JP5182428B2

JP5182428B2 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: JP5182428B2
Application number: JP2011531282A
Authority: JP
Inventors: 三樹男井上; 耕平吉田; 悠樹美才治; 寿丈梅本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: EP2495410A1; JPWO2012086093A1; ES2776981T3; CN103492684B; EP2495410A4; CN103492684A; BRPI1010835B8; US9108154B2; US20130259753A1; BRPI1010835A2; BRPI1010835B1; EP2495410B1; WO2012086093A1

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。The engine exhaust passage, NO _X storage catalyst air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean that releases NO _X air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes rich for occluding NO _X contained in the exhaust gas inflow was placed, NO _X occluding catalyst upstream of the engine oxidation catalyst having an adsorbing function in the exhaust passage disposed, NO _X from occluding catalyst when releasing the NO _X is feeding hydrocarbons into the engine exhaust passage an oxidation catalyst upstream An internal combustion engine in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO _X storage catalyst is made rich is known (see, for example, Patent Document 1).
In this internal combustion engine, hydrocarbons supplied when NO _X is to be released from the NO _X storage catalyst are converted into gaseous hydrocarbons in the oxidation catalyst, and the gaseous hydrocarbons are sent to the NO _X storage catalyst. As a result, the NO _X released from the NO _X storing catalyst is made to satisfactorily reduced.

特許第３９６９４５０号Patent No. 3969450

しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。However, the NO _X storage catalyst has a problem that the NO _X purification rate decreases when the temperature becomes high.
An object of the present invention is to provide an exhaust purification device for an internal combustion engine that can obtain a high NO _x purification rate even when the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high.

本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が上述の予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射時間および噴射圧の少なくとも一方が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御され、炭化水素の噴射時間のみが制御される場合には同一の機関運転状態における炭化水素の噴射時間は排気浄化触媒の温度が高くなるほど長くされ、炭化水素の噴射圧が制御される場合には同一の機関運転状態における炭化水素の噴射圧は排気浄化触媒の温度が高くなるほど高くされる内燃機関の排気浄化装置が提供される。According to the present invention, the hydrocarbon supply valve for supplying hydrocarbons is disposed in the engine exhaust passage, and reformed with NO _X contained in the exhaust gas in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve. An exhaust purification catalyst for reacting with hydrocarbons is disposed, and a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst, and a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst. When the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst is vibrated with a predetermined range of amplitude and a predetermined range, NO _X contained in the exhaust gas is which has a property for reducing, has the property of absorbing the amount of the NO _X contained a longer than a predetermined range vibration period of the hydrocarbon concentration in the exhaust gas increases, the exhaust purification during engine operation At least one of the injection time and injection pressure of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve is controlled so that the amplitude of the concentration change of hydrocarbons flowing into the medium becomes an amplitude within the above-mentioned predetermined range, and the exhaust gas The hydrocarbon injection cycle from the hydrocarbon feed valve is controlled so that the concentration of hydrocarbon flowing into the purification catalyst oscillates with a cycle within the above-mentioned predetermined range, and only the hydrocarbon injection time is controlled. In the same engine operating state, the hydrocarbon injection time becomes longer as the temperature of the exhaust purification catalyst becomes higher, and when the hydrocarbon injection pressure is controlled, the hydrocarbon injection pressure in the same engine operating state An exhaust purification device for an internal combustion engine is provided which is increased as the temperature of the exhaust purification catalyst increases.

排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。Even if the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high, a high NO _x purification rate can be obtained.

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図１７は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
図１８は燃料噴射時期を示す図である。
図１９は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
図２０は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化等を示す図である。
図２１は排気浄化触媒の温度を示す図である。
図２２は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図２３は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図２４は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図２５Ａおよび図２５Ｂは炭化水素の噴射時間を示す図である。
図２６は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図２７は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図２８は補正値Ｋを示す図である。
図２９はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
図３０は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図３１は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図３２Ａおよび３２Ｂは炭化水素の噴射圧を示す図である。
図３３Ａおよび３３Ｂは炭化水素の噴射時間を示す図である。
図３４は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
図３５Ａおよび図３５Ｂは夫々補正値ＫＰ，ＫＴを示す図である。
図３６はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
FIG. 2 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier.
FIG. 3 is a view for explaining an oxidation reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 4 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 5 is a diagram illustrating a NO _X purification rate.
6A and 6B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
7A and 7B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst.
