JP5139429B2 - 金属積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属積層板の製造方法に関することであって、より詳しくは絶縁体からなる基材（機材）の片面または両面に特殊な構造を有する銀錯体化合物を含む銀コーティング液の組成物を利用して導電性層を形成し、この導電性層の外側に金属を電解メッキすることを特徴とする金属積層板の製造方法に関するものである。また、本発明は前記導電性層形成時銀コーティング液の組成物を基材に直接的に印刷して導電性パターン層を形成し前記導電性パターン層の外側に金属を電解メッキして低抵抗金属パターン層を形成することを特徴とする金属積層板の製造方法に関するものである。

最近、急速な産業成長と技術伸張により携帯電話、ＭＰスリー（ＭＰ３）、ディスプレーなど産業全般において半導体集積回路の驚くべきの発展と小型チップ部品を直接搭載する表面実装技術の発展、電子製品の軽薄短小化が急速に成っており、既存の硬性の回路基板よりは製品の小型化及びフレキシブル（flexible）化のための軟性の回路基板の使用が増大されている実情である。このような最近の印刷回路基板の重要性に応じて銅箔積層板などの金属積層板も多様に製作して利用されている。

一般的に、軟性回路基板の原板である金属積層板（Metal Clad Laminate）は金属シーツに様々な接着剤を介在させ絶縁性ベースフィルムと積層させて製造する方法がある。例えば、熱可焼成ポリイミドを接着剤として使って３層の金属積層板を製造する方法があるが、これは接着層の厚さが１０ミクロン以上に積層板が厚くなり、屈曲性が落ちて接着剤のガラス転移温度が３００℃以下で低いためはんだのような高温特性が落ちるという短所がある（特許文献１参照）。

従来の技術として、金属シーツ（Metal sheet）にポリアミック酸形態の樹脂を塗布した後３００℃以上の温度で熱処理してポリイミド絶縁膜を形成し２層の金属積層板を製造する方法があるが、熱処理過程において過量の水分の損失による体積が収縮され全体の基板が曲がり、また巻き込まれて、金属層と絶縁層との間の接着力が良くないという問題点がある。

また、絶縁性ポリイミドフィルムにＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒなどの１種以上の金属をスパッタリング方式で蒸着して１次界面を形成した後電解メッキを通じて金属積層板を製造する方法がある。前記のような場合、ポリイミド層の体積減少がなくて巻き込まれることのない製品を形成することができ、メッキ条件に応じて金属層の厚さを調節することができるが、電解メッキの前処理段階であるスパッタリング（Sputtering）過程が真空でなるため連続工程が難しくて生産速度が遅く、また価格が高いという短所がある（特許文献２参照）。

一方、プラズマディスプレー（PDP）、液晶ディスプレー（LCD）、有機及び無機ＥＬＤ（Electro Luminescent Display）などの平板ディスプレーの画面的が広くなり高解像度、高画質化が要求されながら回路基板に金属パターンの長さが顕著に増加し配線の抵抗とキャパシタンス（capacitance）値段が急激に上昇しながらディスプレーの駆動速度が落ちて歪曲現象が現れるという問題が発生している。このような問題点によって、低抵抗の金属パターンを形成するための工程開発及び材料の開発が要素技術として認識されている実情である。

一般的に、金属パターンを形成するために使われる方法は、パターンを形成するために金属を蒸着及びスパッタリング（Sputtering）するかまたは金属が含まれているインクをスピンコーティング（Spinc‐coating）して金属を積層させた後露光及び現像を通じるフォトレジスト（Photo Resist）工程を通じて望むパターンを形成した後エッチングを通じて間接的に製造する方法があるが、前記の方法は工程が複雑で多層のパターンを形成するには適合でなく基板の大きさの大型化による真空蒸着装備開発の限界など様々な問題点ある。

また、シリコーンウエハーのような基板にパターンが形成されたマスクを密着させた後スパッタリングによって金属を成膜することで直接的にパターンを形成する方法があるが、低い抵抗を満足するためにはスパッタリング時間が長くなって生産能力が低下されるという問題点があり（特許文献３参照）、 基板に光触媒化合物を利用して潜在的パターンを形成した後所望の金属でメッキ処理して金属パターンを形成する方法があるが、潜在的パターンの活性時間が短くて連続工程による不良率が高いという短所がある（特許文献４参照）。

また、基板の表面の上にマイクロスタンプ（Micro stamp）を通じてプレスされる触媒パターン層を形成した後無電解メッキして金属パターンを形成する方法があるが、配線を均一に形成するのに難しいという問題がある（特許文献５参照）。

また、金属インクをインクジェットプリンティングを通じて直接的にパターンを形成する方法があるが、高い解像度及び低い抵抗を持つ金属パターンを形成しにくくて生産速度が遅いという問題点がある（特許文献６参照）。

また、基板への印刷パターンをメッキする方法に対することであり、前記パターンは周知の技術である導電性粒子を有した高分子材料を利用して印刷すると記述されているが、従来の技術ではパターンを薄くて均一に印刷することは難しくて、パターンを印刷する方法の具体的な解決手段を提供していない（特許文献７参照）。

日本特開平０８‐１６２７３４号（１９９６年６月２１日） 日本特公表２００３‐５０９５８６号（２００３年３月１１日） 米国特許２００６‐００６２９７８号 韓国特許２００５‐００６１２８５号 日本特開２００３‐５０２５０７号 米国特許２００４‐０４３６９１号 日本特公表２００２‐５１１６４３号

