KR101265352B1 - 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101265352B1
KR101265352B1 KR1020070067523A KR20070067523A KR101265352B1 KR 101265352 B1 KR101265352 B1 KR 101265352B1 KR 1020070067523 A KR1020070067523 A KR 1020070067523A KR 20070067523 A KR20070067523 A KR 20070067523A KR 101265352 B1 KR101265352 B1 KR 101265352B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
acid
branched
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020070067523A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080005107A (ko
Inventor
마사끼 오하시
다께시 긴쇼
다께루 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080005107A publication Critical patent/KR20080005107A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101265352B1 publication Critical patent/KR101265352B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 중합성 에스테르 화합물을 제공한다.
Figure 112007049137522-pat00001
A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기, A2는 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R1은 1가 탄화수소기, R2는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R3은 1가 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 내지 6의 정수.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 중합화하고, 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 열 안정성이 우수하며, 고에너지선에 감응하여 양호한 감도, 해상 성능 을 나타내기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다.
에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트, 패턴

Description

에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법{ESTER COMPOUNDS AND THEIR PREPARATION, POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)2-80515호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-88367호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)2-19847호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)4-215661호 공보
[비특허 문헌 1] J. Photopolym. Sci. Technol. 7[3], 507(1994)
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지용 고분자 화합물의 단량체로서 유용한 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법, 상기 에스테르 화합물을 단량체로서 함유하는 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료에 관한 것이고, 이 레지스트 재 료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 갈망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는, 실용 가능 수준의 투과성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 베이스 수지로 되어 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체나 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있다. 어느 경우든지, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 역용성 부위의 일부 또는 전부를 적당한 산불안정기로 보호하는 것을 그 기본형으로 하고, 산불안정기를 여러 가지 선택함으로써, 레지스트 재료 전체로서의 성능을 조정하고 있다.
산불안정기의 예로는, tert-부톡시카르보닐(특허 문헌 1 등 기재), tert-부틸(특허 문헌 2, 비특허 문헌 1 등 기재), 2-테트라히드로피라닐(특허 문헌 3, 특허 문헌 4 등 기재), 1-에톡시에틸(특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등 기재) 등을 들 수 있다. 그러나 패턴룰의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데, 이들 산불안정기가 모두 만족스러운 성능을 발휘하고 있는 것은 아니다.
즉, tert-부톡시카르보닐이나 tert-부틸은 산에 대한 반응성이 현저히 낮고, 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보하기 위해서는 상당한 양의 에너지선 조사를 행하여 충분량의 산을 발생시켜야 한다. 산 발생제를 강산 발생형으로 하면, 산의 발생량이 적어도 반응은 진행되기 때문에, 노광량을 비교적 낮게 억제할 수 있다. 그러나 그 경우에는 공기 중의 염기성 물질에 의한 발생산의 실활의 영향이 상대적으로 커지고, 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 문제를 야기시킨다. 한편, 2-테트라히드로피라닐이나 1-에톡시에틸은 산에 대한 반응성이 너무 크기 때문에 가열 처리를 하기도 전에 노광에 의한 산 발생만으로 무질서하게 이탈 반응이 진행되고, 노광-가열 처리·현상간에서의 치수 변화가 크다. 또한, 카르복실산의 보호기에 이용한 경우에는 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 미노광부의 용해 속도가 높고, 현상시에 막감소가 발생하며, 그것을 방지하기 위해서 고치환체를 이용하면 내열성이 극단적으로 떨어진다는 결점도 갖는다. 어느 경우에도 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보할 수 없고, 그 결과 레지스트 재료로는 매우 저해상이 된다.
또한, 2-아다만틸옥시메틸을 카르복실산의 보호기로서 이용한 경우에는, 감도 및 해상성에서 양호한 성능을 나타내지만, 이러한 메틸렌아세탈형 보호기는 탈보호 후에 비점이 낮은 포름알데히드가 발생하고, 아웃 가스에 의한 렌즈의 오염이 염려된다. 패턴의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데 감도, 해상성, 에칭 내성에서 우수한 성능을 발휘하는 것에 추가로, 아웃 가스량이 적은 레지스트 재료가 필요해지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, (1) 산 분해성이 우수하고, 열 안정성이 높은 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법, (2) 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합한 경우 우수한 감도와 해상성을 가지며, 아웃 가스가 발생하지 않는 고분자 화합물, (3) 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 재료, 및 (4) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물이 고수율이고 간편히 얻어지는 것, 또한 이 에스테르 화합물을 이용하여 얻어진 고분자 화합물이 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료가 고감도, 고해상성을 가지며, 열 안정성이 우수하고, 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
Figure 112007049137522-pat00002
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. A2는 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R3끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 내의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 내지 6의 정수이다.)
청구항 2:
제1항에 있어서, 하기 화학식 (5) 내지 (8) 중 어느 하나로 표시되는 에스테르 화합물.
Figure 112007049137522-pat00003
(식 중, A2, R1, R2, R3, n은 상기와 마찬가지이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
청구항 3:
제1항에 있어서, 하기 화학식 (9) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 에스테르 화합물.
