

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲にある。   When the laminate (I) is brought into contact with the solution (IW), the temperature of the solution (IW) is not particularly limited, but the higher the temperature, the faster the ionization rate of the carboxyl group-containing polymer. The temperature is, for example, in the range of 30 to 140 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C.

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。   It is desirable to remove the solvent remaining in the laminate after contacting the laminate (I) with the solution (IW). The method for removing the solvent is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, drying methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied singly or in combination of two or more. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited as long as it is 15 to 20 ° C. or more lower than the flow start temperature of the substrate and 15 to 20 ° C. or lower than the thermal decomposition start temperature of the carboxylic acid-containing polymer. The drying temperature is preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C, and still more preferably in the range of 80 to 130 ° C. The removal of the solvent may be carried out under normal pressure or reduced pressure.

また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。   In order not to impair the appearance of the surface of the gas barrier laminate, it is preferable to remove excess polyvalent metal compound adhering to the surface of the laminate before or after removing the solvent. As a method for removing the polyvalent metal compound, washing using a solvent in which the polyvalent metal compound dissolves is preferable. As the solvent in which the polyvalent metal compound dissolves, a solvent that can be used for the solution (IW) can be used, and the same solvent as the solvent for the solution (IW) is preferably used.

本発明の製造方法では、工程（ｉ）の後であって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または積層体（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。熱処理を施すことによって、化合物（Ｐ）のアミノ基とカルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基とのアミド化反応がより進行する。その結果、ボイル処理後やレトルト処理後における酸素バリア性および外観（透明性など）により優れ、苛酷なレトルト条件でレトルト処理した後も良好な酸素バリア性および外観（透明性など）を示すガスバリア性積層体が得られる。   The production method of the present invention further includes a step of heat-treating the layer formed in step (i) at a temperature of 120 to 240 ° C. after step (i) and before and / or after step (ii). But you can. That is, you may heat-process with respect to laminated body (I) or laminated body (II). The heat treatment may be performed at any stage as long as the removal of the solvent of the coated solution (U) is almost completed, but the layered product (that is, the layered product (I)) before the ionization step is performed. By performing the heat treatment, a gas barrier laminate having a good surface appearance can be obtained. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 120 ° C to 240 ° C, more preferably in the range of 140 to 240 ° C, and still more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C. The heat treatment can be performed in air, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, or the like. By performing the heat treatment, the amidation reaction of the amino group of the compound (P) and the —COO— group of the carboxylic acid-containing polymer further proceeds. As a result, the oxygen barrier properties and appearance (transparency, etc.) after boil treatment and retort treatment are superior, and the gas barrier properties exhibit good oxygen barrier properties and appearance (transparency, etc.) even after retorting under severe retort conditions. A laminate is obtained.

また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。   In the production method of the present invention, the laminate (I) or (II) may be irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation may be performed any time after the removal of the solvent of the coated solution (U) is almost completed. The method is not particularly limited, and a known method can be applied. The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably in the range of 170 to 250 nm, more preferably in the range of 170 to 190 nm and / or in the range of 230 to 250 nm. Further, instead of ultraviolet irradiation, radiation such as an electron beam or γ-ray may be irradiated.

熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。   Only one of heat treatment and ultraviolet irradiation may be performed, or both may be used in combination. By performing heat treatment and / or ultraviolet irradiation, the gas barrier performance of the laminate may be expressed to a higher degree.

基材とガスバリア層との間に接着層（Ｇ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。   In order to dispose the adhesive layer (G) between the base material and the gas barrier layer, the surface of the base material is treated (treatment with an anchor coating agent or application of an adhesive) before application of the solution (U). You may give it. In that case, after the step (i) (application of the solution (U)) and before the heat treatment and the step (ii) (ionization step), the substrate coated with the solution (U) is compared. It is preferable to perform an aging treatment that is allowed to stand at a low temperature for a long time. The temperature of the aging treatment is preferably in the range of 30 to 200 ° C, more preferably in the range of 30 to 150 ° C, and further preferably in the range of 30 to 120 ° C. The aging time is preferably in the range of 0.5 to 10 days, more preferably in the range of 1 to 7 days, and still more preferably in the range of 1 to 5 days. By performing such an aging treatment, the adhesive force between the base material and the gas barrier layer becomes stronger. After the aging treatment, it is preferable to perform the above heat treatment (heat treatment at 120 ° C. to 240 ° C.).

上記ガスバリア性積層体は、縦型製袋充填機で製袋されて縦製袋充填シール袋となる。   The gas barrier laminate is produced by a vertical bag making and filling machine to form a vertical bag filling and sealing bag.

本発明の縦製袋充填シール袋は高い酸素バリア性を有する。また、本発明の袋の酸素バリア性は、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理などの加熱殺菌処理、および輸送による劣化が少ない。また、本発明の袋は、廃棄時に環境に悪影響を与えない。また、本発明の袋は、内容物の検査も容易である。   The vertical bag-filled seal bag of the present invention has a high oxygen barrier property. Moreover, the oxygen barrier property of the bag of the present invention is less deteriorated by heat sterilization treatment such as boil sterilization treatment and retort sterilization treatment, and transportation. In addition, the bag of the present invention does not adversely affect the environment when discarded. Further, the bag of the present invention can easily inspect the contents.

本発明の縦製袋充填シール袋の内容物としては、トマトソース、ミートソース等のソース類、カレールー、スープなどの加工食品、ケチャップ、マヨネーズ、わさび、からし、ドレッシング、乳幼児用等の流動食、ペットフード、米飯、ヨーグルト、フルーツのシロップ漬け、フルーツゼリー、味噌、ぜんざいなどが挙げられる。なかでも、本発明の縦製袋充填シール袋は、高温で長時間レトルト殺菌処理が行われる粘稠体であって、重量が１ｋｇ以上であるものの包装に好ましく用いられる。   As the contents of the vertical bag filling seal bag of the present invention, sauces such as tomato sauce, meat sauce, processed foods such as curry roux, soup, ketchup, mayonnaise, wasabi, mustard, dressing, liquid food for infants, Pet food, cooked rice, yogurt, pickled fruit syrup, fruit jelly, miso, and zenzai. Among them, the vertical bag-filling-sealed bag of the present invention is a viscous material that is subjected to retort sterilization for a long time at a high temperature, and is preferably used for packaging that has a weight of 1 kg or more.

本発明の縦製袋充填シール袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、レトルト処理前の酸素透過度が１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、１３５℃で６０分間レトルト処理を行った後の酸素透過度が１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。酸素透過度の測定条件については、実施例で説明する。 The vertical bag-filled seal bag of the present invention has a total gas barrier layer thickness of 1 μm or less and an oxygen permeability before retort treatment of 1.0 cm ³ / (m ² · day · atm) or less. May be. The vertical bag-filled seal bag of the present invention has a total gas barrier layer thickness of 1 μm or less, and an oxygen permeability after retorting at 135 ° C. for 60 minutes is 1.0 cm ³ / ( m ² · day · atm) or less. The measurement conditions for oxygen permeability will be described in the examples.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, when describing the layer structure of the laminate, only the substance name may be described, and the “layer” may be omitted.

［積層体およびラミネート体の作製および評価］
以下で述べる積層体およびラミネート体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（８）の方法で行った。 [Production and evaluation of laminates and laminates]
The laminates and laminates described below were prepared and evaluated. Evaluation was performed by the following methods (1) to (8).

（１）レトルト処理前の酸素バリア性
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて酸素透過度を測定した。温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した（ｃｃ＝ｃｍ³）。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。基材の片面のみにガスバリア層を形成した積層体については、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に基材が向くように積層体をセットした。 (1) Oxygen barrier property before retort treatment Oxygen permeability was measured using an oxygen permeation measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). The oxygen permeability (unit: cc / m ² / day / atm) was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm (cc = cm ³ ). Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas. At this time, the humidity was set to 85% RH, and the oxygen supply side and the carrier gas side were set to the same humidity. For the laminate in which the gas barrier layer was formed only on one side of the substrate, the laminate was set so that the gas barrier layer was directed to the oxygen supply side and the substrate was directed to the carrier gas side.