前記の問題点を解決するために、本発明者らは繰り返した実験で本発明に到逹することに成功した。

本発明は絶縁体からなる基材の片面または両面に特殊な構造を有する銀錯体化合物を利用して導電性層を形成し、この導電性層の外側に金属を電解メッキすることを特徴とする金属積層板の製造方法を提供するものである。また、本発明は前記導電性層形成時に特殊な構造を有する銀錯体化合物を含む銀コーティング液の組成物を基材に直接的に印刷して導電性パターン層を形成することによって低抵抗金属パターン層が形成された金属積層板の製造方法を提供するものである。

また、本発明は生産速度が顕著に速くて大量生産が可能であり、工程が簡単で不良率が少なくて製造単価が低廉な金属積層板の製造方法を提供するものである。

本発明は、絶縁性基材（基材フィルム）の片面または両面に特殊な構造を有する銀錯体化合物を含む銀コーティング液を塗布して導電性層を形成し、前記の導電性層外側に金属を電解メッキして金属メッキ層を形成させることを特徴とする金属積層板の製造方法に関することであって、以下、本発明に対して詳細に説明する。

図１に図示したように、本発明によって製造される金属積層板は絶縁性基材（１１）、銀コーティング液を塗布して形成される導電性層（１２）及び電解メッキされて形成される金属メッキ層（１３）とから構成されている。また、本発明のまた他の具現例による金属積層板を図５に図示した。図５に図示したように、金属パターン層が積層された金属積層板は絶縁性基材（５１）に銀コーティング液を印刷して形成される導電性パターン層（５２）及び前記導電性パターン層の外側に電解メッキされて形成される金属メッキ層（５３）とから構成されている。

前記の金属積層板の製造方法は大きく
（ｉ）絶縁性基材（基材フィルム）上の片面または両面に銀コーティング液を塗布して導電性層を形成する段階；
（ｉｉ）前記導電性層に金属を電解メッキを利用して金属メッキ層を形成する段階；
とからなる。

また、本発明は絶縁性基材（基材フィルム）と導電性層の付着力を向上させるために基材にアルゴン、酸素、窒素単独またはアルゴンと酸素、アルゴンと窒素、窒素と酸素混合ガスを流入させてプラズマ処理を通じた親水性基を導入する工程を必要によって使ってもよい。

（ｉ）段階：
絶縁性基材（１１）上の片面または両面に銀コーティング液を塗布して導電性層を形成する段階である。

前記絶縁性基材（基材フィルム）は、ポリイミド（PI）、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエーテルスルホン（PES）、ナイロン（Nylon）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PA）などが使われることができ、また、前記絶縁性基材（基材フィルム）はプラズマ処理をするか、または接着プライマーを片面または両面処理されたことを使うことができ、これに限定されないことは勿論である。

導電性層（１２）を形成するための銀コーティング液は下記化学式１で表示される銀化合物と化学式２のアンモニウムカーバメート系化合物、化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物またはこれの混合物を反応させて得られる銀錯体化合物を含むことを特徴とする。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（式中、Xは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ナイトライト、硫酸塩(sulfate）、フォスフェイト、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボン酸塩及びこれの誘導体から選択される置換基であり、
ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに独立して、水素、Ｃ_１‐Ｃ_３０の脂肪族や指環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル（aralkyl）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、またヘテロ環化合物と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であり、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_４とＲ_５は互いに独立して、
ヘテロ原子が含まれるか、または含まれないアルキレンで連結され環を形成することができる。ただし、化学式２のＲ _１ ないしＲ _５ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ _１ ないしＲ _６ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ _１ ないしＲ _３ のうち少なくとも一つは水素ではない。）

前記の化学式１において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ナイトライト、硫酸塩(sulfate）、フォスフェイト、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボン酸塩及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、具体的に例を挙げると、酸化銀、チオシアネート化銀、黄化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、窒酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸化銀、テトラフルオロボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、Ｒ１乃至Ｒ６は具体的に例を挙げると、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾル、ピリジン、カール覆試メチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリールアミン、ポリエチレンアミン及びこれらの誘導体から選択されて、化学式２のＲ _１ ないしＲ _５ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ _１ ないしＲ _６ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ _１ ないしＲ _３ のうち少なくとも一つは水素ではないものとすることができるが、特別にこれに限定されるものではない。

前記化学式２のアンモニウムカーバメート系化合物を具体的に例を挙げると、エチルアンモニウムエチルカーバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーバメート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーバメート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーバメート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーバメート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーバメート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカーバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーバメート、モルホリウムモルホリンカーバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカーバメート、トリエチレンアミニウムイソプロピルバイカーバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカーバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーバメート及びその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムバイカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート及びその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が含まれる。

一方、前記のアンモニウムカーバメート系、アンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系化合物の種類及び製造方法は特別に制限する必要はない。例えば、米国特許第４５４２２１４号（１９８５年９月１７日）では１次アミン、２次アミン、３次アミンまたは少なくとも１つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカーバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モール当たり水０．５モールを更に添加すればアンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モール以上を添加する場合にはアンモニウムバイカーボネート系化合物が得られる。この時、常圧または加圧状態で特別な溶媒なしに直接製造することができ、溶媒を使う場合水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系、またクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は気相状態でバブリング（bubbling）するかまたは固体相ドライアイスを使うことができ、超臨界（supercritical）状態でも反応することができる。本発明において使われるアンモニウムカーバメート系、アンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系誘導体の製造には前記の方法以外にも、最終物質の構造が同一であれば公知のいずれの方法を使っても構わない。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特別に限定する必要はなくて、製造収率も構わない。

