JP5131390B2

JP5131390B2 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: JP5131390B2
Application number: JP2011531285A
Authority: JP
Inventors: 寿丈梅本; 耕平吉田; 三樹男井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-02-08
Also published as: JPWO2012108062A1; DE112011104856T5; WO2012108062A1; DE112011104856T8; CN103328781A; CN103328781B; DE112011104856B4

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_ｘが良好に還元せしめられることになる。The engine exhaust passage, NO _x storage catalyst air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean of releasing NO _x air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes rich for occluding NO _x contained in the exhaust gas inflow It was placed, an oxidation catalyst is arranged having an adsorbing function in _the NO _x storage catalyst in the engine exhaust passage upstream of the feed hydrocarbon into the engine exhaust passage an oxidation catalyst upstream in when releasing the NO _x from _the NO _x storage catalyst An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO _x storage catalyst is made rich is known (see, for example, Patent Document 1).
In this internal combustion engine, hydrocarbons supplied when NO _x should be released from the NO _x storage catalyst are turned into gaseous hydrocarbons in the oxidation catalyst, and gaseous hydrocarbons are sent to the NO _x storage catalyst. As a result, the _the NO _x storage NO _x released from the catalyst is caused to favorably reduced.

特許第３９６９４５０号Patent No. 3969450

しかしながらＮＯ_ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。However, the NO _x storage catalyst has a problem that the NO _x purification rate decreases at a high temperature.
An object of the present invention is to provide an exhaust purification device for an internal combustion engine that can obtain a high NO _x purification rate even when the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high.

本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒と下流側触媒からなり、上流側触媒は少くとも炭化水素供給弁から供給された炭化水素を改質する機能を有しており、上流側触媒は上流端から下流端に向けて拡開する輪郭形状を有すると共に上流側触媒内には上流端から下流端に向けて放射状に延びる複数個の排気ガス流通路が形成されており、上流側触媒と下流側触媒の少くとも一方の触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、上流側触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期をもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に上流側触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。According to the present invention, a hydrocarbon supply valve for supplying hydrocarbons is disposed in the engine exhaust passage, and reformed with NO _x contained in the exhaust gas in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve. An exhaust purification catalyst for reacting with hydrocarbons is arranged, and the exhaust purification catalyst is composed of an upstream catalyst and a downstream catalyst arranged in series at a distance from each other, and the upstream catalyst is at least from the hydrocarbon supply valve. It has a function of reforming the supplied hydrocarbon, and the upstream catalyst has a contour shape that expands from the upstream end to the downstream end, and in the upstream catalyst, from the upstream end to the downstream end. A plurality of exhaust gas flow passages extending radially are formed. A noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of at least one of the upstream catalyst and the downstream catalyst, and around the noble metal catalyst. Basic exhaust gas flow chart The exhaust purification catalyst is included in the exhaust gas when the hydrocarbon concentration flowing into the upstream catalyst is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range. which has a property for reducing the NO _x to be occluded amount of NO _x contained in the exhaust gas to be longer than the predetermined range vibration period of the hydrocarbon concentration has a property of increasing, engine operation at the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst is vibrated with a cycle of the amplitude and the predetermined range mentioned above in the predetermined range mentioned above, thereby exhausting the NO _x contained in the exhaust gas An exhaust emission control device for an internal combustion engine that is reduced in a purification catalyst is provided.

排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることができる。Even if the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high, a high NO _x purification rate can be obtained.

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図９はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図１８は排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
図１９は燃料噴射時期を示す図である。
図２０は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
図２１Ａから２１Ｄは排気浄化触媒の拡大図を示す図である。
図２２はＮＯ_ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 2 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier.
FIG. 3 is a view for explaining an oxidation reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 4 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 5 is a diagram showing _the NO _x purification rate.
6A, 6B and 6C are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
7A and 7B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 8 is a diagram showing a change in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 9 is a diagram showing the NO _x purification rate.
FIG. 10 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 11 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the oxidizing power of the exhaust purification catalyst and the required minimum air-fuel ratio X.
FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas and the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration, with which the same NO _x purification rate can be obtained.
Figure 14 is a diagram showing a relationship between an amplitude ΔH and _the NO _x purification rate of the hydrocarbon concentration.
FIG. 15 is a graph showing the relationship between the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration and the NO _x purification rate.
FIG. 16 is a diagram showing a map of the hydrocarbon feed amount W.
FIG. 17 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 18 is a diagram illustrating a map of exhaust NO _x amount NOXA.
FIG. 19 shows the fuel injection timing.
FIG. 20 is a diagram showing a map of the hydrocarbon supply amount WR.
21A to 21D are enlarged views of the exhaust purification catalyst.
FIG. 22 is a flowchart for performing NO _x purification control.

