JP5139622B2 - 触媒担体 - Google Patents

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Description

本発明は、セラミック触媒担体に関し、さらに詳しく述べると、オレフィン類のエポキシ化の際に、例えば、エチレンを酸化して酸化エチレン（“ＥＯ”）を形成する際に有用な触媒の担体に関する。以下、本発明は、理解を容易にすることを目的としてこの反応をコンセプトに説明するけれども、本発明は広く適用可能であることを理解されたい。
触媒の性能は、選択性や反応器の温度に基づくものと評価されている。選択性は、供給原料流中の所定の割合（％）のオレフィンを転化することに向けられた標準的なフロー条件下において所望の生成物へと転化された供給原料流中のオレフィンの割合であり、商業的な酸化エチレンの製造において、この数値は、通常８０’である。反応するオレフィンの割合は、通常時間とともに減少し、また、一定のレベルを維持するため、反応の温度を上昇させる。しかしながら、このようにした場合、所望とする生成物に転化するという選択性に悪影響がでてくる。さらに加えて、使用される装置は、特定のレベルまでしか温度を許容することができず、したがって、反応器に不適当なレベルに温度が達して場合には、その反応を終了させることが必要である。したがって、高レベルでかつ許容し得る低温度で選択性を維持できる時間が長くなればなるほど、反応器内における触媒／担体の装填をより長期間にわたって保持することができ、またより多量の生成物を得ることができる。選択性を長期間にわたって維持することに関して極く僅かな改良ができただけで、工程効率に関して非常に大きな利益をもたらすことができる。
エポキシ化触媒は、通常、セラミックの担体上に銀成分を含み、通常はその銀と一緒に堆積せしめられた改良剤を有している。判明しているところによると、この担体は、その担体上に担持された触媒の性能に対して非常に顕著な影響を示すけれども、その影響の発生理由は完全に解明されていない。担体は、典型的には、温度に対して耐性を有するセラミック酸化物、例えばアルファ（α）アルミナから形成されており、また、一般的に、純度が高ければ高いほど、それに関連してより良好な性能が得られるということが判明している。しかしながら、判明したところによると、例えば、担体中に極く少量の元素状不純物、例えばアルカリ金属やある形態のシリカが存在すると、有利な効果を得ることができる。
また、直感的ではあるが、担体の表面積が大きくなればなるほど、触媒の沈着に有効な面積が大きくなり、そのために担体上における触媒の沈着をより効果的に行なうことができるとも考察できる。しかしながら、いつもその通りであるとは限らないことが判明しており、最近の担体／触媒の組み合わせ（結合体）の場合、１．０ｍ２／ｇ未満の表面積をもった担体を使用する傾向にある。なぜならば、そのようにすることによって、商業的な反応器内において、それらの物理的一体性を損なうことなく、長期間の使用に耐えるのに必要なクラッシュ強度を維持する一方で、許容し得る活性及び選択性を維持できるからである。さらに加えて、判明したところによると、表面積が大きい担体は、高い活性を有することがしばしばであるけれども、選択性に劣っている。
しかしながら、今回見い出したところによると、担体の表面に関しての現状は、最初の段階で認められていたものに比較して著しく複雑化している。なぜならば、担体の多孔性(空隙率）の性状が最も有意な役割を奏するということが判明したからである。この発見が本発明の基礎となり、優れた活性を有し、適度の温度で非常に高レベルの選択性を非常に長期間にわたって保持できる触媒／担体結合体の開発に達するに至った。
本発明の１つの面に従うと、オレフィンのエポキシ化を行なうための触媒の担体が提供される。この担体は、表面積が１．０〜２．６ｍ２／ｇでありかつ吸水率が３５〜５５％であるαアルミナを少なくとも９５％含む。この担体は、細孔を有していて、それらの細孔は、細孔容積の少なくとも７０％が０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔の形をしており、かつ０．２〜１０μｍの直径を有する細孔が担体の少なくとも０．２７ｍＬ／ｇの容積を占めるように分布せしめられている。なお、本明細書である物質（仮に物質Ａとする）の含有量を上記の如く「％」で表す場合、物質Ａが含まれるもの（上記の場合には、「担体」をいう。）の質量を１００としたときの、物質Ａの含有量（質量％）を表す。また、本明細書において「重量％」なる語があるとき、その語は「質量％」と読み替えるものとする。