このように製造されたアンモニウムカーバメート系、アンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系化合物と、銀化合物を反応させて有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような少なくとも１つ以上の銀化合物と化学式２乃至４に示したような化合物またはこれらの混合物を窒素雰囲気の常圧または加圧状態で溶媒なしに直接反応させることができ、溶媒を使う場合水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、またクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒またはこれらの混合溶媒などを使うことができる。

本発明による銀錯体化合物は本願発明者らによって出願された特許出願第２００６‐００１１０８３号にその製造方法が記載されており、下記化学式５の構造に認識される。
［化学式５］
Ａｇ［Ａ］ｍ
（式中、Ａは請求項１項に示した化学式２乃至化学式４の化合物であり、ｍは０．７乃至２．５である）

本発明において基材に導電性を付与するために使われる銀コーティング液の組成物は前記の銀錯体化合物を含み、必要によってもう公知された事実である溶媒、安定剤、レーベリング剤（leveling agent）及び薄膜補助剤のような添加剤などを本発明の銀コーティング液の組成物の構成員として含ませることができる。

一方、前記安定剤として例を挙げると、１次アミン、２次アミンまたは３次アミンのようなアミン化合物や前記のアンモニウムカバーメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、またはフォスフィン（phosphine）やホスファイト（phosphite）またはフォスフェイト（phosphate）のようなリン化合物、チオール（thiol）や硫化物（sulfide）のような硫黄化合物及びこれらの混合物から選択される。即ち、具体的に例を挙げると、アミン化合物としてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ｎ‐ヘプチルアミン、ｎ‐オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノ‐ニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アルリルアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２‐エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２‐ヒドロキシプロピルアミン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ‐ブトキシアミン、２‐ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２、２‐（エチルレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾル、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、またポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。

アンモニウムカーバメート系化合物を具体的に例を挙げると、アンモニウムカーバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカーバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーバメート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーバメート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーバメート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーバメート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーバメート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカーバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーバメート、モルホリウムモルホリンカーバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカーバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカーバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカーバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーバメート及びその誘導体などがあり、アンモニウムカーボネート系化合物としてはアンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート及びその誘導体を例が挙げられ、アンモニウムバイカーボネート系化合物を具体的に例を挙げると、アンモニウムバイカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムバイカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート及びその誘導体などが挙げられる。

また、リン化合物としては一般式Ｒ_３Ｐ、（ＲＯ）_３Ｐまたは（ＲＯ）_３ＰＯで表れるリン化合物としてここでＲは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を示し代表的にトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ダイベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、などが挙げられ、硫黄化合物として例を挙げると、ブタンチオール、ｎ‐ヘキサンチオール、ジエチル硫化物、テトラヒドロチオフェン、アルリルダイ硫化物、２‐メルカプトベンゾチアゾール、アルキルメルカプトアセテート、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどがある。このような安定剤の使用量は本発明の銀コーティング液特性に合う限り特別に制限する必要はない。しかしながら、その含量が銀化合物に対してモール比で０．１％〜９０％が良く、より好ましくは１％〜５０％である。この範囲を超える場合、薄膜の伝導度の低下が生ずる可能性があり、以下の場合銀コーティング液の貯蔵安全性が落ちる可能性がある。また、薄膜補助剤は有機酸及び有機酸誘導体を使っても良く少なくとも１つ以上のこれら混合物から構成される。その例としては、硝酸、酪酸（butyric acid）、バレリアン酸（Valeric acid）、ピバル酸（Pivalic acid）、ヘキサン酸、オクタン酸、２‐エチル‐ヘキサン酸、ネオデカン酸（neodecanoic acid）、ラウリン酸（Lauric acid）、ステアリン酸、ナフタル酸、オレイン酸、リノレン酸などの有機酸が使われても良く、有機酸誘導体としては、硝酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウレートアンモニウム塩、乳酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムなどの有機酸アンモニウム塩とＡｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈなどのような金属を含むシュウ酸マンガン、硝酸金、シュウ酸パラジウム、２‐エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフタル酸ニッケル、ナフタル酸コバルトなどの有機酸金属塩が使われてもよい。前記薄膜補助剤の使用量は特別に限定しないが、銀錯体化合物に対してモール比で０．１％〜２５％が好ましい。この範囲を超える場合、均一な薄膜形成が難しくて、その以下の場合薄膜にクラックが生ずる可能性があるという問題点がある。

また、銀コーティング液の組成物の粘度調節または円滑な薄膜形成のために溶媒の必要な場合があるが、この時、使ってもよい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプパノール、１‐メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルポルムアミド、１‐メチル‐２‐ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系、またクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使ってもよい。

