JP5062989B2 - Electrode material and use thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material capable of building a secondary battery that realizes better battery performance, and to provide a secondary battery that uses the electrode material. <P>SOLUTION: The electrode material, used for building the secondary battery using prescribed ions 1 as a carrier, is provided. The electrode material has many capsule-type structure bodies 20, made from an electron conductive material. The insides 24 of the structure bodies 20 are opened to the outside through opening parts 22 of a prescribed size. The size of the opening parts 22 allows the carrier ions 1 to enter and leave the insides 24 of the structure bodies 20 through the opening parts 22, and can substantially prevent solvent molecules 2 that constitute the electrolyte of the secondary battery, from penetrating the insides 24 of the structure bodies 20. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、二次電池用の電極材料に関する。また、該電極材料を備える二次電池用電極および二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode material for a secondary battery. Moreover, it is related with the electrode for secondary batteries provided with this electrode material, and a secondary battery.

所定の電荷担体イオンが電極に吸蔵および放出されることにより充電および放電を行う二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が知られている。このタイプの電池では、正極および負極の少なくとも一方の構成材料として、電子伝導性材料により構成された構造体であってその隙間（内部および／または複数の構造体の間）に電荷担体イオンが出入りし得る構造体を有する電極材料（電極活物質）を好ましく利用し得る。例えば、充電によって電荷担体たるカチオンを隙間に吸蔵（収容）し、放電の際には前記吸蔵されたカチオンを隙間から放出し得る構造体を備えた電極材料は、上記カチオンの吸蔵・放出を繰り返すことで負極活物質としての機能を果たし得る。また、例えば、充電によって電荷担体たるアニオンを隙間に吸蔵（収容）し、放電の際には前記吸蔵されたアニオンを隙間から放出し得る構造体を備えた電極材料は、上記アニオンの吸蔵・放出を繰り返すことで正極活物質としての機能を果たし得る。あるいは、正極または負極を構成する構造体が遷移金属のように酸化還元し得る（すなわち価数変化し得る）物質を含む場合には、電荷担体イオンの極性とは無関係に、該構造体の価数の増減によって、該イオンを正極または負極の構造体の隙間に吸蔵（収容）し、該隙間から放出することにより、電極活物質としての機能を果たすことができる。   2. Description of the Related Art Secondary batteries (for example, lithium ion secondary batteries) that perform charging and discharging by inserting and discharging predetermined charge carrier ions to and from electrodes are known. In this type of battery, at least one of the constituent materials of the positive electrode and the negative electrode is a structure composed of an electron conductive material, and charge carrier ions enter and exit between the gaps (inside and / or between a plurality of structures). An electrode material (electrode active material) having such a structure can be preferably used. For example, an electrode material provided with a structure that can store (accommodate) cations as charge carriers by charging and discharge the stored cations from the gap during discharge repeatedly stores and releases the cations. Thus, it can function as a negative electrode active material. In addition, for example, an electrode material having a structure that can store (accommodate) an anion as a charge carrier by charging in a gap and discharge the occluded anion from the gap during discharge can be stored and released by the anion. By repeating the above, the function as the positive electrode active material can be achieved. Alternatively, when the structure constituting the positive electrode or the negative electrode includes a substance that can be oxidized and reduced (that is, the valence can be changed) like a transition metal, the valence of the structure is independent of the polarity of the charge carrier ion. By increasing or decreasing the number, the ions can be occluded (accommodated) in the gap between the positive and negative electrode structures and released from the gap, thereby functioning as an electrode active material.

電荷担体イオンを吸蔵および放出することにより電極活物質として機能し得る材料として、グラファイト（黒鉛）あるいはソフトカーボン等のようにグラフェン（graphene）シートからなる層構造を主体とする炭素質材料や、ハードカーボンのように上記層構造と非晶質部分とが混在した炭素質材料等が例示される。例えばリチウムイオン二次電池の分野では、このような炭素質材料を負極用の電極材料（負極活物質）に利用することが従来から広く検討されている。   As a material that can function as an electrode active material by occluding and releasing charge carrier ions, carbonaceous materials mainly composed of a graphene sheet structure such as graphite or soft carbon, and hard materials Examples thereof include carbonaceous materials in which the above layer structure and amorphous portions are mixed, such as carbon. For example, in the field of lithium ion secondary batteries, the use of such a carbonaceous material as a negative electrode material (negative electrode active material) has been widely studied.

一方、グラファイト構造の外壁により形成されたカーボンナノチューブは、中空構造を有しかつ電子伝導性を示し得ることから、これを二次電池の電極活物質として利用しようとする試みもなされている。典型的な利用形態は、充電時にはカーボンナノチューブの中空部に電荷担体イオンを収容（吸蔵）し、放電時には該中空部にある電荷担体イオンをカーボンナノチューブから放出することにより、該ナノチューブを電極活物質として機能させようとするものである。例えば特許文献１には、非水電解液二次電池の負極活物質として、酸化反応により一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有する炭素質材料を用いる技術が記載されている。端部を開放したカーボンナノチューブを負極構成材料として利用することに関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。   On the other hand, since the carbon nanotube formed by the outer wall of the graphite structure has a hollow structure and can exhibit electron conductivity, attempts have been made to use this as an electrode active material of a secondary battery. A typical application mode is that charge carrier ions are accommodated (occluded) in the hollow portion of the carbon nanotube during charging, and the charge carrier ions in the hollow portion are released from the carbon nanotube during discharge, whereby the nanotube is converted into an electrode active material. It is intended to function as. For example, Patent Document 1 describes a technique using a carbonaceous material containing carbon nanotubes whose one end is cleaved by an oxidation reaction as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Patent Documents 2 and 3 are cited as other prior art documents relating to the use of carbon nanotubes whose ends are opened as negative electrode constituent materials.

特開平７−１４５７３号公報JP 7-14573 A 特開平１０−１２５３２１号公報JP-A-10-125321 特開平９−４５３１２号公報JP-A-9-45312

このようにカーボンナノチューブの電極活物質としての利用に期待が寄せられる背景には以下のような事情がある。
現在、携帯電話等の電源に用いられている二次電池は、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池である。該電池の負極活物質には主としてグラファイト（黒鉛）が用いられ、正極活物質には主としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。かかる構成のリチウム二次電池の充放電に伴う反応は、以下の反応式により表されるものと考えられている。なお、下記式（１）〜（３）において左辺から右辺に進む反応が充電時の反応であり、逆に右辺から左辺に進む反応が放電時の反応である。 As described above, there are the following reasons for expectation for utilization of carbon nanotubes as electrode active materials.
A secondary battery currently used for a power source of a mobile phone or the like is a lithium ion secondary battery using lithium ions as a charge carrier. Graphite (graphite) is mainly used as the negative electrode active material of the battery, and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material. The reaction accompanying charging / discharging of the lithium secondary battery having such a structure is considered to be represented by the following reaction formula. In the following formulas (1) to (3), a reaction that proceeds from the left side to the right side is a reaction at the time of charging, and conversely, a reaction that proceeds from the right side to the left side is a reaction at the time of discharging.

上記式（１）からわかるように、グラファイトが吸蔵し得るリチウムイオンの量（蓄電量）は、該グラファイトを構成するカーボン（Ｃ）６個に対してリチウムイオン（Ｌｉ+）１個の割合が理論上の上限である。この関係から、電極活物質としてグラファイトを用いる場合には、該活物質の重量エネルギー密度の上限は３７２ｍＡ／ｇ（理論値）と算出される。 As can be seen from the above formula (1), the amount of lithium ions that can be occluded by graphite (charged amount) is such that the ratio of one lithium ion (Li + ) to six carbons (C) constituting the graphite. The theoretical upper limit. From this relationship, when graphite is used as the electrode active material, the upper limit of the weight energy density of the active material is calculated as 372 mA / g (theoretical value).

一方、ハードカーボンのように非晶質部分を含む炭素質材料は、グラフェンシートの層間以外の部分にもリチウムイオンを吸蔵し得るとされ、グラファイトの理論容量を超える重量エネルギー密度を実現する電極活物質となり得るものと考えられている。しかし、この炭素質材料を電極活物質に用いた二次電池においても重量エネルギー密度の飛躍的な向上は未だ達成されず、あるいは実用化の過程で解決すべき課題が残されており製品化に至った例は少ない状況にある。   On the other hand, a carbonaceous material containing an amorphous part such as hard carbon is said to be able to occlude lithium ions in parts other than the interlayer of the graphene sheet, and an electrode active material that realizes a weight energy density exceeding the theoretical capacity of graphite. It is considered to be a substance. However, even in a secondary battery using this carbonaceous material as an electrode active material, a drastic improvement in weight energy density has not yet been achieved, or there are still problems to be solved in the process of practical use, and it has been commercialized. There have been few examples.

カーボンナノチューブの内部（中空部）には、グラファイトの層間とは異なる態様で、より多くのリチウムイオンが吸蔵され得るものと期待される。したがって、カーボンナノチューブを電極活物質に利用することにより、グラファイトの理論値を大幅に超える重量エネルギー密度が実現される可能性がある。
しかし、上記特許文献１〜３に記載された構成は、充放電性能（例えば、初期における不可逆容量）や耐久性等の電池性能の点で満足できるものではなかった。特に、従来の一般的なリチウムイオン二次電池と同等の電池電圧（例えば３〜４Ｖ程度）の範囲で安定して充放電を繰り返すことは困難であった。 It is expected that more lithium ions can be occluded in the inside (hollow part) of the carbon nanotubes in a mode different from the graphite layer. Therefore, by using carbon nanotubes as the electrode active material, there is a possibility that a weight energy density significantly exceeding the theoretical value of graphite may be realized.
However, the configurations described in Patent Documents 1 to 3 are not satisfactory in terms of battery performance such as charge / discharge performance (for example, irreversible capacity in the initial stage) and durability. In particular, it has been difficult to stably charge and discharge repeatedly in the range of a battery voltage (for example, about 3 to 4 V) equivalent to that of a conventional general lithium ion secondary battery.

本発明の一つの目的は、所定の電荷担体イオンが電極に吸蔵および放出されることにより充電および放電を行う二次電池用の電極材料であって、よりよい電池性能を実現する二次電池を構築可能な電極材料を提供することである。本発明の他の一つの目的は、かかる電極材料を用いて構築された二次電池を提供することである。さらに、上記電極材料を効率よく製造する方法を提供することである。   One object of the present invention is an electrode material for a secondary battery that performs charging and discharging by inserting and extracting predetermined charge carrier ions to and from the electrode, and provides a secondary battery that achieves better battery performance. It is to provide a buildable electrode material. Another object of the present invention is to provide a secondary battery constructed using such an electrode material. Furthermore, it is providing the method of manufacturing the said electrode material efficiently.

カーボンナノチューブが電極活物質としての性能を十分に発揮するためには、該カーボンナノチューブへの電荷担体イオンの吸蔵および／または放出が適切に行われる必要がある。例えば、カーボンナノチューブを含む負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池において、該活物質に吸蔵されたリチウムイオンの一部が不溶性のリチウム塩を生じて析出する現象が知られている。かかる事象の発生は、不可逆容量（特に、初期不可逆容量）の増大、可逆容量の減少、サイクル特性の低下等の不具合を引き起こす一つの要因となり得る。当該析出したリチウム塩に相当する分量のリチウムイオンは、もはや充放電に寄与し得なくなるためである。   In order for the carbon nanotubes to fully exhibit the performance as an electrode active material, it is necessary to appropriately store and / or release charge carrier ions in the carbon nanotubes. For example, in a lithium ion secondary battery including a negative electrode active material including carbon nanotubes, a phenomenon is known in which a part of lithium ions occluded in the active material generates an insoluble lithium salt and precipitates. The occurrence of such an event can be one factor that causes problems such as an increase in irreversible capacity (particularly, initial irreversible capacity), a decrease in reversible capacity, and a decrease in cycle characteristics. This is because the amount of lithium ions corresponding to the deposited lithium salt can no longer contribute to charge / discharge.

本発明者は、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）がカーボンナノチューブの内外を行き来する際の出入口（開口部）のサイズを的確に規定することによって、電荷担体イオンの吸蔵および放出を適切に行わせ得ることを見出した。さらに、電子伝導性材料により形成された多数のカプセル型構造体を有する電極材料であれば、該構造体がカーボンナノチューブである場合に限定されることなく、同様の技術思想に基づいて電荷担体イオンの出入口のサイズを規定することにより同様の作用効果が奏されることを見出して本発明を完成した。   The present inventor has determined the size of the entrance / exit (opening) when charge carrier ions (for example, lithium ions in a lithium ion secondary battery) go back and forth inside the carbon nanotube, thereby inserting the charge carrier ions. And found that the release can be performed appropriately. Furthermore, as long as the electrode material has a large number of capsule-type structures formed of an electron conductive material, it is not limited to the case where the structure is a carbon nanotube, and charge carrier ions are based on the same technical idea. The present invention has been completed by finding that the same effect can be obtained by defining the size of the entrance / exit.

すなわち、ここに開示される一つの発明は、所定のイオンを電荷担体（charge carrier）とする二次電池を構築するために用いられる電極材料に関する。その電極材料は、電子伝導性材料により形成された多数のカプセル型構造体を有する。該構造体の内部は所定サイズの開口部を通じて外部に開放されている。ここで、前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオン（charge carrier ion）が該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るサイズである。
このような電極材料は、前記開口部を通じてカプセル型構造体の内部に電荷担体イオンを吸蔵し、また該構造体の内部から前記電荷担体イオンを放出することにより、二次電池の電極活物質としての機能を果たすことができる。一方、前記開口部のサイズは、該開口部から電解液の溶媒分子が前記構造体の内部に入り込むことを阻止するように規定されているので、該構造体の内部で前記溶媒分子が好ましからざる副反応（換言すれば、電荷担体イオンの適切な吸蔵および放出を妨げる要因となり得る反応）を起こす事態が未然に回避され得る。このことによって電荷担体イオンの吸蔵および放出をより適切に行わせることができる。かかる構造体を有する電極材料を用いて構築された二次電池によると、よりよい電池性能（例えば充放電特性）が実現され得る。したがって、該電極材料は、電荷担体イオンが電極（電極活物質）に吸蔵および放出されることにより充放電を行う二次電池の電極を構成する材料として有用なものであり得る。 That is, one invention disclosed here relates to an electrode material used for constructing a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier. The electrode material has a large number of capsule structures formed of an electron conductive material. The inside of the structure is opened to the outside through an opening having a predetermined size. Here, the size of the opening allows the charge carrier ions to enter and exit the structure through the opening, and constitutes the electrolyte of the secondary battery. It is a size that can substantially prevent molecules from entering the inside of the structure.
Such an electrode material absorbs charge carrier ions into the capsule structure through the opening, and releases the charge carrier ions from the inside of the structure, so that it can be used as an electrode active material for a secondary battery. Can fulfill the functions of On the other hand, the size of the opening is defined so as to prevent the solvent molecules of the electrolyte from entering the structure from the opening, and thus the solvent molecules are not preferred inside the structure. A situation in which a side reaction (in other words, a reaction that can hinder the proper occlusion and release of charge carrier ions) can be avoided. This makes it possible to more appropriately occlude and release charge carrier ions. According to the secondary battery constructed using the electrode material having such a structure, better battery performance (for example, charge / discharge characteristics) can be realized. Therefore, the electrode material can be useful as a material constituting an electrode of a secondary battery that performs charge / discharge by charge carrier ions being occluded and released by the electrode (electrode active material).

前記開口部のサイズは、前記溶媒分子のファンデルワールス半径の二倍よりも小さいサイズであることが好ましい。このことによって、前記構造体の外部にある溶媒分子が、電荷担体イオンに溶媒和している状態、二分子以上が会合している状態、および単独で存在している状態等のいずれの状態にあるとしても、該溶媒分子が前記開口部から前記構造体の内部に進入することを効果的に阻止し得る。したがって、該構造体への電荷担体イオンの吸蔵および放出をより適切に行わせることができる。   The size of the opening is preferably smaller than twice the van der Waals radius of the solvent molecule. As a result, the solvent molecules outside the structure are in any state such as a state where they are solvated with charge carrier ions, a state where two or more molecules are associated, and a state where they are present alone. Even if it exists, the solvent molecules can be effectively prevented from entering the inside of the structure from the opening. Therefore, the charge carrier ions can be absorbed and released into the structure more appropriately.