本発明のもう１つの面に従うと、オレフィンエポキシ化触媒の担体を製造する方法が提供される。この製造方法は、下記の成分を含む混合物：
５０〜９０重量％の、平均粒径（ｄ５０）が１０〜９０μｍである第１の粒子状αアルミナ、
αアルミナの全重量を基準にして１０〜５０重量％の、平均粒径（ｄ５０）が２〜６μｍである第２の粒子状αアルミナ、
２〜５重量％のアルミナ水和物、
０．２〜０．８％の、シリカとして測定される無定形シリカ化合物、及び
０．０５〜０．３％の、アルカリ金属酸化物として測定されるアルカリ金属化合物
（ここで、％はすべて、該混合物のαアルミナの含有量の合計を基準としている）を調製することを包含する。次いで、この混合物を粒子の形に成形し、そして得られた粒子を１２５０〜１４７０℃の温度で焼成して担体を形成する。
本発明は、表面積が１．０〜２．６ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１．０〜２．２ｍ２／ｇでありかつ吸水率が３５〜５５％であるαアルミナを少なくとも９５％含むオレフィンエポキシ化触媒の担体を提供する。この触媒担体において、細孔は、細孔容積の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％が、０．２〜１０μｍの細孔直径を有し、かつ担体の少なくとも０．２７ｍＬ／ｇの細孔容積をもたらす細孔によって与えられるように分布せしめられている。本発明による好ましい担体において、１０μｍを上回る細孔直径を有する細孔は、全細孔容積の０〜２０％に相当し、好ましくは０〜１５％に相当する。さらに好ましくは、０．２μｍ未満の細孔寸法を有する細孔は、全細孔容積の０〜１０％に相当する。水銀細孔容積は、典型的には０．５６ｍＬ／ｇまでであり、より一般的には、０．３５〜０．４５ｍＬ／ｇである。
「表面積」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp309-316に記載されるようなＢＥＴ法（Brunauer, Emmett and Teller）によって測定された表面積を指していることを理解されたい。表面積は、細孔の数と寸法、したがって細孔容積と関連付けられるけれども、ここで留意されなければならないことは、実際問題として、担体に必要とされるものは、それはさらに細孔を取り囲む壁体の厚さに関係があるけれども、特定最小限のクラッシュ強度（破壊強度）であるということである。壁体は、その厚さが低下するとともに、少なくとも現行の技術を使用して触媒結合体中に組み込むように設計されたもののような商業的に興味をもたれた担体の表面積に対して実際に制限があるような通常の負荷条件下において破裂する傾向がより大きくなる。
細孔容積及び細孔寸法（孔径）の分布は、担体の細孔中に液体水銀を圧入することからなる常用の水銀圧入装置によって測定される。より小さな細孔中に水銀を圧入するためにはより大きな圧力が必要であり、圧力増分の測定値が、水銀が圧入された細孔における容積増分に、したがって増分容積における細孔の寸法に対応してくる。以下の記載における細孔容積は、マイクロメリティックス（Micromeritics）社製のAutopore 9200モデル（接触角１３０°及び表面張力が０．４７３Ｎ／ｍである水銀）を使用して、圧力を３．０×１０８Ｐａまで徐々に増加させて水銀圧入によって測定されたものである。
本発明による担体の細孔容積は、少なくとも０．２７ｍＬ／ｇであるけれども、０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔が、０．３０〜０．５６ｍＬ／ｇの細孔容積を提供して、それらの担体が商業的に許容し得る物理的性質を有するようになすことが有利である。
吸水率は、担体の細孔中に吸収され得る水の重量を担体の全重量の％で測定することによって測定される。上記したように、吸水率は、３５〜５５％の範囲であることができるけれども、好ましい担体は、３８〜５０％、最も好ましくは４０〜４５％の吸水率を有している。
本発明はまた、オレフィンエポキシ化触媒の担体を製造する方法を包含し、この製造方法は、下記の成分を含む混合物：
ａ）５０〜９０重量％の、平均粒径（ｄ５０）が１０〜９０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、最も好ましくは２０〜４０μｍである第１の粒子状αアルミナ、