FIG. 8 is a diagram showing a change in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 9 is a diagram illustrating a NO _X purification rate.
FIG. 10 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 11 is a time chart showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the oxidizing power of the exhaust purification catalyst and the required minimum air-fuel ratio X.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas and the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration, with which the same NO _x purification rate can be obtained.
Figure 14 is a diagram showing the relationship between the amplitude ΔH and NO _X purification rate of hydrocarbon concentration.
Figure 15 is a diagram showing the relationship between the vibration period ΔT and NO _X purification rate of hydrocarbon concentration.
FIG. 16 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
Figure 17 is a diagram illustrating a map of exhaust amount of NO _X NOXA.
FIG. 18 is a diagram showing the fuel injection timing.
FIG. 19 is a diagram showing a map of the hydrocarbon supply amount WR.
FIG. 20 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve, a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst, and the like.
FIG. 21 is a view showing the temperature of the exhaust purification catalyst.
FIG. 22 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 23 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 24 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 25A and FIG. 25B are diagrams showing the hydrocarbon injection time.
FIG. 26 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 27 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 28 is a diagram showing the correction value K.
FIG. 29 is a flowchart for performing NO _X purification control.
FIG. 30 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
FIG. 31 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon supply valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
32A and 32B are views showing the injection pressure of hydrocarbons.
33A and 33B are views showing the injection time of hydrocarbons.
FIG. 34 is a diagram showing a hydrocarbon injection pattern from a hydrocarbon feed valve and a change in hydrocarbon concentration in exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst.
35A and 35B are diagrams showing correction values KP and KT, respectively.
FIG. 36 is a flowchart for performing NO _X purification control.

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
図１に示されるように炭化水素供給弁１５は高圧燃料で満たされた高圧燃料室１６に連結されており、この高圧燃料室１６へは燃料タンク１８内の燃料が加圧ポンプ１７を介して供給される。高圧燃料室１６内の燃料圧は燃料圧センサ１９によって検出されており、加圧ポンプ１７は燃料圧センサ１９の出力信号に基づいて高圧燃料室１６内の燃料圧、即ち噴射圧が目標噴射圧となるように制御される。この目標噴射圧は機関の運転状態にかかわらずに一定に維持される場合もあるし、また機関の運転状態に応じて変化せしめられる場合もある。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路２０を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２０内には電子制御式ＥＧＲ制御弁２１が配置される。また、ＥＧＲ通路２０周りにはＥＧＲ通路２０内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２２が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２２内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２３を介してコモンレール２４に連結され、このコモンレール２４は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２５を介して燃料タンク１８に連結される。燃料タンク１８内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２５によってコモンレール２４内に供給され、コモンレール２４内に供給された燃料は各燃料供給管２３を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２６が取付けられている。この温度センサ２６、燃料圧センサ１９および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁２１および燃料ポンプ２５に接続される。
図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と称する。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