基材（基材フィルム）上に前記の銀コーティング液の組成物を塗布してコーティングする方法としては、筆塗装、スプレーコーティング、ディーブコーティング、ロール コーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、インプリンティングまたはリソプリンティング方法を利用するなどいずれの方法によってコーティングしても構わなく、これは基材（基材フィルム）の形態及び材質によって選択的であるが、生産効率及び作業性などを考慮すれば基材（基材フィルム）に全体的に均一に塗布する方法としてはロール コーティングが好ましくて、銀コーティング液を基材上に直接的に印刷して導電性パターン層を形成する方法としてはスピンコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、インプリンティングまたはリソプリンティング方法などのプリンティング方法を使ってよくて、生産効率、作業性及び印刷解像度などを考慮すればグラビア印刷またはオフセットプリンティング方法がより好ましい。

また、銀コーティング液と基材（基材フィルム）との接着力を増進させるためにバインダー樹脂が使われても良くて、この時使うことができるバインダー樹脂としてはポーリアクリル酸またはポーリアクリル酸エステルのようなアクリル系樹脂、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースニトレートのようなセルロース系樹脂、脂肪族または共重合ポリエステル系樹脂、ポリビニールブチラール、ポリビニールアセテート、ポリビニールピロリドンのようなビニール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル及びウレア樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリスチレンのようなオレフイン系樹脂、石油及びロジン系樹脂などのような熱可焼成樹脂やエポキシ系樹脂、不飽和またはビニールポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、フェノール系樹脂、オキセタン（oxetane）系樹脂、オキサジン（oxazine）系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シリコーンエポキシやシリコーンポリエステルのような変性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂などのような熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化型の多様な構造のアクリル系樹脂、またエチレン‐プロピレンゴム（EPR）、スチレン‐ブタジエンゴム（SBR）、澱粉、ゼラチンのような天然高分子などを１種類以上選択して共に使用可能である。また前記の有機系樹脂バインダーだけではなくガラス樹脂やガラス原料（glass frit）のような無機バインダーやトリメトキシプロピルシランやビニールトリエトキシシランのようなシランカップルリング剤、またはチタン系、ジルコニウム系及びアルミニウム系カップルリング剤を使ってもよい。

このように、基材（基材フィルム）上に銀コーティング液の組成物をコーティングまたは印刷した後、後処理工程、即ち、酸化または還元処理や熱処理、赤外線、紫外線、電子線、レーザーなどの処理を通じて導電性層を形成させることができる。銀コーティング液の組成物を基材（基材フィルム）に直接印刷した場合には前記導電性層が導電性パターン層に形成される。

前記の後処理工程は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要によって空気、窒素、一酸化炭素の中でまたは水素と空気または他の不活性ガスとの混合ガスにおいても処理ができる。熱処理は普通８０〜４００℃、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で熱処理した方がよい。付加的に、前記範囲の内で低温と高温で２段階以上加熱処理することも薄膜の均一性のためによい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理した方がよい。

熱処理後、導電性層の厚さは０．００５〜５ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロン、より好ましくは０．０５〜０．５ミクロンが好ましい。０．００５ミクロン以上の場合、製造費用が増加するという短所があり、５ミクロン以下では均一な薄膜が形成されなくて電解メッキの時金属メッキ層が均一ではないという問題が生ずる可能性がある。

また、導電性層の導電性は１０ｍΩ〜１ｋΩ／□、好ましくは５０ｍΩ〜１０Ω／□、より好ましくは１００ｍΩ〜１Ω／□である。伝導度が１ｋΩ／□を超過すれば導電性が低くてメッキ時不良を引き起こす可能性があり、１０ｍΩ／□以下で銀膜を形成時製造費用が増加するという短所がある。

（ｉｉ）段階：
本段階おいては、前記第１段階から形成された導電性層に電解メッキして金属メッキ層を形成する段階である。

銀コーティング液の塗布を通じて導電性層が形成された基材フィルムを電解メッキ槽に投入し、前記銀導電性層上に電解メッキの金属を積層させて金属積層板を製造する段階で金属メッキ層の厚さは１〜５０ミクロンが好ましくて、１ミクロン未満の場合金属積層板にピンホールが生ずる可能性があり、５０ミクロン超過の時高密度配線における線幅の精密度が下がる可能性がある。

前記電解メッキによって生成された金属層の物質としては、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金またはクロムのような導電性の金属、またはこれらの合金を使うことが好ましい。

図２に、本発明による金属積層板の製造方法の一実施例を示す工程図を図示した。フィルムロール（２１）に巻かれているベースフィルム（２２）が移送ロール（２３ａ）を経てコーティングロール（２４）へ移送されながら銀コーティング液の組成物を塗布してコーティングする。コーティングロール（２４）は銀コーティング液をベースフィルム（２２）に均一に塗布してコーティングする役割をして、導電性銀膜の厚さはコーティングロール の加工及び銀コーティング液の濃度によって調節することができる。

コーティングロールを経て導電性銀膜が形成されたフィルムは焼成炉（２５）に移送される。焼成炉（２５）はベースフィルム（２２）に塗布された銀コーティング液の焼成熱処理をする役割をする。

前記のように導電性が付与されたベースフィルム（２２）は移送ロール（２３ｂ）を経て金属メッキ工程に移送され、メッキ槽（２７）で金属の電解メッキとなる。この時、銀膜がコーティングされた面に陰極（２６ｂ）を連結し電解液にメッキする金属を陽極（２６ｃ）を連結して整流器（２６ａ）を通じて電流を供給すれば銀膜上に金属が電解メッキとなる。次に、移送ロール（２３ｄ）を経て水洗槽（２８）へ移送され、この水洗過程を終えて移送ロール（２３ｆ）を経て乾燥炉（２９）で水分を乾燥した後金属積層板が得られ、巻き戻しロール（３０）に巻き戻される。

