JP5136303B2 - Capacitor composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャパシタを構成する正極及び負極を作製するために使用する組成物に関する。
又、本発明は、電極塗膜の安定性に優れるために大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合剤の導電性に優れたキャパシタに関する。
The present invention relates to a composition used for producing a positive electrode and a negative electrode constituting a capacitor.
The present invention also relates to a capacitor excellent in discharge characteristics or charge characteristics at a large current, cycle characteristics, and conductivity of an electrode mixture in order to be excellent in stability of an electrode coating film.
近年、環境問題がクローズアップされる中、カソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置として、これまで鉛電池が使用されてきたが、車載用の電気設備や機器の充実によりエネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められている。 In recent years, lead-acid batteries have been used as power storage devices for electric vehicles or hybrid vehicles that replace the Katherine vehicle, while environmental issues have been highlighted. In view of output density, a new power storage device is demanded.
その中でも電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池にない高い出力特性とメンテナンスフリー性に注目され、様々な分野において用途開発がなされている。特に携帯電話やパソコン等の各種電子機器のメモリバックアップ用電源から従来の鉛蓄電池に代えて、自動車やモーター等の補助電源として用いられるような大容量を必要とする開発も進みその実現が望まれている。 Among them, electric double layer capacitors are attracting attention because of their high output characteristics and maintenance-free properties not found in lithium ion batteries, and their applications are being developed in various fields. In particular, instead of conventional lead-acid batteries for memory backup power supplies for various electronic devices such as mobile phones and personal computers, developments that require large capacities to be used as auxiliary power supplies for automobiles, motors, etc. are also progressing and their realization is desired. ing.
従来、電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極間にセパレータを配置し、電解液を含浸して構成される、対称電極キャパシタが一般的である。これらは、従来の２次電池と比較して急速な充放電が可能であり、出力密度が大きく、化学変化を伴わないため充放電の繰り返しによる劣化が少ないといった特徴がある。 Conventionally, an electric double layer capacitor is generally a symmetric electrode capacitor in which a separator is disposed between two polarizable electrodes and impregnated with an electrolytic solution. These are characterized in that they can be charged / discharged more rapidly than conventional secondary batteries, have high output density, and are less susceptible to repeated charging / discharging due to no chemical change.
一般に電気二重層キャパシタ用電極は集電体に活性炭等の炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。又、電極層は炭素質材料とバインダーからなり、電極材料の製造方法としては押し出し圧延方式やコーティング方式がある。
電気二重層キャパシタ用電極として、例えば文献１には、活性炭粉末とカルボキシメチルセルロース等のバインダー水溶液からなるスラリーを調製し、アルミニウム箔等の集電体に、ロールコーティング、及びドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されている。
Generally, an electrode for an electric double layer capacitor has a structure in which an electrode layer containing a carbonaceous material such as activated carbon is laminated on a current collector. The electrode layer is made of a carbonaceous material and a binder, and there are an extrusion rolling method and a coating method as a method for producing the electrode material.
As an electrode for an electric double layer capacitor, for example, in Reference 1, a slurry made of an aqueous solution of a binder such as activated carbon powder and carboxymethylcellulose is prepared, and a current collector such as an aluminum foil is applied to a current collector by a method such as roll coating and doctor blade coating. An electrode made by deposition is disclosed.
文献２には、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂からなる群から選ばれる一種類以上セルロース系化合物と、四フッ化エチレン樹脂エマルション若しくはラテックスとを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された塗料を導電箔上に塗布したものが開示されている。 Document 2 describes a dispersion containing one or more cellulose compounds selected from the group consisting of ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose resin, and a tetrafluoroethylene resin emulsion or latex. Further, there is disclosed a method in which a coating material in which activated carbon and a conductivity imparting agent are dispersed is applied on a conductive foil.
又、従来のキャパシタ以外にハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは通常、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を使用する、いわゆる非対称電極キャパシタであり、さらに負極にリチウム金属と接触させ、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させてエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図した提案もなされている。（文献３〜４）
しかしながら、上記の開示された技術においては種々の問題点がある。すなわち、塗液化工程において電極活物資である活性炭ないしは黒鉛の分散が十分でないために充放電を繰り返すと静電容量が低下しやすくなったり、導電助剤である導電性カーボンが分散不十分であるために直流抵抗やインピーダンスが十分低くならず、キャパシタとして必ずしも満足いくものではなかった。 However, the above disclosed technique has various problems. That is, in the coating process, the activated carbon or graphite that is an electrode active material is not sufficiently dispersed, so that the capacitance tends to decrease when charging and discharging are repeated, or the conductive carbon that is a conductive auxiliary agent is insufficiently dispersed. Therefore, the DC resistance and impedance are not sufficiently low, and the capacitor is not always satisfactory.
又、ビーズミル等での分散工程おいて分散が十分出ないために塗液としての固形分濃度が高くならず、乾燥時に溶媒を蒸発させるエネルギーが大きくなり生産効率等が悪化し、地球環境保護の観点からも好ましくない。 In addition, since the dispersion does not sufficiently occur in the dispersion process using a bead mill or the like, the solid content concentration as a coating liquid does not increase, the energy for evaporating the solvent during drying increases, the production efficiency deteriorates, etc. It is not preferable also from a viewpoint.
更に、電極活物質や導電助剤の分散が不十分なためにしばしば繰り返し充放電を行うと、電極塗膜が集電体と剥がれる等、製品不良が生じる等の問題があった。 Furthermore, since the electrode active material and the conductive aid are not sufficiently dispersed, repeated charge and discharge often causes problems such as product defects such as peeling of the electrode coating film from the current collector.
本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、キャパシタ用組成物において、電極活物質又は導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図ること、電極活物質の電解液に対する濡れ性を向上させること、並びに、本発明のキャパシタ用組成物を用いて作製されるキャパシタの性能を向上させることを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. In the capacitor composition, the present invention aims to stabilize dispersion without impairing the conductivity of the electrode active material or the conductive auxiliary agent. It aims at improving the wettability with respect to the electrolyte solution of a substance, and improving the performance of the capacitor produced using the composition for capacitors of this invention.
前記課題は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物により解決される。
The problem is
The organic dye derivative having a basic functional group, and a basic anthraquinone derivative having a functional group, a basic acridone derivative having a functional group, and one or more induction member selected from the group consisting of a triazine derivative having a basic functional group This is solved by a capacitor composition comprising a carbon material.
本発明は、更に、分散樹脂を含んでなる前記キャパシタ用組成物に関する。 The present invention further relates to the capacitor composition comprising a dispersion resin.
本発明は、炭素材料が、活性炭、黒鉛、及び導電性カーボンからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料であることを特徴とする前記キャパシタ用組成物に関する。 The present invention relates to the capacitor composition, wherein the carbon material is one or more carbon materials selected from the group consisting of activated carbon, graphite, and conductive carbon.
本発明の好ましい実施態様によれば、電極活物質又は導電助剤の導電性を阻害することなく、分散安定性に優れたキャパシタ用組成物を得ることができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るキャパシタ用組成物を、電気二重層キャパシタに使用することにより、電極活物質である炭素材料が、キャパシタ組成物中に一次粒子レベルで均一に混合され、集電体とキャパシタ組成物との密着性、電極活物質と導電助剤との密着性、並びにキャパシタ組成物の電解液に対する濡れ性が、改善されて、キャパシタの内部抵抗の低減を促すと共に、充放電の効率を向上することができ、キャパシタ性能を総合的に向上させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a capacitor composition having excellent dispersion stability can be obtained without inhibiting the conductivity of the electrode active material or the conductive auxiliary agent. Furthermore, by using the capacitor composition according to a preferred embodiment of the present invention for an electric double layer capacitor, the carbon material as the electrode active material is uniformly mixed at the primary particle level in the capacitor composition and collected. The adhesion between the electrical conductor and the capacitor composition, the adhesion between the electrode active material and the conductive additive, and the wettability of the capacitor composition with respect to the electrolytic solution are improved, and the internal resistance of the capacitor is reduced and the charge is improved. The efficiency of discharge can be improved, and the capacitor performance can be improved comprehensively.
本発明におけるキャパシタ用組成物は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、を含んでなることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
The capacitor composition in the present invention is:
One or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having a basic functional group, an anthraquinone derivative having a basic functional group, an acridone derivative having a basic functional group, and a triazine derivative having a basic functional group, or ,
One or more derivatives selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups, and triazine derivatives having acidic functional groups,
And a carbon material, which will be described in detail below.
＜塩基性官能基を有する各種誘導体＞
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から１種類以上選ばれるものである。以下、塩基性官能基を有する各種誘導体、あるいは塩基性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
<Various derivatives having basic functional groups>
Examples of the derivative having a basic functional group in the present invention include an organic dye derivative having a basic functional group, an anthraquinone derivative having a basic functional group, an acridone derivative having a basic functional group, and a triazine having a basic functional group. One or more selected from the group consisting of derivatives. Hereinafter, various derivatives having a basic functional group or derivatives having a basic functional group may be abbreviated.
とりわけ、下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体、又は一般式（７）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。 In particular, use of a triazine derivative represented by the following general formula (2) or an organic dye derivative represented by the general formula (7) is preferable.
一般式（２）： General formula (2):
[一般式（２）中
Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ2−Ｙ1−Ｘ3−であり、
Ｘ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ3は、それぞれ独立に−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐは、下記一般式（３）、（４）、又は(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1、又は下記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ1は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（６）で示される基であり、
ｎ1は、１〜４の整数である。
[Formula (2) Medium X 1 is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH-, or -X 2 -Y 1 -X 3- ,
X 2 is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO 2 - and is,
X 3 is each independently —NH— or —O—.
Y 1 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
P is a substituent represented by any of the following general formulas (3), (4), or (5),
Q is —O—R 2 , —NH—R 2 , a halogen group, —X 1 —R 1 , or a substituent represented by any of the following general formulas (3), (4), or (5). Yes,
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent,
R 1 is an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (6). Yes,
n 1 is an integer of 1 to 4.