Figure 112007049137522-pat00004
(식 중, A2, R1, R2, R3, R4, n은 상기와 마찬가지이다. k는 0 또는 1이다.)
청구항 4:
하기 화학식 (21)로 표시되는 이민 화합물에 화학식 (22) 또는 (23)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (24) 또는 (25)로 표시되는 히드록실기 함유 이민을 얻고, 이 히드록실기 함유 이민 (24) 또는 (25)를 산 가수분해함으로써 하기 화학식 (17) 또는 (18)로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 얻은 후, 이 헤미아세탈 화합물 (17) 또는 (18)을 아실화하며, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
Figure 112007049137522-pat00005
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R5끼리는 서로 결합하여 이들 R5가 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성 할 수도 있다.)
청구항 5:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 6:
제5항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (R1)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
Figure 112007049137522-pat00006
(식 중, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로 부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄 화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타낸다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.)
청구항 7:
제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 어느 하나의 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위의 몰분율이 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 8:
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
(A) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 10:
(A) 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제,
(D) 감도 조정제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 11:
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는 프리 베이킹 후 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에서는, 액침 매체로서 주로 순수한 물이 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술로 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 수축 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예를 들면, 서멀플로우, 레락스(RELACS), 사화이어(SAFIRE), 워숨(WASOOM) 등 이미 알려진 방법에 의해 홀 크기를 수축할 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀플로우에 의해 홀 크기를 효과적으로 축소할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 에스테르 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 것이다.
Figure 112007049137522-pat00007
여기서, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 노르보르네닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데세닐기를 예시할 수 있다. A2는 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1] 노닐, 비시클로[4.4.0]데카닐, 아다만틸 등을 예시할 수 있다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[4.4.0]데카닐, 아다만틸 등을 예시할 수 있다. 또는, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 형성하는 환으로서 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[4.4.0]데칸, 아다만탄 등을 예시할 수 있다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[4.4.0]데카닐, 아다만틸 등을 예시할 수 있다. 또는, 임의의 R3끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 내의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 형성하는 환으로서 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[4.4.0]데칸, 아다만탄 등을 예시할 수 있다. n은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명의 에스테르 화합물은 탈보호가 β이탈에 관계없는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 β이탈이란, 상기 화학식 (1) 내지 (4)에서 2개의 산소 원자에 끼워진 아세탈 탄소 원자를 α탄소, α탄소의 인접 위치에 위치하는 탄소 원자를 β탄소, β탄소 상에서의 수소 원자를 β수소라 부르고, β수소가 이탈함으로써 탈보호가 일어나는 것을 나타낸다. 예를 들면, 2-테트라히드로피라닐에스테르의 β이탈 기구에 의한 탈보호 반응을 하기에 나타낸다. 상기 화학식 (1) 및 (2)에서는, β탄소 상에 수소 원자가 존재하지 않고, 상기 화학식 (3) 및 (4)에서는 β탄소 상에 수소 원자가 존재하는 경우에도 입체적인 제약으로부터 β이탈이 일어날 수 없다.
Figure 112007049137522-pat00008
또한, 본 발명의 화합물이나, 2-테트라히드로피라닐에스테르와 같은 환상 헤미아세탈에스테르에서, β이탈 기구 이외의 탈보호 후 양태로는 가수분해, 또는 친핵제의 공격에 의한 탈보호가 생각된다. 예를 들면 레지스트계 중에 미량의 물이 존재하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산 가수분해에 의해 하기에 나타낸 바와 같이 카르복실산 및 헤미아세탈 화합물이 발생한다.
Figure 112007049137522-pat00009
상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물은 산 가수분해, 또는 친핵제의 공격에 의한 탈보호 기구만이 생각되지만, 2-테트라히드로피라닐에스테르나 1-에톡시에틸에스테르 등의 경우는 그것 이외에 상술한 β이탈 기구에 의한 탈보호도 일어날 수 있다. 따라서, 상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물은 2-테트라히드로피라닐에스테르나 1-에톡시에틸에스테르 등에 비해 탈보호에서의 반응성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르 화합물은 환상 헤미아세탈에스테르 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있고, 탈보호 후에 저분자 성분이 생성되지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 에스테르 화합물을 레지스트 수지로서 이용한 경우에 아웃 가스량이 적다는 특징을 갖는다.
상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물로는, 특히 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007049137522-pat00010
식 중, A2, R1, R2, R3, n은 상기와 마찬가지이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물로는, 특히 하기 화학식 (9) 내지 (12)로 표시되는 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007049137522-pat00011
식 중, A2, R1, R2, R3, R4, n은 상기와 마찬가지이다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (1) 내지 (12)로 표시되는 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049137522-pat00012
Figure 112007049137522-pat00013
Figure 112007049137522-pat00014
식 중, R4는 상기와 마찬가지이다.
