JP5135056B2 - Shrinkage reducing agent for hydraulic material and shrinkage reducing agent composition for hydraulic material - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性材料用収縮低減剤および水硬性材料用収縮低減剤組成物に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能を有する水硬性材料用収縮低減剤、および、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ水硬性材料用収縮低減剤組成物に関する。 The present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials and a shrinkage reducing agent composition for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials having an excellent shrinkage reducing function, and a shrinkage reducing agent composition for hydraulic materials having both an excellent shrinkage reducing function and an excellent water reducing function.
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。 The hydraulic material gives a cured product having excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable for constructing civil engineering and building structures.
水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。 The hydraulic material causes the unreacted water remaining inside to dissipate due to the outside air temperature and humidity conditions after being cured. For this reason, there is a problem that drying shrinkage proceeds, cracks occur in the cured product, and strength and durability are lowered. When the strength and durability of civil engineering and building structures are reduced, serious problems such as reduced safety and increased repair costs arise.
このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００８年の秋以降に改訂が予定されている、鉄筋コンクリート造に関するＪＡＳＳ ５（日本建築学会）は、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみを８００×１０−６以下に規制する予定である。 Laws and regulations have been strengthened against such problems. Under the law concerning the promotion of quality assurance of houses established in June 1999, cracks in concrete are also subject to warranty. JASS 5 (The Architectural Institute of Japan) on reinforced concrete, which is scheduled to be revised after the fall of 2008, has a shrinkage strain at 26 weeks in concrete with a long service life (more than 100 years) of 800 × 10 −6 or less It is scheduled to be regulated.
最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ ５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準の制定が予定されている。 Recently, shrinkage reducing agents for hydraulic materials are regarded as important as a method for reducing drying shrinkage of hardened concrete. Simultaneously with the revision of JASS 5, the establishment of the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents for hydraulic materials is scheduled.
水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。 As shrinkage reducing agents for hydraulic materials, alkylene oxide adducts of alcohols having 1 to 4 carbon atoms (see Patent Document 1), co-adducts of ethylene oxide and propylene oxide of 2 to 8 polyhydric alcohols (Patent Documents) 2), alkylene oxide adduct of lower alkylamine (see Patent Document 3), polypropylene glycol in oligomer region (see Patent Document 4), low molecular alcohols (see Patent Document 5), addition of alkylene oxide of 2-ethylhexanol A thing (refer patent document 6) is reported. However, these shrinkage reducing agents for hydraulic materials have a problem that the strength decreases when used for concrete. For this reason, in order to maintain intensity | strength, it is necessary to make the ratio of a cement paste part high, and the problem that concrete cost becomes high arises.
コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。
本発明の目的は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することにある。また、そのような水硬性材料用収縮低減剤を含む、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, suppresses a decrease in strength of a cured product, and has an excellent shrinkage reducing function. It is to provide. Another object of the present invention is to provide a shrinkage reducing agent composition for a hydraulic material having both an excellent shrinkage reducing function and an excellent water reducing function, including such a shrinkage reducing agent for a hydraulic material.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝１／９９〜６０／４０である。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種。
Ｂ成分：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、４価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種。
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains the following A component and B component, and the ratio of the A component to the B component is A component / B component = 1/99 to 60/40 in mass ratio. .
A component: At least 1 type of the compound represented by General formula (1).
Component B: at least one selected from trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, an alkylene oxide adduct of a tetrahydric or higher polyhydric alcohol, and a polyalkyleneimine.
好ましい実施形態においては、上記Ｂ成分におけるアルキレンオキシド付加物中のオキシアルキレン基が炭素原子数２〜３のオキシアルキレン基である。 In a preferred embodiment, the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct in the component B is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
好ましい実施形態においては、上記Ｂ成分におけるアルキレンオキシド付加物中のオキシアルキレン基がオキシエチレン基である。 In a preferred embodiment, the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct in the component B is an oxyethylene group.
本発明の別の局面によれば、水硬性材料用収縮低減剤組成物が提供される。本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤と分散剤を含む。 According to another aspect of the present invention, a shrinkage reducing agent composition for a hydraulic material is provided. The shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention includes the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and a dispersant.