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３に連結される。図１に示されるようにこの排気浄化触媒１３は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂからなり、上流側触媒１４ａは上流端から下流端に向けて拡開する輪郭形状を有する。
排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。上流側触媒１４ａの下流には上流側触媒１４ａの温度および上流側触媒１４ａの上流端の温度を推定するための温度センサ２３が取付けられている。この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
本発明による第１実施例では上流側触媒１４ａの基体は金属薄板から形成されており、下流側触媒１４ｂの基体はコージライトのようなセラミックから形成されている。このようにこの第１実施例では上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂの基体は夫々異なるが上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂ上には同じ触媒担体と同じ触媒とが担持されている。
図２は上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂの基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。これら上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂでは図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂの排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、上流側触媒１４ａおよび下流側触媒１４ｂの触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は上流側触媒１４ａにおいて改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて下流側触媒１４ｂにおいてＮＯ_ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき上流側触媒１４ａにおいて行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと上流側触媒１４ａへの流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は上流側触媒１４ａに流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように上流側触媒１４ａへの流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_ｘ浄化率を上流側触媒１４ａの各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が上流側触媒１４ａの塩基性層５３の表面上において、即ち上流側触媒１４ａの塩基性排気ガス流通表面部分５４上において生成され、この還元性中間体が高いＮＯ_ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃを参照しつつ説明する。なお、図６Ａおよび６Ｂは上流側触媒１４ａの触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、図６Ｃは下流側触媒１４ｂの触媒担体５０の表面部分を図解的に示している。これら図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃには上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図６Ａは上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので上流側触媒１４ａに流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_ｘ ^＊と称する。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は上流側触媒１４ａ内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより塩基性層５３の表面上において還元性中間体が生成される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上において生成される還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。これら上流側触媒１４ａにおいて生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は下流側触媒１４ｂに送り込まれる。
一方、下流側触媒１４ｂの断面積は上流側触媒１４ａの上流端の断面積よりも大きい。従って上流側触媒１４ａに流出する排気ガスの空燃比が瞬時的にリッチにされたとしてもこのリッチなガスは下流側触媒１４ｂに流入する前に拡散し、斯くして下流側触媒１４ｂに流入する排気ガスの空燃比は常時リーンに維持されている。従って図６Ｃに示されるように下流側触媒１４ｂ上では活性ＮＯ_ｘ ^＊が活発に生成される。また、上流側触媒１４ａにおいて生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊の一部は上流側触媒１４ａから流出し、下流側触媒１４ｂ内に流入して下流側触媒１４ｂの塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。従って下流側触媒１４ｂ内には多量の活性ＮＯ_ｘ ^＊が保持されていることになる。
一方、前述したように上流側触媒１４ａからは下流側触媒１４ｂ内に多量の還元性中間体が送り込まれる。これらの還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は図６Ｃに示されるように下流側触媒１４ｂ内に保持されている活性ＮＯ_ｘ ^＊と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_ｘが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒１３では、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を一時的に高くして還元性中間体を生成することにより活性ＮＯ_ｘ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_ｘを浄化するには上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要がある。即ち、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
上述したように炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を予め定められた範囲内の周期よりも長くすると白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
一方、図７ＢはこのようにＮＯ_ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに上流側触媒１４ａ内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は塩基性層５３のＮＯ_ｘ吸収能力が飽和する少し前に上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および上流側触媒１４ａ上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は上流側触媒１４ａの触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることになる。
そこで本発明による第１実施例では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂからなり、上流側触媒１４ａは下流側に向けて拡開する輪郭形状を有すると共に炭化水素供給弁１５から供給された炭化水素を改質する機能を有しており、上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂの排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_ｘ浄化方法と称する。
次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの上流側触媒１４ａへの流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは上流側触媒１４ａに流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは上流側触媒１４ａに流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは上流側触媒１４ａの酸化力による。この場合、上流側触媒１４ａは例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って上流側触媒１４ａの酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い上流側触媒１４ａを用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に上流側触媒１４ａから排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い上流側触媒１４ａを用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように上流側触媒１４ａの酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは上流側触媒１４ａの酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度変化の振幅や上流側触媒１４ａに流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大する。従って、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_ｘ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が上流側触媒１４ａの排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_ｘ浄化方法と称する。
この第２のＮＯ_ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯ_ｘが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_ｘが浄化される。
吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
この第２のＮＯ_ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
図２１Ａは図１の排気浄化触媒１３の周りの拡大図を示しており、図２１Ｂは図２１Ａにおいて左側からみた上流側触媒１４ａの正面図を示しており、図２１Ｃは上流側触媒１４ａの斜視図を示している。また、図２１Ｄは図２１Ａから図２１Ｃに示される本発明による排気浄化触媒１３の機能を説明するための図である。
さて、前述したように還元性中間体を生成するには排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下にする必要がある。この場合、図２１Ｄに示されるように排気浄化触媒１３の前方に排気通路の断面拡張部５５が形成されるいるとこの断面拡張部５５において排気ガス流が乱れるために炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素が半径方向および流れ方向に拡散してしまう。その結果、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は排気管１２内における空燃比よりも大巾にリーン側にずれてしまう。従ってこの場合、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下にするには多量の炭化水素を供給する必要がある。
本発明では、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量を低減するために図２１Ａに示される如く、排気浄化触媒１３は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂからなり、図２１Ａから図２１Ｃに示されるように上流側触媒１４ａは上流端から下流端に向けて拡開する輪郭形状を有すると共に上流側触媒１４ａ内には上流端から下流端に向けて放射状に延びる複数個の排気ガス流通路５６が形成されている。
即ち、前述したように上流側触媒１４ａの基体は金属薄板から形成されており、上流側触媒１４ａの中心軸線から半径方向に向かうように配列された金属薄板片と上流側触媒１４ａの中心軸線周りにおいて円錐面に沿って配列された金属薄板片とを接合することによって金属薄板により包囲された複数個の排気ガス流通路５６が形成されている。図２１Ａから図２１Ｃに示される実施例では上流側触媒１４ａの輪郭形状は円錐台形をなしており、各排気ガス流通路５６は上流側触媒１４ａの上流側端面から下流側端面に向けて断面積を増大させつつ放射状に延びている。即ち、各排気ガス流通路５６は下流側に向けて拡開している。
図２１Ａから図２１Ｃに示される実施例では上流側触媒１４ａの上流端の径は下流側触媒１４ｂの径よりも小さく、上流側触媒１４ａの下流端の径は下流側触媒１４ｂの径と等しくされている。なお、ここで等しいというのはほぼ等しい場合も当然に含まれている。
炭化水素供給弁１５から供給された炭化水素のラジカル化作用、即ち改質作用は主に上流側触媒１４ａの上流側で生じ、このとき炭化水素の改質作用を良好に行うためには上流側触媒１４ａの上流側において供給炭化水素が分散しないようにする必要がある。この場合、図２１Ａから図２１Ｃに示されるように上流側触媒１４ａの上流端から下流端に向けて放射状に延びる複数個の排気ガス流通路５６が形成されていると排気ガス流通路５６内に流入した排気ガスは掻き混ぜられることなく排気ガス流通路５６に沿って流れる。従って上流側触媒１４ａに流入した排気ガス中における供給炭化水素の拡散度合は弱く、斯くして排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量を低減することができることになる。
一方、本発明では下流側触媒１４ｂに流入する排気ガスの空燃比は要求最小空燃比Ｘ以下にする必要がなく、ＮＯ_ｘ ^＊を生成するためには、即ち、ＮＯ_ｘ浄化率を高めるためには下流側触媒１４ｂに流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持する必要がある。従って図２１Ａに示されるように上流側触媒１４ａは下流側触媒１４ｂに向けて断面が拡大するように円錐台形に形成されている。
また、炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素を拡散させないためには上流側触媒１４ａに流入する排気ガス流にできる限り乱れを与えないことが必要である。そこで本発明による実施例では図２１Ａに示されるように炭化水素供給弁１５と上流側触媒１４ａとの間の機関排気通路がまっすぐに延びる一様な径の排気管１２内に形成されている。
なお、本発明では上流側触媒１４ａを酸化触媒から構成し、上流側触媒１４ａでは炭化水素の部分酸化作用、即ち炭化水素の改質作用のみを行わせることもできる。この場合には還元性中間体の生成とＮＯ_ｘの浄化作用は下流側触媒１４ｂにおいて行われる。従って本発明では上流側触媒１４ａは少くとも炭化水素供給弁１５から供給された炭化水素を改質する機能を有していることになる。
また、本発明では下流側触媒１４ｂとして、例えば触媒担体上に貴金属よりも酸化力の低い金属を担持したＮＯ_ｘ浄化触媒を用いることもできる。このＮＯ_ｘ浄化触媒では例えば、触媒担体がアルミナ又はゼオライトからなり、この触媒担体上に担持されている金属が銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、バナジウムＶ、モリブデンＭｏ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、マンガンＭｎから選ばれた少くとも一つの遷移金属からなる。従って本発明では、上流側触媒１４ａと下流側触媒１４ｂの少くとも一方の触媒の排気ガス流通表面上に貴金属触媒５１，５２が担持されていると共にこれら貴金属触媒５４，５２周りに塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されていることになる。
さて、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の酸化反応は上流側触媒１４ａの上流端で最も活発に行われ、従って上流側触媒１４ａはその上流端の温度が最も高くなる。上流側触媒１４ａの上流端の温度が高くなると生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊が脱離しはじめ、その結果還元性中間体の生成量が低下しはじめるためにＮＯ_ｘ浄化率が低下しはじめる。即ち、上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡにはＮＯ_ｘ浄化率の低下をひき起す予め定められた限界温度ＴＣ_ｍａｘが存在することになる。この限界温度ＴＣ_ｍａｘは５００℃程度である。
そこで本発明による実施例では、上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡがＮＯ_ｘ浄化率の低下をひき起す予め定められた限界温度ＴＣ_ｍａｘを越えたときには上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡを低下させるようにしている。上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡを低下させる一つの方法は、炭化水素の供給量を増量して上流側触媒１４ａ内における雰囲気をリッチにする方法である。上流側触媒１４ａ内における雰囲気をリッチにすると酸化反応が抑制され、供給炭化水素の気化熱により上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡは低下することになる。