図２に、図示される工程図は本発明の連続的な工程の一例に過ぎなくて、前述した本発明の製造方法の２つの段階ｉ）、ｉｉ）を含む単一工程、またはその他これを含む様々な工程の変形が可能なことは勿論である。

図６に、本発明による低抵抗金属パターン層が形成された金属積層板の製造方法の一実施例を示す工程図を図示した。しかしながら、図６に図示される工程図は本発明の一例に過ぎないため、本発明に限定されない。

フィルムロール（２１）に巻かれている基材フィルム（２２）が移送ロール（２３ａ）を経て印刷ロール（３１）へ移送されながら銀コーティング液の組成物を塗布して印刷される。印刷ロール（３１）は銀コーティング液の組成物を基材フィルム（２２）に均一に印刷する役割をして、導電性銀パターン層の厚さ及び線幅は印刷ロール の加工及び銀コーティング液の組成物の濃度によって調節することができる。印刷ロール を経て導電性パターンが印刷された基材フィルムは焼成炉（２５）に移送され、基材フィルム（２２）に印刷された銀コーティング液の組成物が焼成熱処理されて導電性パターン層を形成する。前記のように基材フィルムに形成された導電性パターン層は電解メッキ時陰極（７１）の役割をして、メッキカートリッジ（７０）と接触して金属メッキ層を形成する。次に、移送ロール（２３ｄ）を経て水洗槽（２６）へ移送され、これの水洗過程を終えて移送ロール（２３ｆ）を経て乾燥炉（２９）で水分を乾燥した後金属パターン層が形成されたフィルムが得られ、巻き戻しロール（３０）に巻き戻される。

図７は、本発明の電気電解メッキを行うためのメッキカートリッジ（７０）の側面図を図示したものである。

図７に図示したように、メッキカートリッジ（７０）の陰極（７１ａ、７１ｂ）は導電性パターンと接触する役割をし柔軟性を与えるために陰極（７１ａ、７１ｂ）の内部はゴム及びシリコーンのような柔軟性の材質のプレート（７８）が使われる。メッキカートリッジ（７０）の内部は吸湿性がよいスポンジ（７３）が満たされており、スポンジ（７３）は陽極（７２）及び陰極（７１ａ、７１ｂ）と接触するようになっていて、スポンジ（７３）の内部には陽極（７２）で使われる電極棒（７９）がある。この電極棒（７９）の内部には震動を起こして基材の導電性パターンに接触している陰極（７１ａ、７１ｂ）にメッキ液を流してくれるようにする振動子（７５）が位置しており、この振動子（７５）と電極棒（７９）との間には通電を防止するために絶縁層がある。また、上部にはメッキ液を貯蔵することができる貯蔵所（７７）があり、ここに貯蔵されているメッキ液を移送するためにポンプ（７６）が使われ、振動子（７５）の震動によってメッキ電解液が導電性パターンに接触してメッキされる。

本発明による金属積層板の断面図である。 本発明による金属積層板の製造方法の一実施例を示す工程図である。 本発明の実施例１による導電性銀膜が形成された状態図である。 本発明の実施例１による導電性銀膜上に銅箔がメッキされた金属積層板の 状態図である。 本発明による低抵抗金属パターンが形成された金属積層板の断面図である。 本発明による金属パターンが形成された金属積層板の製造方法の一実施例を示す工程図である。 本発明の電気電解メッキを行うためのメッキカートリッジの断面図である。 本発明の実施例５によって製造された電磁波フィルターである。 本発明の実施例７によって製造されたラジオ周波数認識アンテナである。

以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。

＜実施例１＞
撹拌機が附着された反応器に２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーバメート１．５３ｋｇ（５．０８モール）とｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーバメート１．３３ｋｇ（６．９４モール）を０．９５ｋｇのイソプロパノールに溶解させた後、酸化銀１ｋｇ（４．３１モール）を添加して常温で反応させた。前記反応溶液は最初に黒色の懸濁液（Slurry）で反応が進行され錯化合物が生成されることによって色が淡くなりつつ透明に変わることを観察できて、２時間反応させた結果、無色透明な溶液を得た。この溶液に安定剤として１‐アミノ２‐プロパノール０．１２５ｋｇとバインダー樹脂としてアクリル系樹脂であるブイエイピＭＰ２００（製造社：Chokwang Paint Ltd., 、VAP MP２００）０．１２ｋｇを添加して撹拌した後０．４５ミクロンのメンブレインフィルター（membrane filter）を使ってフィルターし銀コーティング液の組成物を製造した。このように製造された銀コーティング液の組成物をロール トゥーロール（roll‐to‐roll）コーティング機を利用してポリイミド（PI）フィルムにコーティングした後、熱処理して０．３Ω／□の導電性を有し、厚さが０．２ミクロンである銀膜を得た。前記のように製造された銀コーティングフィルムを３５℃の硫酸銅が１２５ｇ／Ｌの濃度である溶液が入っている水槽を通過させながら銅を陽極で、銀がコーティングされた面を陰極にして３０Ａ／ｍ^２の電流を印加し、フィルムの移動速度を１０ｍ／ｍｉｎして銅箔層の厚さが１０ミクロンである金属積層板を製造した。このように製造された金属積層板の初期剥離強度を表１に示し、銀膜が形成されたフィルム及びここに銅箔が積層された金属積層板の写真をそれぞれ図３及び図４に図示した。