好ましい実施形態においては、上記分散剤が、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤である。 In a preferred embodiment, the dispersant is a polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent.
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。また、そのような水硬性材料用収縮低減剤を含む、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, suppresses strength reduction of a cured product, and has an excellent shrinkage reducing function. Can be provided. Moreover, the shrinkage | contraction reducing agent composition for hydraulic materials which has the outstanding shrinkage | reduction reduction function and the outstanding water reduction function containing such a shrinkage reduction agent for hydraulic materials can be provided.
≪水硬性材料用収縮低減剤≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、下記Ａ成分およびＢ成分を含有する。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種。
Ｂ成分：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、４価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種。
≪Shrinkage reducing agent for hydraulic materials≫
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains the following component A and component B.
A component: At least 1 type of the compound represented by General formula (1).
Component B: at least one selected from trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, an alkylene oxide adduct of a tetrahydric or higher polyhydric alcohol, and a polyalkyleneimine.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤において、Ａ成分とＢ成分の比率は、質量比で、Ａ成分／Ｂ成分＝１／９９〜６０／４０である。好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝５／９５〜５５／４５であり、より好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝５／９５〜５０／５０である。Ａ成分とＢ成分の比率を上記範囲内に制御することにより、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。 In the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the ratio of the A component to the B component is A component / B component = 1/99 to 60/40 in terms of mass ratio. Preferably, A component / B component = 5/95 to 55/45, and more preferably A component / B component = 5/95 to 50/50. By controlling the ratio of the A component and the B component within the above range, a combination with other admixtures is not required, it is inexpensive, suppresses the strength reduction of the cured product, and has an excellent shrinkage reducing function. It is possible to provide a highly shrinkable agent for hydraulic materials.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、Ａ成分とＢ成分のみからなっていても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な成分を含んでいても良い。例えば、水が挙げられる。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の、Ａ成分とＢ成分の合計量の割合は、上記他の任意の適切な成分の種類によって変動しうる。例えば、Ａ成分とＢ成分の相溶性の度合い、使用条件、使用対象などによって適宜設定される。Ａ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ｂ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、Ａ成分、Ｂ成分、および任意の他の成分を、任意の適切な方法で混合すれば良い。 The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may consist of only the A component and the B component, or may contain any other appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired. An example is water. The ratio of the total amount of the A component and the B component in the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention may vary depending on the type of any other appropriate component. For example, it is appropriately set depending on the degree of compatibility between the A component and the B component, the use conditions, the use object, and the like. A component may be only 1 type and may use 2 or more types together. Only one type of component B may be used, or two or more types may be used in combination. The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may be prepared by any appropriate method. For example, the A component, the B component, and any other component may be mixed by any appropriate method.
Ａ成分は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である。 A component is at least 1 type of the compound represented by General formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基が好ましい。Ｒ１を上記の水素原子あるいは炭化水素基とすることにより、Ｂ成分と組み合わせることで水硬性材料用収縮低減剤とした場合に、硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能を発現し得る。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. When R 1 is the above-described hydrogen atom or hydrocarbon group, when combined with the B component, a shrinkage reducing agent for hydraulic materials can be used, and the strength reduction of the cured product can be suppressed, and an excellent shrinkage reducing function Can be expressed.
一般式（１）中、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ａ１Ｏは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜３のオキシアルキレン基がより好ましい。また、Ａ１Ｏは、全オキシアルキレン基中、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基が３０〜１００モル％含まれていることが好ましく、４０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。Ａ１Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の水への溶解性が低下するおそれがある。一般式（１）中、Ａ１Ｏは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ａ１Ｏが２種以上ある場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
一般式（１）中、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、ｘは１〜１００である。ｘは、２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｘを上記範囲内に制御することにより、Ｂ成分と組み合わせることで水硬性材料用収縮低減剤とした場合に、硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能を発現し得る。
In the general formula (1), A 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. A 1 O is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms. A 1 O preferably contains 30 to 100 mol% of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms in all oxyalkylene groups, and more preferably 40 to 100 mol%. . If the number of carbon atoms of A 1 O is too large, the solubility of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention in water may be reduced. In the general formula (1), A 1 O may be only one kind, or two or more kinds may be used in combination. When there are two or more types of A 1 O, they may be random adducts, block adducts, or alternating adducts.