また、上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡを低下させる他の方法は上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度の振動周期ΔＴを長くする、即ち炭化水素の噴射周期を長くするか、又は炭化水素の供給を停止することである。本発明ではこれらのいずれかの方法が用いられる。
図２２にＮＯ_ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎に割込みによって実行される。
図２２を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から上流側触媒１４ａの温度ＴＣが活性化温度ＴＸを越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＸのとき、即ち上流側触媒１４ａが活性化しているときにはステップ６１に進んで温度センサ２３の出力信号から上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡがＮＯ_ｘ浄化率の低下をひき起す予め定められた限界温度ＴＣ_ｍａｘを越えたか否かが判別される。ＴＣＡ＜ＴＣ_ｍａｘのときには第１のＮＯ_ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ６２に進む。ステップ６２では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給制御が行われる。このとき第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が実行される。
一方、ステップ６１においてＴＣＡ≧ＴＣ_ｍａｘであると判別されたときにはステップ６３に進んで上流側触媒１４ａの上流端の温度ＴＣＡを低下させる温度低下処理が行われる。例えば、上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガスの空燃比がリッチになるように、上流側触媒１４ａに流入する排気ガスの空燃比がリッチのときには排気ガスの空燃比が更にリッチになるように上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度が高められる。或いは、上流側触媒１４ａに流入する炭化水素の濃度の振動周期が長くされるか、又は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給が停止される。
一方、ステップ６０においてＴＣ＜ＴＸであると判断されたときには第２のＮＯ_ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６４に進む。ステップ６４では図１８に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６５ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６６では吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６７に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６８ではΣＮＯＸがクリアされる。   FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8. A throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the exhaust purification catalyst 13 via the exhaust pipe 12. As shown in FIG. 1, the exhaust purification catalyst 13 includes an upstream side catalyst 14a and a downstream side catalyst 14b arranged in series at a distance from each other, and the upstream side catalyst 14a expands from the upstream end toward the downstream end. Has a contoured shape.
  In the exhaust pipe 12 upstream of the exhaust purification catalyst 13, a hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons composed of light oil and other fuels used as fuel for the compression ignition internal combustion engine is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 15. The present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio. In this case, the hydrocarbon supply valve 15 supplies hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition internal combustion engine.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 16, and an electronically controlled EGR control valve 17 is disposed in the EGR passage 16. A cooling device 18 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 16 is disposed around the EGR passage 16. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 18, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 20 via a fuel supply pipe 19, and this common rail 20 is connected to a fuel tank 22 via an electronically controlled fuel pump 21 having a variable discharge amount. The fuel stored in the fuel tank 22 is supplied into the common rail 20 by the fuel pump 21, and the fuel supplied into the common rail 20 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 19.
  The electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31. It comprises. A temperature sensor 23 for estimating the temperature of the upstream catalyst 14a and the temperature of the upstream end of the upstream catalyst 14a is attached downstream of the upstream catalyst 14a. Output signals of the temperature sensor 23 and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via the corresponding AD converters 37, respectively. A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done. Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 15, the EGR control valve 17, and the fuel pump 21 through corresponding drive circuits 38.
  In the first embodiment according to the present invention, the base of the upstream catalyst 14a is formed from a thin metal plate, and the base of the downstream catalyst 14b is formed from a ceramic such as cordierite. Thus, in the first embodiment, the bases of the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b are different, but the same catalyst carrier and the same catalyst are supported on the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b.
  FIG. 2 schematically shows the surface portions of the catalyst carrier supported on the bases of the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b. In the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b, as shown in FIG. 2, noble metal catalysts 51 and 52 are supported on a catalyst carrier 50 made of alumina, for example, and potassium K, Sodium Na, alkali metal such as cesium Cs, alkaline earth metal such as barium Ba, calcium Ca, rare earth such as lanthanoid and silver Ag, copper Cu, iron Fe, NO such as iridium Ir_xA basic layer 53 containing at least one selected from metals capable of donating electrons is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 50, it can be said that the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surfaces of the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b. Further, since the surface of the basic layer 53 is basic, the surface of the basic layer 53 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 54.
  On the other hand, in FIG. 2, the noble metal catalyst 51 is made of platinum Pt, and the noble metal catalyst 52 is made of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 carried on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and rhodium Rh. In addition to platinum Pt and rhodium Rh, palladium Pd can be further supported on the catalyst carrier 50 of the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh. it can. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 supported on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  When hydrocarbons are injected into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 15, the hydrocarbons are reformed in the upstream catalyst 14a. In the present invention, the reformed hydrocarbon is used in the downstream catalyst 14b for NO._xTo purify. FIG. 3 schematically shows the reforming action performed in the upstream catalyst 14a at this time. As shown in FIG. 3, the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 15 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the catalyst 51.
  FIG. 4 shows the supply timing of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 and the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a. Since the change in the air-fuel ratio (A / F) in depends on the change in the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the upstream side catalyst 14a, the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. It can be said that the change represents a change in hydrocarbon concentration. However, since the air-fuel ratio (A / F) in decreases as the hydrocarbon concentration increases, the hydrocarbon concentration increases as the air-fuel ratio (A / F) in becomes richer in FIG.
  FIG. 5 shows a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a as shown in FIG. 4 by periodically changing the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a. NO by the exhaust purification catalyst 13 when_xThe purification rate is shown for each catalyst temperature TC of the upstream catalyst 14a. The inventor has NO over a long period of time._xIn the research course, when the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream side catalyst 14a is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, FIG. As shown in Fig. 4, extremely high NO even in a high temperature region of 400 ° C or higher_xIt has been found that a purification rate can be obtained.