一般式（３）： General formula (3):
一般式（４）： General formula (4):
一般式（５）： General formula (5):
〔一般式（３）〜（５）中、
Ｘ4は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ5−Ｙ2−Ｘ6−であり、
Ｘ5は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ6は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はＲ3 とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕
[In the general formulas (3) to (5),
XFourIs a direct bond, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-, -CH2-Or -XFive-Y2-X6−
XFiveIs —NH— or —O—;
X6Is a direct bond, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-Or -CH2−
Y2Is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent.
v is an integer from 1 to 10,
RThree And RFourAre each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or RThree And RFourAnd an optionally substituted heterocyclic residue containing an additional nitrogen, oxygen or sulfur atom,
RFive , R6 , R7 And R8Are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group,
R9Is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group. ]
一般式（６）： General formula (6):
〔一般式（６）中、
Ｔは、−Ｘ8−Ｒ10、又はＷ1であり、
Ｕは、−Ｘ9−Ｒ11、又はＷ2であり、
Ｗ1、及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ20、−ＮＨ−Ｒ20、ハロゲン基、又は前記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ20は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｘ7は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ8、及びＸ9は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ3は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族環残基である。〕｝
[In general formula (6),
T is a -X 8 -R 10, or W 1,
U is, -X 9 -R 11, or a W 2,
W 1 and W 2 are each independently —O—R 20 , —NH—R 20 , a halogen group, or a substituent represented by any one of the general formulas (3), (4), and (5). Group,
R 20 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent,
X 7 is —NH— or —O—.
X 8, and X 9 are each independently, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH-, or a -CH 2 NHCOCH 2 NH-,
Y 3 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
R 10 and R 11 are each independently an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aromatic ring residue which may have a substituent. ]}
一般式（２）のＲ1、並びに、一般式（６）のＲ10、及びＲ11で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R 1 in the general formula (2) and R 10 and R 11 in the general formula (6) include diketopyrrolopyrrole dyes, azo such as azo, disazo, and polyazo. Dyes, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, anthanthrones, indantrons, pyrantrons, violanthrones, anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, Examples include thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, and metal complex dyes. In particular, in order to enhance the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye.
一般式（２）のＲ1、並びに、一般式（６）のＲ10、及びＲ11で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。 Examples of the heterocyclic residues and aromatic ring residues represented by R 1 in the general formula (2) and R 10 and R 11 in the general formula (6) include thiophene, furan, pyridine, pyrazine, Examples include triazine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone, and acridone. It is done. These heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), amino groups, alkylamino groups (dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, etc.), Nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy) Group, or may be substituted with a halogen, etc.), and a phenylamino group (which may be substituted with an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen), etc. You may have the substituent of.
一般式（３）及び（４）中のＲ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はＲ3 とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。 R 3 and R 4 in the general formulas (3) and (4) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or optionally substituted. An aryl group, or R 3 And R 4 together with each other is an optionally substituted heterocyclic residue containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
一般式（２）〜（６）のＹ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。 Y 1 , Y 2 and Y 3 in the general formulas (2) to (6) each independently represent an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group which may have a substituent having 20 or less carbon atoms. However, an phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms may be mentioned.
一般式（７）： General formula (7):
｛一般式（7）中、
Ｚは、下記一般式（８）、（９）、及び（１０）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものであり、
ｎ2は、１〜４の整数であり、
Ｒ12は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。
{In general formula (7),
Z is at least one selected from the group represented by the following general formulas (8), (9), and (10),
n 2 is an integer of 1 to 4,
R 12 is an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aromatic residue which may have a substituent.
一般式（８）： General formula (8):
一般式（９）： General formula (9):
一般式（１０）： General formula (10):
〔一般式（８）〜（１０）中、
Ｘ10は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ11−Ｙ4−Ｘ12−であり、
Ｘ11は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ12は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖ1は、１〜１０の整数であり、
Ｒ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ19は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕｝
[In the general formulas (8) to (10),
X 10 represents a direct bond, -SO 2 -, - CO - , - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 NHCONHCH 2 -, - CH 2 -, or -X 11 -Y 4 -X 12 - a and,
X 11 is —NH— or —O—.
X 12 represents a direct bond, -SO 2 -, - CO - , - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 NHCONHCH 2 -, or -CH 2 -,
Y 4 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
v 1 is an integer from 1 to 10,
R 13 , And R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R 3 and R 4 together. An optionally substituted heterocyclic residue containing additional nitrogen, oxygen or sulfur atoms,
R 15 , R 16 , R 17 , And R 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group,
R 19 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group. ]}
一般式（７）のＲ12で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R 12 in the general formula (7) include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, and flavan. Anthraquinone dyes such as Throne, Antanthrone, Indanthrone, Pyrantron, Biolantron, Quinacridone dyes, Dioxazine dyes, Perinone dyes, Perylene dyes, Thioindigo dyes, Isoindolin dyes, Isoindolinone dyes, Examples thereof include quinophthalone dyes, selenium dyes, and metal complex dyes. In particular, in order to enhance the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye.
又、一般式（７）のＲ12で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。 Examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue represented by R 12 in the general formula (7) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, and benzimidazole. Examples include Ron, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone, and acridone. These heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (such as methyl, ethyl, and butyl groups), amino groups, alkylamino groups (such as dimethylamino groups, diethylamino groups, and dibutylamino groups), Nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy) Group, and optionally substituted with halogen, etc.), phenylamino group (which may be substituted with alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.), etc. You may have the substituent of.
又、一般式（８）及び（９）中のＲ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ13 とＲ14とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。 R 13 in the general formulas (8) and (9) And R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, or R 13. And R 14 together with each other is an optionally substituted heterocyclic residue containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
一般式（３）〜（５）、並びに、一般式（７）〜（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
Examples of amine components used to form the substituents represented by the general formulas (3) to (5) and the general formulas (7) to (9) include:
Dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N-ethylpropylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N- tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, Dihexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadecylamine, didecylamine, diallylamine, N, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, , N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoamylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutyl Aminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N-methyl-laurylaminopropylamine, N, N-ethyl-hexylaminoe Ruamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-rupetidin, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, 3-piperidinemethanol, pipecolic acid, isonipecotic acid, methyl isonicopetinate, ethyl isonicopetinate, 2-piperidineethanol, pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, N -Aminoethyl-4-pipecoline, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecoline, N-aminopropyl-4-pipecoline, N-aminopropylmorpholine, N-methylpiperazine, N Butyl piperazine, N- methyl homopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, and 1-cyclopentyl piperazine and the like.
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有する塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。 As a method of synthesizing an organic dye derivative having a basic functional group, an anthraquinone derivative having a basic functional group, an acridone derivative having a basic functional group, or a triazine derivative having a basic functional group having a basic functional group according to the present invention. Although there is no particular limitation, JP-A 54-62227, JP-A 56-118462, JP-A 56-166266, JP 60-88185, JP It can be synthesized by the method described in JP-A-63-305173, JP-A-3-2676, JP-A-11-199796 or the like.
例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、式（１１）〜式（１４）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。 For example, after introducing substituents represented by the formulas (11) to (14) into an organic dye, anthraquinone, or acridone, these substituents and amine components (for example, N, N-dimethylaminopropylamine, N- Synthesizing by reacting methylpiperazine, diethylamine, or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] -1,3,5-triazin-2-ylamino] aniline). Can do.
一般式（１１）：
−ＳＯ2Ｃｌ
一般式（１２）：
−ＣＯＣｌ
一般式（１３）：
−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
一般式（１４）：
−ＣＨ2Ｃｌ
General formula (11):
-SO 2 Cl
Formula (12):
-COCl
General formula (13):
-CH 2 NHCOCH 2 Cl
General formula (14):
—CH 2 Cl
又、例えば、式（１１）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する式（１１）で示される置換基数をコントロールすることができる。 For example, when introducing the substituent represented by the formula (11), an organic dye, anthraquinone, or acridone is dissolved in chlorosulfonic acid and reacted with a chlorinating agent such as thionyl chloride. The number of substituents represented by the formula (11) to be introduced into the organic dye, anthraquinone, or acridone can be controlled by conditions such as the reaction temperature and reaction time.
又、式（１２）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
式（１１）〜式（１４）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１１）〜式（１４）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（１１）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１２）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、又、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（８）〜（１０）、又は下記一般式（１５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（１５）：
In addition, when the substituent represented by the formula (12) is introduced, first, an organic dye having a carboxyl group, anthraquinone, or acridone is synthesized by a known method, and then thionyl chloride or the like in an aromatic solvent such as benzene. And the like, and the like.
During the reaction of the substituent represented by formula (11) to formula (14) with the amine component, a part of the substituent represented by formula (11) to formula (14) is hydrolyzed and chlorine is substituted with a hydroxyl group. There are things to do. In that case, the substituent represented by the formula (11) is a sulfonic acid group, and the substituent represented by the formula (12) is a carboxylic acid group. Or a salt with the above amine.
When the organic dye is an azo dye, a substituent represented by the general formulas (8) to (10) or the following general formula (15) is previously introduced into the diazo component or the coupling component, and then coupled. An azo organic dye derivative can also be produced by carrying out the reaction.
Formula (15):
Ｘ13は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ14−Ｙ5−Ｘ15−であり、
Ｘ14は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ15は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ5は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐ1は、上記一般式（３）、（４）、又は(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ24、−ＮＨ−Ｒ24、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ25、又は上記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ24は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ25は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は上記一般式（６）で示される基である。｝
X 13 is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH-, or -X 14 -Y 5 -X 15 - a and,
X 14 is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO 2 - and is,
Each X 15 is independently —NH— or —O—;
Y 5 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
P 1 is a substituent represented by any of the above general formulas (3), (4), or (5),
Q 2 represents —O—R 24 , —NH—R 24 , a halogen group, —X 1 —R 25 , or a substituent represented by any one of the above general formulas (3), (4), or (5). And
R 24 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent,
R 25 is an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the above general formula (6). is there. }
又、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に上記一般式（８）〜（１０）、又は一般式（１５）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。 In addition, the triazine derivative having a basic functional group of the present invention, for example, using cyanuric chloride as a starting material, and adding at least one chlorine of cyanuric chloride to the above general formulas (8) to (10) or general formula (15) Reacting the amine component (eg, N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, etc.) that forms the indicated substituents, and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines, alcohols, etc. Obtained by.
＜酸性官能基を有する各種誘導体＞
本発明における酸性官能基を有する誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上のものを使用する。以下、酸性官能基を有する各種誘導体、あるいは酸性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
とりわけ、下記一般式（１６）で示されるトリアジン誘導体、又は一般式（１９）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
<Various derivatives having acidic functional groups>
As the derivative having an acidic functional group in the present invention, one or more kinds selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group are used. Hereinafter, various derivatives having an acidic functional group or derivatives having an acidic functional group may be abbreviated.