好ましい一つの態様では、前記開口部のサイズは、前記電解液の支持塩を構成するイオンのうち前記電荷担体イオンとは逆極性のイオンが前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るサイズである。このような開口部サイズとすることにより、前記逆極性のイオン（前記支持塩が電荷担体イオンの塩である場合には、該電荷担体イオンのカウンターイオン）が前記構造体の内部で好ましからざる副反応を起こす事態が未然に回避され得る。このことによって、該構造体への電荷担体イオンの吸蔵および放出をより適切に行わせることができる。   In a preferred embodiment, the size of the opening substantially prevents ions having the opposite polarity to the charge carrier ions among the ions constituting the supporting salt of the electrolyte from entering the structure. The size that can be. With such an opening size, the ions of the opposite polarity (when the supporting salt is a salt of a charge carrier ion, the counter ion of the charge carrier ion) is undesirable in the structure. A situation that causes a reaction can be avoided in advance. This makes it possible to more appropriately store and release charge carrier ions in the structure.

より好ましくは、前記開口部のサイズが、前記電解液の支持塩を構成するイオンのうち前記電荷担体イオンとは逆極性のイオンのイオン半径の二倍よりも小さいサイズである。このことによって、該逆極性のイオンが前記構造体の内部に進入することをより効果的に阻止することができる。   More preferably, the size of the opening is smaller than twice the ion radius of ions having a polarity opposite to that of the charge carrier ions among the ions constituting the supporting salt of the electrolytic solution. Thereby, it is possible to more effectively prevent the ions having the opposite polarity from entering the structure.

ここに開示される電極材料の好ましい一つの態様では、前記カプセル型構造体の形状がチューブ状である。そして、該チューブ状構造体の長手方向の少なくとも一方の端部に前記開口部が形成されている。このような形状を呈する構造体の端部は、例えば該構造体の側面に比べて、該構造体の外部にある電荷担体イオンの接近および離隔が容易な傾向にある。したがって、該構造体の端部に設けられた開口部によると、電荷担体イオンの吸蔵および放出をより効率よく行うことができる。
なお、ここで「端部」とはチューブ形状の端末およびその近傍をいい、長手方向の最も端の箇所（典型的には端面）に限定されない。例えば、該カプセル状構造体がカーボンナノチューブである場合、ほぼ同径に成長した筒状部分が縮径し始める（典型的には、該カーボンナノチューブの壁面を構成するグラファイト構造において６員環に５員環が混ざることにより実現される。）部分から該筒が閉じる部分（最も端の箇所）までの範囲は、ここでいう「端部」の概念に含まれ得る。 In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the capsule structure has a tube shape. And the said opening part is formed in the at least one edge part of the longitudinal direction of this tubular structure. The end portion of the structure having such a shape tends to easily approach and separate charge carrier ions outside the structure, for example, compared to the side surface of the structure. Therefore, according to the opening provided at the end of the structure, it is possible to more efficiently occlude and release charge carrier ions.
Here, the “end portion” refers to a tube-shaped end and its vicinity, and is not limited to the extreme end portion (typically the end face) in the longitudinal direction. For example, when the capsule-like structure is a carbon nanotube, a cylindrical portion that has grown to approximately the same diameter begins to shrink (typically, a five-membered ring in a graphite structure that constitutes the wall surface of the carbon nanotube. The range from the part to the part where the cylinder closes (the endmost part) can be included in the concept of “end part” here.

好ましい他の一つの態様では、前記カプセル型構造体の形状がチューブ状であって、それらの構造体が高配向に配置されている。このように構造体の向きがよく揃った電極材料によると、電荷担体イオンの吸蔵および脱離をより効率よく行うことができる。前記構造体の特定の箇所（例えば端部）に開口部が設けられている場合には、それらの構造体が高配向に配置された構成とすることによる効果が特によく発揮され得る。   In another preferred embodiment, the capsule structure has a tubular shape, and the structures are arranged in a highly oriented manner. Thus, according to the electrode material in which the orientations of the structures are well aligned, it is possible to more efficiently occlude and desorb charge carrier ions. In the case where an opening is provided at a specific location (for example, an end) of the structure, the effect obtained by adopting a configuration in which the structures are arranged in a high orientation can be exhibited particularly well.

前記構造体は密集して配置されていることが好ましい。このことによって、単位体積当たりの電池容量の向上、該構造体（ひいては電極材料）の耐久性向上、該構造体の変形防止、該構造体を有する電極材料を用いて構築された二次電池における充放電性能の向上、等のうち一または二以上の効果が実現され得る。かかる観点から、例えば上述のようにチューブ状のカプセル型構造体が高配向に配置された電極材料では、それらの構造体が幅方向（チューブの径方向）に密集して配置されていることが好ましい。   It is preferable that the structures are densely arranged. As a result, the battery capacity per unit volume is improved, the durability of the structure (and hence the electrode material) is improved, the deformation of the structure is prevented, and the secondary battery constructed using the electrode material having the structure is used. One or more of the effects such as improvement of charge / discharge performance can be realized. From such a viewpoint, for example, in an electrode material in which tube-shaped capsule structures are arranged in a highly oriented manner as described above, the structures may be densely arranged in the width direction (the radial direction of the tube). preferable.

ここに開示される電極材料の好ましい一つの態様では、前記構造体が電子伝導可能な基材に保持されている。かかる態様の電極材料は取扱性および耐久性に優れる。例えば、このような電極材料を用いて構築された二次電池において、充放電の繰り返し等によって該電極材料を構成する構造体が電解液中に散逸したり、それらの構造体の配置（例えば、高配向かつ高密度の配置）が当初の状態から乱れたりすることが抑制され得る。   In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, the structure is held on a substrate capable of conducting electrons. The electrode material in such an embodiment is excellent in handleability and durability. For example, in a secondary battery constructed using such an electrode material, the structure constituting the electrode material is dissipated in the electrolytic solution due to repeated charge / discharge or the arrangement of these structures (for example, It can be suppressed that the highly oriented and high density arrangement) is disturbed from the initial state.

ここに開示される電極材料におけるカプセル型構造体の特に好適な一例として、カーボンナノチューブにより構成された構造体が挙げられる。例えば、カーボンナノチューブの少なくとも一方の端部（先端部）に上述のような所定サイズの開口部が設けられた態様の構造体が好ましい。   As a particularly preferred example of the capsule structure in the electrode material disclosed herein, there is a structure formed of carbon nanotubes. For example, a structure in which at least one end (tip) of the carbon nanotube is provided with an opening having a predetermined size as described above is preferable.

好ましい一つの態様では、前記カーボンナノチューブが、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解により形成されたカーボンナノチューブである。このようにして形成されたカーボンナノチューブは、炭化ケイ素基材上に高配向かつ高密度に配置された（成長した）ものであり得る。したがって、かかるカーボンナノチューブ（カプセル型構造体）を有する電極材料は、取扱性および耐久性に優れたものであり得る。また、該電極材料は、良好な電池特性（例えば充放電特性）を示す二次電池を構築するのに適した材料であり得る。   In a preferred embodiment, the carbon nanotube is a carbon nanotube formed by surface decomposition of silicon carbide (SiC). The carbon nanotubes formed in this way can be those that are highly oriented and grown (grown) on the silicon carbide substrate. Therefore, an electrode material having such a carbon nanotube (capsule type structure) can be excellent in handleability and durability. Further, the electrode material can be a material suitable for constructing a secondary battery exhibiting good battery characteristics (for example, charge / discharge characteristics).

ここに開示される電極材料は、例えば、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の構築に用いられる電極材料として好ましく利用され得る。かかる用途向けの電極材料においては、前記開口部の開口直径を０．１５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下とすることが好ましい。開口部のサイズを上記範囲とすることによって、該開口部を通じてカプセル型構造体（例えばカーボンナノチューブ）にリチウムイオンが出入りすることを許容し、かつ、リチウムイオン二次電池の分野において汎用の電解液溶媒が前記構造体の内部に進入することを適切に阻止することができる。   The electrode material disclosed herein can be preferably used, for example, as an electrode material used in the construction of a secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) using lithium ions as a charge carrier. In the electrode material for such applications, the opening diameter of the opening is preferably 0.15 nm to 0.6 nm. By setting the size of the opening in the above range, it is possible to allow lithium ions to enter and leave the capsule structure (for example, carbon nanotube) through the opening, and the electrolyte is used in general in the field of lithium ion secondary batteries. It is possible to appropriately prevent the solvent from entering the structure.

上述したいずれかの電極材料は、例えば、負極の構成材料として好適に使用され得る。したがって、本発明の他の側面として、上述したいずれかの電極材料を負極構成材料（例えば負極活物質）として使用する方法が提供される。   Any of the electrode materials described above can be suitably used as, for example, a constituent material of the negative electrode. Therefore, as another aspect of the present invention, a method of using any of the electrode materials described above as a negative electrode constituent material (for example, a negative electrode active material) is provided.

ここに開示される他の一つの発明は、上述したいずれかの電極材料を備える電極を正極および負極の少なくとも一方に用いて構築された二次電池である。かかる電極材料によると、電荷担体イオンの吸蔵および放出を適切に行うことができる。したがって、該材料を備えた電極を用いて（好ましくは負極に用いて）構成された二次電池によると、よりよい電池性能（例えば充放電特性）が実現され得る。   Another invention disclosed herein is a secondary battery constructed using an electrode including any one of the electrode materials described above as at least one of a positive electrode and a negative electrode. According to such an electrode material, charge carrier ions can be properly occluded and released. Therefore, according to the secondary battery configured using the electrode provided with the material (preferably used for the negative electrode), better battery performance (for example, charge / discharge characteristics) can be realized.

上記二次電池の好ましい一つの態様では、前記電極材料を構成する前記カプセル型構造体がチューブ状であって、該チューブ状構造体が高配向に配置されている。その配向方向は、該電極材料を有する電極からその対極に向かう方向と略一致する方向である。そして、該構造体の少なくとも前記対極側の端部に前記開口部が設けられている。
かかる構成の二次電池によると、前記電極材料を有する電極（例えば負極）からその対極（例えば正極）に向かって前記構造体が配向していること、および、該構造体への電荷担体イオンの出入口が前記対極側（例えば正極側）の端部に設けられていることにより、前記電荷担体イオンが両極間を効率よく移動することができる。このことによって、よりよい電池性能が実現され得る。 In a preferred embodiment of the secondary battery, the capsule structure constituting the electrode material is tube-shaped, and the tube-shaped structure is arranged in a high orientation. The orientation direction is substantially the same as the direction from the electrode having the electrode material toward the counter electrode. The opening is provided at least at the end of the structure on the counter electrode side.
According to the secondary battery having such a configuration, the structure is oriented from the electrode (for example, the negative electrode) having the electrode material toward the counter electrode (for example, the positive electrode), and the charge carrier ions to the structure are By providing the entrance / exit at the end on the counter electrode side (for example, the positive electrode side), the charge carrier ions can efficiently move between the two electrodes. Thereby, better battery performance can be realized.

ここに開示される他の一つの発明は、所定のイオンを電荷担体とする二次電池の構築に用いられる電極材料であって、電子伝導性材料により形成された多数のカプセル型構造体を含み、該構造体の内部が開口部を通じて外部に開放された電極材料を製造する方法に関する。その製造方法は、前記カプセル型構造体の内部を外部に開放するために該構造体が備えるべき開口部のサイズを決定することを含む。また、その決定されたサイズの開口部を備えるカプセル型構造体を製造することを含む。ここで、前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るように決定される。
かかる方法では、電荷担体イオンの出入りを許容し、かつ溶媒分子の進入を阻止するという観点から開口部のサイズを決定し、その決定されたサイズの開口部を有するカプセル型構造体を製造することにより、電荷担体イオンの吸蔵および放出をより適切に行い得る電極材料を、より効率よく製造することができる。この製造方法は、例えば、上述したいずれかの電極材料を製造する方法として好適に採用され得る。 Another invention disclosed herein is an electrode material used in the construction of a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier, and includes a large number of capsule-type structures formed of an electron conductive material. The present invention relates to a method of manufacturing an electrode material in which the inside of the structure is opened to the outside through an opening. The manufacturing method includes determining a size of an opening to be provided in the structure in order to open the inside of the capsule structure to the outside. It also includes producing a capsule-type structure with an opening of the determined size. Here, the size of the opening allows the charge carrier ions to enter and leave the structure through the opening, and the solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery are the structure. It is determined so that it can be substantially prevented from entering the inside.
In such a method, the size of the opening is determined from the viewpoint of allowing charge carrier ions to enter and exit and preventing entry of solvent molecules, and manufacturing a capsule structure having the determined size of the opening. Thus, an electrode material that can more appropriately occlude and release charge carrier ions can be produced more efficiently. This manufacturing method can be suitably employed, for example, as a method for manufacturing any of the electrode materials described above.

前記電極材料製造方法の好ましい一つの態様では、前記決定されたサイズの開口部を備えるカプセル型構造体を製造することが、電子伝導性材料により形成された多数の閉カプセル型の構造体を含む原電極材料を用意することと、その閉カプセル型構造体に前記決定されたサイズの開口部を形成することを包含する。
かかる方法では、まず閉カプセル型構造体（典型的には、電荷担体イオンの出入りが可能な大きさの開口を有しないカプセル型構造体）を含む原電極材料を用意し、その閉カプセル型構造体に前記決定されたサイズの開口部をに形成する。これにより、電荷担体イオンの吸蔵および放出をより適切に行い得る電極材料を、より効率よく製造することができる。例えば、開口部のサイズをよりよく制御することができる。なお、原電極材料は、閉カプセル型構造体に加えて、前記決定されたサイズの開口部を有するカプセル型構造体を含んでいてもよい。 In a preferred aspect of the electrode material manufacturing method, manufacturing the capsule-type structure including the opening having the determined size includes a large number of closed capsule-type structures formed of an electron conductive material. Providing an original electrode material and forming an opening of the determined size in the closed capsule structure.
In such a method, first, an original electrode material including a closed capsule structure (typically, a capsule structure having no opening large enough to allow charge carrier ions to enter and exit) is prepared, and the closed capsule structure An opening of the determined size is formed in the body. As a result, an electrode material that can more appropriately occlude and release charge carrier ions can be produced more efficiently. For example, the size of the opening can be better controlled. In addition to the closed capsule structure, the raw electrode material may include a capsule structure having an opening having the determined size.

なお、ここに開示される電極材料製造方法には、あらかじめ形成された閉カプセル型構造体に前記決定されたサイズの開口部を形成する態様の他、例えば、カプセル型構造体を形成する途中で開口部を設ける態様も含まれ得る。この場合、前記開口部は、最終的に形成されたカプセル型構造体において前記決定されたサイズとなるように設けられればよい。したがって、例えば、開口部のサイズを前記決定されたサイズに維持しつつカプセル型構造体を成長させてもよく、あるいは開口部のサイズが前記決定されたサイズとなるように調整しつつカプセル型構造体を成長させてもよい。   In addition, in the electrode material manufacturing method disclosed here, in addition to an aspect in which the opening of the determined size is formed in a previously formed closed capsule structure, for example, in the middle of forming the capsule structure An embodiment in which an opening is provided may also be included. In this case, the opening may be provided to have the determined size in the finally formed capsule structure. Therefore, for example, the capsule-type structure may be grown while maintaining the size of the opening at the determined size, or the capsule-type structure is adjusted while adjusting the size of the opening to the determined size. You may grow your body.