  Further, at this time, a large amount of a reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbons is generated on the surface of the basic layer 53 of the upstream catalyst 14a, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 54 of the upstream catalyst 14a. NO with high reducing intermediate_xIt turns out that it plays a central role in obtaining the purification rate. Next, this will be described with reference to FIGS. 6A, 6B and 6C. 6A and 6B schematically illustrate the surface portion of the catalyst carrier 50 of the upstream catalyst 14a, and FIG. 6C schematically illustrates the surface portion of the catalyst carrier 50 of the downstream catalyst 14b. In these FIGS. 6A, 6B and 6C, it is estimated that the hydrocarbon concentration flowing into the upstream catalyst 14a is generated when it is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within the predetermined range. The reaction is shown.
  6A shows a case where the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a is low, and FIG. 6B shows that the concentration of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15 and flowing into the upstream catalyst 14a is high. It shows when
  As can be seen from FIG. 4, since the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is maintained lean except for a moment, the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is usually in an oxygen-excess state. Therefore, NO contained in the exhaust gas is oxidized on the platinum 51 as shown in FIG.₂And then this NO₂Is further oxidized to NO₃It becomes. NO₂Part of is NO₂ ⁻It becomes. In this case, NO₃The amount of production is NO₂ ⁻Much more than the amount of product. Therefore, a large amount of NO is present on platinum Pt51.₃And a small amount of NO₂ ⁻Will be generated. These NO₃And NO₂ ⁻Is highly active, and these NO₃And NO₂ ⁻Active NO_x ^*Called.
  On the other hand, when hydrocarbon is supplied from the hydrocarbon supply valve 15, as shown in FIG. 3, this hydrocarbon is reformed in the upstream catalyst 14a to become radicals. As a result, as shown in FIG._x ^*The surrounding hydrocarbon concentration increases. By the way, active NO_x ^*After NO is generated, active NO_x ^*If the surrounding oxygen concentration is high for more than a certain period of time, active NO_x ^*Is oxidized and nitrate ion NO₃ ⁻In the basic layer 53. However, the active NO_x ^*When the surrounding hydrocarbon concentration is increased, as shown in FIG._x ^*Reacts with the radical hydrocarbon HC on the platinum 51, thereby producing a reducing intermediate on the surface of the basic layer 53.
  Note that the first reducing intermediate produced at this time is the nitro compound R-NO.₂It is thought that. This nitro compound R-NO₂Is produced, it becomes a nitrile compound R-CN, but this nitrile compound R-CN can only survive for a moment in that state, so it immediately becomes an isocyanate compound R-NCO. When this isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed, the amine compound R-NH₂It becomes. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6B, most of the reducing intermediates formed on the surface of the basic layer 53 are isocyanate compound R-NCO and amine compound R-NH.₂It is thought that. Reducing intermediates R-NCO and R-NH produced in these upstream catalysts 14a₂Is sent to the downstream catalyst 14b.
  On the other hand, the cross-sectional area of the downstream catalyst 14b is larger than the cross-sectional area of the upstream end of the upstream catalyst 14a. Therefore, even if the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out to the upstream side catalyst 14a is instantaneously made rich, this rich gas diffuses before flowing into the downstream side catalyst 14b, and thus flows into the downstream side catalyst 14b. The air-fuel ratio of the exhaust gas is always kept lean. Therefore, as shown in FIG. 6C, the active NO on the downstream catalyst 14b._x ^*Is actively generated. Further, the active NO produced in the upstream catalyst 14a_x ^*Part of the catalyst flows out from the upstream catalyst 14a, flows into the downstream catalyst 14b, and is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 53 of the downstream catalyst 14b. Accordingly, a large amount of active NO is present in the downstream catalyst 14b._x ^*Will be held.
  On the other hand, as described above, a large amount of reducing intermediate is sent from the upstream catalyst 14a into the downstream catalyst 14b. These reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Is the active NO retained in the downstream catalyst 14b as shown in FIG. 6C._x ^*Reacts with N₂, CO₂, H₂O, so NO_xWill be purified.
  Thus, in the exhaust purification catalyst 13, the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a is temporarily increased to produce a reducing intermediate, thereby generating active NO._x ^*Reacts with reducing intermediates and NO_xIs purified. That is, the exhaust purification catalyst 13 makes NO._xIn order to purify, it is necessary to periodically change the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a.
  Of course, in this case, it is necessary to increase the concentration of the hydrocarbon to a concentration high enough to produce the reducing intermediate. That is, it is necessary to vibrate the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a with an amplitude within a predetermined range.
  On the other hand, if the supply cycle of the hydrocarbon is lengthened, the period during which the oxygen concentration becomes high after the hydrocarbon is supplied and before the next hydrocarbon is supplied becomes longer, so that the active NO._x ^*Is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate without producing a reducing intermediate. In order to avoid this, it is necessary to oscillate the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 with a period within a predetermined range. Incidentally, in the example shown in FIG. 4, the injection interval is 3 seconds.
  As described above, when the oscillation period of the hydrocarbon concentration, that is, the supply period of the hydrocarbon HC is longer than a period within a predetermined range, the active NO produced on the platinum Pt 53_x ^*Is nitrate ion NO as shown in FIG. 7A.₃ ⁻In the form of nitrate in the form of nitrate. That is, at this time, NO in the exhaust gas_xWill be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate.
  On the other hand, FIG._xShows the case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate. In this case, the reaction proceeds in the reverse direction (NO₃ ⁻→ NO₂), And thus the nitrates absorbed in the basic layer 53 are successively converted to nitrate ions NO.₃ ⁻And NO as shown in FIG. 7B₂From the basic layer 53. Then released NO₂Is reduced by hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.
  FIG. 8 shows the NO of the basic layer 53_xThis shows a case where the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the upstream side catalyst 14a is temporarily made rich slightly before the absorption capacity is saturated. In the example shown in FIG. 8, the time interval of this rich control is 1 minute or more. In this case, NO absorbed in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean._xIs released from the basic layer 53 and reduced when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Therefore, in this case, the basic layer 53 is NO._xIt plays the role of an absorbent for temporarily absorbing.
  At this time, the basic layer 53 is NO._xTherefore, if the term occlusion is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 53 is not NO at this time._xNO for temporary storage_xIt plays the role of a storage agent. That is, in this case, if the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the upstream catalyst 14a is called the exhaust gas air-fuel ratio, the exhaust purification catalyst. 13 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean_xNO is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases._xNO release_xIt functions as a storage catalyst.
  FIG. 9 shows that the exhaust purification catalyst 13 is thus NO._xNO when functioning as a storage catalyst_xThe purification rate is shown. The horizontal axis in FIG. 9 indicates the catalyst temperature TC of the upstream catalyst 14a. Set the exhaust purification catalyst 13 to NO_xWhen functioning as an occlusion catalyst, as shown in FIG. 9, when the catalyst temperature TC is 300 ° C. to 400 ° C., extremely high NO_xA purification rate can be obtained, but NO when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C or higher._xThe purification rate decreases.