In the general formula (1), x represents the average addition mol number of oxyalkylene groups A 1 O, x is 1 to 100. x is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 30. By controlling x within the above range, in combination with the component B, when it is used as a shrinkage reducing agent for hydraulic materials, it is possible to suppress a decrease in strength of the cured product and to exhibit an excellent shrinkage reducing function.
一般式（１）で表されるＡ成分の具体例としては、炭素原子数１〜８のアルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体、炭素原子数１〜８のアルコールのエチレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド付加体、炭素原子数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックまたはランダム共重合体、などが挙げられる。 Specific examples of the component A represented by the general formula (1) include an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, an ethylene oxide and / or butylene oxide of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Examples include adducts, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms, polyethylene glycol, polypropylene glycol, block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and the like.
Ｂ成分は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、４価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種である。Ｂ成分として、このような特定の化合物を採用することにより、Ａ成分と組み合わせることで水硬性材料用収縮低減剤とした場合に、硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能を発現し得る。 The component B is at least one selected from trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having 4 or more valences, and a polyalkyleneimine. By adopting such a specific compound as component B, when combined with component A, it is possible to suppress a decrease in strength of the cured product when used as a hydraulic material shrinkage reducing agent, and an excellent shrinkage reducing function. Can be expressed.
Ｂ成分として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、４価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、４価以上の多価アルコールに、アルキレンオキシドを付加させることによって得られる、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
上記４価以上の多価アルコールとしては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ポリグリセリン、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース、アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース、トレオース、エリトルロース、ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどが挙げられる。上記４価以上の多価アルコールとしては、好ましくは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ポリグリセリンが挙げられ、より好ましくは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリンが挙げられる。
すなわち、Ｂ成分として特に好ましくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリンに、アルキレンオキシドを付加させることによって得られる、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
Ｂ成分において、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物中のオキシアルキレン基としては、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい。該オキシアルキレン基は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物中のオキシアルキレン基としては、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜３のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。
Ｂ成分において、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物中のオキシアルキレン基として少なくともオキシエチレン基が用いられる場合は、付加されるオキシアルキレン基中、オキシエチレン基が５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、７０〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
Ｂ成分において、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物における、アルキレンオキシドの平均付加モル数は、該多価アルコールの水酸基１モルあたり、好ましくは１〜５００モルであり、より好ましくは１〜４００モルであり、さらに好ましくは１〜３００モルである。該多価アルコールの水酸基１モルあたりのアルキレンオキシドの平均付加モル数が１モルより小さいと、著しい凝結遅延が起こって強度が低下するおそれがある。該多価アルコールの水酸基１モルあたりのアルキレンオキシドの平均付加モル数が５００モルより大きいと、十分な収縮低減性が得られないおそれがある。
Examples of the B component include trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, and an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having a valence of 4 or more include trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5- It is an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol obtained by adding an alkylene oxide to pentatriol, a tetrahydric or higher polyhydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol having four or more valences include erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyglycerin, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, glucose, fructose, mannose, indose, sorbose, Growth, talose, tagatose, galactose, allose, psicose, altrose, arabinose, ribulose, ribose, xylose, xylulose, lyxose, threose, erythrulose, rhamnose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose Etc. Preferred examples of the polyhydric alcohol having 4 or more valences include erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, and polyglycerin, and more preferably erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol. Sorbitol and polyglycerin.
That is, the B component is particularly preferably obtained by adding alkylene oxide to trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, or polyglycerol. , An alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol.
In the component B, the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol is preferably an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Only 1 type may be used for this oxyalkylene group and it may use 2 or more types together. The oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol is more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, particularly preferably. Is an oxyethylene group.
In component B, when at least an oxyethylene group is used as the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct of the polyhydric alcohol, the oxyalkylene group to be added contains 50 to 100 mol% of the oxyethylene group. Is preferable, 70 to 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is more preferable.