본 발명의 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 에스테르 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 제1 공정으로서 후술하는 i) 또는 ii)의 방법에 의해 화학식 (17) 및 (18)로 표시되는 중간체 헤미아세탈 화합물을 합성한 후, 제2 공정으로서 iii) 또는 iv)의 방법에 의해 중간체 헤미아세탈 화합물의 수산기를 아실화함으로써 합성할 수 있다. 또한, 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 에스테르 화합물에서는, i)의 방법에 의해 화학식 (19) 및 (20)으로 표시되는 중간체 헤미아세탈 화합물을 합성한 후, 제2 공정으로서 iii) 또는 iv)의 방법에 의해 아실화함으로써 합성할 수 있다. 단, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물의 제조법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049137522-pat00015
Figure 112007049137522-pat00016
식 중, A1, A2, R1 내지 R3, n은 상기와 마찬가지이다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R5끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. Ac는 아세틸기를 나타낸다.
환원제로서, 구체적으로는 수소, 보란, 알킬보란, 디알킬보란, 비스(3-메틸-2-부틸)보란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 알킬알루미늄, 디알킬알루미늄, 수소화 나트륨, 수소화 리튬, 수소화 칼륨, 수소화 칼슘 등의 금속수소화물류, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소칼슘, 수소화 알루미늄나트륨, 수소화 알루미늄리튬, 수소화 트리메톡시붕소나트륨, 수소화 트리메톡시알루미늄리튬, 수소화 디에톡시알루미늄리튬, 수소화 트리 tert-부톡시알루미늄리튬, 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화 트리에틸붕소리튬, 수소화 디이소부틸알루미늄 등의 착수소화 염류(Complex hydride)나 이들의 알콕시 또는 알킬 유도체를 예시할 수 있지만, 본 반응에서는 특히 수소화 디이소부틸알루미늄 또는 비스(3-메틸-2-부틸)보란을 사용하는 것이 바람직하다.
산으로서, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 아세트산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용되지만, 본 반응에서는 특히 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
염기로서, 구체적으로는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리 튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라 n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속 화합물류, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류를 예시할 수 있지만, 본 반응에서는 특히 브롬화에틸마그네슘 또는 리튬디이소프로필아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 공정의 상기 반응식 중, i)에 의한 중간체 헤미아세탈 화합물 (17) 내지 (20)의 합성 방법, ii)에 의한 중간체 헤미아세탈 화합물 (17) 및 (18)의 합성 방법에 대해서 이하에 상술한다.
i) 제1 방법으로는 락톤 화합물 (13)을 환원함으로써, 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)을 합성할 수 있다.
환원제의 사용량은 사용하는 환원제, 반응 조건 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 락톤 화합물 (13) 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.0 몰, 특히 0.9 내지 1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류가 바람직하고, 이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도, 반응 시간은 조건에 따라 여러 가지 다르지만, 예를 들면 환원제로서 수소화 디이소부틸알루미늄을 이용하는 경우는, 반응 온도를 -79 내지 25 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 10 시간 정도이다. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분취, 건조 후에 농축함으로써 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다. 동일한 조건으로 락톤 화합물 (14), (15) 또는 (16)으로부터 각각 중간체 헤미아세탈 화합물 (18), (19) 또는 (20)을 각각 합성할 수 있다.
ii) 제2 방법으로는 이민 화합물 (21)의 α수소를 염기로 추출하여 N-금속 에나민 화합물로 하고, 이것을 옥시란 화합물 (22)와 반응시킴으로써 수산기 함유 이민 화합물 (24)를 얻는다. 그 후, 수산기 함유 이민 화합물 (24)를 산으로 처리함으로써, 이민으로부터 알데히드로의 변환, 추가로 환화 반응이 일어나고, 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)을 합성할 수 있다.
염기의 사용량은 조건에 따라 여러 가지 다르지만, 예를 들면 브롬화에틸마그네슘을 이용하는 경우에는 이민 화합물 (21) 1 몰에 대하여 0.8 내지 3.0 몰, 특히 1.1 내지 1.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루 엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류가 바람직하고, 이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 -20 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 행한다. 반응 시간은 5 분 내지 30 시간, 특히 10 분 내지 5 시간이 바람직하다. 염기와의 반응 후, 옥시란 화합물 (22)를 첨가하지만, 이민 화합물 (21) 1 몰에 대하여 0.8 내지 5.0 몰, 특히 1.1 내지 3.0 몰의 옥시란 화합물 (22)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 내지 30 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 10 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후 처리에 의해 수산기 함유 이민 화합물 (24)를 얻을 수 있다. 그 후, 수산기 함유 이민 화합물 (24)에 대하여 산을 첨가하고, 그 후 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후 처리를 행함으로써, 헤미아세탈 화합물 (17)을 합성할 수 있다. 산의 사용량은 이민 화합물 (21) 1 몰에 대하여 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 30 시간 정도이다. 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)은 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다. 옥시란 화합물 (22) 대신에 옥세탄 화합물 (23)을 사용한 경우, 중간체 헤미아세탈 화합물 (18)을 합성할 수 있다.