  Thus, when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, NO_xThe purification rate decreases because when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, the nitrate is thermally decomposed and NO.₂This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 13 in the form of. That is, NO_xAs long as the catalyst temperature TC is high._xIt is difficult to obtain a purification rate. However, the new NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B_xIn the purification method, as can be seen from FIGS. 6A and 6B, nitrate is not generated or is very small even if it is generated. Therefore, even when the catalyst temperature TC is high as shown in FIG._xA purification rate will be obtained.
  Therefore, in the first embodiment according to the present invention, the hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons is disposed in the engine exhaust passage, and NO contained in the exhaust gas in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve 15._xAn exhaust purification catalyst 13 for reacting with the reformed hydrocarbon is disposed, and the exhaust purification catalyst 13 includes an upstream side catalyst 14a and a downstream side catalyst 14b arranged in series at a distance from each other. The catalyst 14a has a contour shape that expands toward the downstream side, and has a function of reforming hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15, and exhaust gas from the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b. Precious metal catalysts 51 and 52 are supported on the flow surface, and a basic exhaust gas flow surface portion 54 is formed around the precious metal catalysts 51 and 52, and the exhaust purification catalyst 13 is attached to the upstream catalyst 14 a. NO contained in exhaust gas when the concentration of inflowing hydrocarbons is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range_xNO and contained in the exhaust gas when the oscillation period of the hydrocarbon concentration is longer than this predetermined range._xAnd the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a during engine operation is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, As a result, NO contained in the exhaust gas_xIs reduced in the exhaust purification catalyst 13.
  That is, the NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B._xThe purification method carries a noble metal catalyst and NO._xIn the case of using an exhaust purification catalyst having a basic layer capable of absorbing NO, NO hardly forms nitrates._xNew NO to purify_xIt can be said that it is a purification method. In fact, this new NO_xWhen the purification method is used, the exhaust purification catalyst 13 is set to NO._xCompared with the case where it functions as an occlusion catalyst, the amount of nitrate detected from the basic layer 53 is extremely small. This new NO_xThe purification method is hereinafter referred to as the first NO._xThis is called a purification method.
  Next, referring to FIGS. 10 to 15, the first NO._xThe purification method will be described in a little more detail.
  FIG. 10 shows an enlarged view of the change in the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. As described above, the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a simultaneously indicates the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a. In FIG. 10, ΔH indicates the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbon HC flowing into the upstream catalyst 14a, and ΔT indicates the oscillation cycle of the concentration of hydrocarbon flowing into the upstream catalyst 14a.
  Further, in FIG. 10, (A / F) b represents the base air-fuel ratio indicating the air-fuel ratio of the combustion gas for generating the engine output. In other words, the base air-fuel ratio (A / F) b represents the air-fuel ratio of the exhaust gas that flows into the upstream catalyst 14a when the supply of hydrocarbons is stopped. On the other hand, in FIG. 10, X represents the generated active NO._x ^*Represents the upper limit of the air-fuel ratio (A / F) in used for the production of the reducing intermediate without being occluded in the basic layer 53 in the form of nitrate,_x ^*It is necessary to make the air-fuel ratio (A / F) in lower than the upper limit X of this air-fuel ratio in order to cause the reduced hydrocarbon to react with the reformed hydrocarbon.
  In other words, X in FIG._x ^*Represents the lower limit of the hydrocarbon concentration required to produce a reducing intermediate by reacting the modified hydrocarbon with the modified hydrocarbon. It is necessary to make it higher than the lower limit X. In this case, whether or not a reducing intermediate is generated depends on the active NO._x ^*The ratio between the surrounding oxygen concentration and the hydrocarbon concentration, that is, the air-fuel ratio (A / F) in, is determined by the above-mentioned upper limit X of the air-fuel ratio necessary for generating the reducing intermediate, Called.
  In the example shown in FIG. 10, the required minimum air-fuel ratio X is rich. Therefore, in this case, the air-fuel ratio (A / F) in is instantaneously required to generate the reducing intermediate. The following is made rich: On the other hand, in the example shown in FIG. 11, the required minimum air-fuel ratio X is lean. In this case, the reducing intermediate is generated by periodically reducing the air-fuel ratio (A / F) in while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean.
  In this case, whether the required minimum air-fuel ratio X becomes rich or lean depends on the oxidizing power of the upstream catalyst 14a. In this case, for example, if the amount of the precious metal 51 supported is increased, the upstream catalyst 14a becomes stronger in oxidizing power, and if it becomes more acidic, the oxidizing power becomes stronger. Therefore, the oxidizing power of the upstream catalyst 14a varies depending on the amount of the noble metal 51 supported and the acidity.
  Now, when the upstream catalyst 14a having a strong oxidizing power is used, the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. When the air-fuel ratio (A / F) in is lowered, the hydrocarbon is completely oxidized, and as a result, a reducing intermediate cannot be generated. On the other hand, when the upstream side catalyst 14a having a strong oxidizing power is used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, the air-fuel ratio (A / F) in is rich. The hydrocarbons are partially oxidized without being completely oxidized, i.e., the hydrocarbons are reformed, thus producing a reducing intermediate. Therefore, when the upstream catalyst 14a having a strong oxidizing power is used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made rich.
  On the other hand, when the upstream side catalyst 14a having a weak oxidizing power is used, the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. In this case, the hydrocarbon is not completely oxidized but partially oxidized, that is, the hydrocarbon is reformed, and thus a reducing intermediate is produced. On the other hand, when the upstream catalyst 14a having a weak oxidizing power is used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, a large amount of hydrocarbons are not oxidized. It is simply discharged from the upstream side catalyst 14a, and thus the amount of hydrocarbons that are wasted is increased. Therefore, when the upstream catalyst 14a having a weak oxidizing power is used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made lean.
  That is, it can be seen that the required minimum air-fuel ratio X needs to be lowered as the oxidizing power of the upstream catalyst 14a becomes stronger, as shown in FIG. In this way, the required minimum air-fuel ratio X becomes lean or rich due to the oxidizing power of the upstream catalyst 14a. Hereinafter, the case where the required minimum air-fuel ratio X is rich will be described as an example in the upstream catalyst 14a. The amplitude of the concentration change of the inflowing hydrocarbon and the vibration period of the concentration of the hydrocarbon flowing into the upstream side catalyst 14a will be described.
  When the base air-fuel ratio (A / F) b increases, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbons are supplied increases, the air-fuel ratio (A / F) in is made equal to or less than the required minimum air-fuel ratio X. This increases the amount of hydrocarbons required for this. Therefore, it is necessary to increase the amplitude of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher.