次に図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１６に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
さて、再び第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
この場合、本発明では炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を制御することに制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。
ところでこの場合、最も要求されることはどのような運転状態でも高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができ、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３をすり抜けないようにすることである。この点について検討を重ねた結果、排気浄化触媒１３において完全に酸化される炭化水素の量と部分酸化される炭化水素の量がＮＯ_Ｘ浄化率と炭化水素のすり抜け量を支配していることが判明したのである。次にこのことについて図２０を参照しつつ説明する。
図２０には、炭化水素供給弁１５から同一の噴射圧のもとで異なる噴射時間でもって噴射された炭化水素の三つの噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃが示されている。この場合、噴射時間は噴射パターンＡが最も短かく、噴射パターンＣが最も長くなっている。また、図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃにより噴射が行われた後、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度の時間的な変化が示されている。更に図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃによる噴射が行われたときのＮＯ_Ｘ浄化率と排気浄化触媒１３の炭化水素のすり抜け量とが示されている。
さて、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が少ないときにはこの炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されてしまう。一方、排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が増大すると排気浄化触媒１３において全ての炭化水素を完全に酸化しえなくなる。このとき一部の炭化水素は部分酸化されることになる。このように排気ガス中の炭化水素濃度には排気浄化触媒１３において全ての炭化水素が完全に酸化される限界が存在し、この限界が図２０においてＸＡで示されている。
即ち、図２０において炭化水素濃度が限界ＸＡよりも低いときには全ての炭化水素が完全に酸化されるので図２０において限界ＸＡよりも下方のハッチング領域ＲＡでは全ての炭化水素が完全に酸化されることになる。この場合、ハッチング領域ＲＡの面積は炭化水素量を表しており、従ってハッチング領域ＲＡに相当する量の炭化水素が完全に酸化されることになる。なお、以下この限界ＲＡを完全酸化限界と称する。
一方、図２０において完全酸化限界ＲＡよりも上方の領域ＲＢでは排気浄化触媒１３において炭化水素の部分酸化作用が行われる。この場合、図２０においてハッチング領域ＲＢは部分酸化される炭化水素量を表わしている。この部分酸化された炭化水素から還元性中間体が生成されるのでこの部分酸化された炭化水素により第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘの浄化作用が行われることになる。なお、実際にはこの部分酸化された炭化水素の一部は還元性中間体の生成に使用されずに酸化されてしまい、部分酸化された残りの炭化水素によって還元性中間体が生成される。
一方、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が更に増大せしめられると一部の炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されないどころか部分酸化もされなくなり、この場合酸化もされない一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けることになる。この炭化水素のすり抜けを生ずる炭化水素の限界が図２０においてＸＢで示されており、以下この限界ＸＢをすり抜け限界と称する。図２０においてこのすり抜け限界ＸＢよりも上方のハッチング領域ＲＣは炭化水素のすり抜け量を表している。
排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いて浄化するためには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘ量に対して十分な量の炭化水素が部分酸化されることが必要であり、部分酸化される炭化水素量ＲＢが不十分である場合にはＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。図２０における噴射パターンＡはこのように部分酸化される炭化水素量ＲＢが不足している場合を示しており、この場合には図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。
一方、図２０において噴射パターンＢは部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大するために噴射パターンＡに比べて噴射時間が長くされた場合を示している。噴射時間が長くされると部分酸化される炭化水素量ＲＢが増大するために図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率が高くなる。なお、図２０は噴射パターンＢであっても部分酸化される炭化水素量ＲＢが若干不足している場合を示している。
図２０において噴射パターンＣは部分酸化される炭化水素量ＲＢを更に増大するために噴射パターンＢに比べて噴射時間が更に長くされた場合を示している。この場合、図２０に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率は向上する。しかしながらこの場合、炭化水素濃度がすり抜け限界ＸＢを越えるので炭化水素のすり抜けが発生することになる。
第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行う際には炭化水素のすり抜けが生じないようにする必要があり、従って本発明では図２０に示される例においては炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢとなる噴射パターンＢが用いられる。無論、噴射パターンＡに示されるように炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに達していなくても十分高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られる場合には噴射パターンＡが用いられる。即ち、本発明では噴射パターンＡか噴射パターンＢのいずれかが用いられることになる。