上記電極材料製造方法は、他の側面として、該電極材料の設計方法としても把握され得る。すなわち、ここに開示される技術には、前記カプセル型構造体の内部を外部に開放するために該構造体が備えるべき開口部のサイズを決定することと、その決定されたサイズの開口部を備えるカプセル型構造体を製造することとを含む電極材料設計方法が含まれる。ここで、前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るように決定される。
かかる設計方法の好ましい一つの態様は、電子伝導性材料により形成された多数の閉カプセル型構造体を含む原電極材料を用意することと、その閉カプセル型構造体の内部を外部に開放するために該構造体に形成すべき開口部のサイズを決定することと、前記閉カプセル型構造体にその決定されたサイズの開口部を形成することとを含み得る。前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るように決定される。
また、ここに開示される技術には、さらに、上述したいずれかの電極材料（または、上記製造方法あるいは設計方法を適用して製造された電極材料）を用意することと、該電極材料を用いて二次電池を構築することとを含む、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の製造方法が含まれる。 The said electrode material manufacturing method can be grasped | ascertained also as a design method of this electrode material as another side surface. That is, the technology disclosed herein determines the size of the opening that the structure should have in order to open the inside of the capsule structure to the outside, and includes the opening of the determined size. An electrode material design method comprising manufacturing a capsule-type structure. Here, the size of the opening allows the charge carrier ions to enter and leave the structure through the opening, and the solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery are the structure. It is determined so that it can be substantially prevented from entering the inside.
One preferred embodiment of such a design method is to prepare an original electrode material including a large number of closed capsule structures formed of an electron conductive material, and to open the inside of the closed capsule structures to the outside. Determining a size of an opening to be formed in the structure, and forming an opening of the determined size in the closed capsule structure. The size of the opening allows the charge carrier ions to enter and leave the structure through the opening, and the solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery are inside the structure. It is determined so that entry can be substantially prevented.
In addition, the technology disclosed herein further includes preparing any of the electrode materials described above (or an electrode material manufactured by applying the above manufacturing method or design method) and using the electrode material. Manufacturing a secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery).

なお、ここに開示される電極材料または該電極材料を用いた電池により実現される充電放電の機構は、電気二重層キャパシタにおける機構とはその特性において大きく異なる。すなわち、電気二重層キャパシタでは、定電流充電をすると電圧は直線的に上昇するため、該電圧は電解液および／または電解質塩の分解電圧を容易に超え、このことによって電解液および／または電解質塩の分解が生じ、充電放電を行うことができなくなる。   Note that the charge / discharge mechanism realized by the electrode material disclosed herein or a battery using the electrode material is greatly different in characteristics from the mechanism in the electric double layer capacitor. That is, in the electric double layer capacitor, the voltage rises linearly when charged with a constant current, so that the voltage easily exceeds the decomposition voltage of the electrolyte and / or electrolyte salt, and thus the electrolyte and / or electrolyte salt. Decomposition occurs, and charging / discharging cannot be performed.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電解液の調製方法や充填方法、電池の封止方法等の、二次電池の構築に関する一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those particularly mentioned in the present specification and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, methods for preparing an electrolyte solution, filling methods, battery sealing methods, etc. General matters regarding construction) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここに開示される技術は、種々のイオンを電荷担体とする二次電池または該二次電池を構築するための電極材料に適用され得る。該電荷担体イオンは、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+，イオン半径０．０７３ｎｍ）、ナトリウムイオン（Ｎａ+，同０．１１３ｎｍ）、カリウムイオン（Ｋ+，同０．１５２ｎｍ）等の一価のカチオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ2+，イオン半径０．０７１ｎｍ）、カルシウムイオン（Ｃａ2+，同０．１１４ｎｍ）、チタニウムイオン（Ｔｉ2+，同０．１００）等の二価のカチオン；アルミニウムイオン（Ａｌ3+，イオン半径０．０５３ｎｍ）等の三価のカチオン；等であり得る。また、フッ素イオン（Ｆ-，イオン半径０．１１９ｎｍ）、塩素イオン（Ｃｌ-，同０．１６７ｎｍ）、臭素イオン（Ｂｒ-，同０．１８２ｎｍ）等のアニオンであってもよい。 The technology disclosed herein can be applied to a secondary battery using various ions as charge carriers or an electrode material for constructing the secondary battery. Examples of the charge carrier ions include monovalent cations such as lithium ions (Li + , ion radius 0.073 nm), sodium ions (Na + , 0.113 nm), and potassium ions (K + , 0.152 nm). Divalent cations such as magnesium ion (Mg 2+ , ion radius 0.071 nm), calcium ion (Ca 2+ , same as 0.114 nm), titanium ion (Ti 2+ , same as 0.100); aluminum ion ( Al 3+ , an ion radius of 0.053 nm) and the like; Moreover, anions such as fluorine ions (F − , ion radius 0.119 nm), chlorine ions (Cl − , 0.167 nm) and bromine ions (Br − , 0.182 nm) may be used.

好ましい一つの態様では、前記電極材料が、充電時に電荷担体たるカチオンを吸蔵し、放電時には該カチオンを放出する負極材料（負極活物質）として用いられる。かかる態様の電極材料（負極材料）または該材料を用いて構築された二次電池によると、ここに開示される構成の適用効果が特によく発揮され得る。上記電荷担体カチオンとしてはイオン半径が比較的小さいものが好ましい。また、充電時の還元電位の下でも還元され難い（換言すれば、イオン化傾向の大きい）カチオンが好ましい。かかる観点から特に好ましく選択される電荷担体としてリチウムイオンが挙げられる。
以下、主として電荷担体がリチウムイオンである場合につき説明するが、本発明における電荷担体をリチウムイオンに限定する意図ではない。 In a preferred embodiment, the electrode material is used as a negative electrode material (negative electrode active material) that occludes cations as charge carriers during charging and releases the cations during discharging. According to the electrode material (negative electrode material) of this aspect or the secondary battery constructed using the material, the application effect of the configuration disclosed herein can be exhibited particularly well. The charge carrier cation preferably has a relatively small ionic radius. In addition, a cation that is difficult to reduce even under the reduction potential during charging (in other words, has a high ionization tendency) is preferable. From such a viewpoint, lithium ions may be mentioned as a charge carrier that is particularly preferably selected.
Hereinafter, although the case where the charge carrier is mainly lithium ions will be described, the charge carrier in the present invention is not intended to be limited to lithium ions.

また、ここに開示される技術は、各種組成の電解液を備えた二次電池または該二次電池を構築するための電極材料に適用され得る。例えば、非水系溶媒を含む電解液（典型的には、非水系溶媒に支持塩を溶解させた電解液）を備えた二次電池およびその電極材料に好ましく適用され得る。上記非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γーブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル；メチルアセテートのような鎖状カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；等を例示することができる。これらのうち一種のみを使用してもよく、二種以上の混合溶媒を使用してもよい。好ましい電解液組成の一例として、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池の電解液であれば、該電解液を構成する溶媒に溶解可能なリチウム塩が好ましく用いられる。）を溶解させた組成の電解液が挙げられる。   Moreover, the technique disclosed here can be applied to a secondary battery provided with electrolytes of various compositions or an electrode material for constructing the secondary battery. For example, it can be preferably applied to a secondary battery including an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent (typically, an electrolytic solution in which a supporting salt is dissolved in a non-aqueous solvent) and an electrode material thereof. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone; methyl acetate Chain carboxylic acid esters such as: cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; chain chains such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane Ethers; and the like. Only 1 type may be used among these and 2 or more types of mixed solvents may be used. As an example of a preferable electrolytic solution composition, a mixed salt of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used as a supporting salt (for example, lithium that can be dissolved in a solvent constituting the electrolytic solution if the electrolyte is a lithium ion secondary battery). Salt is preferably used.) An electrolytic solution having a composition in which is dissolved.

ここに開示される電極材料は、多数のカプセル型構造体を含む。該カプセル型構造体の全体形状（外形）は、前記電荷担体イオンを吸蔵（収容）可能な中空部を形成するものであればよく、特に限定されない。例えば、中空の球状、一軸方向にやや引き伸ばされた球状（鶏卵状、ラグビーボール状等）、一軸方向にやや圧縮された球状、チューブ状（軸に垂直な断面形状が円形、楕円形、長円形、多角形等の各種形状であり得る。）、中空の円錐状または角錐状等の形状であり得る。あるいは、不規則な外形を有するカプセル型構造体であってもよい。好ましい一例としてチューブ状のカプセル型構造体が挙げられる。該チューブの外形は全体として直線状であることが好ましいが、湾曲した部分および／または折れ曲がった部分を有していてもよい。   The electrode material disclosed herein includes a number of capsule structures. The overall shape (outer shape) of the capsule-type structure is not particularly limited as long as it forms a hollow portion that can occlude (accommodate) the charge carrier ions. For example, a hollow sphere, a sphere slightly stretched in a uniaxial direction (egg egg shape, rugby ball shape, etc.), a sphere slightly compressed in a uniaxial direction, a tube shape (a cross-sectional shape perpendicular to the axis is circular, elliptical, or oval) , Various shapes such as polygons, etc.), and can be hollow cones or pyramids. Or the capsule-type structure which has an irregular external shape may be sufficient. A preferable example is a tube-shaped capsule structure. The outer shape of the tube is preferably linear as a whole, but may have a curved portion and / or a bent portion.

ここに開示される電極材料は、このようなカプセル型構造体が電子伝導可能な基材に保持された形態であり得る。典型的には、該基材のうち少なくとも該構造体を保持する表面が電子伝導性材料により構成されている。前記カプセル型構造体は、かかる基材に化学結合していてもよく、あるいは単に機械的に保持されていてもよい。例えば、チューブ状の構造体の一方の端部が基材に保持された形態の電極材料であり得る。それらの構造体が基材表面に高配向で密集して配置されていることが好ましい。上記構造体の配向方向が基材表面に対してほぼ垂直な方向である電極材料がさらに好ましい。   The electrode material disclosed herein may be in a form in which such a capsule-type structure is held on a substrate capable of conducting electrons. Typically, at least a surface of the base material that holds the structure is made of an electron conductive material. The capsule structure may be chemically bonded to such a substrate, or simply held mechanically. For example, it may be an electrode material in a form in which one end of a tubular structure is held by a base material. It is preferable that these structures are densely arranged in a highly oriented manner on the substrate surface. An electrode material in which the orientation direction of the structure is a direction substantially perpendicular to the substrate surface is more preferable.

上記構造体の内部（中空部）は、所定のサイズの開口部を通じて外部に開放されている。その開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部から前記構造体の内部に入ること、および、該イオンが前記開口部から前記構造体の外部に出ることを許容し得る（換言すれば、前記開口部を電荷担体イオンが通過し得る）ように規定されている。例えば、該開口部の開口形状が概ね円形である場合には、その円の直径（すなわち開口部の直径）が電荷担体イオンのイオン半径の２倍（例えば、リチウムイオンでは０．１４６ｎｍ）と同等以上であれば該イオンの出入りを許容し得る。円で近似することが困難な開口形状の開口部の場合には、例えば、該開口部に内接する円の直径が電荷担体イオンのイオン半径の２倍と同等以上であれば、該電荷担体イオンが該開口部を通過することができる。上記構造体の強度および耐久性等の観点から、通常は、該開口部の形状が概ね円形であることが好ましい。   The inside (hollow part) of the structure is opened to the outside through an opening of a predetermined size. The size of the opening may allow the charge carrier ions to enter the structure from the opening and to exit the structure from the opening (in other words, The charge carrier ions can pass through the opening). For example, when the opening shape of the opening is substantially circular, the diameter of the circle (that is, the diameter of the opening) is equal to twice the ion radius of the charge carrier ions (for example, 0.146 nm for lithium ions). If it is above, the entrance and exit of the ions can be allowed. In the case of an opening having an opening shape that is difficult to approximate with a circle, for example, if the diameter of the circle inscribed in the opening is equal to or greater than twice the ion radius of the charge carrier ion, the charge carrier ion Can pass through the opening. In general, from the viewpoint of the strength and durability of the structure, the shape of the opening is preferably approximately circular.

また、上記開口部のサイズは、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るように規定されている。
ここで、上記電解液に含まれる溶媒分子は、(1)電荷担体イオンに溶媒和している状態（電荷担体イオンと該イオンに溶媒和している溶媒分子とが緩い集合体を形成している状態）、(2)二以上の溶媒分子が会合している状態（二分子以上の溶媒分子が緩い集合体を形成している状態）、(3)単独で存在している状態（該溶媒分子が特に溶媒和や会合に関与していない状態）等であり得る。上記(1)の状態にある溶媒分子は電荷担体イオンとともに移動しようとする。前記構造体に電荷担体イオンを吸蔵させる際（充電時）、該構造体の開口部のサイズが適切に規定されていないと、電荷担体イオンに溶媒和した溶媒分子が該イオンと一緒に前記構造体の内部に進入してしまうこととなる。 The size of the opening is defined so that solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery can be substantially prevented from entering the structure.
Here, the solvent molecules contained in the electrolyte solution are in the state of (1) solvated with charge carrier ions (charge carrier ions and solvent molecules solvated with the ions form a loose aggregate. State), (2) two or more solvent molecules are associated with each other (two or more solvent molecules form a loose aggregate), and (3) are present alone (the solvent). The state in which the molecule is not particularly involved in solvation or association). The solvent molecules in the state (1) try to move together with the charge carrier ions. When charge carrier ions are occluded in the structure (during charging), if the size of the opening of the structure is not properly defined, solvent molecules solvated with the charge carrier ions together with the ions It will enter the inside of the body.

このような状態を、該電極材料をリチウムイオン二次電池の負極に用いる場合を例として、図４に模式的に示す。符号１は電荷担体たるリチウムイオン、符号２は該イオンに溶媒和している溶媒分子（通常は、一つのリチウムイオンに対して複数の溶媒分子が溶媒和している。）、符号３はリチウムイオン１と該イオンに溶媒和した溶媒分子２との集合体（すなわち、溶媒和した状態にあるリチウムイオン；以下、リチウムイオンと該リチウムイオンに溶媒和した溶媒分子との集合体を「溶媒和イオン」ということもある。）である。負極用の電極材料を構成するチューブ状構造体２２０は、該チューブの末端に設けられた開口部２２２を通じて外部に開放されている。その開口部２２２のサイズは、溶媒和イオン３がそのまま通過可能なサイズである。このため、充電電圧の印加によりリチウムイオン１が構造体２２０に静電的に引き寄せられる際、該リチウムイオン１は溶媒和した状態のままで（すなわち、該イオン１に溶媒和している溶媒分子２を伴って）構造体２２０の内部２２４に容易に進入することができる。したがって、充電によって、溶媒和イオン３が構造体２２０の内部２２４に取り込まれる。   Such a state is schematically shown in FIG. 4 as an example in which the electrode material is used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. Reference numeral 1 is a lithium ion as a charge carrier, reference numeral 2 is a solvent molecule solvated with the ion (usually, a plurality of solvent molecules are solvated for one lithium ion), and reference numeral 3 is lithium. An assembly of ions 1 and solvent molecules 2 solvated with the ions (that is, lithium ions in a solvated state; hereinafter, an assembly of lithium ions and solvent molecules solvated with the lithium ions is referred to as “solvation”. Sometimes referred to as “ion”.) The tubular structure 220 constituting the negative electrode material is opened to the outside through an opening 222 provided at the end of the tube. The size of the opening 222 is a size through which the solvated ions 3 can pass as they are. For this reason, when lithium ions 1 are electrostatically attracted to the structure 220 by application of a charging voltage, the lithium ions 1 remain in a solvated state (that is, solvent molecules solvated with the ions 1). (With 2) can easily enter the interior 224 of the structure 220. Therefore, the solvated ions 3 are taken into the interior 224 of the structure 220 by charging.