  Figure 13 shows the same NO_xIt shows the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied and the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration when the purification rate is obtained. The same NO from FIG._xIt can be seen that in order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher. That is, the same NO_xIn order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ΔT of the hydrocarbon concentration as the base air-fuel ratio (A / F) b increases. In other words, NO_xIn order to purify the gas well, the amplitude ΔT of the hydrocarbon concentration can be reduced as the base air-fuel ratio (A / F) b becomes lower.
  By the way, the base air-fuel ratio (A / F) b becomes the lowest during the acceleration operation. At this time, if the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration is about 200 ppm, NO_xCan be purified well. The base air-fuel ratio (A / F) b is usually larger than that during acceleration operation. Therefore, as shown in FIG. 14, when the hydrocarbon concentration amplitude ΔH is 200 ppm or more, good NO is obtained._xA purification rate can be obtained.
  On the other hand, when the base air-fuel ratio (A / F) b is the highest, if the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration is about 10000 ppm, good NO_xIt is known that a purification rate can be obtained. Therefore, in the present invention, the predetermined range of the amplitude of the hydrocarbon concentration is set to 200 ppm to 10,000 ppm.
  In addition, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes longer, after the hydrocarbon is supplied, the active NO is maintained while the hydrocarbon is supplied next._x ^*The surrounding oxygen concentration becomes high. In this case, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration is longer than about 5 seconds, the active NO_x ^*Will begin to be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate, and therefore, as shown in FIG. 15, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes longer than about 5 seconds, NO_xThe purification rate will decrease. Therefore, the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration needs to be 5 seconds or less.
  On the other hand, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes approximately 0.3 seconds or less, the supplied hydrocarbon begins to accumulate on the exhaust gas flow surface of the upstream catalyst 14a, and therefore the hydrocarbon concentration as shown in FIG. When the vibration period ΔT of the motor becomes approximately 0.3 seconds or less, NO_xThe purification rate decreases. Therefore, in the present invention, the vibration period of the hydrocarbon concentration is set to be between 0.3 seconds and 5 seconds.
  In the present invention, the hydrocarbon supply amount and the injection timing from the hydrocarbon supply valve 15 are controlled so that the amplitude ΔH and the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration become optimum values according to the operating state of the engine. The In this case, in the embodiment according to the present invention, the hydrocarbon supply amount W capable of obtaining the optimum hydrocarbon concentration amplitude ΔH is shown in FIG. 16 as a function of the injection amount Q from the fuel injection valve 3 and the engine speed N. Such a map is stored in the ROM 32 in advance. Similarly, the vibration amplitude ΔT of the optimum hydrocarbon concentration, that is, the hydrocarbon injection period ΔT, is also stored in the ROM 32 in advance in the form of a map as a function of the injection amount Q and the engine speed N.
  Next, referring to FIG. 17 to FIG._xNO when functioning as a storage catalyst_xThe purification method will be specifically described. In this way, the exhaust purification catalyst 13 is changed to NO._xNO when functioning as a storage catalyst_xThe purification method is hereinafter referred to as the second NO._xThis is called a purification method.
  This second NO_xIn the purification method, the occluded NO occluded in the basic layer 53 as shown in FIG._xAmount ΣNO_xWhen the air pressure exceeds a predetermined allowable amount MAX, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the upstream side catalyst 14a is temporarily made rich. When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the NO stored in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean_xAre released from the basic layer 53 at once and reduced. NO_xIs purified.
  Occlusion NO_xThe amount ΣNOX is, for example, NO discharged from the engine_xCalculated from the quantity. In the embodiment according to the present invention, the emission NO discharged from the engine per unit time_xThe amount NOXA is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG._xFrom NOXA to NO_xAn amount ΣNOX is calculated. In this case, as described above, the period during which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich is usually 1 minute or more.
  This second NO_xIn the purification method, as shown in FIG. 19, the air-fuel ratio (A) of the exhaust gas flowing into the upstream side catalyst 14a by injecting the additional fuel WR into the combustion chamber 2 from the fuel injection valve 3 in addition to the combustion fuel Q. / F) in is made rich. The horizontal axis in FIG. 19 indicates the crank angle. This additional fuel WR is injected when it burns but does not appear as engine output, that is, slightly before ATDC 90 ° after compression top dead center. This fuel amount WR is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG. Of course, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas can be made rich by increasing the amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15 in this case.
  21A shows an enlarged view around the exhaust purification catalyst 13 of FIG. 1, FIG. 21B shows a front view of the upstream catalyst 14a viewed from the left side in FIG. 21A, and FIG. 21C shows a perspective view of the upstream catalyst 14a. The figure is shown. FIG. 21D is a view for explaining the function of the exhaust purification catalyst 13 according to the present invention shown in FIGS. 21A to 21C.
  As described above, to generate the reducing intermediate, it is necessary to set the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 to the required minimum air-fuel ratio X or less. In this case, as shown in FIG. 21D, if the cross-sectional expansion portion 55 of the exhaust passage is formed in front of the exhaust purification catalyst 13, the exhaust gas flow is disturbed in this cross-sectional expansion portion 55, so that the injection from the hydrocarbon feed valve 15 The generated hydrocarbon diffuses in the radial direction and the flow direction. As a result, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is shifted to the lean side much more than the air-fuel ratio in the exhaust pipe 12. Therefore, in this case, it is necessary to supply a large amount of hydrocarbons in order to make the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 not more than the required minimum air-fuel ratio X.
  In the present invention, as shown in FIG. 21A, the exhaust purification catalyst 13 is used to reduce the amount of hydrocarbons required to make the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas not more than the required minimum air-fuel ratio X. Consists of an upstream catalyst 14a and a downstream catalyst 14b arranged in series at a distance from each other, and as shown in FIGS. 21A to 21C, the upstream catalyst 14a expands from the upstream end toward the downstream end. A plurality of exhaust gas flow passages 56 extending radially from the upstream end toward the downstream end are formed in the upstream catalyst 14a.
  That is, as described above, the base of the upstream catalyst 14a is formed of a thin metal plate, and the thin metal plate pieces arranged in the radial direction from the central axis of the upstream catalyst 14a and the central axis of the upstream catalyst 14a. A plurality of exhaust gas flow passages 56 surrounded by the metal thin plate are formed by joining the metal thin plate pieces arranged along the conical surface in FIG. In the embodiment shown in FIGS. 21A to 21C, the contour shape of the upstream catalyst 14a has a truncated cone shape, and each exhaust gas flow passage 56 has a cross-sectional area from the upstream end surface to the downstream end surface of the upstream catalyst 14a. Extending radially. That is, each exhaust gas flow passage 56 is expanded toward the downstream side.