제2 공정의 상기 반응식 중, iii), iv)에 의한 에스테르 화합물 (1) 내지 (4)의 합성 방법에 대해서 이하에 상술한다.
iii) 제2 공정은 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)의 아실화이다. 아실화 반응은 공지된 에스테르의 제조 방법, 예를 들면 아실화제와의 반응, 카르복실산과의 반응, 에스테르 교환 반응을 적용할 수 있다.
아실화제를 이용하는 방법으로는, 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합한 용매 중, 알코올 화합물과, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산 브로마이드, 메타크릴산 브로마이드, α-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등의 산할로겐화물, 또는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물, 아크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 메타크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산트리플루오로아세트산 혼합 산 무수물, 아크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 메타크릴산 p-니트로벤조산 혼합 산 무수물, 아크릴산에틸탄산 혼합 산 무수물, 메타크릴산에틸탄산 혼합 산 무수물 등의 산 무수물 등의 아실화제와 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류를 차례로 또는 동시에 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 이용하는 아실화제의 종류나 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃부터 실온 정도가 더욱 바람직하다. 아실화제의 사용량은 이용하는 알코올 화합물의 구조에 의존하지만, 일반적으로는 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다.
카르복실산과의 반응은 대응하는 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등과 알코올 화합물로부터의 탈수 반응이고, 산 촉매하에서 행하는 것이 일반적이다. 카르복실산의 사용량은 구조에 의존하지만, 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 산 촉매의 예로서 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 산 촉매의 사용량은 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 용매로는 상기 아실화제와의 반응에 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로는 -50 ℃부터 용매의 비점 정도가 바람직하다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 포함하는 용매를 이용하여, 발생되는 물을 공비에 의해 계외로 제거하면서 반응을 진행시키는 것도 좋다. 이 경우, 상압에서 용매의 비점에서 환류하면서 물을 증류 제거할 수도 있지만, 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 물의 증류 제거를 행할 수도 있다.
에스테르 교환 반응에서는 대응하는 카르복실산의 에스테르, 예를 들면 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 등과 알코올 화합물을 촉매 존재하에 반응시키고, 발생되는 알코올을 제거함으로써 실시한다. 이용하는 카르복실산에스테르로는 1급 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르가 가격, 반응의 진행의 용이함 등의 관점에서 바람직하다. 카르복실산에스테르의 사용량은 구조에 의존하지만, 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게 1 내지 5 몰의 범위이다. 촉매로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안화수소산나트륨, 시안화수소산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산주석, 아세트산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미나 등의 염류, 3염화알루미늄알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 3불화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소, 4염화주석, 4브롬화주석, 2염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄 등의 루이스산류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 촉매의 사용량은 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 20 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 반응은 무용매(반응 시약인 카르복실산에스테르 자신을 용매로서 이용할 수도 있음)로 행할 수 있고, 쓸데없는 농축·용매 회수 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 바람직하지만, 목적물이나 반응 시약의 중합을 방지하는 등의 목적으로 용매를 보조적으로 이 용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류의 단독 또는 혼합 사용이 바람직하다. 반응 온도는 이용하는 카르복실산에스테르의 종류나 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만 통상 가열하에 행해지고, 에스테르 교환 반응에서 발생되는 저비점의 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 비점 부근에서 반응을 행하고, 발생되는 알코올을 증류 제거하면서 행하는 것이 좋은 결과를 제공한다. 감압하에 비점보다 낮은 온도에서 알코올의 증류 제거를 행할 수도 있다.
필요가 있으면, 얻어진 에스테르 화합물 (1)은 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다. 상술한 공지된 에스테르의 제조 방법을 이용함으로써, 중간체 헤미아세탈 (18), (19) 또는 (20)으로부터 에스테르 화합물 (2), (3) 또는 (4)를 각각 합성할 수 있다.
iv) 제2 공정의 별도의 방법으로서, 중간체 헤미아세탈을 한번 아세틸화하고, 그 후 카르복실산과 아세탈 교환 반응을 행함으로써, 에스테르 화합물 (1)을 합성할 수 있다. 중간체 헤미아세탈 화합물 (17)의 아세틸화는 피리딘과 아세트산 무수물을 이용한 통상법에 따라서 행할 수 있다. 필요가 있으면, 얻어진 아세테이트 (26)은 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
계속해서 얻어진 아세테이트 (26)에 대하여 카르복실산 (30), 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등을 첨가하고, 추가로 필요하 면 산 촉매를 첨가한다. 카르복실산의 사용량은 아세테이트 (26) 1 몰에 대하여 1.0 내지 20.0 몰, 특히 2.0 내지 10.0 몰이 바람직하다. 산 촉매로서 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 유기염류, 산형 이온 교환 수지 등을 예시할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 아세테이트 (26) 1 몰에 대하여 0 내지 0.20 몰, 특히 0 내지 0.10 몰이 바람직하다. 반응은 아세테이트 (26)과 에스테르 화합물 (1)의 평형 혼합물이 되지만, 발생된 아세트산을 감압 증류 제거함으로써 평형을 목적물인 에스테르 화합물 (1)로 기울일 수 있다. 반응 혼합물로부터, 통상의 수계 후 처리에 의해 에스테르 화합물 (1)을 얻을 수 있다. 필요가 있으면, 얻어진 에스테르 화합물 (1)은 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다. 경우에 따라서는 수계 후 처리를 생략하고, 반응 혼합물을 직접 정제하는 것도 가능하다. 동일한 수법으로 중간체 헤미아세탈 (18), (19) 또는 (20)으로부터 에스테르 화합물 (2), (3) 또는 (4)를 각각 합성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 (1a) 내지 (4c)를 들 수 있다. 또한, (1c), (2c), (3c), (4c)는 ROMP(개환 복분해 중합)를 행한 후, 이중 결합의 수소 첨가를 행함으로써 얻어지는 화합물이다.