In particular, use of a triazine derivative represented by the following general formula (16) or an organic dye derivative represented by the general formula (19) is preferable.
一般式（１６）： General formula (16):
一般式（１）中、
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ103−Ｙ101−Ｘ104−であり、
Ｘ102、及びＸ104は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ103は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｙ101は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ101は、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2であり、
Ｍ101は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101、又は−Ｘ102−Ｙ101−Ｚ101であり、
Ｒ102は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基であり、
ｎ101は、１〜４の整数であり、
Ｒ101は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（１７）で表される基である。
In general formula (1),
X 101 is, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH-, or -X 103 -Y 101 -X 104 - a and,
X 102 and X 104 are each independently —NH— or —O—;
X 103 is, -CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO 2 - and is,
Y 101 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
Z 101 is —SO 3 M, —COOM, or —P (O) (— OM) 2 ;
M 101 is one equivalent of a monovalent to trivalent cation,
Q 101 is —O—R 102 , —NH—R 102 , a halogen group, —X 101 —R 101 , or —X 102 —Y 101 —Z 101 ,
R 102 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an alkenyl group that may have a substituent,
n 101 is an integer of 1 to 4,
R 101 represents an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, an aromatic ring residue which may have a substituent, or a group represented by the following general formula (17) It is.
一般式（１７）： Formula (17):
一般式（２）中、
Ｘ201は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ202、及びＸ203は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｒ201、及びＲ202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は−Ｙ201−Ｚ201であり、
Ｙ201は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ201は、−ＳＯ3Ｍ201、−ＣＯＯＭ201、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ201）2であり、
Ｍ201は、１〜３価のカチオンの一当量である。
In general formula (2),
X 201 is —NH— or —O—;
X 202, and X 203 each independently, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH-, or a -CH 2 NHCOCH 2 NH-,
R 201 and R 202 are each independently an organic dye residue, an optionally substituted heterocyclic residue, an optionally substituted aromatic ring residue, or —Y 201. −Z 201 ,
Y 201 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, which has 1 to 20 carbon atoms,
Z 201 is —SO 3 M 201 , —COOM 201 , or —P (O) (— OM 201 ) 2 ;
M201 is one equivalent of a monovalent to trivalent cation.
一般式（１６）のＲ101、並びに、一般式（１７）のＲ201及びＲ202で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R 101 in the general formula (16) and R 201 and R 202 in the general formula (17) include azo dyes such as diketopyrrolopyrrole dyes, azo, disazo, and polyazo. Dye, phthalocyanine dye, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyrantron, violanthrone, anthraquinone dye, quinacridone dye, dioxazine dye, perinone dye, perylene dye, thioindigo And dyes such as azo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, and metal complex dyes. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, The use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of excellent dispersibility.
一般式（１６）のＲ101、並びに、一般式（１７）のＲ201及びＲ202で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the heterocyclic residue and aromatic ring residue represented by R 101 in the general formula (16) and R 201 and R 202 in the general formula (17) include thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole. Imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, or anthraquinone. In particular, the use of a heterocyclic residue containing at least one of S, N, and O heteroatoms is preferable because of excellent dispersibility.
一般式（１６）のＹ101、及び一般式（１７）のＹ201は、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。 Y 101 in the general formula (16) and Y 201 in the general formula (17) represent an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group which may have a substituent having 20 or less carbon atoms, but are preferably substituted. Examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or an alkylene group which may have a side chain having 10 or less carbon atoms.
一般式（１６）のＱ101中に含まれるＲ102で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、水酸基、又はメルカプト基等に置換されたものである。 Formula (16) substituent alkyl group which may have a represented by R 102 contained in Q 101, the alkenyl group is preferably of 20 or less carbon atoms, more preferably carbon atoms The alkyl group which may have 10 or less side chains is mentioned. An alkyl group or alkenyl group having a substituent is a group in which a hydrogen atom of an alkyl group or an alkenyl group is substituted with a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a hydroxyl group, or a mercapto group It is.
一般式（１６）のＭ101及び一般式（１７）のＭ201は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。又、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。 M 201 of M 101 and of the general formula (16) (17) represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, e.g., hydrogen atom (proton), any metal cation, or a quaternary ammonium cation Represents. Further, when two or more Ms are included in the dispersant structure, M may be any one of proton, metal cation and quaternary ammonium cation, or a combination thereof.
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。 Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１８）で示される構造を有する単一化合物又は、混合物である。 The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (18) or a mixture.
一般式（１８）： Formula (18):
一般式（１８）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。 In General Formula (18), R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 have hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. Any of the aryl groups that may be present.
一般式（１８）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。又、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。 R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 in the general formula (18) may be the same or different. Further, when R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 have a carbon atom, the carbon number is 1 to 40, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. If the carbon number exceeds 40, the conductivity of the electrode may be reduced.
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the quaternary ammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, and stearylammonium. However, it is not limited to these.
一般式（１９）： General formula (19):
Ｘ401、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ402−Ｙ−、又は−Ｘ402−Ｙ−Ｘ403−であり、
Ｘ402は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ403は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ401は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ401は、−ＳＯ3Ｍ401、−ＣＯＯＭ401、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ401）2であり、
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ401は、有機色素残基であり、
ｎ401は、１〜４の整数である。
X 401, a direct bond, -NH -, - O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - CH 2 NHCOCH 2 NH -, - X 402 -Y-, or -X 402 - Y- X403-
X 402 is, -CONH -, - SO 2 NH -, - CH 2 NH -, - NHCO-, or -NHSO 2 - and is,
X 403 is —NH— or —O—;
Y 401 is an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent, having 1 to 20 carbon atoms,
Z 401 is —SO 3 M 401 , —COOM 401 , or —P (O) (— OM 401 ) 2 ;
M 401 is one equivalent of a monovalent to trivalent cation,
R 401 is an organic dye residue,
n 401 is an integer of 1 to 4.
一般式（１９）のＲ401で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ401で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。 Examples of the organic dye residue represented by R 401 in the general formula (19) include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, and flavantrons. , Antanthrone, Indanthrone, Pyrantron, Biolantron, etc. Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone And dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like. The organic dye residue represented by R 401 includes a light yellow anthraquinone residue that is not generally called a dye. In particular, in order to increase the effect of suppressing the short circuit of the battery due to metal, it is preferable to use an organic dye residue that is not a metal complex dye, among which an azo dye, a diketopyrrolopyrrole dye, a metal-free phthalocyanine dye, The use of a quinacridone dye or a dioxazine dye is preferable because of excellent dispersibility.
一般式（１９）のの式中のＭ401は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。又、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ401はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。 M 401 in the general formula (19) represents one equivalent of a monovalent to trivalent cation, and represents, for example, a hydrogen atom (proton), a metal cation, or a quaternary ammonium cation. In the case where the dispersant structure has two or more M, M 401 may be only one of proton, metal cation and quaternary ammonium cation, or a combination thereof.
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。 Examples of the metal include lithium, sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, aluminum, nickel, and cobalt.
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１８）で示される構造を有する単一化合物又は、混合物である。
一般式（１８）：
The quaternary ammonium cation is a single compound having a structure represented by the general formula (18) or a mixture.
Formula (18):
一般式（１８）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。 In General Formula (18), R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 have hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent. Any of the aryl groups that may be present.
一般式（１８）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。又、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。 R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 in the general formula (18) may be the same or different. Further, when R 301 , R 302 , R 303 , and R 304 have a carbon atom, the carbon number is 1 to 40, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. If the carbon number exceeds 40, the conductivity of the electrode may be reduced.
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the quaternary ammonium include dimethylammonium, trimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, hydroxyethylammonium, dihydroxyethylammonium, 2-ethylhexylammonium, dimethylaminopropylammonium, laurylammonium, and stearylammonium. However, it is not limited to these.
上記酸性官能基を有する各種誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。 The method for synthesizing the various derivatives having an acidic functional group is not particularly limited. For example, JP-B-39-28884, JP-B-45-11026, JP-B-45-29755, They can be synthesized by the methods described in JP-A No. 64-5070, JP-A No. 2004-217842, and the like.
＜塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の効果＞
上記の塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体（以下、単に誘導体と略す場合がある。）の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用(例えば吸着)することにより、相乗効果により分散が進むものと考えられる。更に、炭素材料の粒子表面の疎水性の高いため、官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上するため、より分散効果も発揮すると考えられる。
<Effects of various derivatives having basic or acidic functional groups>
As one of the effects of the above-mentioned various derivatives having basic or acidic functional groups (hereinafter sometimes simply referred to as “derivatives”), the added derivative acts (for example, adsorbs) on the surface of the carbon material, thereby producing a synergistic effect. It is thought that dispersion will progress. Furthermore, since the surface of the carbon material particles is highly hydrophobic, the effect of adsorbing various derivatives having a functional group is further improved, so that it is considered that a dispersion effect is also exhibited.
よって本発明では、上記塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の使用により、炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素材料である電極活物質又は導電助剤の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして電極活物質が良好に分散した本発明のキャパシタ用組成物を用いることにより、電極活物質及び導電助剤が均一に分散したキャパシタ電極を作製することができる。 Therefore, in the present invention, by using the various derivatives having the basic or acidic functional group, good dispersion can be obtained without directly introducing (covalently bonding) the functional group onto the surface of the carbon material. From these facts, good dispersion can be obtained without deteriorating the conductivity of the electrode active material or the conductive aid that is a carbon material. By using the capacitor composition of the present invention in which the electrode active material is well dispersed, a capacitor electrode in which the electrode active material and the conductive additive are uniformly dispersed can be produced.
又、本発明のキャパシタ用組成物を使用した電極では、炭素材料表面に官能基を有する各種誘導体が存在しているため電極活物質の電解液に対する濡れ性が向上するとともに、上述の均一分散効果とあいまって電極の電解液に対する濡れ性が向上する。 In addition, in the electrode using the capacitor composition of the present invention, since various derivatives having a functional group are present on the surface of the carbon material, the wettability of the electrode active material to the electrolytic solution is improved, and the above-described uniform dispersion effect is achieved. This improves the wettability of the electrode with respect to the electrolyte.