さて、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると排気浄化触媒１３において単位時間当り酸化される炭化水素量が増大し、即ち炭化水素に対する酸化速度が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡが上昇する。一方、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると、温度が上昇する前にはすり抜けていた炭化水素が部分酸化されるようになるのですり抜け限界ＸＢも上昇することになる。即ち、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢが共に上昇することになる。従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行う際にはこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行う必要がある。
図２１から図２８はこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行うようにした第１実施例を示している。なお、この第１実施例では噴射圧が一定に維持されており、噴射圧が一定のもとで噴射時間を制御することによって炭化水素の噴射量が制御される。
まず初めに図２１について説明すると、図２１は定常運転時における排気浄化触媒１３の温度ＴＣ_１，ＴＣ_２，ＴＣ_３（ＴＣ_３＞ＴＣ_２＞ＴＣ_１）の代表的な一例を示している。なお、図２１において縦軸Ｑは燃焼室２内への燃料噴射量を示しており、横軸は機関回転数を示している。図２１からわかるように機関回転数Ｎが同一であるときには燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度は高くなり、燃料噴射量Ｑが同一であるときには、即ち機関負荷が同一であるときには機関回転数Ｎが増大するほど、即ち吸入空気量が増大するほど排気浄化触媒１３の温度は若干低下する。
このように排気浄化触媒１３の温度は機関の運転状態に応じて変化する。一方、機関から単位時間当り排出されるＮＯ_Ｘ量は機関負荷が高くなるほど増大し、機関回転数が高くなるほど増大する。従ってこれらのことを考慮に入れて炭化水素の噴射時間が決定される。
図２２は図２１のＥ_０，Ｆ_１，Ｆ_２における、即ち同一回転数で異なる負荷における定常運転時の噴射パターンを示している。即ち、同一回転数のもとでは負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が高くなり、従って完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも高くなる。一方、同一回転数のもとでは負荷が高くなるほど機関からの排出ＮＯ_Ｘ量が増大し、従ってこのときには負荷が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。従ってこのとき第１実施例では図２２に示されるように炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢとなるように負荷が高くなるにつれて噴射時間が増大される。
図２３は図２１のＥ_０，Ｇ_１，Ｇ_２における、即ち同一負荷で異なる回転数における定常運転時の噴射パターンを示している。即ち、同一負荷のもとでは回転数が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が若干低くなり、従って完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも若干低くなる。一方、同一負荷のもとでも回転数が高くなるほど機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量が増大し、従ってこのときにも回転数が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。
一方、回転数が高くなるほど排気ガスの流速が速くなり、噴射された炭化水素が多量の排気ガス中に分散するようになる。従って図２３に示されるようにＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素が生成されたときの炭化水素濃度のピークは回転数が高くなるほど低下する。この第１実施例ではＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうるように回転数が高くなるにつれて噴射時間が長くされる。
図２４は図２１のＥ_０，Ｈ_１，Ｈ_２における定常運転時の噴射パターンを示している。即ち、回転数および負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が高くなり、従って完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも高くなる。一方、回転数および負荷が高くなるほど機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量が増大し、従ってこのときには回転数および負荷が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。従って第１実施例では図２４に示される如く、ＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうるように回転数および負荷が高くなるにつれて噴射時間が長くされる。
図２５Ａは定常運転時においてＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうる等噴射時間線を示している。図２５Ａからわかるように炭化水素の噴射時間は燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が増大するほど長くなり、機関回転数Ｎが高くなるほど長くなる。この噴射時間ＷＴは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２５Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
機関定常運転時に炭化水素供給弁１５から図２５Ａおよび２５Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊでもって炭化水素が噴射されるとＮＯ_Ｘが良好に浄化される。即ち、図２５Ａおよび２５Ｂに示される噴射時間Ｗｉｊは第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により良好にＮＯ_Ｘを浄化するための基準となる噴射時間を示しており、従って以下図２５Ａおよび２５Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊを基準噴射時間と称する。
このように機関定常運転時には噴射時間を図２５Ａおよび２５Ｂに示される基準噴射時間ＷＴｉｊとすることによって第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用を行うことができる。しかしながら過渡運転時に噴射時間を機関の運転状態から定まる基準噴射時間ＷｉｊにするとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するか、或いは炭化水素のすり抜けが生じてしまう。次にこのことについて図２６を参照しつつ説明する。
図２６のＩの部分は図２４と同一であり、従って図２６のＩの部分には、図２１の各点Ｅ_０，Ｈ_１，Ｈ_２において定常運転が行われているときに良好なＮＯ_Ｘ浄化率の得られる噴射パターンＥ_０，Ｈ_１，Ｈ_２が示されている。一方、図２６のＩＩの部分には、図２１の点Ｅ_０から点Ｈ_１に機関の運転状態が変化して噴射パターンが図２６のＩの部分に示される噴射パターンＥ_０から噴射パターンＨ_１に切換えられたときと、図２１の点Ｈ_２から点Ｈ_１に機関の運転状態が変化して噴射パターンが図２６のＩの部分に示される噴射パターンＨ_２から噴射パターンＨ_１に切換えられたときとが示されている。