（２）１０％伸長後でレトルト処理前の酸素バリア性
まず、積層体を３０ｃｍ×２１ｃｍに切り出した。次に、切り出した積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件で手動伸長装置を用いて１０％伸長し、伸長状態で５分間保持した。その後、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。 (2) Oxygen barrier property after 10% elongation and before retort treatment First, the laminate was cut into 30 cm × 21 cm. Next, the cut-out laminate was stretched by 10% using a manual stretching device under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and held for 5 minutes in the stretched state. Thereafter, the oxygen permeability was measured by the same method as described above.

（３）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。 (3) Contact angle The laminate was conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 20 ° C and a humidity of 65% RH. Thereafter, 2 μL of water was dropped onto the gas barrier layer using an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science, DM500) under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH. And the contact angle of a gas barrier layer and water was measured by the method based on Japanese Industrial Standard (JIS) -R3257.

（４）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。 (4) Tensile strength and elongation, Young's modulus The laminate was conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH. Thereafter, the laminate was cut into 15 cm × 15 mm with respect to the MD direction and the TD direction. About the cut-out laminated body, tensile strength and Young's modulus were measured by the method based on JIS-K7127 on the conditions of temperature 23 degreeC and humidity 50% RH.

（５）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率を測定した。
乾熱収縮率＝（ｌ_a−ｌ_b）／ｌ_b＊１００
［式中、ｌ_bは加熱前の長さを表す。ｌ_aは加熱後の長さを表す。］ (5) Dry heat shrinkage The laminate was cut into 10 cm × 10 cm, and the length in MD and TD was measured with calipers. This laminate was heated in a dryer at 80 ° C. for 5 minutes, and the length in MD and TD after heating was measured. And the dry heat shrinkage rate was measured from the following formula.
Dry heat shrinkage rate = (l _a −l _b ) / l _b * 100
[Wherein _lb represents a length before heating. l _a represents the length after heating. ]

（６）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム ＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。 (6) Degree of neutralization of carboxyl groups by metal ions (degree of ionization)
[Calculation of ionization degree by FT-IR]
Polyacrylic acid having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water, and the carboxyl group was neutralized with a predetermined amount of sodium hydroxide. The obtained aqueous solution of neutralized polyacrylic acid was coated on a substrate so as to have the same thickness as the gas barrier layer of the laminate to be measured for ionization degree, and dried. The substrate was coated on the surface with a two-component anchor coating agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takelac 626 (trade name) and Takenate A50 (trade name), hereinafter abbreviated as “AC”). A stretched polyamide film (manufactured by Unitika Ltd., Emblem ON-BC (trade name), thickness 15 μm, hereinafter sometimes abbreviated as “OPA”) was used. In this way, a standard sample [laminated body (layer made of neutralized polyacrylic acid / AC / OPA)] having a carboxyl group neutralization degree of 0, 25, 50, 75, 80, and 90 mol% was prepared. Produced. About these samples, the infrared absorption spectrum was measured in the mode of ATR (total reflection measurement) using the Fourier-transform infrared spectrophotometer (The product made from Perkin Elmer, Spectrum One). The two peaks corresponding to the C = O stretching vibration in the layer consisting of neutralized product of polyacrylic acid, i.e., a peak observed in the range of 1600cm ^-1 ~1850cm ^-1 and 1500cm ^-1 ~1600cm ^- The ratio of the maximum absorbance was calculated for the peak observed in the range of ¹ . And the calibration curve 1 was created using the calculated ratio and the ionization degree of each standard sample.

基材として延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。 For a laminate using a stretched polyamide film (“OPA” above) as a substrate, a gas barrier layer in a mode of ATR (total reflection measurement) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer, Spectrum One) The peak of the C═O stretching vibration contained in was observed. Peak attributed to C = O stretching vibration of the carboxyl group of the ionization front of a carboxylic acid-containing polymer, was observed in the range of 1600cm ^-1 ~1850cm ^-1. Furthermore, C = O stretching vibration of the carboxyl group after being ionized was observed in the range of 1500cm ^-1 ~1600cm ^-1. Then, the ratio was calculated from the maximum absorbance in each range, and the degree of ionization was determined using the ratio and the calibration curve 1.

［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。 [Calculation of ionization degree by fluorescent X-ray]
About the laminated body using OPA mentioned above as a base material, the standard sample from which the degree of ionization differs was measured from the measurement of FT-IR. Specifically, eleven types of standard samples having different degrees of ionization (ions: calcium ions) of about 10 mol% between 0 to 100 mol% were prepared. For each sample, the fluorescence X-ray intensity of calcium element was measured using a wavelength dispersion type fluorescent X-ray apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, ZSXmini II), and a calibration curve 2 was created from the degree of ionization measured in advance by FT-IR. did. Using the obtained calibration curve 2, the degree of calcium ionization of the laminate produced under various conditions was calculated.

他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。   Also in the case of ionization with other metal ions (magnesium ion, zinc ion, etc.), the calibration curve 2 was created by the same method as described above, and the degree of ionization was calculated.

ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。   For a laminate (such as PET) using a substrate other than OPA, the degree of ionization was calculated using the calibration curve 2 obtained by fluorescent X-ray intensity measurement.

（７）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。 (7) Weight of hydrolysis condensate and polymer (X) By the method described above, the weight of the inorganic component derived from compound (L) and the weight of the organic component derived from compound (L) and polymer (X ) And the total weight of the organic components derived from it were calculated.

（８）レトルト処理後の酸素バリア性
ラミネート体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）が内側になるように重ねあわせたのち、ラミネート体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚のラミネート体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。 (8) Oxygen barrier property after retorting Two laminates (size: 12 cm × 12 cm) were produced. Then, the two sheets were laminated so that the unstretched polypropylene film (Tosero Co., Ltd., RXC-18 (trade name), thickness 50 μm, hereinafter abbreviated as “CPP”) might be inside. The three sides of the laminate were heat sealed to 5 mm from the end. After injecting 80 g of distilled water between the two heat-sealed laminates, the remaining fourth side was similarly heat-sealed. In this way, a pouch containing distilled water was produced.

次に、そのパウチをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース ＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り、ラミネート体の表面に付着した水を、紙タオルを軽く押し付けることによって拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調整したデシケータ内にパウチを１日以上放置した。このようなレトルト処理がされたラミネート体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。   Next, the pouch was put into a retort treatment device (manufactured by Nisaka Seisakusho, Flavor Ace RCS-60), and retort treatment was performed under the conditions of 120 ° C., 30 minutes, and 0.15 MPa. After the retort treatment, heating was stopped, and the pouch was taken out from the retort treatment device when the internal temperature of the retort treatment device reached 60 ° C. Then, the pouch was left for 1 hour in a room at 20 ° C. and 65% RH. Thereafter, the heat-sealed portion was cut off with scissors, and the water adhering to the surface of the laminate was wiped off by lightly pressing a paper towel. Thereafter, the pouch was left in a desiccator adjusted to 20 ° C. and 85% RH for one day or longer. The oxygen barrier property after the retort treatment was evaluated by measuring the oxygen permeability of the laminate subjected to such a retort treatment.

酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＣＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。 The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). Specifically, the laminate is set so that the gas barrier layer faces the oxygen supply side and the CPP faces the carrier gas side, the temperature is 20 ° C., the humidity is 85% RH on the oxygen supply side, the humidity is 85% RH on the carrier gas side, The oxygen permeability (unit: cc / m ² / day / atm) was measured under conditions of an oxygen pressure of 1 atm and a carrier gas pressure of 1 atm.

＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和水溶液を得た。 <Laminated body (1)>
Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a PAA aqueous solution having a solid content concentration of 13% by weight in the aqueous solution. Subsequently, 13% ammonia aqueous solution was added to this PAA aqueous solution to neutralize 1 mol% of the carboxyl group of PAA, thereby obtaining a partially neutralized aqueous solution of PAA.