ｂ）αアルミナの全重量を基準にして１０〜５０重量％の、平均粒径（ｄ５０）が２．０〜６．０μｍである第２の粒子状αアルミナ、
ｃ）２〜５重量％のアルミナ水和物、
ｄ）０．２〜０．８％の、シリカとして測定される無定形シリカ化合物、及び
ｅ）０．０５〜０．３％の、アルカリ金属酸化物として測定されるアルカリ金属化合物
（ここで、％はすべて、該混合物のαアルミナの含有量の合計を基準としている）を調製し、次いで
この混合物を粒子に成形し、そして該粒子を１２５０〜１４７０℃の温度で焼成して担体を形成すること
を含んでいる。
担体の粒子は、例えば押出し成形やモールディングのような常用で便宜な手段を使用して形成することができる。より微細な粒子が所望である場合には、例えばスプレー乾燥法によってそのような粒子を得ることができる。
担体粒子を押出し成形によって形成する場合には、常用の押出し成形助剤、任意の焼損材料及び水を含ませることが望ましい場合がある。これらの成分の使用量は、ある程度の相互依存性があり、使用される装置に関係してくるいろいろなファクターに依存するであろう。しかしながら、これらの要件は、セラミック材料の押出し成形に携わっている当業者の一般的な知識の範囲内である。
本願明細書において“ｄ５０”と呼ぶところの平均粒径は、堀場（あるいは類似の企業）社製の粒径アナライザーを使用して５分間の超音波処理の後に測定されるような値であり、記載の平均粒径よりも大きい粒子の容積とそれよりも小さい粒子の容積が等しいような粒径を表している。
本発明方法は、アルミナ成分の粒径を入念に調和させ得ることに鑑みて、本発明の担体の製造に良好に適している。吸水率の調整は、常用の焼損材料の混入によって達成することができる。ここで、常用の焼損材料とは、一般的に細分化された有機化合物、例えば造粒ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、そしてクルミの殻の粉末である。しかしながら、焼損材料は、そもそも素材（未焼成）の状態（この状態で、モールディングもしくは押出し成形法によって粒子に成形することができる）にある間じゅう多孔性の構造体を保存するために用いられている。焼損材料は、焼成の間に完全に除去されて、担体の完成品が製造される。実際に、上記した孔径の限定値は、本発明による担体が、大きな貫通孔（すなわち、約１０μｍよりも大きな貫通孔）を多量に有しておらず、かつ通常認められるところの０．２μｍを下回る細孔を比較的に僅かに有しているということを意味している。
本発明の担体は、結晶状シリカ化合物の形成を実質的に防止する量のアルカリ金属化合物をシリカを含む結合材料とともに混入することで製造するのが好ましい。典型的には、結合材料はまた、水和アルミナ成分、例えばベーマイト又はギブサイトを含有する。シリカ成分は、シリカゾル、沈降シリカ、無定形シリカ又は無定形のアルカリ金属シリケートもしくはアルミノシリケートであることができる。アルカリ金属化合物は、例えば、ナトリウム塩もしくはカリウム塩のような塩であることができる。担体を形成するためにアルミナ粒子と一緒に混入すべく使用される便宜な結合材料は、ベーマイト、アンモニアで安定化したシリカゾル及び可溶性ナトリウム塩の混合物である。アルミノシリケート及びアルカリ金属成分を含むように調製された常用のセラミック結合材料を混入することによっても、同様な効果を達成することができる。別に見い出されたところによると、担体／触媒結合体の性能は、触媒を堆積させる前に担体を洗浄して可溶性の残渣を除去するならば、著しく高めることができる。
アルミナを担持した担体は、そのそれぞれが細孔の孔径分布に影響を及ぼし得るけれども、多数の異なる方法によって製造することができる。一般的に、かかる担体は、粒子状の鉱物性成分をそれらの粒子が一緒に焼結するまで、高められた温度で焼成することによって製造することができる。空隙率は、一緒に焼結される粒子の寸法ならびに焼結時間によって左右することができる。本発明の好ましい１態様において、大粒子と小粒子という２種類の異なる平均粒径分布をもったアルミナ粒子が使用される。これらの粒子は、担体が製造される組成物とは別の成分として添加されてもよく、さもなければ、得られる複数粒径のブレンドが所望とする二峰性分布を有するようになるまで、脆性をもった凝集物を磨砕することによって現場で生成されてもよい。したがって、理論的に言えば、単分布状態にあるアルミナ粒子から出発して本発明の担体を達成することもまた可能である。このようなアプローチのすべては、本願の特許請求の範囲に記載された本発明方法の範囲に含ませることが意図されている。