  In the embodiment shown in FIGS. 21A to 21C, the diameter of the upstream end of the upstream catalyst 14a is smaller than the diameter of the downstream catalyst 14b, and the diameter of the downstream end of the upstream catalyst 14a is made equal to the diameter of the downstream catalyst 14b. ing. It should be noted that “equal” here also includes a case where they are substantially equal.
  The radicalization action of the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon feed valve 15, that is, the reforming action mainly occurs on the upstream side of the upstream side catalyst 14 a. At this time, in order to perform the hydrocarbon reforming action well, the upstream side It is necessary to prevent the feed hydrocarbons from dispersing on the upstream side of the catalyst 14a. In this case, as shown in FIG. 21A to FIG. 21C, if a plurality of exhaust gas flow passages 56 extending radially from the upstream end to the downstream end of the upstream catalyst 14a are formed, The inflowing exhaust gas flows along the exhaust gas flow passage 56 without being stirred. Therefore, the degree of diffusion of the supplied hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is weak, and thus the hydrocarbons required to make the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas be less than the required minimum air-fuel ratio X. The supply amount of can be reduced.
  On the other hand, in the present invention, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream catalyst 14b does not need to be less than the required minimum air-fuel ratio X, and NO_x ^*That is, NO_xIn order to increase the purification rate, it is necessary to keep the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the downstream side catalyst 14b lean. Accordingly, as shown in FIG. 21A, the upstream catalyst 14a is formed in a truncated cone shape so that its cross section expands toward the downstream catalyst 14b.
  Further, in order not to diffuse the hydrocarbons injected from the hydrocarbon supply valve 15, it is necessary that the exhaust gas flow flowing into the upstream side catalyst 14a is not disturbed as much as possible. Therefore, in the embodiment according to the present invention, as shown in FIG. 21A, the engine exhaust passage between the hydrocarbon feed valve 15 and the upstream catalyst 14a is formed in the exhaust pipe 12 having a uniform diameter extending straight.
  In the present invention, the upstream catalyst 14a can be formed of an oxidation catalyst, and the upstream catalyst 14a can perform only a partial oxidation action of hydrocarbons, that is, a hydrocarbon reforming action. In this case, formation of a reducing intermediate and NO_xThis purifying action is performed in the downstream catalyst 14b. Therefore, in the present invention, the upstream catalyst 14a has at least a function of reforming the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 15.
  In the present invention, as the downstream catalyst 14b, for example, NO on which a metal having a lower oxidizing power than a noble metal is supported on a catalyst carrier._xA purification catalyst can also be used. This NO_xIn the purification catalyst, for example, the catalyst carrier is made of alumina or zeolite, and the metal supported on the catalyst carrier is selected from silver Ag, copper Cu, iron Fe, vanadium V, molybdenum Mo, cobalt Co, nickel Ni, manganese Mn. Of at least one transition metal. Therefore, in the present invention, the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of at least one of the upstream catalyst 14a and the downstream catalyst 14b, and the basic exhaust around the noble metal catalysts 54 and 52 is provided. A gas flow surface portion 54 is formed.
  The oxidation reaction of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a is most actively performed at the upstream end of the upstream catalyst 14a, and therefore the upstream catalyst 14a has the highest temperature at the upstream end. Active NO generated when the temperature at the upstream end of the upstream catalyst 14a increases._x ^*NO begins to desorb, and as a result, the production of reducing intermediates begins to decrease._xThe purification rate begins to decline. That is, the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is NO._xPredetermined limit temperature TC causing a reduction in purification rate_maxWill exist. This limit temperature TC_maxIs about 500 ° C.
  Therefore, in the embodiment according to the present invention, the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is NO._xPredetermined limit temperature TC causing a reduction in purification rate_maxIs exceeded, the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is lowered. One method of reducing the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is a method of increasing the amount of hydrocarbons supplied to enrich the atmosphere in the upstream catalyst 14a. When the atmosphere in the upstream catalyst 14a is made rich, the oxidation reaction is suppressed, and the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is lowered by the heat of vaporization of the supplied hydrocarbon.
  Another method for reducing the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is to lengthen the oscillation period ΔT of the hydrocarbon concentration flowing into the upstream catalyst 14a, that is, to increase the hydrocarbon injection period, or It is to stop the supply of hydrocarbons. Any of these methods is used in the present invention.
  NO in FIG._xThe purification control routine is shown. This routine is executed by interruption every predetermined time.
  Referring to FIG. 22, first, at step 60, it is judged from the output signal of the temperature sensor 23 whether or not the temperature TC of the upstream catalyst 14a exceeds the activation temperature TX. When TC ≧ TX, that is, when the upstream catalyst 14a is activated, the routine proceeds to step 61 where the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is NO from the output signal of the temperature sensor 23._xPredetermined limit temperature TC causing a reduction in purification rate_maxIt is determined whether or not the value has been exceeded. TCA <TC_maxAt the first NO_xIt is determined that the purification method should be used. In step 62, supply control of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 is performed. At this time, the first NO_xNO by purification method_xA purification action is performed.
  On the other hand, in step 61, TCA ≧ TC_maxWhen it is determined that the temperature is lower, the routine proceeds to step 63, where a temperature lowering process for lowering the temperature TCA at the upstream end of the upstream catalyst 14a is performed. For example, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is lean, the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich, and when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst 14a is rich, the exhaust gas empty The concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a is increased so that the fuel ratio becomes richer. Alternatively, the oscillation cycle of the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst 14a is lengthened, or the supply of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 is stopped.
  On the other hand, when it is determined in step 60 that TC <TX, the second NO_xIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 64. In step 64, the discharge NO per unit time is determined from the map shown in FIG._xThe quantity NOXA is calculated. Next, at step 65, NO is discharged to ΣNOX._xOcclusion NO by adding the amount NOXA_xAn amount ΣNOX is calculated. Next, at step 66, the storage NO_xIt is determined whether or not the amount ΣNOX exceeds the allowable value MAX. When ΣNOX> MAX, the routine proceeds to step 67, where an additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 20, and an additional fuel injection action is performed. Next, at step 68, ΣNOX is cleared.