また、［エチレンジアミン（ＥＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるように、ＥＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）を得た。   Moreover, 1N-HCl was added to EDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in ethylenediamine (EDA)] / [HCl] was 1/1, to obtain an EDA hydrochloride aqueous solution (S1).

続いて、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に由来する無機成分の重量］／［ＰＡＡの部分中和物の重量］の比が３０．０／７０．０となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．２／１００となるように、混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、これにＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。次に、混合液（Ｔ１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらに上記ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１）１．２７重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。   Subsequently, the ratio of [weight of inorganic component derived from tetramethoxysilane (TMOS)] / [weight of partially neutralized PAA] was 30.0 / 70.0, and [amino group of EDA] / [PAA The mixed solution (U1) was prepared so that the equivalent ratio of [carboxyl group] was 0.2 / 100. Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent, and hydrolysis was performed at 10 ° C. for 1 hour. Then, a condensation reaction was performed to obtain a mixed liquid (T1). Next, after diluting the mixed liquid (T1) with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of an aqueous solution of a partially neutralized product of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 1.27 parts by weight of the above-mentioned EDA hydrochloride aqueous solution (S1) was added to obtain a mixed solution (U1) having a solid content concentration of 5% by weight.

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。   On the other hand, a two-component anchor coating agent dissolved in 67 parts by weight of ethyl acetate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Takelac A-626 (trade name) 1 part by weight and Takenate A-50 (trade name) 2 parts by weight) Is coated on a stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror P60 (trade name), thickness 12 μm, hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), and dried to form a base material having an anchor coat layer (AC / PET) was prepared. The mixed solution (U1) was coated on the anchor coat layer of the base material with a bar coater so that the thickness after drying was 0.4 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Subsequently, coating was also performed on the opposite surface of the substrate in the same procedure. The obtained laminate was aged at 40 ° C. for 3 days. Next, the laminate was heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes using a dryer. Next, the laminate was immersed in a 2 wt% aqueous calcium acetate solution (85 ° C.) for 12 seconds, and then dried at 110 ° C. for 1 minute. In this way, a laminate (1) having a structure of gas barrier layer (0.4 μm) / AC (0.1 μm) / PET (12 μm) / AC (0.1 μm) / gas barrier layer (0.4 μm) is obtained. It was.

＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（１）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、積層体（１）の混合液（Ｔ１）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２）６．３重量部を加え、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。 <Laminated body (2)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U2) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (1) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.0 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T2) prepared by the same composition and method as the mixture (T1) of the laminate (1) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added, and 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S2) was further added. U2) was obtained.

混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。   Using the mixed solution (U2), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (2).

＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、積層体（１）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。 <Laminated body (3)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). And the liquid mixture (U3) was prepared by changing only reaction time by the preparation ratio similar to a laminated body (1).

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。次に、混合液（Ｔ３）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３）１．２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。   Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalents, and hydrolysis and condensation reaction at 10 ° C. for 5 hours. And a liquid mixture (T3) was obtained. Next, after the mixed liquid (T3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 1.27 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S3) was added to obtain a mixed liquid (U3) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（３）を得た。   Using the mixed solution (U3), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a gas barrier laminate (3).

＜積層体（４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１９．４／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４）１２７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。 <Laminated body (4)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U4) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 19.4 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T4) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 127 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S4) was further added, and a mixed liquid (U4) having a solid content concentration of 5% by weight. Got.

混合液（Ｕ４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４）を得た。   Using the mixed solution (U4), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (4).

＜積層体（５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が４．９／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、ＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ５）３２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。 <Laminated body (5)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). A mixed liquid (U5) was prepared at the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 4.9 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T5) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While quickly adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 32 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S5) was added, and a mixed liquid (U5) having a solid content concentration of 5% by weight was added. Obtained.

混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、ガスバリア性積層体（５）を得た。   Using the mixed solution (U5), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a gas barrier laminate (5).

＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ６）を蒸留水５６７重量部、メタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ６）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。 <Laminated body (6)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Then, a mixed liquid (U6) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.0 / 100. did. Specifically, first, the mixture (T6) prepared by the same composition and method as the mixture (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. While adding 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight), 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S6) was further added, and a mixed liquid (U6 )

混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。   Using the mixed solution (U6), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (6).

＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［γ−グリシドキシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）］のモル比が９９．５／０．５、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．０／７０．０、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．０／１００となるように、混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう、蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、混合液（Ｔ７）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ７）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。 <Laminated body (7)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of [TMOS] / [γ-glycidoxydoxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS)] is 99.5 / 0.5, [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [organic component of GPTMOS) And a partially neutralized product of PAA] in a mixed solution (so that the molar ratio of 30.0 / 70.0 and [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] is 1.0 / 100) U7) was prepared. Specifically, first, 49.6 parts by weight of TMOS and 0.4 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and 5 hours at 10 ° C. Hydrolysis and condensation reaction were performed to obtain a mixed solution (T7). Subsequently, after the mixed solution (T7) was diluted with 566 parts by weight of distilled water and 284 parts by weight of methanol, 352 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.3 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S7) was added to obtain a mixed solution (U7) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。   Using the mixed solution (U7), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (7).

＜積層体（８）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６重量部およびＧＰＴＭＯＳ１４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、混合液（Ｔ８）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ８）４．８重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。 <Laminated body (8)>
A mixed solution (U8) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 80.0 / 20.0. Specifically, first, 36 parts by weight of TMOS and 14 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.0 parts by weight of distilled water and 7.4 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T8) was obtained. Subsequently, after the mixed liquid (T8) was diluted with 520 parts by weight of distilled water and 301 parts by weight of methanol, 267 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 4.8 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S8) was added to obtain a mixed solution (U8) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。   Using the mixed solution (U8), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (8).

＜積層体（９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部およびＧＰＴＭＯＳ７．４重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、混合液（Ｔ９）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ９）５．５重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。 <Laminated body (9)>
A mixed solution (U9) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 89.9 / 10.1. Specifically, first, 42.6 parts by weight of TMOS and 7.4 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.2 parts by weight of distilled water and 7.8 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalent, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C for 5 hours. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T9) was obtained. Subsequently, after the mixture (T9) was diluted with 542 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 5.5 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S9) was added to obtain a mixed solution (U9) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。   Using the mixed solution (U9), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (9).

＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、［ＴＭＯＳ］／［ＧＰＴＭＯＳ］のモル比が９８．０／２．０となり、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３２．４／６７．６となり、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］のモル比が１．１／１００となるように、混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部およびＧＰＴＭＯＳ１．５重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１０）６．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。 <Laminated body (10)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of [TMOS] / [GPTMOS] was 98.0 / 2.0, and the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA]. Was 32.4 / 67.6, and a mixed solution (U10) was prepared so that the molar ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 1.1 / 100. Specifically, first, 48.5 parts by weight of TMOS and 1.5 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C. for 5 hours. Decomposition and condensation reactions were performed to obtain a mixed solution (T10). Subsequently, after the mixed liquid (T10) was diluted with 562 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.2 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S10) was added to obtain a mixed solution (U10) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。   Using the mixed solution (U10), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (10).

＜積層体（１１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部およびＧＰＴＭＯＳ０．１重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１１）６．３重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。 <Laminated body (11)>
A mixed solution (U11) was obtained with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS to GPTMOS was 99.9 / 0.1. Specifically, first, 49.9 parts by weight of TMOS and 0.1 part by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, and the mixture was hydrolyzed at 10 ° C. for 5 hours. Decomposition | disassembly and condensation reaction were performed and the liquid mixture (T11) was obtained. Subsequently, after the mixture (T11) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 6.3 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S11) was added to obtain a mixed solution (U11) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。   Using the mixed solution (U11), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (11).

＜積層体（１２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０重量部およびＧＰＴＭＯＳ２０重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。そこへＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１２）４．１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。 <Laminated body (12)>
A mixed solution (U12) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (7) except that the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 70.0 / 30.0. Specifically, first, 30 parts by weight of TMOS and 20 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Thereto was added 2.9 parts by weight of distilled water and 7.0 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid so that the ratio of water to the total of TMOS and GPTMOS was 1.95 molar equivalents, Decomposition and condensation reactions were performed to obtain a mixed solution (T12). Subsequently, after the mixed solution (T12) was diluted with 500 parts by weight of distilled water and 310 parts by weight of methanol, 229 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 4.1 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S12) was added to obtain a mixed solution (U12) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。   Using the mixed solution (U12), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (12).

＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８４２重量部およびメタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９５重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１３）１０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。 <Laminated body (13)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 20.0 / 80.0. A mixed solution (U13) was prepared at the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T13) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T13) was diluted with 842 parts by weight of distilled water and 405 parts by weight of methanol, 595 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 10.6 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S13) was added to obtain a mixed solution (U13) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。   Using the mixed solution (U13), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (13).

＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１１重量部およびメタノール１３５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３２重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１４）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。 <Laminated body (14)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminated body (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 80.0 / 20.0. A mixed solution (U14) was prepared at the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T14) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T14) was diluted with 211 parts by weight of distilled water and 135 parts by weight of methanol, 32 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 0.6 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S14) was added to obtain a mixed solution (U14) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。   Using the mixed solution (U14), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (14).

＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が６９．９／３０．１となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１５）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４１重量部およびメタノール１４８重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）５９重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１５）１．０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。 <Laminated body (15)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 69.9 / 30.1 A mixed liquid (U15) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T15) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T15) was diluted with 241 parts by weight of distilled water and 148 parts by weight of methanol, 59 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Furthermore, 1.0 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S15) was added to obtain a mixed liquid (U15) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。   Using the mixed solution (U15), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (15).

＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．０／９０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１６）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１６８３重量部およびメタノール７６６重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３４６重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１６）２４重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１６）を得た。 <Laminated body (16)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 10.0 / 90.0. A mixed solution (U16) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T16) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T16) was diluted with 1683 parts by weight of distilled water and 766 parts by weight of methanol, 1346 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 24 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S16) was added to obtain a mixed solution (U16) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。   Using the mixed solution (U16), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (16).

＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．０／１０．０となるようにした以外は積層体（１０）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ１７）を得た。具体的には、まず、積層体（１０）の混合液（Ｔ１０）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８８重量部およびメタノール１２５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１１重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１７）０．２重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。 <Laminated body (17)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). The laminate (10) except that the weight ratio of [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 90.0 / 10.0. A mixed liquid (U17) was obtained with the same charging ratio. Specifically, first, a mixed solution (T17) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (T10) of the laminate (10). Subsequently, after the mixture (T17) was diluted with 188 parts by weight of distilled water and 125 parts by weight of methanol, 11 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring. Further, 0.2 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S17) was added to obtain a mixed solution (U17) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。   Using the mixed solution (U17), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (17).

＜積層体（１８）＞
［プロピレンジアミン（ＰＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＰＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＰＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ１８）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１８）を得た。 <Laminated body (18)>
1N-HCl was added to PDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in propylenediamine (PDA)] / [HCl] was 1/1 to obtain PDA hydrochloride aqueous solution (S18). A mixed solution (U18) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to the PDA hydrochloride aqueous solution (S18).

混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。   Using the mixed solution (U18), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (18).

＜積層体（１９）＞
［キトサンに含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようキトサンに１Ｎ−ＨＣｌを加え、キトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をキトサン塩酸塩水溶液（Ｓ１９）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ１９）を得た。 <Laminated body (19)>
1N-HCl was added to chitosan so that the equivalent ratio of [amino group contained in chitosan] / [HCl] was 1/1 to obtain an aqueous chitosan hydrochloride solution (S19). A mixed solution (U19) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to a chitosan hydrochloride aqueous solution (S19).

混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。   Using the mixed solution (U19), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (19).

＜積層体（２０）＞
［ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に含まれるアミノ基］／［ＨＣｌ］の当量比が１／１となるようＨＭＤＡに１Ｎ−ＨＣｌを加え、ＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）を得た。ＥＤＡ塩酸塩水溶液をＨＭＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２０）に変えた以外は積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ２０）を得た。 <Laminated body (20)>
1N-HCl was added to HMDA so that the equivalent ratio of [amino group contained in hexamethylenediamine (HMDA)] / [HCl] was 1/1 to obtain an aqueous HMDA hydrochloride (S20). A mixed solution (U20) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) except that the EDA hydrochloride aqueous solution was changed to the HMDA hydrochloride aqueous solution (S20).

混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。   Using the mixed solution (U20), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (20).

＜積層体（２１）＞
積層体（２１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２１）を使用した。 <Laminated body (21)>
For the production of the laminate (21), a mixture (U21) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２１）を得た。   Using the mixed solution (U21), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.1 wt% aqueous calcium acetate solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (21) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).

＜積層体（２２）＞
積層体（２２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２２）を使用した。 <Laminated body (22)>
For the production of the laminate (22), a mixture (U22) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２２）を得た。   Using the mixed solution (U22), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.2 wt% calcium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 6 seconds. Next, this laminate was dried in the same manner as the laminate (1) to obtain a laminate (22).

＜積層体（２３）＞
積層体（２３）の作製には、積層体（１０）で得られた混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２３）を使用した。 <Laminated body (23)>
For the production of the laminate (23), a mixture (U23) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) obtained from the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２３）を得た。   Using the mixed solution (U23), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 0.2 wt% aqueous calcium acetate solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (23) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).

＜積層体（２４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７（商品名）、以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を１０重量％となるよう蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。 <Laminated body (24)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117 (trade name), hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) is added to distilled water so as to be 10% by weight, and heated at 85 ° C. for 3 hours. An aqueous solution was obtained.

［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるようにＰＶＡ水溶液を加えた以外は積層体（６）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２４）を得た。   The mixed solution (U24) was prepared at the same charging ratio as the laminate (6) except that the PVA aqueous solution was added so that the equivalent ratio of [hydroxyl group of PVA] / [carboxyl group of PAA] was 18.2 / 100. Obtained.

具体的には、まず、積層体（６）の混合液（Ｔ６）と同様の組成および方法で得られた混合液（Ｔ２４）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ２４）６．３重量部を加え、続いて上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加えた。このようにして、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２４）を得た。   Specifically, first, after the liquid mixture (T24) obtained by the same composition and method as the liquid mixture (T6) of the laminate (6) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, While stirring, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added, and further 6.3 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S24) was added, followed by the above-mentioned 10% by weight PVA aqueous solution 51 Part by weight was added. In this way, a liquid mixture (U24) having a solid content concentration of 5% by weight was obtained.

混合液（Ｕ２４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２４）を得た。   Using the mixed solution (U24), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (24).

＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。混合液（Ｕ２５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２５）を得た。 <Laminated body (25)>
For the production of the laminate (25), a mixture (U25) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Using the mixed solution (U25), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 2 wt% magnesium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (25) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).

＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。混合液（Ｕ２６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行い、積層体を得た。この積層体を２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによって、イオン化を行った。次に、この積層体を、積層体（１）と同様に乾燥することによって、積層体（２６）を得た。 <Laminated body (26)>
For the production of the laminate (26), a mixture (U26) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Using the mixed solution (U26), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate. Ionization was performed by immersing this laminate in a 2 wt% zinc acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds. Next, the laminate (26) was obtained by drying the laminate in the same manner as the laminate (1).

＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。混合液（Ｕ２７）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２７）を得た。 <Laminated body (27)>
For the production of the laminate (27), a mixed solution (U27) obtained by the same composition and method as the mixed solution (U10) of the laminate (10) was used. Coating, heat treatment, ionization and drying were carried out in the same manner as in the laminate (1) except that the mixed liquid (U27) was used and the coating was made only on one side to obtain a laminate (27).

＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。混合液（Ｕ２８）を用いることおよび基材を延伸ポリアミドフィルム（上記「ＯＰＡ」）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２８）を得た。 <Laminated body (28)>
For the production of the laminate (28), a mixture (U28) obtained by the same composition and method as the mixture (U6) of the laminate (6) was used. Coating, heat treatment, ionization, and drying are performed in the same manner as in the laminate (1) except that the mixed liquid (U28) is used and the base material is a stretched polyamide film (“OPA” above) to obtain a laminate (28). It was.