図２１においてＥ_０点において定常運転が行われているときには排気浄化触媒１３の温度は低く、図２１においてＨ_１点において定常運転が行われているときには排気浄化触媒１３の温度は高くなる。しかしながら機関の運転状態が図２１のＥ_０点からＨ_１点に変化しても排気浄化触媒１３の温度はただちに上昇せず、従ってこのとき完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢはほぼＥ点のときの高さとなっている。従って機関の運転状態がＨ_１点になったときに噴射パターンＨ_１でもって噴射が行われると図２６のＩＩの部分の（Ｅ_０→Ｈ_１）で示されるように部分酸化される炭化水素量ＲＢはＮＯ_Ｘの浄化に対して十分な量となるがすり抜け量ＲＣがかなり多くなる。即ち、このときには炭化水素がすり抜けることになる。
一方、図２１のＨ_２点において定常運転が行われているときには排気浄化触媒１３の温度は更に高くなる。しかしながらこの場合機関の運転状態が図２１のＨ_２点からＨ_１点に変化しても排気浄化触媒１３の温度はただちに低下せず、従ってこのとき完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢはほぼＨ_２点のときの高さとなっている。従って機関の運転状態がＨ_１点になったときに噴射パターンＨ_１でもって噴射が行われると図２６のＩＩの部分の（Ｈ_２→Ｈ_１）で示されるように炭化水素濃度のピークが完全酸化限界ＸＡ以下となる。従ってこのときには全ての炭化水素は完全に酸化され、ＮＯ_Ｘの浄化作用は全く行われないことになる。
そこで本発明ではこのような過渡状態であっても良好にＮＯ_Ｘを浄化しうるように排気浄化触媒１３の温度に応じて炭化水素の噴射時間を補正するようにしている。次にこのことについて図２７を参照しつつ説明する。
図２７は機関の運転状態が図２１の点Ｈ_１にあるときを示しており、図２７のＨ_１は点Ｈ_１で定常運転が行われているときの噴射パターンを示している。定常運転が行われていて噴射パターンＨ_１でもって炭化水素が噴射されているときにはＮＯ_Ｘを浄化するのに十分な量ＲＢの部分酸化炭化水素が生成されており、従ってこのときにはＮＯ_Ｘが良好に浄化される。
これに対し、機関の運転状態が例えば図２１のＥ_０点からＨ_１点に変化せしめられたときには前述したように排気浄化触媒１３の温度は低く、従って図２７のＦ２で示されるように完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢは低くなっている。しかしながらこの場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量のＮＯ_Ｘが機関から排出されているのでＦ２で示される場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成させる必要がある。従ってＦ２で示される場合にはＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射時間が短かくされる。
一方、機関の運転状態が例えば図２１のＨ_２点からＨ_１点に変化せしめられたときには前述したように排気浄化触媒１３の温度は高く、従って図２７のＦ３で示されるように完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢは高くなっている。しかしながらこの場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量のＮＯ_Ｘが機関から排出されているのでＦ３で示される場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成させる必要がある。従ってＦ３で示される場合にはＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射時間が長くされる。
本発明による第１実施例では定常運転時における噴射時間、即ち基準噴射時間ＷＴに補正値Ｋを乗算することによって定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射時間が補正される。この補正値Ｋは図２８に示されるように排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣと定常運転時における排気浄化触媒１３の温度、即ち基準温度ＴＣｉとの差（ＴＣ−ＴＣｉ）の関数として予め記憶されている。
図２８からわかるように排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣが定常運転時における排気浄化触媒１３の温度、即ち基準温度ＴＣｉであるときには補正値Ｋ＝１．０となるのでこのときの噴射時間は定常運転時における基準噴射時間ＷＴとされる。これに対し、排気浄化触媒１３の温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも高いと補正値Ｋは１．０よりも大きくなるので噴射時間は長くされ、排気浄化触媒１３の温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも低いと補正値Ｋは１．０よりも小さくなるので噴射時間が短かくされる。なお、補正値Ｋと温度差（ＴＣ−ＴＣｉ）との関係はあらゆる運転状態に対して共通の図２８に示す関係を用いることもできるし、各運転状態に対し夫々補正値Ｋと温度差（ＴＣ−ＴＣｉ）との関係を求めておいて運転状態に応じた補正値Ｋと温度差（ＴＣ−ＴＣｉ）との関係を用いることもできる。
定常運転時における排気浄化触媒１３の代表的な基準温度が図２１においてＴＣ_１，ＴＣ_２，ＴＣ_３により示されており、各運転状態における基準温度ＴＣｉは予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣは温度センサ２６によって検出される。
図２９にＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２９を参照するとまず初めにステップ６０において温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０を越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＣ_０のとき、即ち排気浄化触媒１３が活性化しているときにはステップ６１に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行される。
即ち、まず初めにステップ６１では図２５Ｂに示されるマップから基準噴射時間ＷＴｉｊが算出される。次いでステップ６２では図２８に示される関係から補正値Ｋが算出される。次いでステップ６３では最終的な噴射時間ＷＴ（＝Ｋ・ＷＴｉｊ）が算出される。次いでステップ６４ではこの最終的な噴射時間ＷＴに基づいて炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給制御が行われる。
一方、ステップ６０においてＴＣ＜ＴＣ_０であると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６５に進む。ステップ６５では図１７に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ６６ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ６７では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ６８に進んで図１９に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６９ではΣＮＯＸがクリアされる。
次に図３０から図３６を参照しつつ本発明による第２実施例について説明する。この第２実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射制御を行う際に噴射時間に加えて噴射圧が制御される。具体的に言うと機関の運転状態に応じて要求されている部分酸化炭化水素量ＲＢを確保しつつ炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに一致するように炭化水素の噴射時間および噴射圧が制御される。