In component B, the average number of moles of alkylene oxide added in the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is preferably 1 to 500 moles, more preferably 1 to 400 moles per mole of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. Yes, more preferably 1 to 300 mol. When the average number of moles of alkylene oxide added per mole of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is less than 1 mole, there is a possibility that significant setting delay occurs and the strength is lowered. If the average number of added moles of alkylene oxide per mole of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is greater than 500 moles, sufficient shrinkage reduction may not be obtained.
Ｂ成分において、上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、下記の（ａ）〜（ｃ）のポリアルキレンイミンが挙げられる。 In the component B, examples of the polyalkyleneimine include the following polyalkyleneimines (a) to (c).
（ａ）エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の単独重合体、共重合体。特に、エチレンイミンの単独重合体、エチレンイミンとプロピレンイミンの共重合体が好ましい。 (A) Homopolymers and copolymers such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine. In particular, a homopolymer of ethyleneimine and a copolymer of ethyleneimine and propyleneimine are preferred.
（ｂ）上記（ａ）で示したポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対してアルキレンオキシドを付加重合した、ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミン。特に、上記アミノ基の活性水素の当量を超えるアルキレンオキシドを付加重合した、ポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミンが好ましい。上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミンが好ましい。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドが好ましい。 (B) A polyalkyleneimine having a polyether chain obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen-containing amino group contained in the polyalkyleneimine shown in (a) above. In particular, a polyalkyleneimine having a polyether chain obtained by addition polymerization of an alkylene oxide exceeding the equivalent of active hydrogen of the amino group is preferable. As the polyalkyleneimine, polyethyleneimine is preferable. As said alkylene oxide, ethylene oxide is preferable.
（ｃ）上記（ａ）で示したポリアルキレンイミンに含まれる窒素原子の一部あるいは全てに、
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、
（ｉｉ）上記カルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのモノもしくはジエステル、
（ｉｉｉ）上記カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとのモノもしくはジエステル、
をＭｉｃｈａｅｌ付加させた、カルボキシル基あるいはエステル基を有するポリアルキレンイミン。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。上記（ａ）で示したポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミンが好ましい。
(C) a part or all of nitrogen atoms contained in the polyalkyleneimine shown in (a) above,
(I) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid,
(Ii) a mono- or diester of the carboxylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms,
(Iii) mono- or diesters of alkoxy (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 300 mol of alkylene oxide of 2 to 4 carbon atoms to the carboxylic acid and alcohol having 1 to 30 carbon atoms,
A polyalkyleneimine having a carboxyl group or an ester group, to which Michael is added. As the α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferable. As the polyalkyleneimine shown in (a) above, polyethyleneimine is preferred.
Ｂ成分において、上記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは３００〜５０００００、より好ましくは５００〜１０００００、さらに好ましくは６００〜１００００である。 In the component B, the polyalkylenimine has a weight average molecular weight of preferably 300 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, and still more preferably 600 to 10,000.
≪水硬性材料用収縮低減剤組成物≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤と分散剤を含む。
≪Shrinkage reducing agent composition for hydraulic material≫
The shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention includes the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and a dispersant.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物中の本発明の水硬性材料用収縮低減剤の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な割合を採用し得る。水硬性材料用収縮低減剤組成物中、好ましくは４０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％である。 Any appropriate ratio can be adopted as the content ratio of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention in the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention depending on the purpose. In the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material, it is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.5% by mass.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物中の上記分散剤の含有割合は、目的に応じて、任意の適切な割合を採用し得る。水硬性材料用収縮低減剤組成物中、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．５〜６０質量％である。 Any appropriate ratio can be adopted as the content ratio of the dispersant in the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention, depending on the purpose. In the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material, the content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass.
上記分散剤としては、例えば、任意の適切なセメント分散剤や、リグニンスルホン酸、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系の減水剤が挙げられる。分散剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。このような分散剤を含むことにより、水硬性材料中の粒子を分散させる作用が向上することから、水硬性材料が流動性に優れたものとなり、作業性が著しく向上し、水硬性材料中の水の含有量を低減して硬化物の強度や耐久性を向上させ得る。 Examples of the dispersant include any appropriate cement dispersant and lignin sulfonic acid, polycarboxylic acid-based, naphthalene-based, melamine-based, and aminosulfonic acid-based water reducing agents. Only one type of dispersant may be used, or two or more types of dispersants may be used in combination. By including such a dispersant, the action of dispersing the particles in the hydraulic material is improved, so that the hydraulic material has excellent fluidity, workability is remarkably improved, and the hydraulic material contains The strength and durability of the cured product can be improved by reducing the water content.