本発明の後述する分散樹脂は、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料どうしを結着する、又は、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料同士を集電極に結着するためのバインダーとしても機能するが、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と併用することにより、炭素材料の分散安定性及び、電極合剤層の密着性を更に向上させることができる。 The dispersion resin to be described later of the present invention is a binder for binding the electrode active material and the carbon material as the conductive assistant, or for binding the electrode active material and the carbon material as the conductive assistant to the collector electrode. However, when used in combination with a derivative having a basic or acidic functional group, the dispersion stability of the carbon material and the adhesion of the electrode mixture layer can be further improved.
すなわち、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した前記誘導体と分散樹脂が相互作用しつつ炭素材料表面に吸着することにより、分散樹脂の炭素材料表面への吸着が促進され、炭素材料と分散樹脂との密着性が向上すると共に、分散樹脂の立体障害による反発により、炭素材料の分散安定性が向上するものと考えられる。又、炭素材料とバインダー樹脂である高分子化合物との密着性も向上するため、使用するバインダー量を減らすことも期待できる。 That is, the derivative acting on the carbon material surface (for example, adsorption) and the dispersion resin interact and adsorb on the carbon material surface, so that the adsorption of the dispersion resin on the carbon material surface is promoted, and the carbon material and the dispersion resin It is considered that the dispersion stability of the carbon material is improved by the repulsion due to the steric hindrance of the dispersion resin. Further, since the adhesion between the carbon material and the polymer compound as the binder resin is also improved, it can be expected that the amount of the binder used is reduced.
＜炭素材料＞
[電極活物質]
本発明のキャパシタ用組成物に使用する炭素材料としては特に限定はされないが、電極活物質には非対称電極型キャパシタ等に主に使用され、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な黒鉛、及び黒鉛化カーボン等が挙げられ、通常の対称電極型キャパシタに使用される活性炭等が挙げられる。更に活性炭はその種類としては特に限定されるものではなく例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ、又は綿花等が使用でき、比表面積が３００〜３５００ｍ2／ｇ、好ましくは５００〜３０００ｍ2／ｇである。粒子径は０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
<Carbon material>
[Electrode active material]
The carbon material used in the capacitor composition of the present invention is not particularly limited, but the electrode active material is mainly used for asymmetric electrode capacitors and the like, and graphite capable of doping or intercalating lithium ions, and graphite Carbonized carbon and the like, and activated carbon used for a normal symmetrical electrode type capacitor. Further, the type of the activated carbon is not particularly limited. For example, phenol, rayon, acrylic, pitch, coconut shell, or cotton can be used, and the specific surface area is 300 to 3500 m 2 / g, preferably 500. ˜3000 m 2 / g. The particle diameter is 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm.
更に上記の活性炭を表面処理することにより、電気容量を上げることができる。例えば有機化合物又は無機化合物による表面処理や、水蒸気賦活処理又はアルカリ賦活処理等の方法が好ましい。 Furthermore, the electric capacity can be increased by subjecting the activated carbon to a surface treatment. For example, methods such as surface treatment with an organic compound or an inorganic compound, water vapor activation treatment, or alkali activation treatment are preferred.
＜導電助剤＞
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
<Conductive aid>
As the conductive aid in the present invention, a carbon material is most preferable. The carbon material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, fullerene, etc. alone or in combination of two or more. Can be used. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material alone, Or two or more types can be used together. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed is 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2. / G or more and 1500 m 2 / g or less are desirable. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m 2 / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m 2 / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。 Moreover, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of commercially available carbon black include
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon, such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500;
Furnace Black made by Degussa such as Printex L;
Furnace black manufactured by Colombian, such as Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, and 205;
# 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Furnace black from Cabot, such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and Black Pearls 2000;
Furnace black manufactured by TIMCAL, such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Ketjen Black EC-300J, EC-600JD and other Akzo Ketjen Black, and
Although acetylene black by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35, is mentioned, it is not limited to these.
＜分散樹脂＞
本発明のキャパシタ用組成物には、分散性を向上させるために、分散樹脂を使用することができる。分散樹脂特に限定はされないが、例えば、酸性官能基を有する分散樹脂、及び塩基性官能基を有する分散樹脂が挙げられる。又、塩基性官能基を有する誘導体、及び酸性官能基のどちらとも併用できる分散樹脂として、ビニルアミド系樹脂も好適に使用することができる。これらを単独で使用しても、２種以上併用しても構わない。
<Dispersed resin>
A dispersion resin can be used in the capacitor composition of the present invention in order to improve dispersibility. Dispersion resin Although it does not specifically limit, For example, the dispersion resin which has an acidic functional group, and the dispersion resin which has a basic functional group are mentioned. Moreover, as a dispersion resin that can be used in combination with either a derivative having a basic functional group or an acidic functional group, a vinylamide resin can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[酸性官能基を有する分散樹脂]
酸性官能基を有する分散樹脂としては、ポリエステル系、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。又、これらの酸性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。又、好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。又、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
[Dispersion resin having acidic functional group]
Examples of the dispersion resin having an acidic functional group include polyesters, polyvinyls, polyurethanes, polyesters, polyethers, formalin condensates, silicones, and composite polymers thereof. Two or more kinds of resins having these acidic functional groups can be used in combination. Preferred acidic functional groups are a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of dispersion stability, two types of polyvinyl resin or polyester resin are preferable.
特に、ポリエステル系樹脂又はポリビニル系樹脂の片末端領域に導入した水酸基に、酸無水物を反応させた分散樹脂が、好適に使用できる。 In particular, a dispersion resin obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group introduced into one terminal region of a polyester resin or polyvinyl resin can be preferably used.
例えば、１個以上の水酸基及び１個チオール基を有する化合物の存在下、１種類以上のビニル系モノマーをラジカル共重合してなる、ビニル系樹脂の片末端領域の水酸基に、酸無水物を反応させてなる、片末端領域にカルボキシル基を有するビニル系樹脂が挙げられる。 For example, in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one thiol group, an acid anhydride is reacted with a hydroxyl group at one terminal region of a vinyl resin obtained by radical copolymerization of one or more vinyl monomers. And a vinyl resin having a carboxyl group in one terminal region.
又、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトン類を会館重合してなる、ポリエステル系樹脂の水酸基に、無水物を反応させてなる、片末端領域にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。 Moreover, for example, a polyester resin having a carboxyl group in one terminal region, which is obtained by reacting an anhydride with a hydroxyl group of a polyester resin, which is obtained by polymerizing a lactone with a monoalcohol as an initiator.
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、 Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as resin which has a commercially available acidic functional group, For example, the following are mentioned. These may be used alone or in combination.
As a dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Big Chemie, Anti-Terra-U, U100, 203, 204, 205, Disperbyk-101, 102, 106, 107, 110, 111, 140, 142, 170, 171, 174, 180, 2001, BYK-P104, P104S, P105, 9076, and 220S.
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Nippon Lubrizol include SOLPERSE 3000, 21000, 26000, 36000, 36600, 41000, 41090, 43000, 44000, and 53095.
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Efka Additives include EFKA4510, 4530, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070, and 5071.
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Ajisper PN411 and Azisper PA111.
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by ELEMENTIS include Nuosperse FX-504, 600, 605, FA620, 2008, FA-196, and FA-601.
ライオン社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Lion Corporation include Politi A-550 and Politi PS-1900.
楠本化成社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。 As dispersion resins having an acidic functional group manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Disparon 2150, KS-860, KS-873SN, 1831, 1860, PW-36, DA-1200, DA-703-50, DA-7301, DA- 325, DA-375, DA-234, and the like.
ＢＡＳＦジャパン製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。 As the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by BASF Japan, JONCRYL67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 61J, 62J, 63J, 70J, HPD-96J, 501J, 354J, 6610, PDX-6102B, 7100, 390, 711, 511, 7001, 741, 450, 840, 74J, HRC-1645J, 734, 852, 7600, 775, 537J, 1535, PDX-7630, 352J, 252D, 538J7640, 7641, 631, 790, 780, and 7610.
三菱レイヨン製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。 Examples of the dispersion resin having an acidic functional group manufactured by Mitsubishi Rayon include Dianal BR-60, 64, 73, 77, 79, 83, 87, 88, 90, 93, 102, 106, 113, and 116. .
[塩基性官能基を有する分散樹脂]
塩基性官能基を有する分散樹脂としては、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。好ましい塩基性官能基としては、１〜３級のアミノ基である。塩基性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
[Dispersion resin having basic functional group]
Examples of the dispersion resin having a basic functional group include polyvinyl, polyurethane, polyester, polyether, formalin condensate, silicone, and composite polymers thereof. Furthermore, two or more kinds of resins having these basic functional groups can be used in combination. A preferable basic functional group is a primary to tertiary amino group. The resin having a basic functional group is preferably a polyvinyl resin or a polyester resin from the viewpoint of dispersion stability.
例えば、
片末端領域に２個の水酸基を有するビニル重合体の水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基と、を反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、
ポリアミンを含むアミン化合物の一級及び／若しくは二級アミノ基と、
を反応してなる分散樹脂、又は、
片末端領域に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／若しくは二級アミノ基を有する重合体の一級及び／若しくは二級アミノ基と、を反応してなるアミノ基を有する重合体の一級及び／若しくは二級アミノ基と、
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基と、
を反応してなる分散樹脂、
が好適に使用できる。
For example,
An isocyanate group of a urethane prepolymer having an isocyanate group at both ends formed by reacting a hydroxyl group of a vinyl polymer having two hydroxyl groups in one terminal region with an isocyanate group of a diisocyanate;
Primary and / or secondary amino groups of amine compounds including polyamines;
Or a dispersion resin obtained by reacting
Polymers having one or two (meth) acryloyl groups in one terminal region and polymers having one or more primary and / or secondary amino groups are primary and / or secondary. A primary and / or secondary amino group of a polymer having an amino group obtained by reacting an amino group;
An isocyanate group of a polyisocyanate having two or more isocyanate groups;
A dispersion resin obtained by reacting
Can be suitably used.
市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as resin which has a commercially available basic functional group, For example, the following are mentioned.
ビックケミー社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。 As the resin having a basic functional group manufactured by Big Chemie, Disperbyk-108, 109, 112, 116, 130, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150, or BYK-9077.
日本ルーブリゾール社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。 As a resin having a basic functional group manufactured by Nippon Lubrizol, SOLPERSE 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 33500, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500, or 39000.
エフカアディティブズ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。 As the resin having a basic functional group manufactured by Efka Additives, EFKA4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403 4406, 4500, 4550, 4560, 4570, 4580, or 4800.
