JP5132316B2 - 電極触媒層 - Google Patents
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Description
(i)触媒粒子
上記電極ペースト組成物に用いられる触媒粒子は、触媒がカーボンもしくは金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
上記電極ペースト組成物に用いられるイオン交換樹脂は、上記触媒担持カーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜(固体高分子電解質膜)へ効率的に供給し、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
(1)m=0、n=0であり、Yが−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yが−CO−であり、Zが−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である構造などが挙げられる。
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、例えば、下記に示すA法、B法、C法などが挙げられる。
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法と同様に、下記一般式(A’)で表されるモノマー(以下「モノマー(A’)」ともいう。)、下記一般式(B’)で表されるモノマー(以下「モノマー(B’)」ともいう。)および下記一般式(C’)で表されるモノマー(以下「モノマー(C’)」ともいう。)を共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
上記スルホン化ポリマーを得るためには、まず上記モノマー(A’)、モノマー(C’)および必要に応じてモノマー(B’)を共重合させ、前駆体を得る。
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(A’)で表される骨格を有し、かつ、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー(B’)と、上記モノマー(C’)とを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
一般式(A)において、Arが−O(CH2)gSO3Hまたは−O(CF2)gSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−60625号公報に記載の方法と同様に、上記構成単位(A)となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位(B)となりうるモノマーもしくはオリゴマーと、上記構成単位(C)となりうるモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
本発明の電極触媒層に用いられる撥水剤は、
(A)ポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体(以下「含フッ素共重合体(A)」という。)、および、
(B)フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式(1)で表される構造単位(以下「構造単位(1)」ともいう。)と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式(2)で表される構造単位(以下「構造単位(2)」ともいう。)とを有する含フッ素共重合体(以下「含フッ素共重合体(B)」という。)
からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
上記含フッ素共重合体(A)は、ポリフルオロアルキル基(以下「Rf基」と記す。)を含有する(メタ)アクリレート由来の構造単位を有する。
式(6)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。Qは2価の有機基を示し、好ましくはアルキレン基およびアルキレン基を含む2価の有機基であり、より好ましくはアルキレン基である。具体的には、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2N(CH3)CO−、−CH2CH2N(CH3)SO2−、−CH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2−などが好ましい。
CH2=CRCOOCH2CH2Rf、
CH2=CRCOOCH(CH3)CH2Rf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)CORf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)CORf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)CORf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)SO2Rf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf、
CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf、
CH2=CRCOOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記含フッ素共重合体(B)は、上記構造単位(1)と上記構造単位(2)とを含み、好ましくは水酸基を含有する単量体由来の構造単位(以下「水酸基含有構造単位」ともいう。)をさらに含む。
一般式 CF2=CF−O−W1(W1は前記と同様である。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテルもしくはフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類;
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類
などを挙げることができる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;
過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;
tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類;
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物;
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;
パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、(パーフルオロブチル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロオクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、2−(パーフルオロデシル)エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−2−ヨードプロパン、パーフルオロ−3−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−5−メチルヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロ−7−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロ−9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアイオダイド、1H,H,5H−オクタフルオロペンチルアイオダイド、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−1,2−ジヨードエタン、オクタフルオロ−1,4−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−1,6−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物
などを挙げることができる。
上記電極ペースト組成物に用いられる有機溶媒としては、たとえば、エタノール、n−プロピルアルコール、2−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−ブタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、シクロヘキサノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、γーブチロラクトン、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、電極ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