Figure 112007049137522-pat00017
Figure 112007049137522-pat00018
식 중, A2, R1 내지 R4, 및 n은 상기와 마찬가지이다. k1은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는 상기 화학식 (1a) 내지 (4c)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 다른 중합성 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유할 수 있다.
중합성 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위로는, 하기 화학식 (R1)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049137522-pat00019
여기서, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카 르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 2개(예를 들면, R005와 R006, R006과 R007, R007과 R008)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 단독으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 2개(예를 들면, R010과 R011, R011과 R012, R012와 R013)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수 소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 및 이들 알킬 또는 시클로알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체예에 대해서는 후술한다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
R015의 산불안정기로는 여러 가지 이용할 수 있지만, 후술하는 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에서 사용되는 공지된 어느 하나의 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112007049137522-pat00020
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007049137522-pat00021
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 지환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 환을 형성하는 기는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적 으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자에 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 충족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007049137522-pat00022
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시 클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112007049137522-pat00023
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체나 디아스테레오 이성체가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체를 모두 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007049137522-pat00024
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007049137522-pat00025
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007049137522-pat00026
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007049137522-pat00027
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04로 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, 각각에 대응하는 반복 단위의 중합체 중 전체 반복 단위에 차지하는 비율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바 람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 (1) 내지 (4)의 단량체에 기초하는 화학식 (1a) 내지 (4c)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 60 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 (R1)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 제1의 단량체에 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도 로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리나드 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖의 구전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (가) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생 하는 화합물(이하, 광산 발생제), 유기 용제, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제)을 함유한다. 광산 발생제의 성분으로는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것도 좋고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 광산 발생제일 수도 있다. 바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 후술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부 톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥 시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메티노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복 실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄 술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 모두 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2- (p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포 네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조 일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술 포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있으며, 또한 미국 특허 제6916591호 명 세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트로서 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일 옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO 2004/074242에 구체예 기재)를 들 수 있다,
Figure 112007049137522-pat00028
식 중, RS1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플 루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로 -2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산 발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페 닐술포늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로1,3-프로필렌비스술포닐이미드, 트리페닐술포늄비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포 닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 어느 것도 좋지만, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부 중 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 하나의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다.
즉, 강산(불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와 약산(불소 치환되지 않은 술폰산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염이 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수 없다. 이들은 오늄양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30(1996)]에서 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질 량부, 특히 400 내지 800 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 감도 조정제로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에서 종래부터 사용되고 있는 공지된 어느 하나의 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아 민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등 이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (B)-1>
N(X)n(Y)3-n
상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다.
Figure 112007049137522-pat00029
측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X 끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 하나 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시 에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아 민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00030
식 중, X는 상술한 바와 같이 R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온 산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00031
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같이 R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피 오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스 (2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00032
상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00033
상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나 이상을 포함하며, 그 밖에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 하나 이상을 포함할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00034
상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드 기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00035
상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049137522-pat00036
상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되어 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주)제조), 서플론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글래스(주)제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주)제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주)제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에츠 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠(주)제조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 글래스(주)제조), "X-70-093"(신에츠 가가꾸 고교(주)제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 추가로 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007049137522-pat00037
상기 식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 마찬가지의 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각의 수소 원자의 1개 이상이 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각의 수소 원자 중 1개 이상이 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 충족하고, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산불안정기로는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부를 초과하면 패턴의 막감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로는, 예를 들면 하기 [I군] 및 [II군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되고, 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112007049137522-pat00038
Figure 112007049137522-pat00039
상기 식 중, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R40 6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알 케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 충족하고, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다.
s5, t5는 s5≥0, t5≥0으로, s5+t5=5를 충족하는 수이다.
u는 1≤u≤4를 충족하는 수이고, h는 0≤h≤4를 충족하는 수이다.
κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니 다.
Figure 112007049137522-pat00040
Figure 112007049137522-pat00041
상기 식 중, R"은 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로는, 하 기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 충족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.제), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 0.01 질량부보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 0.5 내지 5 분간 프리 베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 펼치고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 렌즈와 레지스트 사이를 물 등으로 침지하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 0.5 내지 3 분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 260 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[단량체 합성예]본 발명의 에스테르 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[단량체 합성예 1]메타크릴산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일의 합성
[단량체 합성예 1-1]아세트산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00043
2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-올 63 g, 피리딘 42 g, 아세트산 무수물 51 g의 혼합물을 50 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후, 반응액을 농축하였다. 그 후 농축액을 증류 정제하여 목적물 74 g(수율 96 ％)을 얻었다.