上記減水剤において、リグニンスルホン酸は、一般的にＡＥ減水剤と呼ばれる。また、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系の減水剤は、一般的に高性能ＡＥ減水剤と呼ばれる。 In the water reducing agent, lignin sulfonic acid is generally called an AE water reducing agent. Polycarboxylic acid-based, naphthalene-based, melamine-based, and aminosulfonic acid-based water reducing agents are generally called high-performance AE water reducing agents.
本発明においては、上記分散剤として、高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を用いることがより好ましい。優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供し得るからである。
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の具体例としては、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体および／またはその塩（特開昭６２−６８８０６号公報参照）；（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／またはその加水分解物および／またはその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩、からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤、からなるコンクリート混和剤（特許第２５０８１１３号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体、からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体あるいはその塩またはそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体またはその塩（特公昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；オキシアルキレン基を有する単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いて共重合することによって製造される、ポリカルボン酸系共重合体（特開２００３−１２８７３８号公報参照）；などが挙げられる。これらの中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体および／またはその塩（特開昭６２−６８８０６号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体あるいはその塩またはそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；オキシアルキレン基を有する単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いて共重合することによって製造される、ポリカルボン酸系共重合体（特開２００３−１２８７３８号公報参照）；が好ましい。
In the present invention, a high performance AE water reducing agent is preferably used as the dispersant, and a polycarboxylic acid type high performance AE water reducing agent is more preferably used. This is because a shrinkage reducing agent composition for a hydraulic material having both an excellent shrinkage reducing function and an excellent water reducing function can be provided.
Specific examples of the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent include alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to specific unsaturated alcohols such as 3-methyl-3-buten-1-ol, and unsaturated carboxylic acids. Monomers, copolymers obtained from monomers copolymerizable with these monomers and / or salts thereof (see JP-A-62-68806); (a) polyalkylene glycol mono Copolymer of (meth) acrylic acid ester compound and (meth) acrylic acid compound and / or salt thereof, (b) copolymer of polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride as component Polymer and / or hydrolyzate thereof and / or salt thereof, polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether system as component (c) A dispersant for cement comprising a copolymer and a copolymer of a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof (see JP-A-7-267705); poly (meth) acrylic acid as component A Concrete admixture comprising a copolymer of an alkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt), a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component, and a specific surfactant as the C component (Japanese Patent No. 2508113) See); (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) Polymer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-216950) A copolymer comprising (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) (see JP-A-1-226757) Co-polymer consisting of polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) Polymer (see Japanese Patent Publication No. 5-36377); Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-149056); Polyethylene of (meth) acrylic acid Glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono ( A copolymer comprising (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule (see JP-A-5-170501); polyethylene glycol mono ( (Meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (Salt), a copolymer (see JP-A-6-191918); a copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride, or a hydrolyzate thereof or a salt thereof (JP-A-5-43288) No.); polyethylene glycol monoallyl ether, male A copolymer comprising inic acid, a monomer copolymerizable with these monomers, or a salt or ester thereof (see Japanese Patent Publication No. 58-38380); polyalkylene glycol mono (meth) acrylate A copolymer comprising a copolymer, a (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers (see Japanese Patent Publication No. 59-18338); having a sulfonic acid group ( A copolymer comprising a meth) acrylic acid ester and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith or a salt thereof (see Japanese Examined Patent Publication No. 62-119147); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride; An esterification reaction product of a copolymer of the above and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal (see JP-A-6-271347); Esterification reaction product of a copolymer of xypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal (see JP-A-6-298555); A monomer and at least one monomer selected from a (meth) acrylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, and a (meth) allylsulfonic acid monomer. Polymer (see JP-A-7-223852); a monomer component containing a monomer having an oxyalkylene group and an unsaturated carboxylic acid monomer, having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms A polycarboxylic acid copolymer produced by copolymerization using a thiol chain transfer agent (see JP-A-2003-128738); Among these, alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to specific unsaturated alcohols such as 3-methyl-3-buten-1-ol, unsaturated carboxylic acid monomers, these monomers and the like A copolymer obtained from a copolymerizable monomer and / or a salt thereof (see JP-A-62-68806); a copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) ( A copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride, or a hydrolyzate thereof or a salt thereof (see JP 5-43288); polyethylene glycol monoallyl ether , A maleic acid, a copolymer copolymerizable with these monomers, a salt thereof or a salt thereof. Esters (see Japanese Patent Publication No. 58-38380); polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester copolymers, (meth) acrylic acid monomers, monomers copolymerizable with these monomers (See Japanese Patent Publication No. 59-18338); a monomer component containing a monomer having an oxyalkylene group and an unsaturated carboxylic acid monomer is carbonized with 3 or more carbon atoms. A polycarboxylic acid copolymer produced by copolymerization using a thiol chain transfer agent having a hydrogen group (see JP-A-2003-128738) is preferred.