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１４ａ…上流側触媒
１４ｂ…下流側触媒
１５…炭化水素供給弁4 ... Intake manifold 5 ... Exhaust manifold 7 ... Exhaust turbocharger 12 ... Exhaust pipe 13 ... Exhaust purification catalyst 14a ... Upstream catalyst 14b ... Downstream catalyst 15 ... Hydrocarbon supply valve

Claims

炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒は互いに間隔を隔てて直列に配置された上流側触媒と下流側触媒からなり、該上流側触媒は少くとも炭化水素供給弁から供給された炭化水素を改質する機能を有しており、該上流側触媒は上流端から下流端に向けて拡開する輪郭形状を有すると共に該上流側触媒内には上流端から下流端に向けて放射状に延びる複数個の排気ガス流通路が形成されており、該上流側触媒と下流側触媒の少くとも一方の触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、該上流側触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に該上流側触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。The hydrocarbon feed valve for feeding hydrocarbons is arranged in the engine exhaust passage, reacting NO _x and reformed hydrocarbons contained in the exhaust gas to the hydrocarbon feed valve engine exhaust passage downstream of An exhaust purification catalyst is provided, and the exhaust purification catalyst comprises an upstream catalyst and a downstream catalyst arranged in series at a distance from each other, and the upstream catalyst is at least carbonized from a hydrocarbon feed valve. It has a function of reforming hydrogen, and the upstream catalyst has a contour shape that expands from the upstream end to the downstream end, and radially in the upstream catalyst from the upstream end to the downstream end. A plurality of exhaust gas flow passages extending are formed. A noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of at least one of the upstream catalyst and the downstream catalyst, and around the noble metal catalyst. Basic exhaust gas flow surface And the exhaust purification catalyst causes the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst to oscillate with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range. which has a property for reducing the NO _x contained in, have a property of absorbing the amount of the NO _x contained the vibration period in the exhaust gas to be longer than the range defined the advance of the hydrocarbon concentration is increased And the hydrocarbon concentration flowing into the upstream catalyst during engine operation is vibrated with an amplitude within the predetermined range and a period within the predetermined range, whereby NO contained in the exhaust gas An exhaust purification device for an internal combustion engine, wherein _x is reduced by an exhaust purification catalyst.

上記排気ガス流通路が下流側に向けて拡開している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the exhaust gas flow passage is expanded toward the downstream side.

該上流側触媒の上流端の径は下流側触媒の径よりも小さく、上流側触媒の下流端の径は下流側触媒の径と等しくされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 2. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein a diameter of an upstream end of the upstream catalyst is smaller than a diameter of a downstream catalyst, and a diameter of a downstream end of the upstream catalyst is equal to a diameter of the downstream catalyst.

上記上流側触媒の上流端の温度がＮＯ_ｘ浄化率の低下をひき起す予め定められた限界温度を越えたときには該上流側触媒の上流端の温度を低下させるために、上流側触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには該排気ガスの空燃比がリッチになるように、上流側触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチのときには該排気ガスの空燃比が更にリッチになるように上流側触媒に流入する炭化水素の濃度が高められる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。For the lowering of the temperature of the upstream end of the upstream side catalyst when the temperature of the upstream end of the upstream catalyst exceeds a predetermined limit temperature cause a reduction of the NO _x purification rate, and flows into the upstream catalyst When the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich. When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream catalyst is rich, the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes further rich. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the concentration of hydrocarbons flowing into the upstream catalyst is increased.

上記上流側触媒の上流端の温度がＮＯ_ｘ浄化率の低下をひき起す予め定められた限界温度を越えたときには該上流側触媒の上流端の温度を低下させるために、上流側触媒に流入する炭化水素の濃度の振動周期を長くするか、又は炭化水素供給弁からの炭化水素の供給を停止する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。For the lowering of the temperature of the upstream end of the upstream side catalyst when the temperature of the upstream end of the upstream catalyst exceeds a predetermined limit temperature cause a reduction of the NO _x purification rate, and flows into the upstream catalyst The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the vibration cycle of the hydrocarbon concentration is lengthened or the supply of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve is stopped.

上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。In the exhaust purification catalyst, NO _x contained in the exhaust gas reacts with the reformed hydrocarbon to generate a reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbons, and the oscillation cycle of the hydrocarbon concentration is reducible. 2. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the vibration period is required to continue producing the intermediate.

上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 6, wherein the vibration period of the hydrocarbon concentration is between 0.3 seconds and 5 seconds.

上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the noble metal catalyst is composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.

上記排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。The are the basic layer is formed containing a metal capable of donating electrons to the alkali metal or alkaline earth metal or rare earth or NO _x in the exhaust gas flow on the surface, an exhaust gas surface of the base layer is the basic The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein a flow surface portion is formed.