さて、図２１のＥ_０，Ｆ_１，Ｆ_２では図２２に示されるように噴射時間だけを変化させることによって炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに一致せしめられる。従ってこの場合には特に噴射圧が変化せしめられることはない。
これに対し、図２１のＥ_０，Ｇ_１，Ｇ_２では図２３に示されるように噴射時間だけを変化させても炭化水素濃度のピークはすり抜け限界ＸＢまで到達しない。そこでこの第２実施例では、図２１のＥ_０，Ｇ_１，Ｇ_２では図３０に示されるように炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに一致するように機関回転数が高くなるほど噴射圧が高められる。一方、噴射圧が高められると要求されている部分酸化量ＲＢを確保するのに必要な噴射時間は短かくなる。このことは例えば図２３のＧ_２と図３０のＧ_２とを比較するとよくわかる。
図３１は図２１のＥ_０，Ｈ_１，Ｈ_２における通常運転時の噴射パターンを示している。図３１からこの第２実施例では機関回転数および負荷が高くなるほど噴射圧が高められることがわかる。また、図２４と比較するとわかるようにこの場合にもＨ_１，Ｈ_２点では噴射時間が短かくなる。噴射時間が短かくなると完全酸化される炭化水素量が減少するため、燃料消費量を向上することができるという利点がある。
定常運転時においてＮＯ_Ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうる等噴射圧線ＷＰおよび等噴射時間線ＷＴが夫々図３２Ａおよび３３Ａに示されている。図３２Ａおよび図３３Ａからわかるように炭化水素の噴射圧ＷＰおよび噴射時間ＷＴは燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が増大するほど大きくなり、機関回転数Ｎが高くなるほど大きくなる。これら噴射圧ＷＰおよび噴射時間ＷＴは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として夫々図３２Ｂおよび図３３Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
機関定常運転時に炭化水素供給弁１５から図３２Ｂに示される噴射圧ＷＰｉｊおよび３３Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊでもって炭化水素が噴射されるとＮＯ_Ｘが良好に浄化される。即ち、図３２Ｂおよび３３Ｂに示される噴射圧ＷＰｉｊおよび噴射時間Ｗｉｊは夫々第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により良好にＮＯ_Ｘを浄化するための基準となる噴射圧および噴射時間を示している。従って以下図３２Ｂに示される噴射圧ＷＰｉｊを基準噴射圧と称し、図３３Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊを基準噴射時間と称する。
このように機関定常運転時には噴射圧を図３２Ｂに示される基準噴射圧Ｗｉｊとし、噴射時間を図３３Ｂに示される基準噴射時間ＷＴｉｊとすることによって第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による良好なＮＯ_Ｘ浄化作用を行うことができる。しかしながら過渡運転時に噴射圧および噴射時間を夫々機関の定まる基準噴射圧ＷＰｉｊおよび基準噴射時間ＷｉｊにするとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するか、或いは炭化水素のすり抜けが生じてしまう。
そこで本発明ではこのような過渡状態であっても良好にＮＯ_Ｘを浄化しうるように排気浄化触媒１３の温度に応じて炭化水素の噴射圧および噴射時間を補正するようにしている。次にこのことについて図３４を参照しつつ説明する。
図３４は機関の運転状態が図２１の点Ｈ_１にあるときを示しており、図３４のＨ_１は点Ｈ_１で定常運転が行われているときの噴射パターンを示している。定常運転が行われていて噴射パターンＨ_１でもって炭化水素が噴射されているときにはＮＯ_Ｘを浄化するのに十分な量ＲＢの部分酸化炭化水素が生成されており、従ってこのときにはＮＯ_Ｘが良好に浄化される。
これに対し、機関の運転状態が例えば図２１のＥ_０点からＨ_１点に変化せしめられたときには排気浄化触媒１３の温度は低く、従って図３４のＦ２で示されるように完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢは低くなっている。しかしながらこの場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量のＮＯ_Ｘが機関から排出されているのでＦ２で示される場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成させる必要がある。従ってＦ２で示される場合にはＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射圧が低下せしめられ、噴射時間が若干長くされる。
一方、機関の運転状態が例えば図２１のＨ_２点からＨ_１点に変化せしめられたときには排気浄化触媒１３の温度は高く、従って図３４のＦ３で示されるように完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢは高くなっている。しかしながらこの場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量のＮＯ_Ｘが機関から排出されているのでＦ３で示される場合でもＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成させる必要がある。従ってＦ３で示される場合にはＦ１で示される定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射圧は高くされ、噴射時間は若干短かくされる。
この第２実施例では定常運転時における噴射圧、即ち基準噴射圧ＷＰに補正値ＫＰを乗算すると共に、定常運転時における噴射時間、即ち基準噴射時間ＷＴに補正値ＫＴを乗算することによって定常運転時と同じ量ＲＢの部分酸化炭化水素を生成しうるように噴射圧および噴射時間が補正される。
この場合、補正値ＫＰは図３５Ａに示されるように排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣと定常運転時における排気浄化触媒１３の温度、即ち基準温度ＴＣｉとの差（ＴＣ−ＴＣｉ）の関数として予め記憶されており、補正値ＫＴも図３５Ｂに示されるように排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣと定常運転時における排気浄化触媒１３の温度、即ち基準温度ＴＣｉとの差（ＴＣ−ＴＣｉ）の関数として予め記憶されている。
図３５Ａからわかるように排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも高いと補正値ＫＰは１．０よりも大きくなるので噴射圧は高くされ、排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも低いと補正値ＫＰは１．０よりも小さくなるので噴射圧が低くされる。また、図３５Ｂからわかるように排気浄化触媒１３の実際温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも高いと補正値ＫＴは１．０よりも小さくなるので噴射時間は短かくされ、排気浄化触媒１３の実際の温度ＴＣが基準温度ＴＣｉよりも低いと補正値ＫＴは１．０よりも大きくなるので噴射時間が長くされる。図３５Ａおよび図３５Ｂに示される関係は予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