아세트산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일
무색 액체
비점: 84 ℃/40 Pa
Figure 112007049137522-pat00044
[단량체 합성예 1-2]메타크릴산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00045
아세트산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일 73 g, 메타크릴산 150 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 40 mg의 혼합물을 상압 50 ℃에서 30 분간 가열한 후, 0.20 kPa로 하고, 추가로 18 시간 동안 가열함으로써 생성된 아세트산을 증류 제거하였다. 그 후 반응액을 증류 정제하여 목적물 72 g(수율 91 ％)을 얻었다.
메타크릴산2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일
무색 액체
비점: 91 ℃/13 Pa
Figure 112007049137522-pat00046
[단량체 합성예 2]메타크릴산4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00047
2-메틸-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-올 대신에 당몰의 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-올을 이용한 것 이외에는, [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일을 합성하였다.
메타크릴산4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-일
무색 액체
비점: 81 ℃/11 Pa
Figure 112007049137522-pat00048
[단량체 합성예 3]메타크릴산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일의 합성
[단량체 합성예 3-1]3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-올의 합성
Figure 112007049137522-pat00049
브롬화에틸마그네슘 40 g, 테트라히드로푸란 120 g의 혼합물에 대하여 시클로헥실메틸렌시클로헥실아민 50 g, 테트라히드로푸란 50 g의 혼합물을 첨가하고, 테트라히드로푸란 환류 조건하에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 프로필렌옥시드 21 g을 빙냉하에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후 아세트산 30 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 통상의 수계 후 처리를 행함으로써, 1-[(1-시클로헥실이미노메틸)시클로헥실]프로판-2-올의 조(粗) 생성물 74 g을 얻었다. 얻어진 1-[(1-시클로헥실이미노메틸)시클로헥실]프로판-2-올의 조 생성물 74 g에 대하여 아세트산 16 g, 헥산 400 g, 물 280 g을 첨가하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 후 처리, 추가로 증류 정제를 행함으로써, 목적물인 3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-올 28 g(수율 63 ％)을 얻었다.
3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-올
무색 액체
비점: 68 ℃/27 Pa
Figure 112007049137522-pat00050
[단량체 합성예 3-2]아세트산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00051
3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-올 11 g, 피리딘 7.7 g, 아세트산 무수물 9.2 g의 혼합물을 50 ℃에서 12 시간 동안 가열한 후, 반응액을 농축하였다. 그 후 농축액을 증류 정제하고, 목적물인 아세트산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일13 g(수율 96 ％)을 얻었다.
아세트산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일
무색 액체
비점: 74 ℃/17 Pa
Figure 112007049137522-pat00052
[단량체 합성예 3-3]메타크릴산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00053
아세트산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일 13 g, 메타크릴산 24 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 13 mg의 혼합물을 상압 50 ℃에서 30 분간 가열한 후, 반응기 내의 압력을 0.20 kPa로 하고, 추가로 18 시간 동안 가열함으로써 생성한 아세트산을 증류 제거하였다. 그 후 반응액을 증류 정제하고, 목적물인 메타크릴산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일 11 g(수율 80 ％)을 얻었다.
메타크릴산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일
무색 액체
비점: 88 ℃/13 Pa
Figure 112007049137522-pat00054
[단량체 합성예 4]메타크릴산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일의 합성
[단량체 합성예 4-1]2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-올의 합성
Figure 112007049137522-pat00055
브롬화에틸마그네슘 44 g, 테트라히드로푸란 120 g의 혼합물에 대하여 시클로헥실메틸렌시클로헥실아민 50 g, 테트라히드로푸란 50 g의 혼합물을 첨가하고, 테트라히드로푸란 환류 조건하에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 옥세탄 20 g을 빙냉하에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 그 후 아세트산 30 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 통상의 수계 후 처리를 행함으로써, 1-[(1-시클로헥실이미노메틸)시클로헥실]프로판-1-올의 조 생성물 67 g을 얻었다. 얻어진 1-[(1-시클로헥실이미노메틸)시클로헥실]프로판-1-올의 조 생성물 67 g에 대하여 아세트산 16 g, 헥산 400 g, 물 280 g을 첨가하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 대하여 통상의 수계 후 처리, 추가로 증류 정제를 행함으로써, 목적물인 2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-올 22 g(수율 50 ％)을 얻었다.
[단량체 합성예 4-2]아세트산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00056
2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-올 22 g, 피리딘 15 g, 아세트산 무수물 19 g의 혼합물을 50 ℃에서 12 시간 동안 가열한 후, 반응액을 농축하였다. 그 후 농축액을 증류 정제하고, 목적물인 아세트산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일 25 g(수율 91 ％)을 얻었다.