＜積層体（２９）＞
積層体（２９）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２９）を使用した。 <Laminated body (29)>
For the production of the laminate (29), a mixture (U29) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ２９）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。   Except for using the mixed solution (U29), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (29).

＜積層体（３０）＞
積層体（３０）の作製には、積層体（６）の混合液（Ｕ６）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３０）を使用した。混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。 <Laminated body (30)>
For the production of the laminate (30), a mixture (U30) obtained by the same composition and method as the mixture (U6) of the laminate (6) was used. Using the mixed solution (U30), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (30).

＜積層体（３１）＞
積層体（３１）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３１）を使用した。 <Laminated body (31)>
For the production of the laminate (31), a mixture (U31) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ３１）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。   Except for using the mixed solution (U31), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (31).

＜積層体（３２）＞
積層体（３２）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３２）を使用した。混合液（Ｕ３２）を用いることおよびコートを片面のみにしたこと以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。 <Laminated body (32)>
For the production of the laminate (32), a mixture (U32) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used. Coating, heat treatment, ionization, and drying were carried out in the same manner as in the laminate (28) except that the mixed liquid (U32) was used and the coating was made only on one side to obtain a laminate (32).

＜積層体（３３）＞
ＰＡＡの部分中和物の水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｕ３３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となりｐＨが２以下となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３３）を、蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３３）を得た。 <Laminated body (33)>
An aqueous solution of a partially neutralized product of PAA was prepared in the same manner as in the laminate (1). Subsequently, the molar ratio of TMOS / GPTMOS was 89.9 / 10.1, the [inorganic component derived from TMOS and GPTMOS] / [partial neutralized product of organic component of GPTMOS and PAA] was 31.5 / A mixed solution (U33) was prepared so as to be 68.5. Specifically, first, 46 parts by weight of TMOS and 8 parts by weight of GPTMOS were dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.2 parts by weight of distilled water and 7.8 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent and the pH was 2 or less. Then, hydrolysis and condensation reaction were performed to obtain a mixed solution (T33). Subsequently, after the mixed solution (T33) was diluted with 61 parts by weight of distilled water, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added while stirring to obtain a solid concentration of 13% by weight. % Mixed liquid (U33) was obtained.

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上記「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３３）をコートし、１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の他方の面にもコートを行った。得られた積層体について、４０℃で３日間エージングを行った。次に、その積層体に対し、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、その積層体を２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬することによってイオン化を行い、その後、５０℃で５分間乾燥した。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３３）を得た。   On the other hand, a two-component anchor coating agent dissolved in 67 parts by weight of ethyl acetate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: Takelac A-626 (trade name) 1 part by weight and Takenate A-50 (trade name) 2 parts by weight) Was coated on a stretched polyethylene terephthalate film (the above “PET”) and dried to prepare a base material (AC (0.1 μm) / PET (12 μm)) having an anchor coat layer. The mixed solution (U33) was coated on the anchor coat layer of the base material with a bar coater so that the thickness after drying was 1.0 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. In the same procedure, the other side of the substrate was also coated. The obtained laminate was aged at 40 ° C. for 3 days. Next, the laminate was heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes using a dryer. Next, the laminate was ionized by immersing it in a 2% by weight calcium acetate aqueous solution (85 ° C.) for 12 seconds, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes. In this way, a laminate (33) having a structure of gas barrier layer (1.0 μm) / AC (0.1 μm) / PET (12 μm) / AC (0.1 μm) / gas barrier layer (1.0 μm) is obtained. It was.

＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。 <Laminated body (34)>
For the production of the laminate (34), a mixture (U34) obtained by the same composition and method as the mixture (U33) of the laminate (33) was used. Also, except that the base material was OPA, coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (34).

＜積層体（３５）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は積層体（３３）の混合液（Ｕ３３）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３５）を得た。具体的には、まず、積層体（３３）の混合液（Ｔ３３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３５）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール２９３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３５）を得た。 <Laminated body (35)>
A mixed liquid (U35) was obtained by the same composition and method as the mixed liquid (U33) of the laminate (33) except that the solid content concentration was 5% by weight. Specifically, first, a mixed solution (T35) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T33) of the laminate (33) was diluted with 542 parts by weight of distilled water and 293 parts by weight of methanol. While stirring the obtained mixed solution, 308 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto to obtain a mixed solution (U35) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ３５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。   Using the mixed solution (U35), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (35).

＜積層体（３６）＞
積層体（３５）の混合液（Ｕ３５）と同様の組成および方法で混合液（Ｕ３６）を得た。混合液（Ｕ３６）を用いること以外は積層体（２８）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。 <Laminated body (36)>
A mixed solution (U36) was obtained by the same composition and method as the mixed solution (U35) of the laminate (35). Except for using the mixed solution (U36), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (28) to obtain a laminate (36).

＜積層体（３７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が０．１／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３７）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３７）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３７）０．６重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３７）を得た。 <Laminated body (37)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, a mixed solution (U37) was prepared with the same charging ratio as the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 0.1 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T37) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol. While stirring the resulting mixture, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto, and 0.6 part by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S37) was further added. A liquid mixture (U37) having a solid content concentration of 5% by weight was obtained.

混合液（Ｕ３７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３７）を得た。   Using the mixed solution (U37), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (37).

＜積層体（３８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２９．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ３８）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３８）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した。得られた混合液を攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３８）を得た。 <Laminated body (38)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). On the other hand, a mixed liquid (U38) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 29.0 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T38) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol. While stirring the resulting mixture, 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added thereto, and 190 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S38) was further added. A mixed solution (U38) having a concentration of 5% by weight was obtained.

混合液（Ｕ３８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３８）を得た。   Using the mixed solution (U38), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (38).

＜積層体（３９）＞
積層体（３８）と同様の仕込みで反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解した。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。得られた混合液（Ｔ３９）を蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後に、攪拌しながら、これにＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ３８）１９０重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。 <Laminated body (39)>
A mixed solution (U39) was prepared by changing the reaction time only in the same manner as in the laminate (38). Specifically, first, 50 parts by weight of TMOS was dissolved in 50 parts by weight of methanol. Subsequently, 3.3 parts by weight of distilled water and 8.2 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid were added so that the ratio of water to TMOS was 1.95 molar equivalent, and hydrolysis and condensation were carried out at 10 ° C. for 1 hour. Reaction was performed and the liquid mixture (T39) was obtained. The obtained mixed liquid (T39) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was rapidly added thereto while stirring. Further, 190 parts by weight of an EDA hydrochloride aqueous solution (S38) was added to obtain a mixed solution (U39) having a solid content concentration of 5% by weight.

混合液（Ｕ３９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３９）を得た。   Using the mixed solution (U39), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (39).

＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（１０）の混合液（Ｕ１０）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。 <Laminated body (40)>
For the production of the laminate (40), a mixture (U40) obtained by the same composition and method as the mixture (U10) of the laminate (10) was used.

混合液（Ｕ４０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理を行って積層体（４０）を得た。この積層体（４０）に対して、イオン化および乾燥は行わなかった。   Using the mixed solution (U40), coating and heat treatment were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (40). This laminate (40) was not ionized and dried.

＜積層体（４１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＥＤＡ塩酸塩水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、[ＥＤＡのアミノ基]／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が２０．０／１００となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４１）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）の混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、さらにＥＤＡ塩酸塩水溶液（Ｓ４１）１３１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。 <Laminated body (41)>
A partially neutralized aqueous solution of PAA and an EDA hydrochloride aqueous solution were prepared in the same manner as in the laminate (1). Then, a mixed liquid (U41) was prepared with the same charging ratio as that of the laminate (3) except that the equivalent ratio of [amino group of EDA] / [carboxyl group of PAA] was 20.0 / 100. did. Specifically, first, a mixed solution (T41) prepared by the same composition and method as the mixed solution (T3) of the laminate (3) was diluted with 567 parts by weight of distilled water and 283 parts by weight of methanol, and then stirred. 354 parts by weight of a partially neutralized aqueous solution of PAA (concentration 13% by weight) was quickly added, and 131 parts by weight of an aqueous EDA hydrochloride solution (S41) was further added, and a mixed liquid (U41) having a solid content concentration of 5% by weight. Got.