＜実施例２＞
実施例１から製造された銀コーティングフィルムを３０℃の硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌと塩化ニッケル４０ｇ／Ｌまた硼酸３０ｇ／Ｌの濃度である溶液が入っている水槽を通過させながらニッケルを陽極で、銀がコーティングされた面を陰極にして２５Ａ／ｍ^２の電流を印加し、フィルムの移動速度を８ｍ／ｍｉｎにして厚さが５ミクロンである金属積層板を製造した。このように製造された金属積層板の初期剥離強度を表１に示した。

＜実施例３＞
実施例１から製造された銀コーティング液をロールトゥーロール（roll‐to‐roll）コーティング機を利用してＰＥＴフィルムにコーティングした後、熱処理して０．３Ω／□の導電性を有し、厚さが０．２ミクロンである銀膜を得た。この導電性ＰＥＴフィルムを３５℃の硫酸銅が１２５ｇ／Ｌの濃度である溶液が入っている水槽を通過させながら銅を陽極で、銀がコーティングされた面を陰極にして３０Ａ／ｍ^２の電流を印加し、フィルムの移動速度を１０ｍ／ｍｉｎにして銅箔層の厚さが１０ミクロンである金属積層板を製造した。このように製造された金属積層板の初期剥離強度を表１に示した。前記のように製造された金属積層板をフォトリソ工程（Photo litho）を経て１０ミクロンの線幅を有し線間隔が３００ミクロンであるメッシュパターンを形成した。

＜実施例４＞
実施例１から製造された銀コーティング液をロールトゥーロール（roll‐to‐roll）コーティング機を利用してナイロンシーツ（Nylon sheet）にコーティングした後、熱処理して０．７５Ω／□の導電性を有し、厚さが０．０８ミクロンである銀膜を得た。この導電性ナイロンシーツを３５℃の硫酸銅が１２５ｇ／Ｌの濃度である溶液が入っている水槽を通過させながら銅を陽極で、銀がコーティングされた面を陰極にして３０Ａ／ｍ^２の電流を印加し、フィルムの移動速度を１０ｍ／ｍｉｎにして銅箔層の厚さが１０ミクロンである金属積層板を製造した。このように製造された金属積層板の初期剥離強度を表１に示した。

前記表１から分かるように、形成された金属積層板の金属層剥離強度が高く表れることから銀コーティング膜上に電解メッキして金属層を形成する場合ベースフィルムに付着力が優秀であることが分かる。

＜実施例５＞
撹拌機が附着された反応器に２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーバメート１．５３ｋｇ（５．０８モール）とｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーバメート１．３３ｋｇ（６．９４モール）を０．９５ｋｇのイソプロパノールに溶解させた後、酸化銀１ｋｇ（４．３１モール）を添加して常温で反応させた。前記反応溶液は最初に黒色の懸濁液（Slurry）で反応が進行され錯化合物が生成されることによって色が淡くなりつつ透明に変わることを観察できて、２時間反応させた結果、無色透明な溶液を得た。この溶液に安定剤として１‐アミノ２‐プロパノール０．１２５ｋｇとバインダー樹脂としてアクリル系樹脂であるブイエイピＭＰ２００（製造社：Chokwang Paint Ltd., 、VAP MP２００）０．１２ｋｇを添加して撹拌した後０．４５ミクロンのメンブレインフィルター（membrane filter）を使ってフィルターし粘度が１２０ｃｐである銀コーティング液の組成物を製造した。このように製造された銀コーティング液の組成物をグラビア印刷機を利用してペト（PET）フィルムに線幅３０ミクロン、線間隔３００ミクロン、厚さが０．１５ミクロンであるメッシュ形態で印刷した後、１３０℃で熱処理して導電性を有する電磁波遮蔽フィルタのパターンを得た。上記のように得られたパターンにメッキカートリッジ（７０）を接触させ電解メッキした。メッキカートリッジの内部には硫酸銅が１８０ｇ／Ｌの濃度である電解溶液が入っており、電流は５００Ａ／ｍ^２が印加され、フィルムの移送速度を７ｍ／ｍｉｎで運転して銅が１０ミクロンの厚さでメッキされた低抵抗のパターンを形成した。このように形成されたパターンの顕微鏡写真を図８に図示した。

＜実施例６＞
実施例５から製造された銀コーティング液の組成物をグラビア印刷機を利用してペト（PET）フィルムに線幅３０ミクロン、線間隔３００ミクロンのメッシュ（mesh）形態で印刷した後、１３０℃で熱処理して導電性を有する透明なパターンを得た。上記のように得られたパターンにメッキカートリッジ（７０）を接触させニッケルを電解メッキした。メッキカートリッジの内部には硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌと塩化ニッケル４０ｇ／Ｌまた硼酸３０ｇ／Ｌの濃度である溶液が１２０ｇ／Ｌの濃度である電解溶液が入っており、電流は５００Ａ／ｍ^２が印加され、フィルムの移送速度を５ｍ／ｍｉｎで運転してニッケルが７ミクロンの厚さでメッキされた低抵抗のパターンを形成した。