もしも、任意の添加された結合材料から結合部位（ボンド・ポスト）を形成することによってあるいは焼結を通じて、粒子が一緒の結合するまで焼結を継続し、ただし、粒子の団結によって生じる多孔性が著しく低下せしめられる時点までは焼結を行なわないとすると、より大きな粒子ではより大きな細孔ができ、よい小さな粒子ではより微細な細孔ができるであろう。また、先に説明したように、吸水率は、担体の表面積において非常に大きな低下を生じることなくより完全に焼結を行なうことを可能とする焼損材料の使用によって左右することができる。
結合材料を使用すると、粒子を一緒に結合させるのに要する焼結時間の長さが短縮され、また、焼結は一般的に細孔容積の低下と関連性があるので、そのような結合体を使用することは、本発明の１つの特徴となっている。また、結合体の選択は、担体表面の受理性をより高めるように作用することができる。先に説明したように、結合材料は、ある種の形態のシリカを包含し、また、そのシリカが無定形の形態であるのを保証するアルカリ金属成分を一種に含有する。
好ましいアルミナ水和物は、ギブサイト、ベイヤライト又はダイアスポアもまた使用することができるというものの、ベーマイトである。また、担体をペレットの形で調製するのが有利であり、その際、ペレットの寸法は、それらのペレットの沈着が行なわれるべき反応器の寸法によって決定されるのが一般的である。しかしながら、通常、中空の円筒体の形をしていて、その長さ及び断面寸法がほぼ同じで、５〜１０ｍｍであるペレットを使用するのが非常に有利であることが判明している。ペレットは、その混合物から任意の常用の成形方法を使用して製造することができるけれども、混合物の押出し成形によって形成するのが好ましい。そのような押出し成形を促進するため、通常、混合物の重量を基準にして約２５重量％まで、好ましくは１０〜２０重量％の押出し成形助剤及び焼損材料を混合物に配合し、その後、混合物を押出し成形可能とならしめるのに十分な水を添加する。押出し成形助剤は、この技術分野においてよく知られたものであり、例えば造粒ポリオレフィン、粉末状のクルミの殻及びその他の微細な有機粒子のような材料を包含する。
押出し成形助剤は、特定の組成物の押出し成形を促進するのに必要な量で添加され、また、その量は、粒子の寸法、存在させられる結合材料（もしもあれば）や水の量、そして押出し成形機のデザインによって左右されるであろう。押出し成形助剤の実際の使用量は、最終的な生成物に対して臨界的ではなく、当業者であればその適当な量は容易に明らかとなるであろう。押出し成形助剤は、焼成によって完全に除去せしめられる。焼損材料もまた、本発明に従って調製される生成物の吸水率の増加を引き起こすのに望ましい量で添加される。適当な環境下にある場合、押出し成形助剤あるいは焼損材料のいずれか一方をもって、組成物に対して添加することのできるかかる添加剤（上記したようなもの）の合計重量の全体を占有し得るということが可能である。
次いで、成形後のペレットを乾燥し、そして、焼結作用によって、あるいは混合物中に混入された結合材料から形成された結合部位の形成によって、あるいはこれらの２つのメカニズムの組み合わせによってアルミナ粒子が一緒に結合されるのを保証するのに十分に高い温度でペレットの焼成を行なう。焼成は、通常、約１２５０〜１４７０℃で、好ましくは約１３００〜１４４０℃で、約５時間まで、好ましくは２〜４時間の時間にわたって実施する。
材料や結合体の選択が孔径分布に対して及ぼす影響は、本発明の担体（INV-1、INV-2及びINV-3）を比較用の担体（COMP-A）と対比することによって説明することができる。下記の第１表は、本発明による担体のいろいろな有意な物理的特性と比較用の担体のそれを示したものである。
Figure 0005139622
担体の調製
上記したように、本発明の担体は、当業者に理解されているような多数の方法によって製造することができる。好ましい担体（INV-1）の製造では、次のような成分からなる混合物を調製する。なお、記載の割合はすべて、焼成後の担体中に存在する成分として、重量基準で表したものである。
１． ６７．４％の、平均粒径（ｄ５０）が２９μｍであるαアルミナ、
２． ２９％の、平均粒径（ｄ５０）が３μｍであるαアルミナ、
３． ３％のベーマイト、
４． ０．５％のシリカ（アンモニアで安定化したシリカゾルの形で）、及び