混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４１）を得た。   Using the mixed solution (U41), coating, heat treatment, ionization and drying were performed in the same manner as in the laminate (1) to obtain a laminate (41).

［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。 [Evaluation results of laminate]
The produced laminate was evaluated by the method described above. The stretched polyethylene terephthalate film (PET) and stretched polyamide film (OPA) used as the substrate of the laminate were evaluated in the same manner as the laminate. The production conditions for the laminate are shown in Table 1.

積層体および基材の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the laminate and the substrate.

積層体（３４）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（２７）および（４１）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。そのため、生産性よく縦製袋充填シール袋を製造するためには、ガスバリア層の合計の厚さを薄く（たとえば１．０μｍ以下）とすることが重要である。   The total thickness of the gas barrier layers of the laminate (34) is 2.0 μm. Thus, when the total thickness of the gas barrier layer is large (for example, larger than 1.0 μm), the physical properties of the laminate are greatly different from the physical properties of the base material (PET), and the workability is reduced. End up. Therefore, when the gas barrier layer is made thick, there arises a problem that productivity is lowered. On the other hand, a laminate having a thin total gas barrier layer, such as laminates (1) to (27) and (41), exhibits physical properties close to that of the base material (PET) and has good workability. is there. Therefore, in order to produce a vertical bag-filling-sealed bag with high productivity, it is important to make the total thickness of the gas barrier layer thin (for example, 1.0 μm or less).

［ラミネート体の作製］
積層体（１）を用いて、ラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、これらと積層体（１）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（１）を得た。また、他の積層体についても、ラミネート体（１）と同様にラミネート体を作製して評価した。ラミネート体の作製に用いた積層体と、ラミネート体の評価結果について、表３に示す。 [Production of laminate]
A laminate was produced using the laminate (1). First, on each of the stretched polyamide film (OPA) and the unstretched polypropylene film (CPP), a two-pack type adhesive (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-385 (trade name) and A-50 (product) Name)) was coated and dried. And these and a laminated body (1) were laminated. Thus, a laminate (1) having a structure of laminate (1) / adhesive / OPA / adhesive / CPP was obtained. In addition, other laminates were produced and evaluated in the same manner as the laminate (1). Table 3 shows the laminate used for the production of the laminate and the evaluation results of the laminate.

［縦製袋充填シール袋の作製および評価］
上述した積層体を用いて縦製袋充填シール袋を作製して評価した。縦製袋充填シール袋の評価は、以下の方法（１）〜（４）によって実施した。 [Production and Evaluation of Vertical Bag Filling Seal Bag]
Using the laminate described above, a vertical bag-filled seal bag was produced and evaluated. The evaluation of the vertical bag-filled seal bag was carried out by the following methods (1) to (4).

（１）酸素透過度
実施例、比較例および参考例で得られた縦製袋充填シール袋について、レトルト殺菌処理前後、および輸送試験後において、縦製袋充填シール袋から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。なお、レトルト処理後の縦製袋充填シール袋は、室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に２４時間以上放置した後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、縦製袋充填シール袋を構成する積層体の外層が酸素供給側に向き、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体を装置にセットした。そして、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度１００％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。 (1) Oxygen permeability For the vertical bag-filled seal bags obtained in the examples, comparative examples and reference examples, before and after the retort sterilization treatment and after the transport test, the oxygen permeability was measured from the vertical bag-filled seal bags. A sample was cut. The vertical bag-filled seal bag after the retort treatment was left in a room temperature atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 24 hours or longer, and then a sample for measuring oxygen permeability was cut out. The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). Specifically, the laminate was set in the apparatus so that the outer layer of the laminate constituting the vertical bag-filling-sealed bag was directed to the oxygen supply side, and the inner layer of the laminate was directed to the carrier gas side. Then, oxygen permeability (unit: cm ³ / (m ²⁾ under the conditions of temperature 20 ° C., oxygen supply side humidity 85% RH, carrier gas side humidity 100% RH, oxygen pressure 1 atm, carrier gas pressure 1 atm. · Day · atm)) was measured.

（２）外観変化
実施例、比較例および参考例で得られた縦製袋充填シール袋について、水を充填してレトルト殺菌処理を行い、レトルト殺菌処理前後の外観を目視で観察した。そして、レトルト殺菌処理前後の外観の変化について、以下の基準で評価した。
評価５：レトルト殺菌処理前後で全く変化がない。
評価４：実用上問題のないレベルであるが、よく観れば僅かに白化している。
評価３：実用上問題のないレベルであるが、薄く白化している。
評価２：薄く白化しており、実用上問題になる可能性がある。
評価１：完全に白化しており、実用上問題になる。 (2) Appearance change About the vertical bag making filling sealing bag obtained by the Example, the comparative example, and the reference example, it filled with water, the retort sterilization process was performed, and the external appearance before and after the retort sterilization process was observed visually. And the following reference | standard evaluated the change of the external appearance before and behind a retort sterilization process.
Evaluation 5: No change before and after retort sterilization treatment.
Evaluation 4: Although there is no problem in practical use, it is slightly whitened when viewed closely.
Evaluation 3: Although there is no problem in practical use, it is lightly whitened.
Evaluation 2: It is whitened and may cause a practical problem.
Evaluation 1: Completely whitened, which is a practical problem.

（３）レトルト試験
実施例、比較例および参考例で得られた縦製袋充填シール袋をレトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製 ＲＣＳ−６０−１０ＲＳＴＸＧ−ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、縦製袋充填シール袋が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を、以下の条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａ (3) Retort test The vertical bag-filled seal bags obtained in the examples, comparative examples and reference examples were placed on the shelf of a retort sterilizer (RCS-60-10RSTXG-FAM, manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.). And the hot water type retort sterilization treatment in which the vertical bag-filling seal bag is completely immersed in hot water was performed under the following conditions.
(A) Retorting temperature, time, pressure: 135 ° C., 60 minutes, 0.25 MPa

（４）輸送試験
実施例、比較例および参考例で得られた縦製袋充填シール袋を上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理した。レトルト殺菌処理後の縦製袋充填シール袋１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。縦製袋充填シール袋とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、縦製袋充填シール袋が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。 (4) Transport test The vertical bag-filled sealing bags obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were subjected to retort sterilization treatment under the above conditions (a). Ten vertical bag-filled seal bags after retort sterilization were placed in a cardboard box (15 × 35 × 45 cm). The gap between the vertical bag filling and sealing bag and the cardboard box was filled with a cushioning material. Then, a cardboard box containing vertical bag-filled seal bags was loaded on a truck, and a transportation test was carried out for 10 round trips between Okayama Prefecture and Tokyo.

＜実施例１＞
積層体（１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ₇₀」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤層／ＯＰＡ層／接着剤層／ＣＰＰ₇₀層、という構成を有するラミネート体（Ａ１）を得た。ラミネート体（Ａ１）を幅４００ｍｍに切断して、縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。そして、製袋充填包装機によって、ラミネート体（Ａ１）を用いて、合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。製袋充填包装機において、ラミネート体（Ａ１）からなる縦製袋充填シール袋には水２ｋｇを充填した。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ１）の加工性は良好であった。 <Example 1>
On the laminate (1), a two-pack type adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) was prepared and dried. And a stretched polyamide film (OPA) were laminated to obtain a laminate. Subsequently, a two-component adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) is coated on the OPA of the laminate and dried. This was laminated with a polypropylene film (manufactured by Tosero Co., Ltd., RXC-21 (trade name), thickness 70 μm, hereinafter abbreviated as “CPP ₇₀ ”). In this way, a laminate (A1) having a configuration of laminate (1) / adhesive layer / OPA layer / adhesive layer / CPP ₇₀ layer was obtained. The laminate (A1) was cut into a width of 400 mm and supplied to a vertical bag making and packing machine (manufactured by ORIHIRO Co., Ltd.). And by the bag making filling packaging machine, the vertical bag making filling seal bag (width 160mm, length 470mm) of a palm attachment type was produced using the laminate (A1). In the bag making and filling machine, 2 kg of water was filled in the vertical bag making and sealing bag made of the laminate (A1). There were no defects such as wrinkles or streaks in the appearance of the resulting vertical bag-filled seal bag. The processability of the laminate (A1) in the bag making filling and packaging machine was good.