本発明の電極触媒層は、上記触媒粒子を20〜90重量%、好ましくは40〜85重量%の範囲で含有し、上記イオン交換樹脂を5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲で含有し、上記撥水剤を0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%で含有し、必要に応じて用いられる分散剤を0〜10重量%、好ましくは0〜3重量%の範囲で含有し、また、必要に応じて用いられる炭素繊維を0〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲で含有することが好ましい。なお、これらの合計を100重量%とする。
本発明で用いられる電極ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、上記電極ペースト組成物を調製し、これを電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を形成する方法が挙げられる。
電極ペースト組成物をプロトン伝導膜上に直接塗布し、乾燥して形成する方法;
電極ペースト組成物を電極基材上に塗布し、乾燥することにより電極触媒層を有する電極を作製し、得られた電極とプロトン伝導膜とを、電極触媒層側がプロトン伝導膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法;
上記電極ペースト組成物を他の基材(転写基材)上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、イオン交換樹脂膜または電極基材上に転写する方法
などが挙げられる。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンおよび含フッ素共重合体の分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
下記実施例および比較例で作製した膜−電極接合体を2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。作製した燃料電池を用いて以下の評価を行った。
燃料電池の温度を80℃に保ち、アノード極とカソード極の湿度40%RHおよび100%RHの条件で、水素および空気を2気圧(背圧0.2MPa一定の条件)で供給し、電流密度0.1A/cm2および1.0A/cm2での端子間電圧を測定した。結果を表1に示す。
評価1を行った後、燃料電池の温度を120℃に保ち、湿度40%RHの条件で、耐久評価を行った。水素および空気を2気圧(背圧0.2MPa一定の条件)で供給し、電流密度を0.2A/cm2に維持した時のときの端子間電圧が0.3V以下になるまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
本発明で好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンの合成例について示す。本発明は、以下の合成例に特に限定されるものではないが、下記スルホン化ポリアリーレンを触媒層中のイオン交換樹脂またはイオン交換膜として用いた場合、良好な発電特性を示す燃料電池を得ることができる。
攪拌機、温度計、Dean−Stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル48.8g(284mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン89.5g(266mmol)、炭酸カリウム47.8g(346mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346mL、トルエン173mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−Stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−Stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.2g(53mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた2L三口フラスコに、2,5−ジクロロ−4’−フルオロベンゾフェノン150.7g(0.560mol)、イミダゾール114.4g(1.68mol)、炭酸カリウム100.6g(0.728mol)、N,N’−ジメチルアセトアミド840mLをはかりとった。反応溶液を、オイルバスを用いて、窒素雰囲気下110℃で2時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を3Lの水に徐々に加えて生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をTHF1.2Lで溶かし、これにトルエン4Lを加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量は180gであった。次いで、80℃に加熱したトルエン1Lとメタノール20mLの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、下記式(II)で表される白色固体の2,5−ジクロロ−4’−(1−イミダゾリル)ベンゾフェノン(以下「塩基性ユニット(II)」ともいう。)を155g(収率87%)得た。
乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)540mLを、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.0g(336ミリモル)と、(1)で得られた疎水性ユニット(I)40.7g(5.6ミリモル)、(2)で得られた塩基性ユニット(II)6.71g(16.8ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3ミリモル)、トリフェニルホスフィン35.9g(137ミリモル)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3ミリモル)および亜鉛53.7g(821ミリモル)の混合物中に窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc730mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過した。
<電極ペーストの調製>
直径10mmのジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZボール」)25gを入れた50mLのポリ瓶に、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」)1.51g、蒸留水0.88g、合成例1で得られたスルホン化ポリマー(III)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分15重量%)4.31g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、気相法炭素繊維(昭和電工社製「VGCF」)0.49g、およびフルオロアクリレート(CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2で表される化合物、nの平均値9)とステアリルアクリレートとを単量体として用いて製造された含フッ素共重合体A(分子量10,000)の水分散液(固形分20重量%)0.6gからなる混合物を入れ、ペイントシェーカーで30分間攪拌することにより、電極ペーストAを得た。
合成例1で得られたスルホン化ポリマー(III)からなる膜厚50μmの電解質膜の両面に、5cm×5cmの開口を有するマスクを用いて、上記電極ペーストAをドクターブレードにて塗布した。これを120℃で60分間乾燥することにより、白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Aを形成した。
カーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Aが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Aとカーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層とが接するように2枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力30kg/cm2下、160℃×15minの条件でポットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。