味の素ファインテクノ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Ajisper PB711, Azisper PB821, or Azisper PB822.
楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. include Disparon 1850, 1860, or DA-1401.
共栄社化学製の塩基性官能基を有する樹脂としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。 Examples of the resin having a basic functional group manufactured by Kyoeisha Chemical include Floren DOPA-15B and Floren DOPA-17.
塩基性官能基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、キャパシタ用組成物の塗液安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、塗液の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば炭素材料と吸着する官能基が不足し、炭素材料の分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a basic functional group is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 30,000. It is. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the coating solution stability of the capacitor composition may decrease. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong and the coating solution thickens. There is a case. Moreover, it is preferable that the amine value of the obtained dispersing agent is 5-100 mgKOH / g, More preferably, it is 10-70 mgKOH / g, More preferably, it is 20-50 mgKOH / g. If the amine value is less than 5 mgKOH / g, the functional group adsorbing to the carbon material may be insufficient, and it may be difficult to contribute to the dispersion of the carbon material. If the amine value exceeds 100 mgKOH / g, aggregation between the carbon materials may occur. Occurring and may cause a deficiency in the effect of decreasing the viscosity and the appearance of the coating film.
[ビニルアミド系樹脂]
ビニルアミド系樹脂としては、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
[Vinylamide resin]
Examples of the vinylamide resin include polyvinyl acetamide, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyvinyl pyrrolidone, a graft copolymer of polyvinyl pyrrolidone, and a copolymer of vinyl pyrrolidone and a comonomer.
ビニルピロリドンと共重合できるコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、硫酸ビニルナトリウム、塩化ビニル、ビニルピロリジン、トリメチルシロキシビニルシラン、プロピオン酸ビニル、ビニルカプロラクタム、及びメチルビニルケトン等が挙げられる。 Comonomers that can be copolymerized with vinylpyrrolidone include vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, styrene, maleic anhydride, acrylic acid, sulfuric acid Examples include vinyl sodium, vinyl chloride, vinyl pyrrolidine, trimethylsiloxy vinyl silane, vinyl propionate, vinyl caprolactam, and methyl vinyl ketone.
又、前記ビニルアミド系樹脂を、有機酸、又は無機酸で処理した酸変性物等も用いることができる。 In addition, an acid-modified product obtained by treating the vinylamide resin with an organic acid or an inorganic acid can be used.
前記ビニルアミド系樹脂の中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体等のほぼ中性のビニルアミド系樹脂、又は、有機酸、若しくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変性物が、好適に用いられる。 Among the vinylamide resins, in particular, a treatment with an almost neutral vinylamide resin such as polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-1-butene copolymer, vinylpyrrolidone-styrene copolymer, or an organic acid or an inorganic acid. An acid-modified product of polyvinyl pyrrolidone is preferably used.
本発明のキャパシタ用組成物に使用するビニルアミド系樹脂が炭素材料の分散に効果があるのは、使用される溶媒が水又は水系溶媒、溶剤系のいずれにおいても溶媒に対する濡れ性に優れるために、炭素材料と溶媒との相互作用を円滑に進め、炭素材料の凝集が極めて少なくなるためであると推察される。特に極性が高い溶媒を用いる場合、分散効果が極めて高くなる。 The vinylamide resin used in the capacitor composition of the present invention is effective in dispersing the carbon material because the solvent used is excellent in wettability with respect to the solvent in either water or an aqueous solvent or solvent system. This is presumably because the interaction between the carbon material and the solvent proceeds smoothly and the aggregation of the carbon material is extremely reduced. In particular, when a highly polar solvent is used, the dispersion effect is extremely high.
又、ビニルアミド系樹脂は、一般式（２０）に示すような共鳴構造をとるために、酸性官能基、塩基性官能基どちらとも相互作用することが可能である。このため、先述の通り、炭素材料分散時に、ビニルアミド系樹脂と塩基性官能基を有する各種誘導体とを併用した場合でも、又は、ビニルアミド系樹脂と酸性官能基を有する各種誘導体とを併用した場合でも、ビニルアミド系樹脂と誘導体の官能基とが相互作用し、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。 In addition, since the vinylamide resin has a resonance structure as shown in the general formula (20), it can interact with both an acidic functional group and a basic functional group. For this reason, as described above, even when a carbon amide resin and various derivatives having a basic functional group are used in combination, or when a vinyl amide resin and various derivatives having an acidic functional group are used together, as described above. It is considered that the vinylamide resin interacts with the functional group of the derivative to improve the adhesion between the carbon material and the resin component and further increase the dispersion stability of the carbon material.
一般式（２０）： Formula (20):
一般式（２０）中、Ｒ501、及びＲ502は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。 In general formula (20), R 501 and R 502 are hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent. One of them.
本発明の塩基性官能基又は酸性官能基を有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用(例えば吸着)することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。各種誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら誘導体の炭素材料への作用(例えば吸着)が進むものと思われる。そして、炭素材料表面に作用(例えば吸着)した誘導体が有する各種官能基の極性により、炭素表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材料の凝集が解しやすくなるものと思われる。更に、分散樹脂の添加により、分散樹脂の分極した官能基と上記誘導体が有する官能基の相互作用（例えば分子間力による相互作用）により、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すものと思われる。又、上記分散樹脂を介して、炭素材料とバインダー樹脂等との密着性も向上するため、電極集電体若しくは電極合材中の活物質との密着性も向上すると考えられる。 As one of the effects of various derivatives having a basic functional group or an acidic functional group of the present invention, it is considered that the added derivative exerts a dispersion effect by acting (for example, adsorbing) on the surface of the carbon material. It is considered that the action (for example, adsorption) of these derivatives on the carbon material proceeds by dissolving various derivatives completely or partially in a solvent and adding and mixing the carbon material in the solution. The polarities of various functional groups possessed by the derivative that acts on (for example, adsorbs on) the carbon material surface promotes the wetting of the carbon surface with respect to the solvent and facilitates the aggregation of the carbon material. Furthermore, the addition of the dispersion resin improves the adhesion between the carbon material and the resin component due to the interaction between the polarized functional group of the dispersion resin and the functional group of the derivative (for example, interaction due to intermolecular force), It is considered that the dispersion stability of the carbon material is further increased. In addition, since the adhesion between the carbon material and the binder resin is improved through the dispersion resin, it is considered that the adhesion with the active material in the electrode current collector or electrode mixture is also improved.
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
<Solvent>
Examples of the solvent used in the present invention include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid. Examples include esters, ethers, nitriles, and water.
バインダー樹脂成分の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。 In order to obtain the solubility of the binder resin component and the dispersion stability of the carbon material which is a conductive additive, it is preferable to use a highly polar solvent.
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド、水、アルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。 For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethylacetamide, which are dialkylated with nitrogen, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric acid Examples include, but are not limited to, triamide, dimethyl sulfoxide, water, alcohol, and the like. Two or more types can be used in combination.
＜バインダー＞
本発明のキャパシタ用組成物に使用するバインダーとしては、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、又はビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体や混合物、共重合体、及び水性エマルジョンでも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
<Binder>
As the binder used in the capacitor composition of the present invention,
Heavy compounds containing ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, or vinyl pyrrolidone as a structural unit Polymer or copolymer; polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorine resin; cellulose resin such as carboxymethyl cellulose; Examples thereof include rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body and mixture of these resin, a copolymer, and an aqueous emulsion may be sufficient. In particular, it is preferable to use a polymer compound containing a fluorine atom in the molecule, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, etc. from the viewpoint of resistance.
又、バインダーとしてのこれら樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。 The weight average molecular weight of these resins as a binder is preferably 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is small, the resistance of the binder may decrease. When the molecular weight is increased, the resistance of the binder is improved, but the viscosity of the binder itself is increased, the workability is lowered, and it acts as an aggregating agent.
＜本発明のキャパシタ用組成物の用途＞
本発明のキャパシタ用組成物は、キャパシタ用電極合剤ペーストとして用いることができる。電極合剤ペーストとして用いる場合は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、溶剤とを含んでなるペースト、又は更に分散樹脂とを含んでなるペーストに、バインダー成分を含有させ電極合剤ペーストとして使用することが好ましい。
<Use of capacitor composition of the present invention>
The capacitor composition of the present invention can be used as a capacitor electrode mixture paste. When used as an electrode mixture paste,
One or more derivatives selected from the group consisting of an organic dye derivative having a basic functional group, an anthraquinone derivative having a basic functional group, an acridone derivative having a basic functional group, and a triazine derivative having a basic functional group, or ,
One or more derivatives selected from the group consisting of organic dye derivatives having acidic functional groups, and triazine derivatives having acidic functional groups,
And a paste containing a carbon material and a solvent, or a paste further containing a dispersion resin, and a binder component is preferably used as an electrode mixture paste.
電極合剤ペースト中の総固形分に占める電極活物質の割合は、分散樹脂と塩基性官能基又は酸性官能基を有する誘導体からなる群から選ばれる１種以上と、を合わせて７０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。又、電極合剤ペースト中の総固形分に占める、導電助剤としての炭素材料の固形分の割合は、０．１重量％以上、１９重量％以下が好ましい。そして、電極合剤ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分（分散樹脂以外の樹脂成分）の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。又、電極合剤ペーストの適正粘度は、正極合剤ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。 The ratio of the electrode active material to the total solid content in the electrode mixture paste is 70% by weight or more in combination with one or more selected from the group consisting of a dispersion resin and a derivative having a basic functional group or an acidic functional group. 98.5% by weight or less is preferable. Further, the ratio of the solid content of the carbon material as the conductive additive to the total solid content in the electrode mixture paste is preferably 0.1% by weight or more and 19% by weight or less. The proportion of the binder component (resin component other than the dispersion resin) in the total solid content in the electrode mixture paste is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. The proper viscosity of the electrode mixture paste depends on the method of applying the positive electrode mixture paste, but generally it is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.
本発明における電極合剤ペーストは、電極活物質の分散性に優れるだけでなく、電極活物質の凝集を緩和する効果もある。電極活物質の分散性が優れるため、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、電極活物質の凝集物に阻害されることなく効率よく導電助剤に伝わり、結果的に導電助剤の分散性も向上させることができるものと考えられる。 The electrode mixture paste in the present invention not only has excellent dispersibility of the electrode active material, but also has an effect of alleviating the aggregation of the electrode active material. Since the dispersibility of the electrode active material is excellent, the energy for mixing and dispersing the electrode active material and the carbon material as the conductive aid in the solvent is efficiently prevented without being disturbed by the aggregate of the electrode active material. As a result, it is considered that the dispersibility of the conductive auxiliary agent can also be improved.