５． ０．１％の酸化ナトリウム（酢酸ナトリウムの形で）。
シリカ及び酢酸ナトリウムをベーマイトと一緒に使用して圧粉体強さをもった結合体を調製した。この混合物に対して、５重量％のワセリン、９重量％の有機焼損材料の微細粒子の混合物及び０．１重量％のホウ酸の混合物を添加した。次いで、混合物を押出し成形可能となす量で水を添加し、次いで、その混合物を押出し成形し、直径が約８ｍｍで、長さが８ｍｍである中空の円筒体を形成した。次いで、円筒体を乾燥し、１４２５℃の炉で焼成して本発明の多孔性アルミナ担体を製造した。
INV-2担体は、有機焼損材料の微細粒子の混合物を９％ではなくで１４％の量で混合物に含ませた違いを除いて、INV-1担体とまったく同じ方法で調製した。INV-3担体は、１４％のワセリン及び８％の微細有機焼損材料を使用して調製した。
COMP-A担体は、米国特許第５，１００，８５９号の実施例１に記載された方法に従って調製した。評価試験に供した担体はすべて、アルミナからできているものであり、成分の比率及び平均粒径ｄ５０は、下記の第２表に記載する通りである。割合のうちで、１００％となすためのバランスは、結合材料であった。
Figure 0005139622
担体の評価
次いで、比較用の担体を本発明のINV-1担体と対比して評価した。これらの担体を使用して、米国特許第５，３８０，６９７号に一般的に記載される方法を使用して酸化エチレン触媒を調製した。次いで、本発明の担体の性能を同一条件下において比較用の担体に対比して評価した。
上記触媒を使用して、エチレンと酸素から酸化エチレンを製造した。これを実施するため、内径６．３５ｍｍのステンレス鋼製Ｕ型チューブに１．５〜２ｇの粉砕された触媒を装填した。チューブを溶融金属浴（熱媒）中に浸漬し、それらの末端をガス流動システムに接続した。触媒の使用重量と装入ガスの流量を調整し、ガスの時間当たりの空間速度を６８００ｃｃ／触媒ｃｃ／ｈｒに設定した。装入ガスの圧力は、２１０ｐｓｉであった。
始動を含めたテスト工程の全体の間に触媒床を“貫流（ワンス・スルー）”操作で通過したガス混合物は、２５％のエチレン、７％の酸素、５％の二酸化炭素、６３％の窒素及び２．０〜６．０ｐｐｍｖの塩化エチルからなっていた。
初期の反応器温度は１８０℃であり、これを１０℃／ｈｒの速度で上昇させて２２５℃とし、次いで、２．５ｐｐｍｖの塩化エチル濃度の出口ガス流中において１．５容量％の一定な酸化エチレン含有量が達成されるように調整を行なった。この転化レベルにおける性能データは、通常、触媒がガス流上で合計して少なくとも１〜２日間を経たところで得られる。
選択性及び温度についての初期性能値は、下記の第３表に報告する通りである。
Figure 0005139622
COMP-A担体をベースとする触媒は、INV-1担体をベースとする触媒に比較して著しく低い選択性を有し、また、かなり高い温度を必要とした。反応を上記のような低温で優れた選択性レベルで維持できたという事実は、本発明の担体をベースとする調製物は、比較用の担体（Ａ）をベースとする調製物に比較して寿命が非常に長いということを強く示している。
これらの改良は、非常に高価な触媒／担体装填物を交換しなくても高レベルの活性及び選択性を伴って反応を長期にわたって継続実施できるので商業的に非常に貴重であり、また、プロセスはより経済的である。

Claims (17)

  1. オレフィンエポキシ化触媒の担体であって、
    前記担体が、該担体の質量を１００としたとき、少なくとも９５質量％の、表面積が１．６〜２．６ｍ２／ｇであり、かつ吸水率が３５〜５５％であるαアルミナと、０．２質量％から０．８質量％までの無定形シリカ化合物とを含み、前記担体に含まれる細孔が、細孔容積の少なくとも７０％が０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔の形をしており、かつ０．２〜１０μｍの直径を有する細孔が前記担体の少なくとも０．２７ｍＬ／ｇの容積を占めるように分布せしめられており、かつ前記担体の細孔容積が０．５６ｍＬ／ｇまでであることを特徴とする触媒担体。
  2. ０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、全細孔容積の０〜１０％に相当することをさらに特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