＜実施例２〜１８＞
積層体（１）の代わりに他の積層体を用いることを除いて実施例１と同様にラミネート体（Ａ２）〜（Ａ１８）を作製した。具体的には、積層体（２）〜（８）を用いてラミネート体（Ａ２）〜（Ａ８）を作製した。積層体（１０）を用いてラミネート体（Ａ９）を作製した。積層体（１２）を用いてラミネート体（Ａ１０）を作製した。積層体（１３）を用いてラミネート体（Ａ１１）を作製した。積層体（１４）を用いてラミネート体（Ａ１２）を作製した。積層体（１６）を用いてラミネート体（Ａ１３）を作製した。積層体（１７）を用いてラミネート体（Ａ１４）を作製した。積層体（１８）を用いてラミネート体（Ａ１５）を作製した。積層体（１９）を用いてラミネート体（Ａ１６）を作製した。積層体（２４）を用いてラミネート体（Ａ１７）を作製した。積層体（４１）を用いてラミネート体（Ａ１８）を作製した。 <Examples 2 to 18>
Laminates (A2) to (A18) were produced in the same manner as in Example 1 except that another laminate was used instead of the laminate (1). Specifically, laminates (A2) to (A8) were produced using the laminates (2) to (8). A laminate (A9) was produced using the laminate (10). A laminate (A10) was produced using the laminate (12). A laminate (A11) was produced using the laminate (13). A laminate (A12) was produced using the laminate (14). A laminate (A13) was produced using the laminate (16). A laminate (A14) was produced using the laminate (17). A laminate (A15) was produced using the laminate (18). A laminate (A16) was produced using the laminate (19). A laminate (A17) was produced using the laminate (24). A laminate (A18) was produced using the laminate (41).

そして、ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ２）〜（Ａ１８）を用いることを除いて実施例１と同様に、実施例２〜１８の縦製袋充填シール袋を作製した。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ２）〜（Ａ１８）の加工性は良好であった。   And the vertical bag making filling sealing bag of Examples 2-18 was produced similarly to Example 1 except using a laminated body (A2)-(A18) instead of a laminated body (A1). There were no defects such as wrinkles or streaks in the appearance of the resulting vertical bag-filled seal bag. The processability of the laminates (A2) to (A18) in the bag making filling and packaging machine was good.

＜実施例１９＞
積層体（２８）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ₇₀）とをラミネートした。このようにして、積層体（２８）／接着剤層／ＣＰＰ₇₀層、という構成を有するラミネート体（Ａ１９）を得た。 <Example 19>
A two-component adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) is coated on the laminate (28) and dried, and this is prepared. And polypropylene film (CPP ₇₀ ) were laminated. In this way, a laminate (A19) having a configuration of laminate (28) / adhesive layer / CPP ₇₀ layer was obtained.

ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１９）を用いることを除いて実施例１と同様に、水２ｋｇが充填された合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋を得た。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ１９）の加工性は良好であった。   Similar to Example 1, except that the laminate (A19) was used instead of the laminate (A1), a hand-stitched type vertical bag-filled sealing bag filled with 2 kg of water was obtained. There were no defects such as wrinkles or streaks in the appearance of the resulting vertical bag-filled seal bag. The processability of the laminate (A19) in the bag making filling and packaging machine was good.

＜実施例２０、２１＞
積層体（２８）の代わりに積層体（２９）または（３２）を用いることを除いて実施例１９と同様にラミネート体（Ａ２０）および（Ａ２１）を作製した。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ２０）または（Ａ２１）を用いることを除いて実施例１と同様に、実施例２０および２１の縦製袋充填シール袋を作製した。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ２０）および（Ａ２１）の加工性は良好であった。 <Examples 20 and 21>
Laminates (A20) and (A21) were produced in the same manner as in Example 19 except that the laminate (29) or (32) was used instead of the laminate (28). Vertical bag-filling-filled seal bags of Examples 20 and 21 were produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate (A20) or (A21) was used instead of the laminate (A1). There were no defects such as wrinkles or streaks in the appearance of the resulting vertical bag-filled seal bag. The processability of the laminates (A20) and (A21) in the bag making filling and packaging machine was good.

＜実施例２２＞
積層体（２９）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ₅₀」と略記することがある）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（２９）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰ₅₀とをラミネートした。このようにして、ＣＰＰ₅₀層／接着剤層／積層体（２９）／接着剤層／接着剤層／ＣＰＰ₅₀層、という構成を有するラミネート体（Ａ２２）を得た。 <Example 22>
A two-component adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) is coated on the laminate (29) and dried, and this is prepared. And a polypropylene film (manufactured by Tosero Co., Ltd., RXC-21 (trade name), thickness of 50 μm, hereinafter sometimes abbreviated as “CPP ₅₀ ”) were obtained to obtain a laminate. Subsequently, a two-component adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., A-520 (trade name) and A-50 (trade name)) is coated on the laminate (29) of the laminate and dried. This was prepared and laminated with CPP ₅₀ . In this way, a laminate (A22) having a configuration of CPP ₅₀ layer / adhesive layer / laminate (29) / adhesive layer / adhesive layer / CPP ₅₀ layer was obtained.

ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ２２）を用いることを除いて実施例１と同様に、実施例２２の縦製袋充填シール袋を作製した。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ２２）の加工性は良好であった。   A vertical bag-filled seal bag of Example 22 was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate (A22) was used instead of the laminate (A1). There were no defects such as wrinkles or streaks in the appearance of the resulting vertical bag-filled seal bag. The processability of the laminate (A22) in the bag making filling and packaging machine was good.

＜参考例１＞
積層体（１）の代わりに積層体（３３）を用いることを除いて実施例１と同様にラミネート体（Ｒ１）を作製した。そして、ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ｒ１）を用いることを除いて実施例１と同様に、参考例１の縦製袋充填シール袋を作製した。 <Reference Example 1>
A laminate (R1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate (33) was used instead of the laminate (1). And the vertical bag making filling sealing bag of the reference example 1 was produced similarly to Example 1 except using a laminated body (R1) instead of a laminated body (A1).

＜比較例１、３、４および５＞
積層体（１）の代わりに積層体（３５）、（３７）、（３８）または（４０）を用いることを除いて実施例１と同様にラミネート体（Ｃ１）、（Ｃ３）、（Ｃ４）および（Ｃ５）を作製した。そして、ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ｃ１）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）を用いることを除いて実施例１と同様に、比較例１、３、４および５の縦製袋充填シール袋を作製した。 <Comparative Examples 1, 3, 4, and 5>
Laminates (C1), (C3), (C4) as in Example 1 except that the laminate (35), (37), (38) or (40) is used instead of the laminate (1). And (C5) were prepared. Then, in the same manner as in Example 1 except that the laminate (C1), (C3), (C4) or (C5) is used instead of the laminate (A1), Comparative Examples 1, 3, 4 and 5 A vertical bag-filled sealing bag was produced.

＜比較例２＞
積層体（２８）の代わりに積層体（３６）を用いることを除いて実施例１９と同様に、ラミネート体（Ｃ２）を作製した。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ｃ２）を用いることを除いて実施例１と同様に、比較例２の縦製袋充填シール袋を作製した。 <Comparative example 2>
A laminate (C2) was produced in the same manner as in Example 19 except that the laminate (36) was used instead of the laminate (28). A vertical bag-filled sealing bag of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate (C2) was used instead of the laminate (A1).