本発明の電極合剤ペーストでは、電極活物質の周りに導電助剤を均一に配位・付着させることができ、電極合剤層に優れた導電性及び密着性を付与できる。又、導電性が向上することにより、導電助剤の添加量を減らすことができるため、電極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、キャパシタ容量を大きくすることができる。 In the electrode mixture paste of the present invention, the conductive additive can be uniformly coordinated and adhered around the electrode active material, and excellent conductivity and adhesion can be imparted to the electrode mixture layer. Moreover, since the conductivity is improved, the amount of the conductive additive added can be reduced, so that the amount of the electrode active material added can be relatively increased, and the capacitor capacity can be increased.
さらに、本発明の電極合剤ペーストは、炭素材料（電極活物質、導電助剤）の凝集が少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と電極合剤との密着性が改善される。又、分散樹脂が導電助剤表面に作用（例えば吸着）しているため、電極活物質の表面と導電助剤表面との相互作用が強まり、更に塩基性官能基又は酸性官能基を有する誘導体を使用することで電極活物質と導電助剤との密着性が向上する。 Furthermore, since the electrode mixture paste of the present invention has little aggregation of the carbon material (electrode active material, conductive additive), a uniform coating film with high smoothness can be obtained when applied to the current collector, Adhesion between the current collector and the electrode mixture is improved. Further, since the dispersion resin acts on the surface of the conductive auxiliary agent (for example, adsorption), the interaction between the surface of the electrode active material and the conductive auxiliary agent is strengthened, and a derivative having a basic functional group or an acidic functional group is further obtained. Use improves adhesion between the electrode active material and the conductive additive.
＜本発明のキャパシタ用電極合剤ペーストの製造方法＞
次に、本発明の電極合剤ペーストの製造方法について説明する。
<Method for Producing Capacitor Electrode Mixture Paste of the Present Invention>
Next, the manufacturing method of the electrode mixture paste of this invention is demonstrated.
本発明の電極合剤ペーストは、例えば、塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて導電助剤、又は追加のバインダー成分（分散樹脂以外の樹脂成分）を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序等については、これに限定されるわけではない。又、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。 In the electrode mixture paste of the present invention, for example, a derivative having a basic or acidic functional group and an electrode active material are dispersed in a solvent, and a conductive additive or an additional agent is added to the dispersion as necessary. It can manufacture by mixing a binder component (resin components other than dispersion resin). The order of addition of each component is not limited to this. Moreover, you may add a solvent further as needed.
塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体の添加量は、用いる電極活物質の比表面積等により決定される。一般には、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体を、電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、さらに好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。添加量が少ないと十分な分散効果が得られず、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られないことがある。 The addition amount of the derivative having a basic or acidic functional group is determined by the specific surface area of the electrode active material to be used. In general, the derivative having a basic or acidic functional group is 0.01 part by weight or more and 30 parts by weight or less, preferably 0.05 part by weight or more and 25 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. More preferably, it is added at 0.1 to 20 parts by weight. If the addition amount is small, a sufficient dispersion effect cannot be obtained, and even if added excessively, a significant dispersion improvement effect may not be obtained.
又、電極活物質を溶剤に分散するにあたり、塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体と、分散樹脂と、を添加することが好ましい。電極活物質を分散する時に添加する分散樹脂としては、電極活物質１００重量部に対して０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、さらに好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。 In addition, when dispersing the electrode active material in the solvent, it is preferable to add a derivative having a basic or acidic functional group and a dispersion resin. The dispersion resin added when dispersing the electrode active material is 0.01 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the electrode active material. Preferably, it is added at 0.1 to 20 parts by weight.
又、上記誘導体、及び分散樹脂を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散する、又は上記と誘導体を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。 In addition, as an apparatus for dispersing the derivative and the dispersion resin in a solvent while acting (for example, adsorbing) the carbon material, or for dispersing the above and the derivative in the solvent while acting on the carbon material (for example, adsorbing) A disperser usually used for dispersion can be used.
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、
その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
For example,
Mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers;
Homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique, or “Fillmix” of PRIMIX;
Media-type dispersers such as paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mills;
Wet jet mill (genus “Genus PY”, Sugino Machine “Starburst”, Nanomizer “Nanomizer”, etc.) M Technic “Claire SS-5”, or Nara Machinery “MICROS” Medialess dispersers such as; or
In addition, although a roll mill etc. are mentioned, it is not limited to these. Further, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal mixing prevention treatment from the disperser.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. And as a medium, it is preferable to use ceramic beads, such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。 In the case of a positive electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type disperser.
導電助剤の添加方法としては、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、導電助剤を添加し分散させる、又は導電助剤を前もって溶剤中に分散させた分散体を上記電極活物質分散体に添加し混合する方法が挙げられる。更に、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散する際に、分散樹脂を一緒に添加するとより好ましい。 As a method for adding a conductive auxiliary agent, a conductive auxiliary agent is added and dispersed while stirring a dispersion obtained by dispersing a derivative having a basic or acidic functional group and an electrode active material in a solvent. There may be mentioned a method in which a dispersion in which an auxiliary agent is dispersed in a solvent in advance is added to the electrode active material dispersion and mixed. Furthermore, when dispersing various derivatives having a basic or acidic functional group and the electrode active material in a solvent, it is more preferable to add a dispersion resin together.
塩基性又は酸性官能基を有する塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散するときに、導電助剤の一部ないしは全量を、同時に添加して共分散処理を行うこともできる。更に、共分散処理時に、分散樹脂を一緒に添加するとより好ましい。 When dispersing a basic or acidic functional group-containing basic or acidic functional group derivative and an electrode active material in a solvent, a part or all of the conductive assistant is added simultaneously to perform co-dispersion treatment. It can also be done. Furthermore, it is more preferable to add a dispersion resin together during the co-dispersion treatment.
このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散装置が使用できる。 As an apparatus for performing mixing and dispersion at this time, the above-described dispersion apparatus used for ordinary pigment dispersion or the like can be used.
電極活物質の分散粒径は、使用する電極活物質の一次粒子径の大きさで変化するが、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上、７０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以上、５０μｍ以下に微細化することが望ましい。電極活物質の分散粒径が０．０５μｍ未満の電極合剤ペーストは、その作製が難しい場合がある。又、電極活物質の分散粒径が１００μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなる等の不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めることができる。分散粒径が１．０μｍ以下の場合は、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The dispersed particle diameter of the electrode active material varies depending on the size of the primary particle diameter of the electrode active material to be used, but is 0.05 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less, and more preferably 0.8 μm. It is desirable to miniaturize to 15 μm or more and 50 μm or less. An electrode mixture paste having a dispersed particle size of the electrode active material of less than 0.05 μm may be difficult to produce. In addition, when a composition in which the dispersed particle diameter of the electrode active material exceeds 100 μm is used, the resistance distribution of the electrode varies, and the additive amount of the conductive auxiliary agent must be increased to reduce the resistance. Problems may occur. The dispersed particle size referred to here can be determined by determination with a grind gauge (in accordance with JIS K5600-2-5). When the dispersed particle size is 1.0 μm or less, the particle size (D50) is 50% when the volume fraction of particles is integrated from the finer particle size distribution in the volume particle size distribution. The particle size distribution is measured with a general particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の電極合剤ペーストは、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、又はペースト等として、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と塩基性又は酸性官能基を有する誘導体や、分散樹脂を乾燥粉体の状態で混合しても、電極活物質や導電助剤に均一に作用させることは難しく、液相法で、電極活物質や導電助剤を溶剤に分散することにより、電極活物質や導電助剤に対して、均一に、誘導体や、分散樹脂、を作用させることができるからである。又、以下に説明するように、集電体に電極合剤層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。 As described above, the electrode mixture paste of the present invention is usually produced, distributed, and used as a dispersion (liquid) containing a solvent or a paste. This is because it is difficult to uniformly act on the electrode active material and the conductive assistant even if the conductive assistant and the active material are mixed with a derivative having a basic or acidic functional group or a dispersion resin in a dry powder state. This is because, by dispersing the electrode active material and the conductive assistant in a solvent by a liquid phase method, the derivative and the dispersion resin can be uniformly applied to the electrode active material and the conductive assistant. . In addition, as described below, when an electrode mixture layer is formed on a current collector, it is preferable to apply a liquid dispersion as uniformly as possible and dry it.
しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コスト等の理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合剤層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の正極合剤ペーストは、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。 However, for example, a dispersion produced by a liquid phase method may be considered as a dry powder by once removing the solvent for reasons such as transportation cost. And it can also be considered that this dry powder is redispersed with an appropriate solvent and used to form an electrode mixture layer. Therefore, the positive electrode mixture paste of the present invention is not limited to a liquid dispersion, and may be a composition in a dry powder state.
＜キャパシタ＞
次に、本発明のキャパシタ用電極合剤ペーストを用いたキャパシタについて説明する。
キャパシタは、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。又一般的には正極、負極とも同一の電極活物質からなる対称電極キャパシタ等があるが、静電容量の向上を目的とした非対称電極キャパシタにも本発明の電極合剤ペーストは好適に用いることが出来る。
例えば、リチウムイオンドーピングによる所謂リチウムイオンキャパシタには、正極の電極活物質に活性炭、負極の活物質に黒鉛（グラファイト）等が用いられるが、これに制限されるものではない。
<Capacitor>
Next, a capacitor using the capacitor electrode mixture paste of the present invention will be described.
The capacitor includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte. An electrode base layer may be formed between the positive electrode mixture layer and the current collector or between the negative electrode mixture layer and the current collector. In general, there are symmetric electrode capacitors made of the same electrode active material for both the positive electrode and the negative electrode, but the electrode mixture paste of the present invention is also preferably used for asymmetric electrode capacitors for the purpose of improving capacitance. I can do it.
For example, in a so-called lithium ion capacitor using lithium ion doping, activated carbon is used as the positive electrode active material, and graphite (graphite) is used as the negative electrode active material, but is not limited thereto.
電極については、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。 As for the electrode, the material and shape of the current collector to be used are not particularly limited. As the material, a metal or alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel is used. As the negative electrode material, copper is preferable. As the shape, a flat plate foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil shape, and a mesh shape can also be used.