本発明において、上記分散剤として高性能ＡＥ減水剤を用いる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤と上記分散剤との配合割合としては、例えば、（水硬性材料用収縮低減剤／高性能ＡＥ減水剤）が、固形分の質量比で、好ましくは１／１００〜１００／１であり、より好ましくは１／１００〜７５／１であり、さらに好ましくは１／１００〜５０／１である。（水硬性材料用収縮低減剤／高性能ＡＥ減水剤）が上記範囲を外れると、高性能ＡＥ減水剤の減水性が阻害されるおそれがある。 In the present invention, when a high-performance AE water reducing agent is used as the dispersant, the blending ratio of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and the dispersant is, for example, (shrinkage reducing agent for hydraulic material / high The performance AE water reducing agent) is preferably 1/100 to 100/1, more preferably 1/100 to 75/1, and even more preferably 1/100 to 50/1 in terms of mass ratio of the solid content. is there. If (shrinkage reducing agent for hydraulic material / high performance AE water reducing agent) is out of the above range, water reduction of the high performance AE water reducing agent may be hindered.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏が挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有するという効果を発現できるので、上記に挙げたような他の混和材料は、必要でなければ、特に用いなくても良い。 The shrinkage reducing agent composition for a hydraulic material of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of other components include water-soluble polymer substances, polymer emulsions, retarders, early strengthening agents / accelerators, mineral oil-based antifoaming agents, fat-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents, and fatty acid ester-based antifoaming agents. Foaming agent, oxyalkylene-based antifoaming agent, phosphate ester-based antifoaming agent, metal soap-based antifoaming agent, silicone-based antifoaming agent, AE agent, surfactant, waterproofing agent, rust preventive agent, crack reducing agent, swelling Material, cement wetting agent, thickener, separation reducing agent, flocculant, other drying shrinkage reducing agent, strength enhancer, self-leveling agent, rust preventive, coloring agent, antifungal agent, blast furnace slag, fly ash, cinder Examples include ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. However, the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, can suppress the decrease in strength of the cured product, and can exhibit the effect of having an excellent shrinkage reducing function. Therefore, the other admixing materials as mentioned above may not be particularly used if not necessary.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物に制泡機能を付加する場合には、空気連行成分や消泡成分を含めても良い。空気連行成分としては、例えば、カルボン酸型（樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型（高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。消泡成分としては、例えば、ポリエーテル系、脂肪酸・脂肪酸誘導体類、アルコール類が挙げられる。 When adding a foam control function to the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention, an air entraining component or an antifoaming component may be included. Examples of air-entraining components include carboxylic acid type (resin acid salt, fatty acid salt), sulfate ester type (higher alcohol sulfate ester salt), sulfonic acid type (alkylbenzene sulfonate), ether type / ester ether type (polyoxy) Ethylene alkyl phenyl ether). Examples of the defoaming component include polyethers, fatty acids / fatty acid derivatives, and alcohols.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物の製造方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、各成分を適宜混合して製造することができる。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted about the manufacturing method of the shrinkage | contraction reducing agent composition for hydraulic materials of this invention. For example, it can manufacture by mixing each component suitably.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ。本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物は、経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。 The shrinkage reducing agent composition for hydraulic materials of the present invention has both an excellent shrinkage reducing function and an excellent water reducing function. The shrinkage reducing agent composition for hydraulic materials of the present invention has excellent temporal stability, excellent compatibility without separation and precipitation, wide application range of water / cement ratio, and water / cement ratio (mass ratio). Thus, it is possible to manufacture up to 60% to 15% concrete. Therefore, it is highly versatile and can be used by being added to a cement composition for various uses.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物を用いたセメント組成物とは、好ましくは、セメント、細骨材、および水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物を所定の割合で添加したものである。 The cement composition using the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material according to the present invention is preferably a cement composition such as mortar made of cement, fine aggregate, and water, and concrete made of coarse aggregate. The shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention is added at a predetermined ratio.
セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ
Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。
Examples of the cement used in the production of the cement composition include normal, low heat, medium heat, early strength, super early strength, sulfate resistant portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, silica fume, etc. Cement is mentioned. Examples of the powder in the cement composition include silica fume, fly ash, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other mineral fine powders. Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate. Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate. As water, for example, JIS
Examples include water other than water supply water, river water, lake water, well water, and the like, as shown in Appendix 5 of A 5308, and recovered water.
コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。 Any appropriate additive may be added to the concrete composition. For example, a hardening accelerator, a setting retarder, a rust preventive, a waterproofing agent, and an antiseptic can be used.
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing, transporting, placing, curing, and managing the concrete composition.
セメント組成物における、本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくは１．０〜６．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％とすることが好ましい。 As the addition amount of the shrinkage reducing agent composition for hydraulic material of the present invention in the cement composition, any appropriate amount can be adopted depending on the purpose. For example, it is preferable to set it as 0.5-6.0 mass%. Further, when the cement capacity per 100 parts by volume of the cement composition exceeds 14% by volume, it is preferably 1.0 to 6.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass. .
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
≪モルタル物性評価≫
１．モルタルの混練
所定量の試験液を秤量して水で希釈したもの２２５ｇ、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定：セメント協会）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用い、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の方法に従い、モルタルの混練を行った。
また、モルタル空気量が試験液を添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量に対して±３ｖｏｌ％以内となるように、必要に応じて消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）を使用して調整した。
≪Mortar physical property evaluation≫
1. Kneading of mortar 225 g of a predetermined amount of test solution weighed and diluted with water, 450 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), standard sand for cement strength test (JIS R5201-1997 Annex 2, 5.1. Mortar kneading was carried out according to the method of JIS R5201-1997 using 1350 g of stipulated in 3 (Cement Association) using a Hobart type mortar mixer (manufactured by Hobart, model number: N-50).
Moreover, it adjusted using the antifoamer (polyalkylene glycol derivative) as needed so that the amount of mortar air might be within +/- 3vol% with respect to the amount of air of the mortar (reference mortar) which does not add a test liquid. .
２．モルタル空気量の測定
モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
2. Measurement of the amount of mortar air The amount of mortar air is measured using a 500 ml graduated cylinder in accordance with JIS A1174 (Test method for unit volume mass of polymer cement mortar not yet solidified and test method for mass of air (mass method)). Carried out.
３．乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混練を上記１と同様に実施した。次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ１１２９に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式８１）で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、試験液添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど、収縮を低減できることを示す。
長さ変化比
＝｛（試験液添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
3. Evaluation of drying shrinkage reduction Mortar kneading was carried out in the same manner as in 1 above. Next, preparation of a mortar specimen (4 × 4 × 16 cm) for evaluating drying shrinkage reduction was performed according to JIS A1129. Silicone grease was applied to the mold in advance to stop the water and make it easy to remove the mold. In addition, gauge plugs were attached to both ends of the specimen. The formwork into which the mortar obtained by kneading was poured was put into a container, sealed, stored at 20 ° C., and subjected to initial curing. One day later, the mold was removed from the mold, and the silicon grease adhering to the specimen was washed with water using a scourer, and then cured in still water at 20 ° C. for 6 days (water curing). In accordance with JIS A1129, use a dial gauge (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd.), wipe off the surface water of the specimen cured for 6 days in still water with a paper towel, and then immediately measure the length. Standard. Thereafter, the sample was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and measured in a timely manner. At this time, the length change ratio is the ratio of the shrinkage amount of the test solution added mortar to the shrinkage amount of the reference mortar, as shown by the following formula 81), and the smaller the value, the smaller the shrinkage.