図３６に第２実施例を実行するためのＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図３６を参照するとまず初めにステップ８０において温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＣ_０を越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＣ_０のとき、即ち排気浄化触媒１３が活性化しているときにはステップ８１に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行される。
即ち、まず初めにステップ８１では図３２Ｂに示されるマップから基準噴射圧ＷＰｉｊが算出される。次いでステップ８２では図３５Ａに示される関係から補正値ＫＰが算出される。次いでステップ８３では最終的な目標噴射圧ＷＰ（＝ＫＰ・ＷＰｉｊ）が算出され、高圧燃料室１６内の燃料圧、即ち噴射圧がこの目標噴射圧ＷＰとなるように加圧ポンプ１７が制御される。
次いでステップ８４では図３３Ｂに示されるマップから基準噴射時間ＷＴｉｊが算出される。次いでステップ８５では図３５Ｂに示される関係から補正値ＫＴが算出される。次いでステップ８６では最終的な噴射時間ＷＴ（＝ＫＴ・ＷＴｉｊ）が算出される。次いでステップ８７ではこの最終的な噴射時間ＷＴに基づいて炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給制御が行われる。
一方、ステップ８０においてＴＣ＜ＴＣ_０であると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ８８に進む。ステップ８８では図１７に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ８９ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ９０では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ９１に進んで図１９に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ９２ではΣＮＯＸがクリアされる。
これまでの説明からわかるように本発明によれば、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間および噴射圧の少なくとも一方が制御されると共に、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期が制御され、炭化水素の噴射時間のみが制御される場合には同一の機関運転状態における炭化水素の噴射時間は排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるほど長くされ、炭化水素の噴射圧が制御される場合には同一の機関運転状態における炭化水素の噴射圧は排気浄化触媒１３の温度ＴＣが高くなるほど高くされる。
なお、本発明による実施例では、炭化水素の噴射圧が制御される場合には同一の機関運転状態における炭化水素の噴射時間は排気浄化触媒１３の温度が高くなるほど短かくされる。
また、本発明についてもう少し具体的に表現すると、機関の定常運転時において排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅を予め定められた範囲内の振幅としうる炭化水素の噴射時間および噴射圧の少なくとも一方が基準噴射時間ＷＴｉｊ又は基準噴射圧ＷＰｉｊとして機関の各運転状態について予め記憶されていると共に、機関の定常運転時における排気浄化触媒１３の温度が基準温度ＴＣｉとして機関の各運転状態について予め記憶されており、機関運転時に炭化水素の噴射時間のみが制御される場合において排気浄化触媒１３の温度が機関の運転状態に応じた基準温度ＴＣｉよりも高くなったとときには炭化水素の噴射時間が機関の運転状態に応じた基準噴射時間ＷＴｉｊよりも長くされ、機関運転時に炭化水素の噴射圧が制御される場合において排気浄化触媒１３の温度が機関の運転状態に応じた基準温度ＴＣｉよりも高くなったときには炭化水素の噴射圧が機関の運転状態に応じた基準噴射圧ＷＰｉｊよりも高くされる。
なお、この場合において、炭化水素の噴射圧が制御される場合には排気浄化触媒１３の温度が機関の運転状態に応じた基準温度ＴＣｉよりも高くなったときには炭化水素の噴射時間が機関の運転状態に応じた基準噴射時間ＷＴｉｊよりも短かくされる。
なお、機関運転時に炭化水素の噴射時期のみが制御される場合には図２５Ａに示されるように機関高負荷高回転時における炭化水素の噴射時期が機関低負荷低回転時に比べて長くされる。これに対し、機関運転時に炭化水素の噴射圧が制御される場合には図３２Ａに示されるように機関高負荷高回転時における炭化水素の噴射圧が機関低負荷低回転時に比べて高くされる。
なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。   FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
  Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8. A throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7. The outlet of the exhaust turbine 7b is connected to the inlet of the exhaust purification catalyst 13 via the exhaust pipe 12, and the outlet of the exhaust purification catalyst 13 is connected to the particulate filter 14 for collecting particulates contained in the exhaust gas. The In the exhaust pipe 12 upstream of the exhaust purification catalyst 13, a hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons composed of light oil and other fuels used as fuel for the compression ignition internal combustion engine is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 15. The present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio. In this case, the hydrocarbon supply valve 15 supplies hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition internal combustion engine.