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料でカーボンブラックとバインダー成分が溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。 Examples of the method for forming the electrode base layer on the current collector include a method in which an electrode base paste in which carbon black and a binder component are dispersed in a solvent with a conductive material is applied to the electrode current collector and dried. The film thickness of the electrode underlayer is not particularly limited as long as the conductivity and adhesion are maintained, but is generally 0.05 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is.
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に電極合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 The electrode mixture layer is formed on the current collector by directly applying the electrode mixture paste described above on the current collector and drying the electrode mixture layer, and after forming the electrode base layer on the current collector. And a method of applying an agent paste and drying. In addition, when an electrode mixture layer is formed on an electrode underlayer, after applying the electrode underlayer paste on the current collector, the electrode mixture paste may be applied repeatedly in a wet state and dried. good. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the coating method, A well-known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method. Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating.
＜電解液＞
本発明のキャパシタを構成する電解液としては、水系電解液と非水系電解液の２種類がある。水系電解液としては硫酸水溶液、非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
<Electrolyte>
There are two types of electrolytic solution constituting the capacitor of the present invention, an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution. The aqueous electrolyte solution is not particularly limited as an aqueous sulfuric acid solution or a non-aqueous solvent.
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
非水系電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。 Non-aqueous electrolytes include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ). 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiBPh 4 and the like can be mentioned, but not limited thereto.
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Furthermore, the electrolyte solution may be a gelled polymer electrolyte held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.
本発明の電極合剤ペーストを用いたキャパシタの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成される。 The structure of the capacitor using the electrode mixture paste of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary.
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。電極活物質分散体、及び電極合剤ペーストの分散粒度については、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）又はグラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。又、電極活物質分散体及び導電助剤分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”. The dispersed particle size of the electrode active material dispersion and the electrode mixture paste was determined by determination using Microtrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso) or a grind gauge (according to JIS K5600-2-5). The viscosity of the electrode active material dispersion and the conductive auxiliary agent dispersion was measured with an E-type viscometer (“RE80 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. at a rotation speed of 50 rpm.
＜電極活物質分散体の調製＞
［電極活物質分散体１〜８］
表５に示す組成に従い、容器に各種溶剤、又は水と、場合によって、分散樹脂を仕込み、分散樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、表１〜表２に示す塩基性官能基を有する各種誘導体（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかを仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、電極活物質を加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、電極活物質分散体（固形分４０％）を得た。得られた電極活物質分散体の分散評価結果を、表５に示した。
<Preparation of electrode active material dispersion>
[Electrode active material dispersions 1 to 8 ]
According to the composition shown in Table 5, various solvents or water and, depending on the case, a dispersion resin were charged into the container, and the dispersion resin was completely or partially dissolved. Then, charged any of the species derivatives that have a basic functional group shown in Table 1 to Table 2 (A) ~ (H) , the mixture stirred to derivative dissolved completely or partially. Next, an electrode active material was added and dispersed with a film mix, which is a medialess disperser, to obtain an electrode active material dispersion (solid content 40%). The results of dispersion evaluation of the obtained electrode active material dispersion are shown in Table 5.
実施例及び比較例で使用した電極活物質、分散樹脂及び酸性又は塩基性官能基を有する誘導体を以下に示す。 The electrode active materials, dispersion resins, and derivatives having an acidic or basic functional group used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜電極活物質＞
・活性炭粉末（「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル製）：平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ2／ｇ。
・メソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ ６−２８、大阪ガスケミカル社製）：平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ
<Electrode active material>
Activated carbon powder (“Fine activated carbon RP20” manufactured by Kuraray Chemical): average particle size 5.0 μm, specific surface area 2000 m 2 / g.
Mesophase carbon (MCMB 6-28, manufactured by Osaka Gas Chemical Company): average particle size 5-7 μm, specific surface area 4 m 2 / g
＜塩基性官能基を有する誘導体（Ａ）〜（Ｈ）＞
・塩基性官能基を有する色素誘導体：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体：（Ｆ）
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体：（Ｇ）
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体：（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）
<Derivatives (A) to (H) having basic functional groups>
-Dye derivatives having basic functional groups: (A), (B), (C)
Anthraquinone derivatives having basic functional groups: (F)
Acridone derivatives having basic functional groups: (G)
Triazine derivatives having basic functional groups: (D), (E), (H)
＜参考例：酸性性官能基を有する誘導体（Ｉ）〜（Ｐ）＞
・酸性官能基を有する色素誘導体：（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体：（I）、（Ｊ）、（Ｋ）、
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体の造塩物：（Ｌ）
< Reference Example: Derivatives (I) to (P) having an acidic functional group>
-Pigment derivatives having acidic functional groups: (M), (N), (O)
Triazine derivatives having an acidic functional group: (I), (J), (K),
・ Salt salt of triazine derivative having acidic functional group: (L)
＜分散樹脂＞
・ＰＶＰ Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン製）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略） 重量平均分子量約４〜８万。
・ＰＮＶＡ ＧＥ１９１ （昭和電工製）：ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡと略）重量平均分子量約１〜３万。
・ＢＹＫ１１１（ビックケミー製）：酸性分散樹脂（ＢＹＫと略）
・ソルスパーズ２４００（ルーブリゾール製）：塩基性分散樹脂（ソルスパースと略）
<Dispersed resin>
PVP K-30 (manufactured by ISP Japan): polyvinylpyrrolidone (abbreviated as PVP) Weight average molecular weight of about 40 to 80,000.
PNVA GE191 (manufactured by Showa Denko): Poly N-vinylacetamide (abbreviated as PNVA) weight average molecular weight of about 1 to 30,000.
BYK111 (by Big Chemie): acidic dispersion resin (abbreviated as BYK)
Solspers 2400 (made by Lubrizol): Basic dispersion resin (abbreviated as Solsperse)
＜バインダー＞
・（１）ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製）：
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約２８万。
・（２）ＰＴＦＥ ３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）：
６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水系分散体
<Binder>
(1) KF polymer W # 1100 (manufactured by Kureha):
Polyvinylidene fluoride (PVDF), weight average molecular weight of about 280,000.
(2) PTFE 30-J (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co.):
60% polytetrafluoroethylene (PTFE) aqueous dispersion
＜導電助剤用カーボンブラック＞
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：
アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ。
<Carbon black for conductive aid>
-Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.):
Acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m 2 / g.
＜電極活物質分散体の分散評価＞
電極活物質分散体の分散粒径はマイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）で測定し、分散粒径が１μｍ以下のものを「○」、１μｍ以上、５μｍ未満であったものを「△」、５μｍ以上であったものを「×」とした。
粘度は電極活物質分散体及び導電助剤分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定した。
電極活物質分散体の分散評価の結果を表５に示した。
<Dispersion evaluation of electrode active material dispersion>
The dispersed particle diameter of the electrode active material dispersion was measured with Microtrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso). What was 5 micrometers or more was made into "x".
As for the viscosity of the electrode active material dispersion and the conductive additive dispersion, the viscosity at 25 ° C. at a rotational speed of 50 rpm was measured with an E-type viscometer (“RE80 type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
The results of the dispersion evaluation of the electrode active material dispersion are shown in Table 5.
＜表面処理の有無による電極活物質の濡れ性評価＞
分散剤で処理した各種電極活物質分散体を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ2で荷重をかけ、電極活物質のペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、テトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレートの１モル／Ｌのプロピレンカーボネート溶液の液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
尚、電極活物質分散体（８）、（１２）、（１６）は１モル／Ｌの硫酸水溶液の液滴を落とし上記と同様に液滴の浸透時間を測定した。
電極活物質の濡れ性評価の結果を表６に示した。
<Evaluation of wettability of electrode active material with and without surface treatment>
Various electrode active material dispersions treated with the dispersant were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. Subsequently, the dried product was pulverized with an agate mortar and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The obtained dried product was pulverized again in an agate mortar and then loaded with 500 kgf / cm 2 with a tablet molding machine (Specac) to produce a pellet of electrode active material (diameter 10 mm, thickness 0.5 mm). did. Droplets of a 1 mol / L propylene carbonate solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate were dropped on the pellets using a microsyringe, and the time for the droplets to penetrate the pellets was measured. This measurement was performed 5 times for each sample, and those whose average permeation time was less than 1 second was “◎”, those that were 1 second or more and less than 5 seconds were “◯”, 5 seconds or more and 10 seconds. Those that were less than “Δ” were those that were 10 seconds or longer, and “x”.
In the electrode active material dispersions (8), (12), and (16), a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution droplet was dropped and the droplet permeation time was measured in the same manner as described above.
The results of the wettability evaluation of the electrode active material are shown in Table 6.
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＹＫ：ＢＹＫ１１１
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアミド
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone down
B YK: BYK111
PVP: Polyvinylpyrrolidone PNVA: Poly N-vinylamide
＜導電助剤用カーボンブラック分散体の調整＞
［カーボン分散体（１）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、塩基性官能基を有する誘導体（Ａ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。
<Adjustment of carbon black dispersion for conductive aid>
[Carbon dispersion (1)]
A glass bottle was charged with 0.5 part of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and a derivative (A) having a basic functional group, and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black HS-100 (acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m 2 / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) serving as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion was performed with a paint shaker to obtain a carbon dispersion (solid content: 10.5%).
［カーボン分散体（２）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）固形分で０．５部を仕込み、樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、酸性官能基を有する誘導体（Ｍ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１１．０％）を得た。
[Carbon dispersion (2)]
A glass bottle was charged with 0.5 part of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and polyvinylpyrrolidone (PVP) solids to completely or partially dissolve the resin. Next, 0.5 part of the derivative (M) having an acidic functional group was charged and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black HS-100 (acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m 2 / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) serving as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion was performed with a paint shaker to obtain a carbon dispersion (solid content: 11.0%).
［カーボン分散体（３）］
ガラス瓶に精製水と、ＰＮＶＡ０．１２５部を仕込み、完全に混合させた。次に、酸性官能基を有する誘導体（Ｊ）０．３７５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。
[Carbon dispersion (3)]
Purified water and 0.125 part of PNVA were charged into a glass bottle and mixed thoroughly. Next, 0.375 part of the derivative (J) having an acidic functional group was charged and mixed and stirred to completely or partially dissolve the derivative. Next, 10 parts of carbon black HS-100 (acetylene black, primary particle size 48 nm, specific surface area 48 m 2 / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) serving as a conductive auxiliary agent was added, and zirconia beads were further added as a medium. Dispersion was performed with a paint shaker to obtain a carbon dispersion (solid content: 10.5%).