チューブ状構造体の内部に取り込まれた溶媒分子は、リチウムイオンの適切な吸蔵および放出を妨げる要因となり得る反応を引き起こし得る。例えば、充電時の還元電位によって構造体の内部で溶媒分子の一部が分解され得る。特に、従来の一般的なリチウムイオン電池と同等の電池電圧（例えば３〜４Ｖ程度）が得られるように充電を行う場合には、より低い電池電圧で充放電を行う場合に比べて溶媒分子の分解がより起こりやすくなる傾向にある。その溶媒分子の分解生成物がリチウムイオンと反応し、不溶性のリチウム塩を生じて析出すると、電荷担体として機能し得るリチウムイオンの総量が減少するため充放電特性が低下する。また、該析出したリチウム塩によってリチウムイオンの円滑な移動が妨げられ得る。さらに、溶媒分子が分解されてガスが生じることがある。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液として用いられる代表的な溶媒では、還元分解によってエタン（Ｃ2Ｈ4）、炭酸ガス（ＣＯ2）等のガスが発生し得る。かかる分解ガスが構造体２２０の内部に滞留すると、リチウムイオンの移動が顕著に妨げられる不具合が生じる。 Solvent molecules entrapped inside the tubular structure can cause reactions that can interfere with proper occlusion and release of lithium ions. For example, some of the solvent molecules can be decomposed inside the structure by the reduction potential during charging. In particular, when charging is performed so that a battery voltage equivalent to that of a conventional general lithium ion battery (for example, about 3 to 4 V) is obtained, the amount of solvent molecules is smaller than when charging / discharging at a lower battery voltage. Degradation tends to occur more easily. When the decomposition product of the solvent molecule reacts with lithium ions to form an insoluble lithium salt and precipitates, the total amount of lithium ions that can function as a charge carrier is reduced, so that the charge / discharge characteristics are lowered. In addition, the lithium salt that has precipitated may prevent smooth movement of lithium ions. In addition, solvent molecules may be decomposed to generate gas. For example, in a typical solvent used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, gas such as ethane (C 2 H 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) can be generated by reductive decomposition. If such cracked gas stays in the structure 220, a problem occurs in which the movement of lithium ions is significantly hindered.

これに対して、例えば図１に示すカプセル状構造体２０では、その末端２０Ａに設けられた開口部２２のサイズが、溶媒分子２で溶媒和した状態にあるリチウムイオン３は通過できず、かつ、単独の状態にある（溶媒和していない）リチウムイオン１は通過し得るサイズに規定されている。典型的には、該開口部２２のサイズが、リチウムイオン１のイオン半径の二倍よりも大きく、かつ、溶媒和した状態にあるリチウムイオン３のファンデルワールス半径の二倍よりも小さいサイズである。かかるサイズの開口部２２を有する構造体２０によると、充電時の静電力によって構造体２０の開口部２２に引き付けられる溶媒和イオン３から、該イオン３を構成するリチウムイオン１を単独で（すなわち、該イオン３を構成する溶媒分子２から分離して）構造体２０の内部２４に進入させることができる。これにより、溶媒和イオン３を構成する溶媒分子２を該開口部２２の外部に残しつつ（符号４は、外部に取り残された溶媒分子を表している。）、該イオン３を構成するリチウムイオン１を構造体２０の内部２４に取り込むことができる。すなわち、開口部２２のサイズを利用してリチウムイオン１と溶媒分子２とを篩い分けることができる。その結果、構造体２０の内部に進入した溶媒分子に起因する上述の事象（溶媒分子の還元分解、リチウム塩の析出、分解ガスの滞留等）の発生が防止される。   On the other hand, for example, in the capsule-like structure 20 shown in FIG. 1, the lithium ions 3 in which the size of the opening 22 provided at the end 20A is solvated with the solvent molecules 2 cannot pass through, and The lithium ion 1 in a single state (not solvated) is defined to have a size that can pass through. Typically, the size of the opening 22 is larger than twice the ionic radius of the lithium ion 1 and smaller than twice the van der Waals radius of the lithium ion 3 in the solvated state. is there. According to the structure 20 having the opening 22 having such a size, the lithium ion 1 constituting the ion 3 alone (ie, from the solvated ions 3 attracted to the opening 22 of the structure 20 by electrostatic force during charging) (that is, , Separated from the solvent molecules 2 constituting the ions 3) and can enter the interior 24 of the structure 20. Thereby, while leaving the solvent molecule 2 constituting the solvated ion 3 outside the opening 22 (reference numeral 4 represents the solvent molecule left outside), the lithium ion constituting the ion 3 1 can be taken into the interior 24 of the structure 20. That is, the lithium ions 1 and the solvent molecules 2 can be sieved using the size of the opening 22. As a result, the occurrence of the above-mentioned events (reduction decomposition of solvent molecules, precipitation of lithium salt, retention of decomposition gas, etc.) due to the solvent molecules entering the structure 20 is prevented.

上記(2)の状態（二以上の溶媒分子が会合している状態）にある溶媒分子は、電荷担体イオンを含まないことから、通常、上記(1)の状態にある溶媒分子ほど強くカプセル状構造体に引き付けられることはない。したがって、少なくとも上記(1)の状態にある溶媒分子の進入を阻止し得るサイズの開口部とすることによって、上記構造体内部への電解液の取り込みが効果的に防止され得る。また、上記(2)の状態（二以上の溶媒分子が会合している状態）にある溶媒分子の進入をも阻止し得るサイズの開口部とすることにより、溶媒分子の進入をより高度に防止することができる。   Since the solvent molecules in the state (2) (the state in which two or more solvent molecules are associated) do not contain charge carrier ions, the solvent molecules in the state (1) are usually more strongly capsule-like. It is not attracted to the structure. Therefore, at least the opening having a size that can prevent entry of the solvent molecules in the state (1) can effectively prevent the electrolytic solution from being taken into the structure. In addition, the entrance of solvent molecules can be prevented to a higher degree by providing an opening with a size that can also prevent entry of solvent molecules in the state of (2) above (a state where two or more solvent molecules are associated). can do.

また、上記(3)の状態にある溶媒分子（単独の溶媒分子）の進入をも阻止し得るサイズの開口部とすることにより、該開口部の溶媒分子の進入をさらに高度に防止することができる。例えば、開口部のサイズ（概ね円形の開口部では該円の直径）を、溶媒分子のファンデルワールス半径の二倍よりも小さいサイズにするとよい。   In addition, by making the opening of a size that can prevent entry of solvent molecules (single solvent molecule) in the state of (3) above, entry of solvent molecules into the opening can be further prevented. it can. For example, the size of the opening (the diameter of the circle in a substantially circular opening) may be smaller than twice the van der Waals radius of the solvent molecule.

各種溶媒分子のファンデルワールス半径の値としては、公知文献に記載された値を採用することができる。あるいは、溶媒の分子量、密度およびアボガドロ数から該溶媒の一分子当たりの体積を求め、溶媒分子の形状を真球状とみなして該溶媒分子の直径を算出し、その値をファンデルワールス半径の二倍に代えて採用してもよい。なお、文献によればプロピレンカーボネートのファンデルワールス半径は０．２７６ｎｍであり、その二倍（すなわち直径）は０．５５２ｎｍである。一方、溶媒の分子量、密度およびアボガドロ数から算出したプロピレンカーボネートの直径（計算値）は０．６４６ｎｍである。また、γーブチロラクトンのファンデルワールス半径（文献値）を二倍して得られた直径は０．５５６ｎｍであり、上記計算値は０．６２４ｎｍである。該計算値は、エチレンカーボネートについては０．５９７ｎｍ、ジメチルカーボネートについては０．６４５ｎｍ、ジエチルカーボネートについては０．７４８ｎｍと算出される。   As values of van der Waals radii of various solvent molecules, values described in known literatures can be adopted. Alternatively, the volume per one molecule of the solvent is obtained from the molecular weight, density and Avogadro number of the solvent, the solvent molecule shape is regarded as a true sphere, the diameter of the solvent molecule is calculated, and the value is calculated as the van der Waals radius. You may employ | adopt instead of doubling. According to the literature, the van der Waals radius of propylene carbonate is 0.276 nm, and its double (ie, diameter) is 0.552 nm. On the other hand, the diameter (calculated value) of propylene carbonate calculated from the molecular weight, density and Avogadro number of the solvent is 0.646 nm. The diameter obtained by doubling the van der Waals radius (document value) of γ-butyrolactone is 0.556 nm, and the calculated value is 0.624 nm. The calculated value is calculated as 0.597 nm for ethylene carbonate, 0.645 nm for dimethyl carbonate, and 0.748 nm for diethyl carbonate.

ここに開示される二次電池の電解液としては、上述のような溶媒（典型的には非水系溶媒）に、支持塩として電荷担体イオン（典型的にはカチオン、例えばリチウムイオン）とその対イオン（すなわち、電荷担体イオンがリチウムイオン等のカチオンである場合にはアニオン）との塩が溶解されたものが好ましく使用され得る。好ましい一つの態様では、上記開口部のサイズが上記対イオンの進入をも阻止し得るサイズである。かかる態様は、例えば、上記電極材料が負極用の電極材料である場合に好適である。一般に、溶媒分子に比べて上記対イオン（例えばアニオン）は電気化学的に安定な傾向にあるが、該対イオンの進入を防ぐことによって、その進入時あるいは上記構造体の内部における副反応（還元分解等）をより高度に抑制することができる。   Examples of the electrolyte solution for the secondary battery disclosed herein include the above-described solvents (typically non-aqueous solvents), charge carrier ions (typically cations such as lithium ions) and the like as supporting salts. Those in which a salt with an ion (that is, an anion when the charge carrier ion is a cation such as lithium ion) is dissolved can be preferably used. In a preferred embodiment, the size of the opening is a size that can also prevent entry of the counter ion. Such an embodiment is suitable, for example, when the electrode material is a negative electrode material. In general, the counter ion (for example, anion) tends to be electrochemically stable as compared with the solvent molecule. However, by preventing the counter ion from entering, side reactions (reduction) at the time of entering or inside the structure Decomposition and the like) can be further suppressed.

電荷担体イオンがカチオン（例えばリチウムイオン）である場合、上記対イオンは、例えばＢＦ4 -，ＰＦ6 -，ＣｌＯ4 -，ＡｓＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＮｂＦ6 -，ＴａＦ6 -等の無機アニオンであり得る。これらのうち好ましい例としてＢＦ4 -，ＰＦ6 -が挙げられる。また、該対イオンは、ＣnＦ2n+1ＳＯ3 -（ｎ＝１〜８）、（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）Ｎ-（ｘ，ｙ＝１〜８）、（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ-（ｎ＝１〜２）、（Ｃ6ＨxＦ5-x）4Ｂ-（ｘ＝０〜４）、（Ｏ2Ｃ6ＨxＦ4-x）2Ｂ-（ｘ＝０〜４）等の一般式で表される有機アニオンであり得る。これらのアニオンのうちいくつかについてイオン半径の二倍（すなわち直径）の値を例示すれば、以下のとおりである。ＢＦ4 -＝０．４５８ｎｍ、ＰＦ6 -＝０．５０８、ＣｌＯ4 -＝０．４７４、ＡｓＦ6 -＝０．５２０ｎｍ、ＣＦ3ＳＯ3 -＝０．５４０ｎｍ、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-＝０．６５０ｎｍ。 When the charge carrier ion is a cation (for example, lithium ion), the counter ion is an inorganic material such as BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 −, and the like. It can be an anion. Among these, preferred examples include BF 4 − and PF 6 − . The counter ions are C n F 2n + 1 SO 3 − (n = 1 to 8), (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) N − (x, y = 1~8), (C n F 2n + 1 CH 2 OSO 2) 2 n - (n = 1~2), (C 6 H x F 5-x) 4 B - (x = 0~4), It may be an organic anion represented by a general formula such as (O 2 C 6 H x F 4-x ) 2 B − (x = 0 to 4). Examples of values of twice the ionic radius (that is, diameter) of some of these anions are as follows. BF 4 − = 0.458 nm, PF 6 − = 0.508, ClO 4 − = 0.474, AsF 6 − = 0.520 nm, CF 3 SO 3 − = 0.540 nm, (CF 3 SO 2 ) 2 N - = 0.650 nm.

これらの値を概観しつつ、電荷担体がリチウムイオンである場合について、開口部のサイズの好ましい範囲およびその決定方法の好適例を説明する。
すなわち、上記構造体の内部に溶媒分子が進入することを阻止する効果を発揮するためには、開口部のサイズを、少なくとも溶媒和した状態のリチウムイオン（リチウムイオンと該イオンに溶媒和した溶媒分子との集合体）と同等以下のサイズとすることが好ましい。また、該開口部のサイズは、溶媒分子の会合体と同等以下のサイズであることが好ましい。通常、電解液を構成する溶媒分子の多くは３分子またはそれ以上が会合した会合体の状態で存在する。一分子の溶媒の直径（ファンデルワールス半径の二倍または上記計算値を採用し得る。）が例えば０．６ｎｍ程度である場合、その３分子からなる会合体の直径は概ね１．２ｎｍとなる。したがって、開口部のサイズ（直径）を１．２ｎｍ程度またはそれよりも小さくすることが好ましい。なお、リチウムイオンと該イオンに溶媒和した溶媒分子との集合体のサイズは、該溶媒の会合体のサイズよりも大きい傾向にある。 An overview of these values and a preferred example of a preferred range for the size of the opening and a method for determining the size when the charge carrier is lithium ions will be described.
That is, in order to exert the effect of preventing the solvent molecules from entering the structure, the size of the opening is at least solvated lithium ion (lithium ion and solvent solvated with the ion). It is preferable that the size be equal to or smaller than that of an aggregate with a molecule. Moreover, it is preferable that the size of the opening is equal to or smaller than the size of the aggregate of solvent molecules. Usually, most of the solvent molecules constituting the electrolytic solution exist in the form of an aggregate in which three molecules or more are associated. When the diameter of a solvent of one molecule (twice the van der Waals radius or the calculated value can be adopted) is, for example, about 0.6 nm, the diameter of the aggregate consisting of the three molecules is approximately 1.2 nm. . Therefore, the size (diameter) of the opening is preferably about 1.2 nm or smaller. Note that the size of the aggregate of lithium ions and solvent molecules solvated with the ions tends to be larger than the size of the aggregate of the solvent.

溶媒分子の進入をより高度に阻止するためには、開口部のサイズを該溶媒分子のファンデルワールス半径の二倍程度またはそれ以下（より好ましくは、該ファンデルワールス半径の１．８倍程度またはそれ以下）とすることが適当である。例えば、上述のような非水形溶媒またはこれと同程度のファンデルワールス半径を有する溶媒を用いた電解液を備える二次電池に使用される電極材料であれば、開口部のサイズを概ね０．６ｎｍ以下とすることが好ましく、０．５５ｎｍ以下とすることがより好ましい。   In order to prevent entry of solvent molecules to a higher degree, the size of the opening is about twice or less than the van der Waals radius of the solvent molecule (more preferably, about 1.8 times the van der Waals radius). Or less). For example, in the case of an electrode material used for a secondary battery including an electrolyte using a non-aqueous solvent as described above or a solvent having a van der Waals radius comparable to that of the non-aqueous solvent, the size of the opening is approximately 0. .6 nm or less is preferable, and 0.55 nm or less is more preferable.

支持塩を構成する対イオン（電荷担体イオンとは逆極性のイオン）の進入を阻止するためには、開口部のサイズを該対イオンのイオン半径の二倍程度またはそれ以下とすることが適当である。例えば、支持塩の対イオンがＢＦ4 -である電解液を備える二次電池に使用される電極材料（典型的には、負極用の電極材料）であれば、開口部のサイズを概ね０．４６ｎｍ以下とすることが好ましい。 In order to prevent the entry of the counter ion constituting the support salt (an ion having a polarity opposite to that of the charge carrier ion), it is appropriate that the size of the opening is about twice or less than the ion radius of the counter ion. It is. For example, in the case of an electrode material (typically, an electrode material for a negative electrode) used for a secondary battery including an electrolytic solution in which the counter ion of the supporting salt is BF 4 − , the size of the opening is approximately 0. It is preferable to be 46 nm or less.