［縦製袋充填シール袋の評価結果］
実施例、参考例および比較例で用いた積層体の作製条件を表４に示す。 [Evaluation results of vertical bag filling and sealing bags]
Table 4 shows the production conditions of the laminates used in the examples, reference examples, and comparative examples.

実施例、参考例および比較例で用いたラミネート体の構成、および縦製袋充填シール袋の評価結果を表５に示す。   Table 5 shows the configurations of the laminates used in the examples, reference examples, and comparative examples, and the evaluation results of the vertical bag-filled seal bags.

表５に示される様に、［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［重合体（Ｘ）の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある実施例の縦製袋充填シール袋は、レトルト処理前後で高い酸素バリア性を示した。また、実施例の縦製袋充填シール袋は、レトルト処理後の外観が非常に良好であった。一方、上記比が上記範囲にない比較例では、レトルト処理前および／またはレトルト処理後の酸素バリア性が低かった。   As shown in Table 5, the ratio of [equivalent of amino group contained in compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in functional group of polymer (X)] was 0.2 / 100 to The vertical bag-filling seal bag of the example in the range of 20.0 / 100 exhibited high oxygen barrier properties before and after the retort treatment. In addition, the vertical bag-filled seal bag of the example had a very good appearance after retorting. On the other hand, in the comparative example where the ratio is not within the above range, the oxygen barrier property before and / or after the retort treatment was low.

上述したように、生産性よく縦製袋充填シール袋を製造するためには、ガスバリア層の合計の厚さを薄くする必要がある。しかし、ガスバリア層の合計の厚さが薄い比較例の酸素バリア性は、非常に低かった。   As described above, in order to manufacture a vertical bag-filling seal bag with high productivity, it is necessary to reduce the total thickness of the gas barrier layer. However, the oxygen barrier property of the comparative example in which the total thickness of the gas barrier layer was thin was very low.

本発明は、縦製袋充填シール袋に利用できる。本発明は、たとえば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、または、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装する縦製袋充填シール袋に利用できる。本発明の縦製袋充填シール袋は、酸素バリア性に優れ、さらに屈曲や伸長などの変形による酸素バリア性の低下が少ない。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋によれば、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a vertical bag filling and sealing bag. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for, for example, a vertical bag-filling seal bag for packaging a liquid, a viscous material, a powder, a solid rose, or a food or beverage combining these. The vertical bag-filling-seal bag of the present invention is excellent in oxygen barrier properties, and further, there is little decrease in oxygen barrier properties due to deformation such as bending or stretching. Therefore, according to the vertical bag-filling seal bag of the present invention, it is possible to suppress the quality deterioration of the food as the contents over a long period of time.

Claims (12)

ガスバリア性積層体を用いて形成された縦製袋充填シール袋であって、
前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）とを含む組成物からなり、
前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されており、
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記組成物において、［前記化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基の当量］／［前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の当量］の比が０．２／１００〜２０．０／１００の範囲にある、縦製袋充填シール袋。 A vertical bag-filling sealing bag formed using a gas barrier laminate,
The gas barrier laminate includes a substrate and at least one gas barrier layer laminated on the substrate,
The layer comprises a hydrolysis condensate of at least one compound (L) containing a hydrolyzable characteristic group, and a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. A composition comprising (X),
The compound (L) includes at least one compound (A) containing a metal atom to which a hydrolyzable characteristic group is bonded,
At least a part of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized and / or reacted with a compound (P) containing two or more amino groups,
At least a part of —COO— group contained in the functional group of the polymer (X) is neutralized with a divalent or higher metal ion,
In the composition, a ratio of [equivalent of amino group contained in the compound (P)] / [equivalent of -COO-group contained in the functional group of the polymer (X)] is 0.2 / 100 to A vertical bag-filling sealed bag in the range of 20.0 / 100. 前記少なくとも１つのガスバリア性を有する層の厚さの合計が１μｍ以下であり、１３５℃で６０分のレトルト処理後における酸素透過度が、１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１に記載の縦製袋充填シール袋。 The total thickness of the at least one gas barrier layer is 1 μm or less, and the oxygen permeability after retorting at 135 ° C. for 60 minutes is 1.0 cm ³ / (m ² · day · atm) or less. The vertical bag-filling-seal bag according to claim 1. 前記化合物（Ａ）が、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の縦製袋充填シール袋。
Ｍ¹（ＯＲ¹）_qＲ² _p-q-rＸ¹ _r・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ¹はアルキル基を表す。Ｒ²はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ¹はハロゲン原子を表す。ｐはＭ¹の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］ The vertical bag-filled sealing bag according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) is at least one compound represented by the following formula (I).
M ¹ (OR ¹ ) _q R ² _pqr X ¹ _r (I)
[In Formula (I), M ¹ represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R ¹ represents an alkyl group. R ² represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group. X ¹ represents a halogen atom. p is equal to the valence of M ¹ . q represents an integer of 0 to p. r represents an integer of 0 to p. 1 ≦ q + r ≦ p. ] 前記化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基と、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基とが結合している金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The compound (L) is at least one compound (B) containing a metal atom in which a hydrolyzable characteristic group and an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group are bonded. The vertical bag making filling seal bag of any one of Claims 1-3 containing this. 前記化合物（Ｂ）が、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物であり、
［前記式（Ｉ）で表される化合物に由来するＭ¹原子のモル数］／［前記式（II）で表される化合物に由来するＭ²原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項４に記載の縦製袋充填シール袋。
Ｍ²（ＯＲ³）_nＸ² _kＺ² _m-n-k・・・（II）
［式（II）中、Ｍ²はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ³はアルキル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｚ²は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ²の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］ The compound (B) is at least one compound represented by the following formula (II):
The ratio of [number of moles of M ¹ atom derived from the compound represented by the formula (I)] / [number of moles of M ² atom derived from the compound represented by the formula (II)] was 99.5. 5. The vertical bag-filling-sealed bag according to claim 4, which is in the range of /0.5 to 80.0 / 20.0.
M ² (OR ³ ) _n X ² _k Z ² _mnk (II)
[In Formula (II), M ² represents Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Ga, Y, Ge, Pb, Sb, V, Ta, W, La, or Nd. R ³ represents an alkyl group. X ² represents a halogen atom. Z ² represents an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group. m is equal to the valence of M ² . n represents an integer of 0 to (m-1). k represents an integer of 0 to (m−1). 1 ≦ n + k ≦ (m−1). ] ［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The ratio of [weight of inorganic component derived from the compound (L)] / [total weight of organic component derived from the compound (L) and weight of organic component derived from the polymer (X)] is: The vertical bag-filling sealing bag according to any one of claims 1 to 5, which is in a range of 20.0 / 80.0 to 80.0 / 20.0. 前記化合物（Ｐ）が、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋体。   The vertical bag-filling-sealed bag body according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (P) is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, propylenediamine, and chitosan. 前記組成物が、前記化合物（Ｌ）および前記重合体（Ｘ）とは異なる化合物（Ｑ）を含み、前記化合物（Ｑ）が２つ以上の水酸基を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition comprises a compound (Q) different from the compound (L) and the polymer (X), and the compound (Q) contains two or more hydroxyl groups. 2. A vertical bag-filling-seal bag according to item 1. 前記基材がポリアミドフィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The vertical bag-making filled seal bag according to any one of claims 1 to 8, wherein the base material is a polyamide film. 前記ポリアミドフィルムの厚さが２０μｍ以上である、請求項９に記載の縦製袋充填シール袋。   The vertical bag-filling-sealed bag according to claim 9, wherein the polyamide film has a thickness of 20 μm or more. 前記ガスバリア積層体は、一方の最表面に配置されたポリオレフィン層を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The said gas barrier laminated body is a vertical bag making filling sealing bag of any one of Claims 1-10 containing the polyolefin layer arrange | positioned at one outermost surface. 前記ガスバリア積層体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の縦製袋充填シール袋。   The said gas barrier laminated body is a 1st polyolefin layer arrange | positioned at one outermost surface, and the 2nd polyolefin layer arrange | positioned at the other outermost surface, The any one of Claims 1-10. Vertical bag filling seal bag.