＜キャパシタ用電極合剤ペーストの調製＞
［実施例１、３、比較例１］
先に調製した電極活物質分散体（活性炭量として９０部）に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例は３５％、比較例１は２５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
<Preparation of capacitor electrode paste for capacitor>
[Examples 1, 3, ratio Comparative Examples 1]
Polyvinylidene fluoride PVDF (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone as binders with the electrode active material dispersion prepared previously (90 parts as the amount of activated carbon) in a planetary mixer After mixing, carbon black or carbon dispersion (carbon black amount of 5 parts) is added as a conductive aid, and further kneaded by a planetary mixer, and electrode mixture paste (solid content ratio; 35% in the example, comparative example) 1 was 25%, solid composition ratio; active material / carbon black / binder and dispersant = 90/5/5). (See Table 7)
［実施例９］
活性炭粉末（「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル製：平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ2／ｇ）９０部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶ
ＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；３５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
[Example 9]
Polyvinylidene fluoride PV as a binder for 90 parts of activated carbon powder (“Fine Activated Carbon RP20” manufactured by Kuraray Chemical: average particle size 5.0 μm, specific surface area 2000 m 2 / g)
After mixing DF (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone with a planetary mixer, a carbon dispersion (5 parts as carbon black) is added as a conductive aid, and planetary is further added. The mixture was kneaded with a mixer to obtain an electrode mixture paste (solid content ratio: 35%, solid content composition ratio; active material / carbon black / binder and dispersant = 90/5/5). (See Table 7)
［実施例２、比較例２］
先に調製した電極活物質分散体（黒鉛量として９５部）に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として２部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例２は３５％、比較例２は２５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９５／２／３）とした。（表７を参照）
[Example 2, Comparative Example 2]
Polyvinylidene fluoride PVDF (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone as binders with respect to the previously prepared electrode active material dispersion (graphite amount: 95 parts) using a planetary mixer After mixing, carbon black or carbon dispersion (2 parts as carbon black amount) is added as a conductive aid, and further kneaded by a planetary mixer, and electrode mixture paste (solid content ratio; Example 2 is 35%, comparison) Example 2 was 25%, solid content composition ratio; active material / carbon black / binder and dispersant = 95/2/3). (See Table 7)
［比較例４］
先に調製した電極活物質分散体（黒鉛量として９５部）に対して、バインダーとして６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として２部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例８は３５％、比較例４は２５％、固形分組成比率；正極活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９５／２／３）とした。（表７を参照）
[Ratio Comparative Examples 4]
60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion (PTFE 30-J, manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) and purified water as a binder with respect to the previously prepared electrode active material dispersion (95 parts as graphite amount) After mixing with a planetary mixer, carbon black or carbon dispersion (2 parts as carbon black amount) is added as a conductive aid, and further kneaded with a planetary mixer, and an electrode mixture paste (solid content ratio; Example 8 is 35%, Comparative Example 4 25%, solid content ratio; positive electrode active material / carbon black / binder and dispersant = 95/2/3). (See Table 7)
［実施例４、比較例３］
先に調製した電極活物質分散体（活性炭量として９０部）に対して、バインダーとして６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例４は３５％、比較例３は２５％、固形分組成比率；正極活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
[Example 4, Comparative Example 3]
60% polytetrafluoroethylene PTFE aqueous dispersion (PTFE 30-J, manufactured by Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) and purified water as a binder with respect to the electrode active material dispersion prepared previously (90 parts as the amount of activated carbon). After mixing with a planetary mixer, carbon black or carbon dispersion (5 parts as carbon black amount) is added as a conductive aid, and further kneaded with a planetary mixer, and an electrode mixture paste (solid content ratio; Example 4 is 35%, Comparative Example 3 25%, solid content ratio; positive electrode active material / carbon black / binder and dispersant = 90/5/5). (See Table 7)
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアミド
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＥＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone PVP: polyvinylpyrrolidone PNVA: poly N-vinylamide PVDF: polyvinylidene fluoride PEFE: polytetrafluoroethylene
＜キャパシタ用対称電極の作製＞
［実施例１、３、４、９、比較例１、３］
先に調製した各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの正極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの負極合剤層を作製した。
（表８を参照）
<Production of symmetrical electrode for capacitor>
[Examples 1, 3, 4, and 9, Comparative Examples 1 and 3]
The various electrode mixture pastes prepared above were applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, dried by heating under reduced pressure, and subjected to a rolling process using a roll press or the like, to a thickness of 100 μm. A positive electrode mixture layer was prepared. Further, various similar electrode mixture pastes were applied on a 20 μm thick copper foil serving as a current collector using a doctor blade, then dried under reduced pressure, and subjected to a rolling process using a roll press or the like to obtain a 100 μm thick A negative electrode mixture layer was prepared.
(See Table 8)
＜キャパシタ用非対称電極の作製＞
先に調製した実施例２、比較例２、４の電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの負極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの正極合剤層を作製した。
<Production of capacitor asymmetric electrode>
Previously prepared in Example 2, the electrode mixture paste of specific Comparative Examples 2 and 4, was coated with a doctor blade onto a copper foil having a thickness of 20μm as a collector and vacuum heat drying, roll press A negative electrode mixture layer having a thickness of 100 μm was prepared by performing a rolling process using a process such as the above. Further, various similar electrode mixture pastes were applied on a 20 μm-thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, then dried under reduced pressure, and subjected to a rolling process using a roll press or the like. A positive electrode mixture layer was prepared.
＜キャパシタ用対称電極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極及び負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極と対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
<Assembly of cell for evaluation of symmetrical electrode for capacitor>
The positive electrode and the negative electrode prepared above were punched out to a diameter of 9 mm, a working electrode and a counter electrode were inserted and laminated with a separator made of a polypropylene non-woven fabric between the working electrode and the counter electrode, and an electrolyte (ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed 1: 1) The mixed solvent was filled with a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M, and a bipolar metal cell (HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd.) was assembled. The cell was assembled in a glow box substituted with argon gas, and a predetermined capacitor characteristic evaluation was performed after the cell was assembled.
＜キャパシタ用非対称電極評価用セルの組み立て＞
先に作製した実施例２、比較例２、４で作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、実施例１の正極合剤ペーストで作製した厚さ１００μｍの正極合剤層を対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
<Assembly of cell for evaluating asymmetric electrode for capacitor>
Embodiment previously prepared Example 2, a negative electrode produced in specific Comparative Examples 2 and 4, a working electrode punched to a diameter of 9 mm, the positive electrode mixture layer with a thickness of 100μm manufactured in positive electrode material mixture paste of Example 1 as a counter electrode In addition, a separator made of polypropylene non-woven fabric was inserted between the working electrode and the counter electrode, and an electrolyte solution (L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed 1: 1).
A non-polar electrolyte solution in which iPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M) was filled to assemble a bipolar sealed metal cell (HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd.). The cell was assembled in a glow box substituted with argon gas, and a predetermined capacitor characteristic evaluation was performed after the cell was assembled.
＜キャパシタ電極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１〜４、９、比較例１〜４］
作製したキャパシタ評価用セルを室温（２５℃）で、充電を１０Ｃで２．５Ｖ定電流定電圧で２０分間行い、放電はレート１Ｃ、５０Ｃの０Ｖ定電流とした時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と１Ｃを１００％とした時の５０Ｃ放電容量の維持率（％）を求めた。更に５０Ｃで０−２．５Ｖ間の充放電を繰り返し、このサイクルを合計２０００サイクル行った。充放電サイクル特性評価は評価装置（北斗電工社製ＳＭ−８）で行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表８に示した。
<Capacitor electrode characteristics evaluation>
[Charge / Discharge Cycle Characteristics Examples 1 to 4 , 9 and Comparative Examples 1 to 4]
The produced capacitor evaluation cell was charged at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes at 10 C and 2.5 V constant current and constant voltage, and discharged at a rate of 1 C and 50 C with a constant current of 0 V (mAh / g). ) And 1C as 100%, the retention rate (%) of the 50C discharge capacity was determined. Further, charging / discharging between 0 and 2.5 V was repeated at 50 C, and this cycle was performed 2000 times in total. Charging / discharging cycle characteristic evaluation was performed with an evaluation apparatus (SM-8 manufactured by Hokuto Denko). Moreover, the cell after evaluation was decomposed | disassembled and the external appearance of the electrode coating film was confirmed visually. The evaluation results are shown in Table 8.
［直流内部抵抗測定 実施例１〜４、９、比較例１〜４］
作製したキャパシタ評価用セルを室温（２５℃）、電流休止法により電圧低下の値と定電流値を割ることで直流の内部抵抗値を測定した（３Ｃ充放電；休止時間２０秒）。評価結果を表８に示すが、正極活物質として活性炭を用いた場合については、実施例１の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。正極活物質として黒鉛を用いた場合については、実施例２の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。
[DC internal resistance measurement Examples 1 to 4 , 9 and Comparative Examples 1 to 4]
The produced capacitor evaluation cell was measured at room temperature (25 ° C.) by dividing the voltage drop value and the constant current value by the current pause method (3C charge / discharge; pause time 20 seconds). The evaluation results are shown in Table 8. When activated carbon was used as the positive electrode active material, it was shown as a relative value when the measured value of internal resistance in Example 1 was 100. When graphite was used as the positive electrode active material, it was shown as a relative value when the measured internal resistance value of Example 2 was 100.
表５〜８から分かるように、実施例では、塩基性官能基を有する誘導体を使用することで、電極活物質の分散性が向上したため、比較例に比べて電極合剤ペーストでの分散性及び経時安定性が向上した。又、比較例に比べて、内部抵抗の低下傾向が見られるとともに、キャパシタの静電容量の維持率が向上した。更に、充放電２０００サイクルおいての耐久性を示した。
As can be seen from Table 5-8, in the embodiment, by using a derivative having a salt group functional group, the dispersibility of the electrode active material is improved, the dispersibility of the electrode mixture paste as compared with the comparative example And the stability over time was improved. Further, as compared with the comparative example, a tendency of decreasing the internal resistance was observed, and the capacitance retention rate of the capacitor was improved. Furthermore, the durability in 2000 cycles of charge / discharge was shown.
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