<電極ペーストの調製>
実施例1における含フッ素共重合体Aの水分散液の代わりに、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシエチルビニルエーテルの単量体を35:15:25:25のモル比で仕込み、製造された含フッ素共重合体Bのメチルエチルケトン溶液(固形分15重量%)0.8gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極ペーストBを得た。なお、含フッ素共重合体Bの分子量は80,000、アリザリンコンプレクソン法により測定したフッ素含量は43%、水酸基濃度は1.6mmol/gであった。
実施例1における電極ペーストAの代わりに電極ペーストBを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Bを形成した。
カーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Bが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Bとカーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層とが接するように2枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力30kg/cm2下、160℃×15minの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。
<電極ペーストの調製>
実施例1における含フッ素共重合体Aの水分散液(固形分20重量%)の代わりにPTFEの60%水分散液(三井デュポンフロロケミカル製)0.2gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電極ペーストCを得た。
実施例1における電極ペーストAの代わりに電極ペーストCを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Cを形成した。
カーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Cが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Cとカーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層とが接するように2枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力30kg/cm2下、160℃×15minの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。
<電極ペーストの調製>
実施例1における含フッ素共重合体Aの水分散液(固形分20重量%)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして電極ペーストDを得た。
実施例1における電極ペーストAの代わりに電極ペーストDを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Dを形成した。
カーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Dが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Dとカーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層とが接するように2枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力30kg/cm2下、160℃×15minの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。
<電極ペーストの調製>
50mLのポリボトルに直径10mmのジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZボール」)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」)1.51g、蒸留水0.88g、n−プロピルアルコール12.47gおよびナフィオン(商品名、デュポン社製)の20.1重量%溶液4.59g、気相法炭素繊維(昭和電工社製「VGCF」)0.49gを加え、ペイントシェーカーで30分間攪拌することにより、電極ペーストEを得た。
実施例1における電極ペーストAの代わりに電極ペーストEを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電解質膜の両面に電極触媒層Eを形成した。
カーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層を撥水処理カーボンペーパー上に形成した。次に、上記電極触媒層Eが両面に形成された電解質膜を、電極触媒層Eとカーボンブラック粉末/PTFEの混合物からなる層とが接するように2枚の撥水処理カーボンペーパーで挟み、圧力30kg/cm2下、160℃×15minの条件でホットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。
Claims (4)
- 触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有する電極触媒層であって、
該撥水剤が、(B)フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式(1)で表される構造単位20〜70モル%と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式(2)で表される構造単位5〜70モル%と、水酸基を含有する構造単位5〜70モル%とを有する含フッ素共重合体を含むことを特徴とする電極触媒層。
- 前記イオン交換樹脂がプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒層。
- 前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびポリアリーレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の電極触媒層。
- 触媒粒子とイオン交換樹脂と撥水剤とを含有する電極触媒層であって、
該撥水剤が、
(A)ポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体、および、
(B)フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式(1)で表される構造単位20〜70モル%と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式(2)で表される構造単位5〜70モル%と、水酸基を含有する構造単位5〜70モル%とを有する含フッ素共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
前記イオン交換樹脂がプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであり、
前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式(D)で表される構造を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする電極触媒層。
Z1は独立に直接結合、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−C(CH3)2−、−O−または−S−を示し、
Z2は独立に直接結合、−O−または−S−を示し、
Arは−SO3H、−O(CH2)gSO3Hまたは−O(CF2)gSO3H(gは1〜12の整数を示す。)で表される置換基を有する芳香族基を示し、
AおよびDは、それぞれ独立に直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
R1〜R16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
R20は独立に含窒素複素環基を示し、
mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示し、
sおよびtは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示し、
pは0〜4の整数を示し、qは1〜5の整数を示し、
x、yおよびzは、x+y+z=100mol%とした場合のモル比を示す。]
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