＜実施例７＞
実施例５から製造された銀コーティング液組成物をグラビア印刷機を用いて、図５のように、面抵抗が０．３Ω／□であり、厚さが０．２ミクロンであるラジオ周波数認識アンテナ（RFID tag antenna）のパターンを印刷した。上記のように製造されたパターンをメッキカートリッジに接触させ銅を電解メッキして面抵抗が０．１Ω／□である金属パターンを形成した。メッキカートリッジの内部には硫酸銅が１８０ｇ／Ｌの濃度である電解溶液が入っており、電流は５００Ａ／ｍ^２が印加され、フィルムの移送速度を７ｍ／ｍｉｎで運転して銅がメッキされた低抵抗のラジオ周波数認識アンテナパターンを形成した。このように形成されたパターンの写真を図９に図示した。

＜実施例８＞
撹拌機が附着された反応器にｎ‐オクチルアンモニウムｎ‐オクチルアンモニウムバイカーボネート３．４５ｋｇ（１８．０４モール）とｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルバイカーボネート３．１９ｋｇ（５０．８０モール）を０．４５ｋｇのイソプロパノールと１ｋｇの蒸留水に溶解させた後、酸化銀１．６ｋｇ（７．４モール）を添加して常温で反応させた。前記反応溶液は最初に黒色の懸濁液（Slurry）で反応が進行され錯化合物が生成されることによって色が淡くなりつつ透明に変わることを観察できて、４時間反応させた結果、無色透明な溶液を得た。この溶液に安定剤として１‐アミノ２‐プロパノール０．３ｋｇとバインダー樹脂としてアクリル系樹脂であるブイエイピＭＰ２００（製造社：Chokwang Paint Ltd., 、VAP MP２００）０．１５ｋｇを添加して撹拌した後０．４５ミクロンのメンブレインフィルター（membrane filter）を使ってフィルターし粘度が１８ｃｐである銀コーティング液の組成物を製造した。このように製造された銀コーティング液の組成物をフレキソ印刷機を利用してペト（PET）フィルムに厚さが０．１５ミクロンであり、面抵抗が０．４Ω／□であるラジオ周波数認識アンテナ（RFID tag antenna）のパターンを印刷した。上記のように製造されたパターンをメッキカートリッジに接触させ銅が電解メッキされ面抵抗が０．０１Ω／□である金属パターンを形成した。メッキカートリッジの内部には硫酸銅が１８０ｇ／Ｌの濃度である電解溶液が入っており、電流は５００Ａ／ｍ^２が印加され、印刷速度は７ｍ／ｍｉｎで運転して銅がメッキされた低抵抗のラジオ周波数認識アンテナパターンを形成した。

前記のように、本発明は絶縁体からなる基材の片面または両面に特殊な構造を有する銀錯体化合物を利用して導電性層を形成しこの導電性層の外側に金属を電解メッキして金属積層板を製造する方法を提供することができる。

また、本発明は高価の真空蒸着装備が必要せず作業速度が速くて大量生産が可能であり、工程が簡単で不良率が少なくて製造単価が低廉な金属積層板を製造する方法を提供することが可能であり、基材フィルム上に形成された金属層の付着力が優秀であるという長所がある。

また、絶縁体からなる基材に特殊な構造を有する銀錯体化合物を利用して直接的に印刷して導電性パターンを形成し前記層の外側に金属を電解メッキすることを特徴とする低抵抗金属パターン層が形成された金属積層板を提供することができるし、前記の方法によって製造された低抵抗金属パターンはラジオ周波数認識装置アンテナ（RFID tag antenna）、平板ディスプレーの金属配線及び電磁波遮蔽フィルターの形成等多様な電機電子製品に適用可能である。

１１、５１：基材
１２、５２：導電性層
１３、５３：金属メッキ層
２１：フィルムロール
２２：基材フィルム
２３ａ〜２３ｆ：移送ロール
２４：コーティングロール
２５：焼成炉
２６：電気供給装置
２６ａ：整流器
２６ｂ：陰極
２６ｃ：陽極
２７：メッキ槽
２８：水洗槽
２９：乾燥炉
３０：巻き戻しロール
３１：印刷ロール
７０：メッキカートリッジ
７１ａ、７１ｂ：陰極
７２：陽極
７３：スポンジ
７４：絶縁層
７５：振動子
７６：ポンプ
７７：メッキ液貯蔵所
７８：プレート
７９：電極棒

Claims (28)