一方、開口部のサイズが小さすぎると、リチウムイオンが該開口部を通過（通り抜け）できないか、あるいは該通過に対する障壁が大きくなり、このことが充電に要するエネルギーに反映されて、より高い充電電圧を要するようになる。該充電電圧がリチウム金属の析出電圧を上回ると、リチウムイオンが開口部から前記構造体の内部に進入する代わりに、該構造体の表面で金属リチウムとして析出してしまう。すると、負極に金属リチウムを用いる金属リチウム二次電池の場合と同様に、リチウムデンドライトの発生により充放電の繰り返しができなくなる。したがって、リチウムイオンの出入り（通過）を許容するために、開口部のサイズは少なくとも０．１４６ｎｍ（イオン半径の二倍）以上とすることが適当である。リチウムイオンをより容易に通過させる（該通過に対する障壁を小さくする）という観点からは、該開口部のサイズを０．１５ｎｍ以上とすることが好ましい。また、グラファイトの層間距離（０．３３５４ｎｍ）から炭素原子の直径（０．１２４ｎｍ）を差し引いた値は０．２１１ｎｍであり、これがグラファイトの層間に形成された隙間のサイズに相当する。したがって、この隙間のサイズとほぼ同等またはそれよりも大きなサイズ（例えば０．２ｎｍ以上、好ましくは０．２１１ｎｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｎｍ以上）の開口部とすることにより、リチウムイオンの出入りに対するエネルギー障壁をグラファイトと同等以下に抑えることができる。
この開口部のサイズは電荷担体イオンの通過のし易さを決定する一つの主要な要因である。したがって、該開口部のサイズ（典型的には開口径）をグラファイトの層間の隙間とほぼ同等またはそれよりも大きなサイズ（好ましくは該隙間よりも大きなサイズ）とすることにより、かかる開口部を有する多数のカプセル型構造体を有する（各カプセル型構造体の開口部のサイズがほぼ均一であることが好ましい。）電極材料において、該構造体にリチウムイオンが吸蔵される電位（リチウムイオン挿入電位）を、グラファイトへのリチウムイオン挿入電位である０．１４Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）よりも貴な電位とすることができる。このようにして、前記構造体へのリチウムイオン挿入電位を例えば０．２Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）程度とすることにより、ハイブリッド自動車用等として適したリチウムイオン二次電池を実現することができる。 On the other hand, if the size of the opening is too small, lithium ions cannot pass (pass through) the opening, or a barrier to the passage becomes large, which is reflected in the energy required for charging, and a higher charging voltage. Will be required. When the charging voltage exceeds the deposition voltage of lithium metal, lithium ions are deposited as metallic lithium on the surface of the structure instead of entering the structure from the opening. Then, similarly to the case of the metal lithium secondary battery using metal lithium for the negative electrode, the charge and discharge cannot be repeated due to the generation of lithium dendrite. Therefore, in order to allow lithium ions to enter and exit (pass), it is appropriate that the size of the opening is at least 0.146 nm (twice the ion radius) or more. From the viewpoint of allowing lithium ions to pass more easily (reducing the barrier to the passage), the size of the opening is preferably set to 0.15 nm or more. Further, the value obtained by subtracting the diameter of the carbon atom (0.124 nm) from the graphite interlayer distance (0.3354 nm) is 0.211 nm, which corresponds to the size of the gap formed between the graphite layers. Accordingly, the opening of a size substantially equal to or larger than the size of the gap (for example, 0.2 nm or more, preferably 0.211 nm or more, more preferably 0.25 nm or more) can be used to prevent lithium ions from entering and exiting. The energy barrier can be suppressed to the same level or lower than that of graphite.
The size of this opening is one major factor that determines the ease of passage of charge carrier ions. Accordingly, the size of the opening (typically the opening diameter) is set to be approximately the same as or larger than the gap between the graphite layers (preferably larger than the gap), thereby having such an opening. In an electrode material having a large number of capsule-type structures (preferably the size of the opening of each capsule-type structure is substantially uniform), the potential at which lithium ions are occluded in the structure (lithium ion insertion potential) Can be made nobler than 0.14 V (vs. Li + / Li), which is the lithium ion insertion potential into graphite. In this way, by setting the lithium ion insertion potential to the structure to about 0.2 V (vs. Li + / Li), for example, a lithium ion secondary battery suitable for a hybrid vehicle or the like can be realized. .

なお、ここでは電荷担体がリチウムイオンである場合について説明したが、他の電荷担体イオンについても同様にして（例えば、電荷担体イオンのイオン半径、溶媒分子のファンデルワールス半径、支持塩の対イオンのイオン半径等に基づいて）開口部のサイズの好ましい範囲を決定することができる。   Although the case where the charge carrier is a lithium ion has been described here, other charge carrier ions are similarly treated (for example, the ion radius of the charge carrier ion, the van der Waals radius of the solvent molecule, the counter ion of the supporting salt). The preferred range of opening sizes can be determined).

また、カプセル型構造体の有する開口部のサイズを把握する方法としては、(a)該構造体を透過型電子顕微鏡、トンネル顕微鏡等により観察する方法；(b)Ｎ2吸着法による比表面積を測定する方法；および、(c)電気化学的手法により電気二重層容量を測定する方法；を例示することができる。あるいは、上記電極材料を用いて実際に二次電池を作製し、該二次電池の電池性能（充放電曲線、電池容量等）を測定してもよい、その結果を理論値（理論容量等）と比較することにより、開口部のサイズを推定することができる。 In addition, as a method of grasping the size of the opening of the capsule structure, (a) a method of observing the structure with a transmission electron microscope, a tunnel microscope, or the like; (b) a specific surface area by the N 2 adsorption method A method of measuring; and (c) a method of measuring electric double layer capacity by an electrochemical technique. Alternatively, a secondary battery may be actually produced using the electrode material, and the battery performance (charge / discharge curve, battery capacity, etc.) of the secondary battery may be measured. The result is a theoretical value (theoretical capacity, etc.). The size of the opening can be estimated.

上述のような機能を発揮し得る限り、カプセル型構造体における開口部の形成箇所は特に限定されない。カプセル型構造体の有する開口部の数にも特に制限はなく、各構造体が一つまたは二つ以上の開口部を通じて外部に開放されたものであり得る。一つのカプセル型構造体が二つ以上の開口部を有する場合、それらの開口部は該構造体の一部に集中的に配置されていてもよく、該構造体の全体にほぼ均等に配置されていてもよい。カプセル型構造体の形状がチューブ状である場合、該開口部は長手方向の端部に形成されていてもよく、チューブの側面（例えば、長手方向の中央部）に形成されていてもよく、これらの両方の部分に形成されていてもよい。好ましい一つの態様では、その長手方向の少なくとも一方の端部に一または二以上の前記開口部が形成されている。例えば、長手方向の末端部に一または二以上の前記開口部が形成されている。このような形態の構造体は、チューブ状構造体の末端部に小孔を有し、該チューブの内部が空洞であることから、万華鏡の形状に例えることができる。すなわち、かかる形態のカプセル型構造体は、特に「万華鏡型構造体」として把握され得る。   As long as the function as described above can be exhibited, the location of the opening in the capsule structure is not particularly limited. The number of openings in the capsule structure is not particularly limited, and each structure may be open to the outside through one or more openings. When one capsule-type structure has two or more openings, the openings may be concentrated on a part of the structure, and are arranged almost evenly on the entire structure. It may be. When the capsule structure has a tube shape, the opening may be formed at an end in the longitudinal direction, or may be formed at a side surface of the tube (for example, a central portion in the longitudinal direction) You may form in both these parts. In a preferred embodiment, one or more openings are formed at at least one end in the longitudinal direction. For example, one or two or more openings are formed at the end in the longitudinal direction. Such a structure can be compared to the shape of a kaleidoscope because it has a small hole at the end of the tube-like structure and the inside of the tube is hollow. That is, such a capsule-type structure can be grasped as a “kaleidoscope-type structure”.

上記カプセル型構造体の構成材料は、電子伝導性を示す材料であればよく、特に限定されない。例えば、銅、ステンレス、アルミニウム、スズまたはこれらを主体とする合金等の金属材料；酸化スズ系、酸化ルテニウム系、二酸化コバルト系、過酸化ニッケル系、二酸化マンガン系等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；不純物をドープしたシリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような化合物半導体；炭素質材料；等であり得る。電気化学的反応により構造が変化する現象を起こし難い材料が好ましい。また、電荷担体イオンとの合金化等の副反応を起こしにくい材料が好ましい。かかる観点から、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極材料として好適なカプセル型構造体構成材料として、銅、ステンレス鋼および炭素質材料が例示される。電気化学的安定性（例えば、還元電位に対する安定性）が高いことから、グラファイト構造を基本とする炭素質材料により構成されたカプセル型構造体が特に好ましい。   The constituent material of the capsule structure is not particularly limited as long as it is a material exhibiting electronic conductivity. For example, metal materials such as copper, stainless steel, aluminum, tin or alloys mainly composed thereof; tin oxide, ruthenium oxide, cobalt dioxide, nickel peroxide, manganese dioxide and other metal oxides; polyaniline, polypyrrole A conductive polymer such as silicon, silicon nitride doped with impurities, a compound semiconductor such as silicon carbide, a carbonaceous material, and the like. A material that does not easily cause a phenomenon that its structure is changed by an electrochemical reaction is preferable. A material that hardly causes side reactions such as alloying with charge carrier ions is preferable. From this viewpoint, copper, stainless steel, and a carbonaceous material are illustrated as a capsule-type structure constituent material suitable as a negative electrode material of a secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery). A capsule-type structure composed of a carbonaceous material based on a graphite structure is particularly preferred because of its high electrochemical stability (for example, stability against reduction potential).

ここに開示される電極材料（典型的には、負極用の電極材料）の好ましい一つの態様では、該電極材料が、カーボンナノチューブにより構成された多数のカプセル型構造体を有する。一般にカーボンナノチューブは、グラファイト構造の外壁が円筒形（チューブ状）に成長して形成されている。通常は、該円筒の先端部が閉じた状態でカーボンナノチューブが成長するため、製造されたままのカーボンナノチューブは電荷担体イオンの出入りが可能な開口部をもたない閉カプセル型の構造体となっている。かかる閉カプセル型構造体に所定サイズの開口部を形成する（換言すれば、該構造体の外壁に貫通孔を形成する）ことにより、電極活物質として機能し得るカプセル型構造体（所定の開口部を有するカーボンナノチューブ）を得ることができる。   In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein (typically, an electrode material for a negative electrode), the electrode material has a large number of capsule-type structures composed of carbon nanotubes. In general, carbon nanotubes are formed by growing the outer wall of a graphite structure into a cylindrical shape (tube shape). Normally, carbon nanotubes grow with the tip of the cylinder closed, so the carbon nanotubes as manufactured have a closed capsule structure without an opening through which charge carrier ions can enter and exit. ing. By forming an opening of a predetermined size in such a closed capsule structure (in other words, forming a through hole in the outer wall of the structure), a capsule structure that can function as an electrode active material (predetermined opening) Carbon nanotube having a portion).

好ましい一つの態様では、該開口部がカーボンナノチューブの先端部に設けられている。該先端部には、例えば以下の手法によって開口部を形成することができる。すなわち、製造されたままのカーボンナノチューブの閉じた先端部（すなわちキャップ部分）は、６員環のみからなる通常のグラファイト構造とは異なり、一部に５員環を含むグラファイト構造によって形成されている。該５員環は６員環に比べて相対的に不安定である。この性質を利用して、該カーボンナノチューブを高温の酸化性雰囲気（典型的には大気雰囲気）に曝す酸化処理を行うことにより、５員環を構成する炭素原子を優先的に酸化して該カーボンナノチューブから除去する（蒸発させる）ことができる。このことによって、該５員環のあった位置に開口部を形成することができる。   In one preferred embodiment, the opening is provided at the tip of the carbon nanotube. An opening can be formed in the tip by, for example, the following method. That is, the closed tip portion (ie, the cap portion) of the carbon nanotube as manufactured is formed by a graphite structure including a five-membered ring in part, unlike a normal graphite structure consisting of only a six-membered ring. . The 5-membered ring is relatively unstable compared to the 6-membered ring. Utilizing this property, by subjecting the carbon nanotubes to an oxidation treatment in which the carbon nanotubes are exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere (typically, an atmospheric atmosphere), the carbon atoms constituting the five-membered ring are preferentially oxidized, and the carbon It can be removed (evaporated) from the nanotubes. As a result, an opening can be formed at the position where the five-membered ring was present.

ここで、該酸化処理を過剰に進行させると、例えば図４に示すように、開口部２２２のサイズが大きくなりすぎて、溶媒和した状態にある電荷担体イオン（溶媒和イオン）３がそのまま構造体２２０（端部が大きく開放されたカーボンナノチューブ）の内部に進入し得るようになってしまう。その結果、この構造体２２０がリチウムイオン二次電池の負極に用いられる場合を例として説明したように、構造体２２０の内部２２４に取り込まれた溶媒分子２の分解、その分解物と電荷担体イオン（例えばリチウムイオン）との反応による不溶性塩の析出、分解ガスの発生およびその滞留による電荷担体イオンの移動阻害、等の不具合が発生し、充放電特性が低下する。特許文献１（特開平７−１４５７３号公報）の図２には、初回の充電および続く放電において、充電容量に比べて放電容量が２０％近く低下する様子が示されている。このことは、カーボンナノチューブに吸蔵されたものの放出されないリチウムイオンが相当量にのぼることを意味している。特許文献１に記載の技術ではカーボンナノチューブの端部を単純に開放しているため、溶媒和した状態にあるリチウムイオンがそのまま（すなわち、溶媒分子を伴って）カーボンナノチューブに進入した結果、上述のような好ましからざる事象が引き起こされて、大きな（２０％前後の）初期不可逆容量が観察されたものと推察される。   Here, if the oxidation treatment proceeds excessively, for example, as shown in FIG. 4, the size of the opening 222 becomes too large, and the charge carrier ions (solvated ions) 3 in the solvated state remain in the structure. It becomes possible to enter the inside of the body 220 (carbon nanotubes whose ends are largely open). As a result, as described in the case where the structure 220 is used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the decomposition of the solvent molecules 2 taken into the interior 224 of the structure 220, the decomposition product, and the charge carrier ions Problems such as precipitation of insoluble salts due to reaction with (for example, lithium ions), generation of decomposition gas, and inhibition of movement of charge carrier ions due to their retention occur, and charge / discharge characteristics deteriorate. FIG. 2 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-14573) shows a state in which the discharge capacity is reduced by nearly 20% compared to the charge capacity in the first charge and subsequent discharge. This means that a considerable amount of lithium ions that are occluded by the carbon nanotubes but are not released are up. In the technique described in Patent Document 1, since the ends of the carbon nanotubes are simply opened, lithium ions in a solvated state enter the carbon nanotubes as they are (that is, with solvent molecules). It is surmised that a large (around 20%) initial irreversible capacity was observed due to such undesirable events.

一方、上述した適切な大きさの開口部が形成されるようにカーボンナノチューブの酸化処理条件（例えば、温度、時間、酸化雰囲気ガス組成等のうち一または二以上の条件）を設定することにより、図１に示すように、溶媒和イオン３を構成する電荷担体イオン１のみを開口部２２から内部２４に導入し、該イオン３を構成する溶媒分子２は構造体２０（端部に所定の大きさの開口部が形成されたカーボンナノチューブ）の外部に残すことができる。このことによって、溶媒分子２の分解およびこれに起因する不具合の発生が回避されるので、該カーボンナノチューブを有する電極材料（典型的には負極材料）を用いて構築された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）において良好な充放電特性を実現することができる。かかる二次電池の好ましい一つの態様では、上記初期不可逆容量が１０％以下であり得る。
なお、具体的な好ましい酸化処理条件は、処理対象となるカーボンナノチューブの性状等により異なり得る。したがって特に限定するものではないが、上述した適切な大きさの開口部が形成されるようなカーボンナノチューブの酸化処理条件は、例えば、大気雰囲気中、５００℃〜１０００℃（より好ましくは６００℃〜８００℃）の範囲から選択される加熱温度と、０．２分〜１２０分（より好ましくは０．５分〜６０分）の範囲から選択される加熱時間との組み合わせであり得る。 On the other hand, by setting the oxidation treatment conditions (for example, one or more conditions of temperature, time, oxidizing atmosphere gas composition, etc.) of the carbon nanotubes so as to form the above-described opening having an appropriate size, As shown in FIG. 1, only the charge carrier ions 1 constituting the solvated ions 3 are introduced into the interior 24 from the opening 22, and the solvent molecules 2 constituting the ions 3 have a structure 20 (a predetermined size at the end). Can be left outside the carbon nanotube in which the opening is formed. This avoids the decomposition of the solvent molecules 2 and the occurrence of problems due to this, so a secondary battery (for example, lithium) constructed using an electrode material (typically a negative electrode material) having the carbon nanotubes is avoided. Good charge / discharge characteristics can be realized in an ion secondary battery. In a preferred embodiment of such a secondary battery, the initial irreversible capacity may be 10% or less.
Note that specific preferable oxidation treatment conditions may vary depending on the properties of the carbon nanotubes to be treated. Therefore, although not particularly limited, the oxidation treatment conditions of the carbon nanotubes that form the above-described opening having an appropriate size are, for example, 500 ° C. to 1000 ° C. (more preferably 600 ° C. 800 ° C.) and a heating time selected from a range of 0.2 minutes to 120 minutes (more preferably 0.5 minutes to 60 minutes).