  3. 細孔容積が少なくとも０．３５ｍＬ／ｇであることをさらに特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
  4. 表面積が少なくとも２．０ｍ２／ｇであることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体。
  5. 表面積が２．２ｍ２／ｇ未満であることをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体。
  6. １０μｍを上回る細孔直径を有する細孔が、全細孔容積の２０％未満に相当することをさらに特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体。
  7. １０μｍを上回る細孔直径を有する細孔が、全細孔容積の１５％未満に相当することをさらに特徴とする請求項６に記載の触媒担体。
  8. 細孔容積の少なくとも８０％が、０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔の形をしていることをさらに特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担体。
  9. ０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔が、前記担体の少なくとも０．３０ｍＬ／ｇの容積を占めることをさらに特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒担体。
  10. ０．２〜１０μｍの細孔直径を有する細孔が、前記担体の０．５６ｍＬ／ｇまでの容積を占めることをさらに特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体。
  11. 請求項１に記載のオレフィンエポキシ化触媒の担体を製造する方法であって、
    下記の成分を含む混合物：
    ａ）５０〜９０質量％の、平均粒径（ｄ５０）が１０〜９０μｍである第１の粒子状αアルミナ、
    ｂ）αアルミナの全質量を基準にして１０〜５０質量％の、平均粒径（ｄ５０）が２〜６μｍである第２の粒子状αアルミナ、
    ｃ）２〜５質量％のアルミナ水和物、
    ｄ）０．２〜０．８質量％の、シリカとして測定される無定形シリカ化合物、及び
    ｅ）０．０５〜０．３質量％の、アルカリ金属酸化物として測定されるアルカリ金属化合物
    （ここで、質量％はすべて、該混合物のαアルミナの含有量の合計を基準としている）を調製し、次いで
    この混合物を粒子に成形し、そして該粒子を１２５０〜１４７０℃の温度で焼成して前記担体を形成すること
    を特徴とする触媒担体の製造方法。
  12. 前記アルミナ水和物がベーマイトを含むことをさらに特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 前記混合物が、２０質量％までの有機焼損材料を含むことをさらに特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記混合物に、該混合物の質量を基準にして１０〜２５質量％の押出し成形助剤及び有機焼損材料及び十分量の水を配合して前記混合物を押出し成形可能となし、次いで前記混合物を押出し成形してペレットを形成し、その後、前記ペレットを乾燥及び焼成して前記担体を形成することをさらに特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記第１の粒子状アルミナが、少なくとも２０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有していることをさらに特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記第１の粒子状アルミナが、４０μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有していることをさらに特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 前記オレフィンがエチレンを含むことをさらに特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
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