1. 基材フィルム上に、下記化学式１で表示される銀化合物と、化学式２のアンモニウムカーバメート系化合物、化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物またはこれの混合物を反応させて得られる銀錯体化合物を含む銀コーティング液を塗布して導電性層を形成する段階；及び前記導電性層に電解メッキして金属メッキ層を形成する段階とを含む金属積層板の製造方法。
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   ［化学式３］
   ［化学式４］
   （式中、Xは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ナイトライト、硫酸塩(sulfate）、フォスフェイト、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボン酸塩及びこれの誘導体から選択される置換基であり、
   ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに独立して、水素、Ｃ_１‐Ｃ_３０の脂肪族や指環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル（aralkyl）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、またヘテロ環化合物と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であり、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_４とＲ_５は互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか、または含まれないアルキレンで連結され環を形成することができる。ただし、化学式２のＲ _１ ないしＲ _５ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ _１ ないしＲ _６ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ _１ ないしＲ _３ のうち少なくとも一つは水素ではない。）
2. 銀錯体化合物は、下記化学式５であることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
   ［化学式５］
   Ａｇ［Ａ］ｍ
   （式中、Ａは請求項１に示した化学式２乃至化学式４の化合物であり、ｍは０．７乃至２．５である）
3. 前記銀化合物は酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、窒酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸化銀、テトラフルオロボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
4. Ｒ_１乃至Ｒ_６は互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾル、ピリジン、カール覆試メチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリールアミン、ポリエチレンアミン及びこれらの誘導体から選択されて、化学式２のＲ _１ ないしＲ _５ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ _１ ないしＲ _６ のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ _１ ないしＲ _３ のうち少なくとも一つは水素ではないことを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
5. 前記化学式２のアンモニウムカーバメート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカーバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーバメート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーバメート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーバメート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーバメート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーバメート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカーバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーバメート、モルホリウムモルホリンカーバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカーバメート、トリエチレンアミニウムイソプロピルバイカーバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカーバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーバメート及びその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ‐ブチルアンモニウムｎ‐ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムｔ‐ブチルカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウム２‐エチルヘキシルカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウム２‐メトキシエチルカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウム２‐シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンアミニウムイソプロピルカーボネート、及びその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ‐ブチルアンモニウムバイカーボネート、２‐エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２‐メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２‐シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート及びその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
6. 更に、銀コーティング液の組成物は溶媒、安定剤、レーベリング剤または薄膜補助剤から選択される添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
7. 前記溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系溶媒から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の金属積層板の製造方法。
8. 前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドまたはこれらの混合溶媒から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の金属積層板の製造方法。
9. 前記安定剤は、アミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカーバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、リン化合物または硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の金属積層板の製造方法。
   ［化学式２］
   ［化学式３］
   ［化学式４］
   （式中、Ｒ_１乃至Ｒ_６は互いに独立して、水素、Ｃ_１‐Ｃ_３０の脂肪族や指環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル（aralkyl）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、またヘテロ環化合物と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基であり、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_４とＲ_５は互いに独立して、ヘテロ原子が含まれるか、または含まれないアルキレンで連結され環を形成することができる）
10. リン化合物は、下記化学式６、化学式７または化学式８で表れる化合物から選択されることを特徴とする請求項９に記載の金属積層板の製造方法。
    ［化学式６］
    Ｒ_３Ｐ
    ［化学式７］
    （ＲＯ）_３Ｐ
    ［化学式８］
    （ＲＯ）_３ＰＯ
    （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である）
11. 硫黄化合物は、ブタンチオール、ｎ‐ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド、アルキルメルカプトアセテート、メルカプトベンゾチアゾールまたはテトラヒドロチオフェンから選択されることを特徴とする請求項９に記載の金属積層板の製造方法。
12. 薄膜補助剤は、有機酸、有機酸アンモニウム塩、または有機酸金属塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の金属積層板の製造方法。
13. 基材フィルムは、ポリイミド（PI）、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエーテルスルホン（PES）、ナイロン（Nylon）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリカーボネート（PC）またはポリアリレート（PA）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
14. 塗布方法としては、筆塗装、スプレーコーティング、ディーブコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビア印刷、インプリンティング（imprinting）、フレキソ印刷、またはリソプリンティング方法から選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
15. 更に、銀コーティング液と基材フィルムの接着力を増進させるために銀コーティング液にバインダー樹脂が含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
16. バインダー樹脂は、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル、ビニール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ウレア樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、石油樹脂、ロジン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ゴム、天然高分子、ガラス樹脂またはガラス原料から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の金属積層板の製造方法。
17. 更に、銀コーティング液を塗布して導電性層を形成する段階後に酸化処理、還元処理、熱処理、赤外線、紫外線、電子線またはレーザー処理から選択される後処理段階が含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
18. 前記後処理段階は、空気、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素またはこれらの混合ガス条件で進行させることを特徴とする請求項１７に記載の金属積層板の製造方法。
19. 導電性層の厚さは０．００５〜５ミクロンであり、伝導度は１０ｍΩ／□〜１ｋΩ／□であることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
20. 金属メッキ層の厚さは１〜５０ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
21. 金属メッキ層の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金、クロムまたはこれらの合金から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属積層板の製造方法。
22. 導電性層は銀コーティング液の組成物を基材フィルム上に直接印刷して形成された導電性パターン層であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の金属積層板の製造方法。
23. 前記印刷方法は、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビア印刷、インプリンティング、フレキソ印刷、またはリソプリンティング方法から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の金属積層板の製造方法。
24. 金属メッキ層は、導電性パターン層に接触する陰極、及び内部に位した陽極を含むメッキカートリッジによって形成されることを特徴とする請求項２２に記載の金属積層板の製造方法。
25. 前記メッキカートリッジは、電解メッキ液を担持することができる絶縁性スポンジを含み、前記スポンジは陽極及び陰極と接触することを特徴とする請求項２４に記載の金属積層板の製造方法。
26. 前記メッキカートリッジの内部には、導電性パターンの陰極に電解メッキ液が接触できるようにするために振動子が含まれていることを特徴とする請求項２５に記載の金属積層板の製造方法。
27. 請求項１乃至２１のいずれかに記載の製造方法によって製造されることを特徴とする金属積層板。
28. 請求項２２に記載の製造方法によって製造される低抵抗金属パターン層が形成されたことを特徴とする金属積層板。