カーボンナノチューブの先端部に開口部を形成する他の方法としては、上記キャップ部分に含まれる５員環を電気化学反応により酸化し、炭酸ガスとして除去する方法が挙げられる。６員環と５員環とでは電気化学的な電極反応電位が異なる。かかる性質を利用して所定のサイズの開口部を精度よく形成することができる。この方法は、例えば、一つの５員環のみを除去するような制御を行う場合にも好適に採用することができる。
また、上記開口部を電気化学的に形成する他の方法として、開口部形成前のカーボンナノチューブを含む電極材料を用いて二次電池を作製し、該電極材料を有する電極が正極となるようにして充電を行う（充電電圧を印加する）方法が挙げられる。このことによって、該電極材料に含まれるカーボンナノチューブを電気化学的に酸化し、所定サイズの開口部を形成することができる。 As another method for forming the opening at the tip of the carbon nanotube, there is a method in which the five-membered ring contained in the cap portion is oxidized by an electrochemical reaction and removed as carbon dioxide gas. The electrochemical electrode reaction potential differs between the 6-membered ring and the 5-membered ring. An opening having a predetermined size can be formed with high accuracy using such a property. This method can be suitably employed, for example, when control is performed to remove only one 5-membered ring.
As another method of electrochemically forming the opening, a secondary battery is manufactured using an electrode material containing carbon nanotubes before the opening is formed, and the electrode having the electrode material is used as a positive electrode. And charging (applying a charging voltage). As a result, the carbon nanotubes contained in the electrode material can be electrochemically oxidized to form openings of a predetermined size.

あるいは、開口部の形成方法として、レーザ加熱、プラズマエッチング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＰＶＤ（Physical
Vapor Deposition）等の、各種材料の微細加工に用いられる従来公知の方法を適宜選択して用いてもよい。また、過酸化物のような強酸化剤を含む溶液を用いて湿式エッチングを行う方法も採用可能である。これらのうち二以上の方法を組み合わせて行ってもよく、いずれかの方法を繰り返し行ってもよい。かかる開口部形成方法は、該開口部の形成対象たる閉カプセル型構造体が閉じたカーボンナノチューブである場合に限定されることなく適用可能である。すなわち、他の閉カプセル型構造体に開口部を形成する方法としても好適に採用し得る。 Alternatively, the opening can be formed by laser heating, plasma etching, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical
A conventionally known method used for fine processing of various materials such as Vapor Deposition) may be appropriately selected and used. A method of performing wet etching using a solution containing a strong oxidizing agent such as peroxide can also be employed. Of these, two or more methods may be combined and any of the methods may be repeated. Such an opening forming method can be applied without being limited to the case where the closed capsule-type structure that is the object of forming the opening is a closed carbon nanotube. That is, it can be suitably employed as a method for forming an opening in another closed capsule structure.

カプセル型構造体を構成するカーボンナノチューブは、外壁が単層のグラファイト構造（グラフェンシート）からなるカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）であってもよく、外壁が多層（例えば２〜１０層）のグラファイト構造からなるカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）であってもよい。耐久性（例えば、電荷担体イオンが開口部を繰り返し出入りすることに対する耐久性）の観点からは、多層カーボンナノチューブを好ましく選択し得る。また、より高い電子伝導性を有することから、グラファイト構造においてカーボンがアームチェア型に配列しているカーボンナノチューブ（アームチェア型のカーボンナノチューブ）が好ましい。   The carbon nanotubes constituting the capsule structure may be carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes) having a single-walled graphite structure (graphene sheet) on the outer wall, and graphite having a multilayered outer wall (for example, 2 to 10 layers). It may be a carbon nanotube having a structure (multi-walled carbon nanotube). From the viewpoint of durability (for example, durability against charge carrier ions repeatedly entering and exiting the opening), multi-walled carbon nanotubes can be preferably selected. In addition, because of higher electron conductivity, carbon nanotubes in which carbon is arranged in an armchair type in a graphite structure (armchair type carbon nanotubes) are preferable.

カーボンナノチューブの直径は、上述した所定のサイズの開口部を形成可能であればよく、特に限定されない。電荷担体イオンを体積効率よく吸蔵するという観点からは、カーボンナノチューブの内径（中空部の直径）は大きいほうが有利である。例えば、内径が凡そ１ｎｍ以上（典型的には、凡そ１ｎｍ〜２０ｎｍ）のカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの強度と体積効率のバランス等を考慮すれば、通常は、該カーボンナノチューブの内径としては内径が凡そ２ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば５ｎｍ程度）のカーボンナノチューブが適当である。また、カーボンナノチューブの長さは特に限定されない。もっとも、カーボンナノチューブの一方の端部のみに開口部を有する態様では、該カーボンナノチューブの長さが大きくなると該チューブの中空部全体（特に、開口部から遠い側の端部付近）を電荷担体の吸蔵放出に有効利用することが困難となる場合がある。かかる態様においては、中空部の利用効率の観点から、カーボンナノチューブの長さが凡そ１００μｍ以下（例えば０．３μｍ〜３０μｍ程度）であることが好ましい。   The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited as long as the opening of the predetermined size described above can be formed. From the viewpoint of storing charge carrier ions in a volumetric manner, it is advantageous that the inner diameter of the carbon nanotube (the diameter of the hollow portion) is larger. For example, a carbon nanotube having an inner diameter of about 1 nm or more (typically, about 1 nm to 20 nm) is preferable. Considering the balance between strength and volumetric efficiency of carbon nanotubes, carbon nanotubes having an inner diameter of about 2 nm to 10 nm (for example, about 5 nm) are usually suitable as the inner diameter of the carbon nanotube. Further, the length of the carbon nanotube is not particularly limited. However, in an embodiment having an opening at only one end of the carbon nanotube, when the length of the carbon nanotube increases, the entire hollow portion of the tube (especially, near the end far from the opening) It may be difficult to make effective use of occlusion and release. In such an embodiment, from the viewpoint of utilization efficiency of the hollow portion, the length of the carbon nanotube is preferably about 100 μm or less (for example, about 0.3 μm to 30 μm).

ここに開示される電極材料の好ましい一つの態様では、上記カーボンナノチューブの一方の端部が電子伝導可能な基材に保持されている。該基材表面にカーボンナノチューブが高配向に配置されていることが好ましく、高密度に（密集して）配置されていることがより好ましい。該カーボンナノチューブの好ましい配向方向は、基材表面に対してほぼ垂直な方向である。例えば、基材表面に形成されたカーボンナノチューブのうち５０％以上（より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上）の本数が、該基材表面に垂直な方向から４５°以下（より好ましくは３０°以下、更に好ましくは１５°以下）の角度範囲に収まるように配向している電極材料が好ましい。   In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, one end of the carbon nanotube is held by a base material capable of conducting electrons. It is preferable that the carbon nanotubes are arranged in a highly oriented state on the surface of the base material, and more preferably, the carbon nanotubes are arranged in a high density (densely). A preferred orientation direction of the carbon nanotube is a direction substantially perpendicular to the substrate surface. For example, 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 90% or more) of the carbon nanotubes formed on the substrate surface are 45 ° or less (more preferably) from the direction perpendicular to the substrate surface. Is preferably an electrode material oriented so as to be within an angle range of 30 ° or less, more preferably 15 ° or less.

このような構成の電極材料は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面分解を利用して製造することができる。かかる表面分解法は、ＳｉＣ基材の表面部からケイ素原子（Ｓｉ）を除去して該基材上にカーボンナノチューブを成長させるものであって、例えば、ＳｉＣ結晶を減圧下で該ＳｉＣ結晶からケイ素原子が失われる程度の温度に加熱するか、あるいはケイ素原子の除去を促進し得るガス（ＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４ガス、酸素ガス、水蒸気等）が存在する雰囲気下で該ＳｉＣ結晶からケイ素原子が失われる程度の温度に加熱することにより実施することができる。
上記構成の電極材料の好適な製造方法として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基材を用意すること；該炭化ケイ素基材を表面分解させて該基材表面にカーボンナノチューブを形成すること；および、そのカーボンナノチューブの先端部（基材とは反対側の端部）に開口部を形成すること；を包含する製造方法が例示される。上記開口部の形成方法としては、上述したいずれかの開口部形成方法（例えば、酸化性雰囲気中で加熱する方法、電気化学的に酸化する方法等）を適宜採用することができる。かかる方法によると、基材表面にカーボンナノチューブが高配向かつ高密集度（高密度）で配置された電極材料が製造され得る。 The electrode material having such a configuration can be manufactured by utilizing surface decomposition of silicon carbide (SiC), for example. The surface decomposition method is a method in which silicon atoms (Si) are removed from the surface portion of the SiC base material and carbon nanotubes are grown on the base material. For example, the SiC crystal is reduced from the SiC crystal to the silicon under reduced pressure. It is heated to a temperature at which atoms are lost, or in an atmosphere where there is a gas (CO gas, CO 2 gas, fluorine gas, CF 4 gas, oxygen gas, water vapor, etc.) that can promote the removal of silicon atoms. It can be carried out by heating to a temperature at which silicon atoms are lost from the SiC crystal.
Preparing a silicon carbide (SiC) substrate as a preferred method for producing the electrode material having the above structure; surface-decomposing the silicon carbide substrate to form carbon nanotubes on the substrate surface; and the carbon A manufacturing method including forming an opening at the tip of the nanotube (the end opposite to the substrate) is exemplified. As the method for forming the opening, any one of the above-described methods for forming the opening (for example, a method of heating in an oxidizing atmosphere, a method of electrochemically oxidizing, etc.) can be employed as appropriate. According to such a method, an electrode material in which carbon nanotubes are arranged in a highly oriented and highly dense (high density) on the substrate surface can be manufactured.

なお、上記表面分解法に使用するＳｉＣ基材は、ＳｉＣ単結晶からなるものであってもよく、多結晶であってもよい。該基材を構成するＳｉＣの結晶構造は、α型（α−ＳｉＣ）であってもよく、β型（β−ＳｉＣ）であってもよい。あるいは、これらの結晶構造が混在していてもよい。例えば、α−ＳｉＣの（０００１）面および／またはβ−ＳｉＣの（１１１）面が露出したＳｉＣ基材を好ましく使用し得る。かかる結晶面は、該結晶面にほぼ垂直な方向によく配向したカーボンナノチューブを形成するのに適している。
また、例えば鉄等の金属を種結晶としてカーボンナノチューブを成長させる場合には、該カーボンナノチューブはランダムな方向に成長する（配向性を示さない、あるいは配向性に乏しい）。上述のような表面分解法によって高配向で成長したカーボンナノチューブは、ランダムに成長したカーボンナノチューブに比べてカーボンナノチューブの体積密度（体積当たりの本数）を向上させやすいという点で有利である。 In addition, the SiC base material used for the said surface decomposition method may consist of a SiC single crystal, and may be a polycrystal. The crystal structure of SiC constituting the substrate may be α-type (α-SiC) or β-type (β-SiC). Alternatively, these crystal structures may be mixed. For example, a SiC base material in which the (0001) plane of α-SiC and / or the (111) plane of β-SiC is exposed can be preferably used. Such a crystal plane is suitable for forming carbon nanotubes that are well oriented in a direction substantially perpendicular to the crystal plane.
For example, when a carbon nanotube is grown using a metal such as iron as a seed crystal, the carbon nanotube grows in a random direction (not showing orientation or poor orientation). The carbon nanotubes grown in a high orientation by the surface decomposition method as described above are advantageous in that the volume density (number per volume) of the carbon nanotubes can be improved more easily than the carbon nanotubes grown at random.

図２は、適切なサイズの開口部を有するカーボンナノチューブ（チューブ状のカプセル型構造体）が基材に保持された態様の電極材料の好ましい一例を模式的に示す説明図である。この電極材料１０では、基材３０の一方の表面にカプセル型構造体（ここではカーボンナノチューブ）２０の一方の端部が保持されている。該構造体２０は、基材３０の表面にほぼ垂直な（直立する）方向に高度に配向して形成されている。構造体２０の先端部（基材３０とは反対側）には、溶媒和イオン３は通過できず、かつ、単独の状態にあるリチウムイオン１は通過し得るサイズの開口部２２が形成されている。このことによって、図１に示す例と同様に、溶媒和イオン３を構成するリチウムイオン１を単独で（溶媒分子から分離して）構造体２０の内部２４に進入させることができる。基材３０は、カプセル型構造体２０が形成されている側の表面に形成されたグラファイト層３２と、その下方にあるＳｉＣ層３４とを有する。これによりグラファイト層３２の電子伝導性を利用して、充電電流の供給および放電電流の取り出しを適切に行うことができる。このような構成の電極材料１０は、例えば、ＳｉＣの表面分解を利用する上記方法を適用して好適に製造され得る。   FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a preferred example of an electrode material in a mode in which carbon nanotubes (tube-shaped capsule-type structures) having appropriate-sized openings are held on a base material. In the electrode material 10, one end portion of the capsule structure (here, carbon nanotube) 20 is held on one surface of the base material 30. The structure 20 is formed to be highly oriented in a direction substantially perpendicular (upright) to the surface of the substrate 30. An opening 22 is formed at the tip of the structure 20 (on the side opposite to the base material 30) so that the solvated ions 3 cannot pass therethrough and the lithium ions 1 in a single state can pass through. Yes. As a result, similarly to the example shown in FIG. 1, the lithium ions 1 constituting the solvated ions 3 can enter the interior 24 of the structure 20 alone (separated from the solvent molecules). The base material 30 has a graphite layer 32 formed on the surface on the side where the capsule structure 20 is formed, and an SiC layer 34 below the graphite layer 32. Thereby, it is possible to appropriately supply the charging current and take out the discharging current by utilizing the electronic conductivity of the graphite layer 32. The electrode material 10 having such a configuration can be preferably manufactured by applying the above-described method using surface decomposition of SiC, for example.

なお、チューブ状のカプセル型構造体（典型的にはカーボンナノチューブ）が高配向に配置された態様の電極材料（好ましくは負極材料）において、それらの構造体は密集して配置されていることが好ましい。これにより電池の内部容積をより有効に利用することができ、単位体積当たりの電池容量の向上に寄与し得る。また、高配向の構造体が高度に密集して配置された態様（換言すれば、該構造体が密集して林立している態様）によれば、それらの構造体相互の隙間（典型的には、複数の構造体の外壁に囲まれた箇所）に電解液の溶媒分子が進入することを防止または抑制することができる。その結果、溶媒分子の分解およびそれに起因する不具合をより高レベルで防止することができる。   Note that in an electrode material (preferably a negative electrode material) in an aspect in which tube-shaped capsule-type structures (typically carbon nanotubes) are arranged in a highly oriented state, the structures may be densely arranged. preferable. Thereby, the internal volume of a battery can be utilized more effectively and it can contribute to the improvement of the battery capacity per unit volume. In addition, according to an aspect in which highly oriented structures are arranged densely (in other words, an aspect in which the structures are densely and forested), the gaps between these structures (typically Can prevent or suppress the entry of solvent molecules of the electrolytic solution into a portion surrounded by the outer walls of a plurality of structures. As a result, it is possible to prevent the decomposition of the solvent molecules and the defects resulting from the decomposition at a higher level.