[단량체 합성예 4-3]메타크릴산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00057
아세트산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일 25 g, 메타크릴산 50 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 25 mg의 혼합물을 상압 50 ℃에서 30 분간 가열한 후, 반응기 내의 압력을 0.20 kPa로 하고, 추가로 18 시간 동안 가열함으로써 생성된 아 세트산을 증류 제거하였다. 그 후 반응액을 증류 정제하고, 목적물인 메타크릴산2-옥사스피로[5.5]운데칸-1-일 21 g(수율 74 ％)을 얻었다.
[단량체 합성예 5]메타크릴산4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-5-일의 합성
[단량체 합성예 5-1]아세트산4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-5-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00058
4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-올 14 g, 피리딘 12 g, 아세트산 무수물 14 g의 혼합물을 50 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후, 반응액을 농축하였다. 그 후 농축액을 증류 정제하여 목적물 16 g(수율 88 ％)을 얻었다.
[단량체 합성예 5-2]메타크릴산4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-5-일의 합성
Figure 112007049137522-pat00059
아세트산4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-5-일 16 g, 메타크릴산 40 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 16 mg의 혼합물을 상압 50 ℃에서 30 분간 가열한 후, 0.20 kPa로 하고, 추가로 18 시간 동안 가열함으로써 생성된 아세트산을 증류 제거하였다. 그 후 반응액을 증류 정제하여 목적물 17 g(수율 91 ％)을 얻었다.
[중합체 합성예]본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[중합체 합성예 1]고분자 화합물 P-01의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 8.19 g의 메타크릴산3-메틸-2-옥사스피로[4.5]데칸-1-일, 5.07 g의 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸, 6.74 g의 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 989 mg의 MAIB(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸), 35.0 g의 MEK(메틸에틸케톤)을 칭량하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 11.7 g의 MEK를 칭량하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 교반을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 격하게 교반한 200 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분취하였다. 공중합체를 MEK 22.7 g과 헥산 97.3 g과의 혼합 용매로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조하여 백색 분말상의 공중합체를 얻었다. GPC를 이용하여 측정한 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.35였다.
[중합체 합성예 2 내지 24]고분자 화합물 P-02 내지 P-24의 합성
상기와 마찬가지로 하여 또는 공지된 방법으로 고분자 화합물 P-02 내지 P-24를 합성하였다.
[비교 중합체 합성예 1 내지 6]고분자 화합물 P-25 내지 P-30의 합성
상기와 마찬가지로 하여 또는 공지된 방법으로 고분자 화합물 P-25 내지 P-30을 합성하였다.
[레지스트 제조예 1 내지 24, 비교 레지스트 제조예 1 내지 6]레지스트 재료의 제 조
하기 표 1에 나타낸 조성으로 고분자 화합물, 산 발생제, 염기성 화합물, 및 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하고, 레지스트 재료(R-01 내지 R-24)로 하였다. 또한, 용제는 모두 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주)제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다. 마찬가지로, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 비교용 레지스트 재료(R-25 내지 R-30)를 제조하였다.
Figure 112007049137522-pat00060
Figure 112007049137522-pat00061
표 1 중, 괄호 내의 수치는 질량부를 나타낸다. 약호로 나타낸 산 발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같다.
PAG-1: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
약호로 나타낸 수지는 각각 하기 표 3 내지 5로 표시되는 고분자 화합물이다.
Figure 112007049137522-pat00062
Figure 112007049137522-pat00063
Figure 112007049137522-pat00064
Figure 112007049137522-pat00065
[실시예 1 내지 24]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 24)를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주)제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘제, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에서는 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다.
[평가예 1]해상성의 평가
제조한 패턴이 부착된 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.11 ㎛의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량, mJ/㎠)으로 분리 해상하고 있는 최소 치수를 한계 해상성(0.01 ㎛씩, 치수가 작을수록 양호)으로 하였다.
각 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성)를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112007049137522-pat00066
표 7의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 고해상성인 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 2] 아웃 가스의 평가
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 24) 및 비교용의 레지스트 재료(R-29, 30)를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주)제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, S305B, NA=0.60)를 이용하여 노광하고, 노광량을 단계적으로 변화시켜 오픈프레임 노광한 후, 막 두께 측정을 행하여 (막감소율(％))=((초기 막 두께)-(노광 후의 막 두께))/(초기 막 두께)를 계산하고 기록하였다. 이어서, 110 ℃에서 90 초간 웨이퍼를 가열하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행한 후, 순수한 물로 30 초간 수세하고 스핀 건조를 하였다. 이 때, 레지스트막이 막바닥까지 해상하는 노광량을 Eth라 정의하고, Eth의 3배의 노광량에서의 막감소율을 아웃 가스량의 지표로 하였다. 이 값이 작을수록 아웃 가스량이 적고 양호한 것을 나타낸다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 하기 표 8에, 비교용의 레지스트 재료의 평가 결과를 하기 표 9에 각각 나타낸다.