Length change ratio = {(Shrinkage of test solution added mortar) / (Shrinkage of reference mortar)} × 100
４．モルタル圧縮強度の評価
モルタルの混練を上記１と同様に実施した。得られたモルタルを圧縮強度評価用の供試体型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に入れ、密閉して２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、２０℃で水中養生を行い、材齢７日および２８日時点で圧縮強度の測定を実施した。この際、圧縮強度比は、下記式（２）で示されるように、基準モルタルの圧縮強度に対する、試験液添加モルタルの圧縮強度の比とし、値が大きいほど、圧縮強度の低下が抑制されることを示す。
圧縮強度比
＝｛（試験液添加モルタルの圧縮強度）／（基準モルタルの圧縮強度）｝×１００
4). Evaluation of mortar compressive strength The mortar was kneaded in the same manner as in 1 above. The obtained mortar was put into a specimen mold (diameter 5 cm, height 10 cm) for evaluation of compressive strength, sealed and stored at 20 ° C., and subjected to initial curing. After 1 day, the mold was removed, and water curing was performed at 20 ° C., and the compressive strength was measured at the age of 7 and 28 days. At this time, the compressive strength ratio is the ratio of the compressive strength of the test solution added mortar to the compressive strength of the reference mortar, as shown by the following formula (2). The larger the value, the lower the compressive strength is suppressed. It shows that.
Compressive strength ratio = {(Compressive strength of test solution added mortar) / (Compressive strength of reference mortar)} × 100
〔実施例１〜９〕
表１に示す化合物Ｉ、ＩＩを用いて、表２に示す配合で収縮低減剤を調製した。得られた収縮低減剤を用いて、モルタル物性評価を行った。結果を表２に示す。
[Examples 1 to 9]
Using compounds I and II shown in Table 1, a shrinkage reducing agent was prepared with the formulation shown in Table 2. Using the obtained shrinkage reducing agent, mortar properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔比較例１〕
基準モルタルを用いて、モルタル物性評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Using the standard mortar, physical properties of the mortar were evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有する、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤と、そのような水硬性材料用収縮低減剤を含む、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ水硬性材料用収縮低減剤組成物を提供することができるので、これらはセメント用の添加剤として有用である。 According to the present invention, a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, suppresses a decrease in strength of a cured product, and has an excellent shrinkage reducing function, In addition, it is possible to provide a shrinkage reducing agent composition for a hydraulic material having both an excellent shrinkage reducing function and an excellent water reducing function, including such a shrinkage reducing agent for a hydraulic material. Useful as.
Claims (5)
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種。
Ｂ成分：トリメチロールエタンのアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物、１，３，５−ペンタトリオールのアルキレンオキシド付加物、４価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種。
ただし、Ｂ成分におけるアルキレンオキシド付加物に付加されるオキシアルキレン基中の５０〜１００モル％がオキシエチレン基であり、Ｂ成分における４価以上の多価アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ成分におけるポリアルキレンイミンは、エチレンイミンの単独共重合体、エチレンイミンとプロピレンイミンの共重合体から選ばれる少なくとも１種である。 A shrinkage reducing agent for a hydraulic material, comprising the following A component and B component, wherein the ratio of the A component to the B component is A component / B component = 1/99 to 60/40 in terms of mass ratio.
A component: At least 1 type of the compound represented by General formula (1).
Component B: Trimethylolethane alkylene oxide adduct , trimethylolpropane alkylene oxide adduct , 1,3,5-pentatriol alkylene oxide adduct , polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, polyalkylene At least one selected from imine.
However, 50 to 100 mol% of the oxyalkylene group added to the alkylene oxide adduct in the B component is an oxyethylene group, and the tetrahydric or higher polyhydric alcohol in the B component is erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Sorbitol, and polyglycerin, and the polyalkyleneimine in component B is at least one selected from a homopolymer of ethyleneimine and a copolymer of ethyleneimine and propyleneimine.
The shrinkage reducing agent composition for hydraulic materials according to claim 4, wherein the dispersant is a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent.
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