また、高配向のカプセル型構造体が密集して配置された態様によると、例えば図２に示すように該構造体２０の先端部に所定サイズの開口部２２が形成されている場合、静電力により引き付けられた溶媒和イオン３が開口部２２から進入しようとすることによって、構造体２０に開口部２２を径方向外側に拡張しようとする力が加わり得る。このとき、構造体２０が密集して配置されていれば、ある構造体２０の開口部２２が外方に拡張しようとすると隣接する構造体２０に押し付けられることとなる。このように隣接する構造体２０が相互に押し付けられることによって（換言すれば、相互に補強し合うことによって）、全体として開口部２２の拡張が抑制されることとなる。すなわち、かかる密接配置によると、開口部２２の変形（拡張）を抑える補強材として他の構造体２０を利用することができる。その結果、構造体２０の内部２４に溶媒分子が進入することをより高度に防止することができる。また、このように溶媒分子の進入を防止する効果の耐久性を高めることができる。したがって、該電極材料を用いた二次電池は、良好なサイクル特性を示すものとなり得る。   Further, according to an aspect in which highly oriented capsule-type structures are densely arranged, for example, when an opening 22 of a predetermined size is formed at the tip of the structure 20 as shown in FIG. When the solvated ions 3 attracted by (2) try to enter from the opening 22, a force for expanding the opening 22 radially outward can be applied to the structure 20. At this time, if the structures 20 are densely arranged, the opening 22 of a certain structure 20 is pressed against the adjacent structures 20 when trying to expand outward. As a result of the adjacent structures 20 being pressed against each other (in other words, mutually reinforcing), expansion of the opening 22 as a whole is suppressed. That is, according to such close arrangement, the other structure 20 can be used as a reinforcing material that suppresses deformation (expansion) of the opening 22. As a result, it is possible to prevent the solvent molecules from entering the inside 24 of the structure 20 to a higher degree. In addition, the durability of the effect of preventing the solvent molecules from entering can be increased. Therefore, a secondary battery using the electrode material can exhibit good cycle characteristics.

なお、上述した好ましい形状（直径、長さ等）および配置（配向、密集度等）は、カーボンナノチューブにより構成されたカプセル型構造体に限らず、本発明に係る他のチューブ状のカプセル型構造体にも同様に適用され得る。   In addition, the preferable shape (diameter, length, etc.) and arrangement (orientation, density, etc.) described above are not limited to the capsule-type structure composed of carbon nanotubes, but other tube-like capsule-type structures according to the present invention. It can be applied to the body as well.

ここに開示される電極材料は、各種二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の電極または該電極の構成材料として好適である。この二次電池用電極（好ましくは負極）は、例えば、該電極材料が適当な電子伝導性部材（集電体）に保持された態様であり得る。上記電子伝導性部材は、導電性のよい金属（アルミニウム、銅、銀、ステンレス鋼等）を主体に形成されたものであり得る。該部材の形状は特に限定されず、例えば棒状、板状、箔状、網状等であり得る。かかる部材に電極材料を保持させる方法としては、該電極材料と適当なバインダ（結着剤）とを含む組成物を調製し、該組成物を上記部材に付与する方法等を適宜採用することができる。あるいは、該電極材料自体を（例えば、集電体に保持することなく）電極に用いてもよい。電子伝導可能な基材にカプセル型構造体が保持された態様の電極材料は、このように電極材料自体を電極として利用するのに適している。   The electrode material disclosed here is suitable as an electrode of various secondary batteries (for example, lithium ion secondary battery) or a constituent material of the electrode. The electrode for the secondary battery (preferably the negative electrode) can be, for example, an embodiment in which the electrode material is held by an appropriate electron conductive member (current collector). The electron conductive member may be formed mainly of a metal having good conductivity (aluminum, copper, silver, stainless steel, etc.). The shape of the member is not particularly limited, and may be, for example, a rod shape, a plate shape, a foil shape, a net shape, or the like. As a method for holding the electrode material on the member, a method of preparing a composition containing the electrode material and a suitable binder (binder) and applying the composition to the member may be appropriately adopted. it can. Alternatively, the electrode material itself may be used for the electrode (for example, without being held by the current collector). The electrode material in which the capsule structure is held on the base material capable of conducting electrons is thus suitable for using the electrode material itself as an electrode.

ここに開示される二次電池は、このような二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方に用いて構築されている。好ましい一つの態様では、該二次電池が、上述したいずれかの電極材料を備える負極を用いて構築されたリチウムイオン二次電池である。典型的には、該電極材料に含まれるカプセル型構造体が負極活物質として利用される。一方、該二次電池の正極に用いられる正極活物質は、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の種類の活物質に限定されない。一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる層状構造またはスピネル構造のリチウム複合酸化物等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ2Ｏ4）等を正極活物質として用いることができる。 The secondary battery disclosed here is constructed using such a secondary battery electrode as at least one of a positive electrode and a negative electrode. In a preferred embodiment, the secondary battery is a lithium ion secondary battery constructed using a negative electrode including any of the electrode materials described above. Typically, a capsule structure included in the electrode material is used as the negative electrode active material. On the other hand, the positive electrode active material used for the positive electrode of the secondary battery is not limited to a specific type of active material as long as it is conventionally used in this type of secondary battery. A lithium composite oxide having a layered structure or a spinel structure used for a general lithium ion secondary battery can be preferably used. For example, lithium cobalt complex oxide (typically LiCoO 2 ), lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), lithium manganese complex oxide (typically LiMn 2 O 4 ), etc. It can be used as a positive electrode active material.

かかる二次電池の一つの典型的な態様として、セパレータを挟んで配置された正極および負極が電解液とともに電池容器に収容された構成のリチウムイオン二次電池が例示される。該二次電池を構成するセパレータの材質、電解液の組成、電池容器の形状および材質等は、電荷担体イオンの種類や電池の使用目的等に応じて適宜選択され得る。これらの構成材料を用いたリチウムイオン二次電池の構築は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の製造と同様の手法により行うことができる。   As a typical example of such a secondary battery, a lithium ion secondary battery having a configuration in which a positive electrode and a negative electrode arranged with a separator interposed therebetween are accommodated in a battery container together with an electrolytic solution is exemplified. The material of the separator constituting the secondary battery, the composition of the electrolytic solution, the shape and material of the battery container, and the like can be appropriately selected according to the type of charge carrier ions, the purpose of use of the battery, and the like. Construction of a lithium ion secondary battery using these constituent materials can be performed by a method similar to that for manufacturing a conventional general lithium ion secondary battery.

好ましい一つの態様では、前記電極材料を構成する電極（好ましくは負極）がチューブ状のカプセル型構造体を有する。該電極において前記構造体は高配向に配置されている。その配向方向は、該電極材料を有する電極からその対極に向かう方向と略一致する方向である。そして、構造体の少なくとも前記対極側の端部に前記開口部が設けられている。かかる構成を備える二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の一例を図３に示す。この図に示す二次電池１００は、セパレータ１０６を挟んで対向配置された正極１２０と負極１３０とを備える。これらの部材が電解液１０４とともに電池容器１０２に収容されている。正極１２０は、正極端子１２２と、正極活物質（例えばコバルト酸リチウム）１２５を含む正極材料１２４とを備える。負極１３０は、負極端子１３２と、負極活物質１３６と、該活物質１３６を保持する基材１３７とを備える。負極活物質１３６は、基材１３７の表面に対して垂直に配向した多数のチューブ状のカプセル状構造体２０を含む。それらの構造体２０の先端部には所定サイズの開口部２２が形成されている。負極１３０は、該構造体２０の配向方向が負極１３０から正極１２０に向かう方向と略一致するように配置されている。このように、カプセル状構造体２０が正極１３０に向かって延びるように配向し、その先端部（正極側）に開口部２２が設けられた構成の二次電池１００は、充放電にともなう電荷担体イオン１の移動効率が良い（移動距離が短い）ので好ましい。   In a preferred embodiment, the electrode (preferably the negative electrode) constituting the electrode material has a tubular capsule structure. In the electrode, the structure is arranged in a high orientation. The orientation direction is substantially the same as the direction from the electrode having the electrode material toward the counter electrode. The opening is provided at least at the end of the structure on the counter electrode side. An example of a secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) having such a configuration is shown in FIG. The secondary battery 100 shown in this figure includes a positive electrode 120 and a negative electrode 130 that are arranged to face each other with a separator 106 interposed therebetween. These members are accommodated in the battery container 102 together with the electrolytic solution 104. The positive electrode 120 includes a positive electrode terminal 122 and a positive electrode material 124 including a positive electrode active material (for example, lithium cobalt oxide) 125. The negative electrode 130 includes a negative electrode terminal 132, a negative electrode active material 136, and a base material 137 that holds the active material 136. The negative electrode active material 136 includes a large number of tube-like capsule structures 20 that are oriented perpendicular to the surface of the substrate 137. An opening 22 having a predetermined size is formed at the tip of the structures 20. The negative electrode 130 is disposed so that the orientation direction of the structure 20 substantially coincides with the direction from the negative electrode 130 toward the positive electrode 120. As described above, the secondary battery 100 having the structure in which the capsule-like structure 20 is oriented so as to extend toward the positive electrode 130 and the opening 22 is provided at the tip (positive electrode side) of the secondary battery 100 is a charge carrier accompanying charge / discharge. It is preferable because the movement efficiency of the ions 1 is good (the movement distance is short).

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基材の（０００１）面（以下、「Ｃ面」ともいう。）に鏡面研磨を施した。これを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、裏面（すなわち（０００１）面）から５０μの厚さまで薄片化することにより試験片１を用意した。また、ＣＶＤ法で成長させた（１１１）面配向の３Ｃ−ＳｉＣ配向性多結晶基材のＣ面に鏡面研磨を施した後、試験片１と同様に切り出しおよび薄片化を行って試験片２を用意した。   The (0001) plane (hereinafter, also referred to as “C plane”) of the 6H—SiC single crystal base material was subjected to mirror polishing. This was cut out to 10 mm x 10 mm, and the test piece 1 was prepared by making it thin from the back surface (namely, (0001) surface) to the thickness of 50 micrometers. Further, the C-plane of the (111) -oriented 3C-SiC-oriented polycrystalline base material grown by the CVD method is mirror-polished, and then cut and sliced in the same manner as the test piece 1 to obtain the test piece 2 Prepared.

これら試験片１，２のそれぞれを、アセトン中で１０分間、次いでエタノール中で１０分間の超音波洗浄を行った。それらの試験片を、研磨面を上にして真空炉内にセットし、１×１０-2Ｔｏｒｒ（約１．３Ｐａ）の真空中において昇温速度１５℃／分で１９００℃まで昇温し、引き続き１９００℃にて４０時間加熱した。その結果物の厚み方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、いずれの試験片についても、上記研磨面の表面全体にわたって長さ約５μｍのカーボンナノチューブが密に形成されていた。それらのカーボンナノチューブは、前記表面に垂直方向に極めてよく配向して成長していた。また、該カーボンナノチューブの下部（基材側）には、厚さ約４５μｍにわたって、サイズ５０〜１００μｍ程度の結晶子が配向性をもって粗に配置された構造を有するグラファイト層が形成されていた。 Each of these test pieces 1 and 2 was subjected to ultrasonic cleaning in acetone for 10 minutes and then in ethanol for 10 minutes. These test pieces were set in a vacuum furnace with the polishing surface facing up, and heated to 1900 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./min in a vacuum of 1 × 10 −2 Torr (about 1.3 Pa). Then, it heated at 1900 degreeC for 40 hours. As a result of observing a cross section cut in the thickness direction of the resultant product with a transmission electron microscope, carbon nanotubes having a length of about 5 μm were densely formed over the entire surface of the polished surface in any of the test pieces. These carbon nanotubes grew very well oriented in the direction perpendicular to the surface. In addition, a graphite layer having a structure in which crystallites having a size of about 50 to 100 μm are roughly arranged with an orientation over a thickness of about 45 μm is formed under the carbon nanotube (base material side).

続いて、このようなカーボンナノチューブ（閉カプセル型構造体）が形成された試験片１，２を高温の酸化性雰囲気に曝す酸化処理を行うことにより、該カーボンナノチューブの先端部に開口部を形成した。すなわち、カーボンナノチューブが形成された面を上にして、各試験片を所定温度に加熱された大気炉中で所定時間加熱した。このときの加熱温度は６２０℃から８００℃の範囲から選択し、加熱時間は０．５分から２０分の間から選択した。そして、加熱温度と加熱時間との組み合わせ（すなわち酸化処理条件）を種々変更して、それらの条件が開口部のサイズに与える影響を調べたところ、上記範囲から選択される加熱温度および加熱時間の組み合わせにより、カーボンナノチューブの先端部（キャップ部分）に形成される開口部のサイズを直径０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲で調節し得ることが確認された。この結果は、上記加熱温度と加熱時間との適切な組み合わせによって、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適なサイズの開口部（例えば、開口直径が０．１５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下の開口部）をカーボンナノチューブの先端部に効率よく形成し得ることを支持するものである。   Subsequently, an oxidation process is performed by exposing the test pieces 1 and 2 on which such carbon nanotubes (closed capsule structure) are formed to a high-temperature oxidizing atmosphere, thereby forming an opening at the tip of the carbon nanotubes. did. That is, each test piece was heated for a predetermined time in an atmospheric furnace heated to a predetermined temperature with the surface on which the carbon nanotubes were formed facing upward. The heating temperature at this time was selected from the range of 620 ° C. to 800 ° C., and the heating time was selected from 0.5 minutes to 20 minutes. Then, various combinations of the heating temperature and the heating time (that is, the oxidation treatment conditions) were changed, and when the influence of these conditions on the size of the opening was examined, the heating temperature and the heating time selected from the above range were determined. It was confirmed that the size of the opening formed in the tip portion (cap portion) of the carbon nanotube can be adjusted in a range of about 0.2 nm to 5 nm in diameter by the combination. This result shows that an opening having a size suitable as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery (for example, an opening having an opening diameter of 0.15 nm to 0.6 nm) by an appropriate combination of the heating temperature and the heating time. Is to be efficiently formed at the tip of the carbon nanotube.

上記実施例により得られた、先端部に開口部を有するカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を図５および図６に示す。図５は、上記酸化処理条件を６２０℃、１０分間として得られたカプセル型構造体を示すＴＥＭ像である。チューブ状のカプセル型構造体の一方の端部（最先端からやや下がった部分であって、チューブの径が細くなり始める部分）に、直径約０．５ｎｍの孔が開いている（矢印で示す部分）ことがわかる。このようなサイズの開口部を有するカプセル型構造体は、一般的な組成の電解液を備えるリチウムイオン二次電池（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＢＦ4あるいはＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を備えるリチウムイオン二次電池）の負極活物質として好適に利用され得る。
一方、図６は、上記酸化処理条件を６２０℃、２０分間として得られたカプセル型構造体のＴＥＭによる観察像である。チューブ状のカプセル型構造体の一方の端部に、図５と比較して著しく大きな開口部が形成されていることが判る。この開口部の直径は少なくとも２ｎｍ以上である。本発明の意図する作用効果に鑑みれば、このようなサイズの開口部を有するカプセル型構造体は、上記のような一般的な組成の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いるのに適切であるとはいえない。 FIGS. 5 and 6 show observation images of the carbon nanotubes having an opening at the tip obtained by the above-described example, using a transmission electron microscope (TEM). FIG. 5 is a TEM image showing a capsule-type structure obtained under the above oxidation treatment conditions at 620 ° C. for 10 minutes. A hole having a diameter of about 0.5 nm is opened at one end of the tube-shaped capsule-type structure (a portion slightly lowered from the forefront, where the diameter of the tube starts to decrease) (indicated by an arrow). I understand). A capsule-type structure having an opening of such a size is obtained by dissolving a lithium ion secondary battery (for example, LiBF 4 or LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate) having an electrolytic solution having a general composition. It can be suitably used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery equipped with a liquid electrolyte.
On the other hand, FIG. 6 is an observation image by TEM of the capsule structure obtained under the above oxidation treatment conditions at 620 ° C. for 20 minutes. It can be seen that an extremely large opening is formed at one end of the tubular capsule structure as compared with FIG. The diameter of the opening is at least 2 nm. In view of the intended effect of the present invention, a capsule structure having an opening of such a size is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution having a general composition as described above. It is not appropriate for this.