Figure 112007049137522-pat00067
Figure 112007049137522-pat00068
본 발명의 조성물을 이용한 레지스트막은 아웃 가스가 적다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 중합화하고, 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 열 안정성이 우수하며, 고에너지선에 감응하여 양호한 감도, 해상 성능을 나타내기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 탈보호 후에 저분자량 성분을 발생하지 않기 때문에 아웃 가스량이 적다는 특징도 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
    Figure 112012098712206-pat00069
    (식 중, A1은
    Figure 112012098712206-pat00074
    를 나타내고, A2는 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 임의의 R3끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 고리 내의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 6의 정수이고, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, k는 0 또는 1이고, 쇄선은 결합수(結合手)를 나타냄)
  2. 하기 화학식 (21)로 표시되는 이민 화합물에 화학식 (22) 또는 (23)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (24) 또는 (25)로 표시되는 히드록실기 함유 이민을 얻고, 이 히드록실기 함유 이민 (24) 또는 (25)를 산 가수분해함으로써 하기 화학식 (17) 또는 (18)로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 얻은 후, 이 헤미아세탈 화합물 (17) 또는 (18)을 아실화하여 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물의 제조 방법.
    Figure 112012098712206-pat00072
    (식 중, A1은
    Figure 112012098712206-pat00075
    를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 임의의 R1끼리, R2끼리 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 이들의 결합하는 산소 복소환의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R5끼리는 서로 결합하여 이들 R5가 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, k는 0 또는 1이고, 쇄선은 결합수를 나타냄)
  3. 적어도 제1항에 기재된 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (R1)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
    Figure 112012098712206-pat00073
    (식 중, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내며, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R005 내지 R008 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R010 내지 R013 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, R015는 산불안정기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내며, k는 0 또는 1임)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 어느 하나의 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위의 몰분율이 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. (A) 제3항 또는 제4항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 산 발생제,
    (C) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. (A) 제3항 또는 제4항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 산 발생제,
    (C) 유기 용제,
    (D) 감도 조정제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020070067523A 2006-07-06 2007-07-05 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 KR101265352B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00186298 2006-07-06
JP2006186298 2006-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080005107A KR20080005107A (ko) 2008-01-10
KR101265352B1 true KR101265352B1 (ko) 2013-05-20

Family

ID=38919496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070067523A KR101265352B1 (ko) 2006-07-06 2007-07-05 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7902385B2 (ko)
KR (1) KR101265352B1 (ko)
TW (1) TWI370139B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084193B2 (en) * 2008-07-12 2011-12-27 International Business Machines Corporation Self-segregating multilayer imaging stack with built-in antireflective properties
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5598351B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5894953B2 (ja) 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5937549B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤化合物、光酸発生剤化合物を含有する末端基を含むポリマー、および製造方法
JP6031420B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法
JP2019053228A (ja) 2017-09-15 2019-04-04 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法及びパターン形成材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350527A (ja) 2004-06-09 2005-12-22 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd 環状保護基で置換された単量体および重合体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) * 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
DE3817012A1 (de) 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
JPH0672281B2 (ja) 1988-09-14 1994-09-14 住友金属工業株式会社 耐騒音特性に優れたコンプレッサーケース用熱延鋼板
JPH04215661A (ja) 1990-12-14 1992-08-06 Fujitsu Ltd レジストパターンの形成方法
US5188585A (en) * 1991-04-26 1993-02-23 Camp International, Inc. Lumbo-sacral orthopedic support
JPH0588367A (ja) 1991-09-30 1993-04-09 Fujitsu Ltd レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) * 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) * 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
DE69838703T2 (de) * 1997-09-12 2008-09-25 Fujifilm Corp. Strahlungsempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckplatte
US6180316B1 (en) * 1998-01-16 2001-01-30 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6403280B1 (en) * 1999-04-28 2002-06-11 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
US6692888B1 (en) * 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
TW200403523A (en) * 2002-03-22 2004-03-01 Shinetsu Chemical Co Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
CN105541659A (zh) 2003-02-19 2016-05-04 西巴特殊化学品控股有限公司 卤代肟衍生物和其作为潜在的酸的用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350527A (ja) 2004-06-09 2005-12-22 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd 環状保護基で置換された単量体および重合体

Also Published As

Publication number Publication date
US7902385B2 (en) 2011-03-08
US7998657B2 (en) 2011-08-16
KR20080005107A (ko) 2008-01-10
US20110039204A1 (en) 2011-02-17
TWI370139B (en) 2012-08-11
US20080008965A1 (en) 2008-01-10
TW200827375A (en) 2008-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101280692B1 (ko) 불소 알코올 화합물의 제조 방법, 불소 함유 단량체,고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101254365B1 (ko) 불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
KR101148553B1 (ko) 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP4288518B2 (ja) ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP5510176B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4623324B2 (ja) 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4678413B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR101022602B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101146478B1 (ko) 중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR20090079828A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4753056B2 (ja) アセタール化合物、その製造方法、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101265352B1 (ko) 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4998724B2 (ja) エステル化合物とその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2013241595A (ja) 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 7