なお、リチウムイオン二次電池の負極活物質として従来から使用されているグラファイトでは、グラフェンシートの間（グラファイトの層間）に吸蔵されたリチウムイオンが最も安定に存在する位置が限定されている。すなわち、該リチウムイオンの上下に位置するグラフェンシートにおいて該イオンを囲む６員環の中央部が最も安定な位置である。このため、該グラファイトに安定的に吸蔵し得るリチウムイオンの量（理論量）は、カーボン６個に対してリチウムイオン１個の割合に制限される。
一方、ここに開示されるカプセル型構造体（典型的にはカーボンナノチューブ）は、その内部にグラファイトの層間よりも広い中空部（空洞）を有するものであり得る。例えば、上記構造体がカーボンナノチューブである場合、そのカーボンナノチューブは、カーボンの個数当たり、グラファイトよりも多くのリチウムイオンを吸蔵し得る。ここに開示される電極材料の好ましい一つの態様では、カーボン２個に対して１個以上の割合でリチウムイオンを吸蔵することができる。 In the graphite conventionally used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, the position where the lithium ions occluded between the graphene sheets (interlayers of the graphite) exist most stably is limited. That is, in the graphene sheet positioned above and below the lithium ion, the center part of the six-membered ring surrounding the ion is the most stable position. For this reason, the amount (theoretical amount) of lithium ions that can be stably occluded in the graphite is limited to a ratio of one lithium ion to six carbons.
On the other hand, the capsule-type structure (typically carbon nanotube) disclosed herein may have a hollow portion (cavity) wider than the graphite layer inside. For example, when the structure is a carbon nanotube, the carbon nanotube can occlude more lithium ions than graphite per carbon number. In a preferred embodiment of the electrode material disclosed herein, lithium ions can be occluded at a ratio of 1 or more to 2 carbons.

カプセル型構造体が内径５ｎｍのカーボンナノチューブである場合について、該カーボンナノチューブの中空部に収容し得ると期待されるリチウムイオンの量と、該中空部と同体積のグラファイトが吸蔵し得るリチウムイオンの量とを比較すれば、以下のとおりである。すなわち、リチウムイオンの直径は０．１４６ｎｍであるから、直径５ｎｍの中空部の径方向には約３４個のリチウムイオンを並べることができる。一方、この中空部の直径５ｎｍは、グラファイトの層間距離（０．３３５４ｎｍ）の約１４倍である。換言すれば、該中空部の直径の長さはグラフェンシート１４層分の厚みに相当する。グラファイトでは各層間に１個づつのリチウムイオンが吸蔵されるので、５ｎｍの厚み内に吸蔵されるリチウムイオンの数は約１４個となる。したがって、カーボンナノチューブの軸に垂直な平面について考える場合、その中空部の径方向（平面方向）には、グラファイトの厚み方向の約２．５倍（すなわち、３４／１４）の密度でリチウムイオンを収容し得るといえる。このことは、カーボンナノチューブの軸方向に対するリチウムイオンの収容密度がグラファイトの面方向に対する収容密度と同一であると仮定すると、カーボンナノチューブの中空部にはグラファイトの約２．５倍のリチウムイオンを収容し得ることを示している。グラファイトの面方向におけるリチウムイオンの配置（すなわち、６員環の中央部にそれぞれ１個のリチウムイオンが配置する）とは異なり、カーボンナノチューブの中空部ではその軸方向に対してもリチウムイオンが自由に配置し得ることを考慮すると、該中空部にはさらに多くのリチウムイオンを収容できる可能性がある。   When the capsule structure is a carbon nanotube having an inner diameter of 5 nm, the amount of lithium ions expected to be accommodated in the hollow portion of the carbon nanotube, and the lithium ion that can be occluded by graphite having the same volume as the hollow portion. The amount is compared as follows. That is, since the lithium ion has a diameter of 0.146 nm, about 34 lithium ions can be arranged in the radial direction of the hollow portion having a diameter of 5 nm. On the other hand, the diameter of the hollow portion of 5 nm is about 14 times the interlayer distance (0.3354 nm) of graphite. In other words, the length of the diameter of the hollow portion corresponds to the thickness of 14 graphene sheets. In graphite, one lithium ion is occluded between each layer, so the number of lithium ions occluded within a thickness of 5 nm is about 14. Therefore, when considering a plane perpendicular to the axis of the carbon nanotube, lithium ions are present in the radial direction (plane direction) of the hollow portion at a density of about 2.5 times the graphite thickness direction (that is, 34/14). It can be said that it can be accommodated. Assuming that the accommodation density of lithium ions in the axial direction of the carbon nanotube is the same as the accommodation density in the plane direction of the graphite, about 2.5 times as much lithium ions as graphite are accommodated in the hollow part of the carbon nanotube. It shows you can. Unlike the arrangement of lithium ions in the plane of the graphite (that is, one lithium ion is arranged at the center of each six-membered ring), the hollow part of the carbon nanotube is free of lithium ions in the axial direction. In consideration of the fact that it can be disposed in the hollow portion, there is a possibility that more lithium ions can be accommodated in the hollow portion.

以上より、カーボンナノチューブの先端部に所定サイズの開口部が設けられたカプセル状構造体は、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用されて、少なくともグラファイトの約２．５倍の体積エネルギーを実現するものとなり得るといえる。換言すれば、２．５分の１の体積の負極活物質によってグラファイトと同程度の電池容量が得られる。二次電池に占める負極活物質の体積は通常２０％程度であるから、該負極活物質をグラファイトから上記カプセル状構造体に置き換えることによって約８％の小型化およびエネルギー密度の増大が達成され得ることとなる。また、カーボンナノチューブの軸方向（長さ方向）には、グラファイトの面方向（カーボン６員環毎に１個）に対するリチウムイオンの収容密度を超える密度でリチウムイオンを収容し得る可能性がある。これにより、さらに高度の小型化およびエネルギー密度の増大が実現され得る。
このような、先端部に所定サイズの開口部が設けられたカーボンナノチューブをカプセル状構造体として有する電極材料（例えば、リチウムイオン二次電池用の負極材料）は、ここに開示される電極材料の特に好ましい一態様である。 From the above, the capsule-like structure in which the opening of a predetermined size is provided at the tip of the carbon nanotube is used as, for example, a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and at least about 2.5 times the volume energy of graphite. It can be said that this can be realized. In other words, a battery capacity comparable to that of graphite can be obtained by a negative electrode active material having a volume of 1/2. Since the volume of the negative electrode active material in the secondary battery is usually about 20%, a reduction in size and an increase in energy density of about 8% can be achieved by replacing the negative electrode active material with graphite from the above capsule structure. It will be. In addition, in the axial direction (length direction) of the carbon nanotube, there is a possibility that lithium ions can be accommodated at a density exceeding the lithium ion accommodation density with respect to the plane direction of graphite (one for each carbon 6-membered ring). Thereby, further downsizing and increase in energy density can be realized.
Such an electrode material (for example, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery) having a carbon nanotube having a predetermined size opening at the tip as a capsule-like structure is an electrode material disclosed herein. This is a particularly preferred embodiment.

適切なサイズの開口部を有するカプセル型構造体の一構造例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically one structural example of the capsule-type structure which has an opening part of a suitable size. 適切なサイズの開口部を有するカプセル型構造体が基材に保持された電極材料の一例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically an example of the electrode material by which the capsule type structure which has an opening part of a suitable size was hold | maintained at the base material. 本発明の電極材料を用いて構築された二次電池の一構成例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the example of 1 structure of the secondary battery constructed | assembled using the electrode material of this invention. 開口部のサイズが不適切なカプセル型構造体の一構造例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically one structural example of the capsule-type structure in which the size of an opening part is inappropriate. 実施例により得られたカプセル型構造体の一例を示すＴＥＭ像である。It is a TEM image which shows an example of the capsule-type structure obtained by the Example. 実施例により得られたカプセル型構造体の他の例を示すＴＥＭ像である。It is a TEM image which shows the other example of the capsule type structure obtained by the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ リチウムイオン（電化担体イオン）
２ リチウムイオン（電荷担体イオン）に溶媒和している溶媒分子
３ リチウムイオン（電荷担体イオン）と溶媒分子との集合体（溶媒和イオン）
１０ 電極材料
２０ カプセル型構造体（カーボンナノチューブ）
２２ 開口部
２４ 内部（中空部）
３０ 基材
１００ 二次電池
１０４ 電解液
１０６ セパレータ
１３４ 負極材料
１３６ 負極活物質（カプセル型構造体）
１３７ 基材
1 Lithium ion (electric carrier ion)
2 Solvent molecules solvated with lithium ions (charge carrier ions) 3 Aggregates of lithium ions (charge carrier ions) and solvent molecules (solvated ions)
10 Electrode material 20 Capsule structure (carbon nanotube)
22 Opening 24 Inside (hollow part)
30 Base Material 100 Secondary Battery 104 Electrolyte 106 Separator 134 Negative Electrode Material 136 Negative Electrode Active Material (Capsule Type Structure)
137 Base material

Claims (19)

所定のイオンを電荷担体とする二次電池の構築に用いられる電極材料であって、
電子伝導性材料により形成された多数のカプセル型構造体を有し、
該構造体の内部は所定サイズの開口部を通じて外部に開放されており、
ここで、前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るサイズであり、
前記カプセル型構造体は、炭素質材料により構成されたカプセル型構造体である、電極材料。 An electrode material used for construction of a secondary battery having a predetermined ion as a charge carrier,
Having a large number of capsule-type structures formed of an electron conductive material;
The inside of the structure is open to the outside through an opening of a predetermined size,
Here, the size of the opening allows the charge carrier ions to enter and leave the structure through the opening, and the solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery are the structure. Ri Oh from entering the inside in a size capable of substantially blocking,
The capsule structure is an electrode material , which is a capsule structure made of a carbonaceous material. 前記カプセル型構造体は、グラフェン構造を基本とする炭素質材料により構成されたカプセル型構造体である、請求項１に記載の材料。The material according to claim 1, wherein the capsule structure is a capsule structure made of a carbonaceous material based on a graphene structure. 前記開口部のサイズは、前記溶媒分子のファンデルワールス半径の二倍よりも小さいサイズである、請求項１または２に記載の材料。The material according to claim 1 or 2, wherein the size of the opening is smaller than twice the van der Waals radius of the solvent molecule. 前記開口部のサイズは、前記電解液の支持塩を構成するイオンのうち前記電荷担体イオンとは逆極性のイオンが前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るサイズである、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。The size of the opening is a size that can substantially prevent ions having a polarity opposite to that of the charge carrier ions among ions constituting the supporting salt of the electrolytic solution from entering the structure. The material according to any one of claims 1 to 3. 前記開口部のサイズは、前記逆極性のイオンのイオン半径の二倍よりも小さいサイズである、請求項４に記載の材料。5. The material according to claim 4, wherein the size of the opening is smaller than twice the ionic radius of the ion of opposite polarity. 前記構造体の形状はチューブ状であり、そのチューブの長手方向の少なくとも一方の端部に前記開口部が形成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。The material according to any one of claims 1 to 5, wherein the structure has a tube shape, and the opening is formed at at least one end in a longitudinal direction of the tube. 前記構造体の形状がチューブ状であって高配向に配置されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。The material according to any one of claims 1 to 6, wherein the structure has a tube shape and is arranged in a high orientation. 前記構造体は径方向に密集して配置されている、請求項７に記載の材料。The material according to claim 7, wherein the structures are densely arranged in a radial direction. 前記構造体が電子伝導可能な基材に保持されている、請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。The material according to any one of claims 1 to 8, wherein the structure is held by a base material capable of conducting electrons. 前記構造体がカーボンナノチューブにより構成されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。The material as described in any one of Claim 1 to 9 in which the said structure is comprised with the carbon nanotube. 前記カーボンナノチューブは、炭化ケイ素の表面分解により形成されたカーボンナノチューブである、請求項１０に記載の材料。The material according to claim 10, wherein the carbon nanotube is a carbon nanotube formed by surface decomposition of silicon carbide. 前記電荷担体イオンがリチウムイオンである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の材料。The material according to any one of claims 1 to 11, wherein the charge carrier ions are lithium ions. 前記開口部の開口直径が０．１５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である、請求項１２に記載の材料。The material according to claim 12, wherein an opening diameter of the opening is 0.15 nm or more and 0.6 nm or less. 負極の構成材料として使用される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。The material as described in any one of Claim 1 to 13 used as a constituent material of a negative electrode. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極材料を備える電極を正極および負極の少なくとも一方に用いて構築された二次電池。A secondary battery constructed using an electrode comprising the electrode material according to claim 1 as at least one of a positive electrode and a negative electrode. 前記電極材料を構成する前記カプセル型構造体はチューブ状であって高配向に配置されており、その配向方向は該電極材料を有する電極からその対極に向かう方向と略一致する方向であって、該構造体の少なくとも前記対極側の端部に前記開口部が設けられている、請求項１５に記載の電池。The capsule structure constituting the electrode material is tube-shaped and arranged in a high orientation, and the orientation direction is a direction that substantially coincides with the direction from the electrode having the electrode material toward the counter electrode, The battery according to claim 15, wherein the opening is provided at least at an end of the structure on the counter electrode side. 所定のイオンを電荷担体とする二次電池の構築に用いられる電極材料であって、電子伝導性材料により形成された多数のカプセル型構造体を含み、該構造体の内部が開口部を通じて外部に開放されている電極材料を製造する方法であって、An electrode material used in the construction of a secondary battery using a predetermined ion as a charge carrier, including a large number of capsule structures formed of an electron conductive material, and the inside of the structure is exposed to the outside through an opening. A method for producing an open electrode material comprising:
前記カプセル型構造体の内部を外部に開放するために該構造体が備えるべき開口部のサイズを決定すること、ここで前記開口部のサイズは、前記電荷担体イオンが該開口部を通じて前記構造体の内部に出入りすることを許容し、かつ、前記二次電池の電解液を構成する溶媒分子が前記構造体の内部に進入することを実質的に阻止し得るように決定される；および、Determining the size of an opening to be provided in the structure in order to open the inside of the capsule structure to the outside, wherein the size of the opening is determined by the charge carrier ions passing through the opening. And is allowed to substantially prevent solvent molecules constituting the electrolyte of the secondary battery from entering the inside of the structure; and
その決定されたサイズの開口部を備えるカプセル型構造体を製造すること；Producing a capsule-type structure with openings of the determined size;
を包含し、Including
前記カプセル型構造体は、炭素質材料により構成されたカプセル型構造体である、電極材料の製造方法。The said capsule-type structure is a manufacturing method of an electrode material which is a capsule-type structure comprised with the carbonaceous material. 前記カプセル型構造体は、グラフェン構造を基本とする炭素質材料により構成されたカプセル型構造体である、請求項１７に記載の方法。18. The method according to claim 17, wherein the capsule structure is a capsule structure made of a carbonaceous material based on a graphene structure. 前記決定されたサイズの開口部を備えるカプセル型構造体を製造することは、Producing a capsule-type structure with openings of the determined size,
電子伝導性材料により形成された多数の閉カプセル型の構造体を含む原電極材料を用意すること；および、Providing a source electrode material comprising a number of closed capsule-type structures formed of an electron conductive material; and
その閉カプセル型構造体に前記決定されたサイズの開口部を形成すること；Forming an opening of the determined size in the closed capsule structure;
を包含する、請求項１７または１８に記載の方法。19. A method according to claim 17 or 18, comprising:
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