  As shown in FIG. 1, the hydrocarbon supply valve 15 is connected to a high-pressure fuel chamber 16 filled with high-pressure fuel, and fuel in the fuel tank 18 is connected to the high-pressure fuel chamber 16 via a pressure pump 17. Supplied. The fuel pressure in the high pressure fuel chamber 16 is detected by a fuel pressure sensor 19, and the pressurizing pump 17 determines the fuel pressure in the high pressure fuel chamber 16 based on the output signal of the fuel pressure sensor 19, that is, the injection pressure is the target injection pressure. It is controlled to become. This target injection pressure may be maintained constant regardless of the operating state of the engine, or may be changed according to the operating state of the engine.
  On the other hand, the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 20, and an electronically controlled EGR control valve 21 is disposed in the EGR passage 20. A cooling device 22 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 20 is disposed around the EGR passage 20. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 22, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 24 through a fuel supply pipe 23, and this common rail 24 is connected to a fuel tank 18 through an electronically controlled variable discharge pump 25. The fuel stored in the fuel tank 18 is supplied into the common rail 24 by the fuel pump 25, and the fuel supplied into the common rail 24 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 23.
  The electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31. It comprises. A temperature sensor 26 for detecting the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is attached downstream of the exhaust purification catalyst 13. Output signals of the temperature sensor 26, the fuel pressure sensor 19 and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via corresponding AD converters 37, respectively. A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. Is done. Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 15, the EGR control valve 21, and the fuel pump 25 via a corresponding drive circuit 38.
  FIG. 2 schematically shows the surface portion of the catalyst carrier carried on the substrate of the exhaust purification catalyst 13. In this exhaust purification catalyst 13, as shown in FIG. 2, noble metal catalysts 51 and 52 are supported on a catalyst support 50 made of alumina, for example, and further on this catalyst support 50 potassium K, sodium Na, cesium Cs. Alkaline metals such as barium Ba, alkaline earth metals such as calcium Ca, rare earths such as lanthanoids and silver Ag, copper Cu, iron Fe, NO such as iridium Ir_XA basic layer 53 containing at least one selected from metals capable of donating electrons is formed. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 50, it can be said that the noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13. Further, since the surface of the basic layer 53 is basic, the surface of the basic layer 53 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 54.
  On the other hand, in FIG. 2, the noble metal catalyst 51 is made of platinum Pt, and the noble metal catalyst 52 is made of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 carried on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and rhodium Rh. In addition to platinum Pt and rhodium Rh, palladium Pd can be further supported on the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13, or palladium Pd can be supported instead of rhodium Rh. That is, the noble metal catalysts 51 and 52 supported on the catalyst carrier 50 are composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.
  When hydrocarbons are injected into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 15, the hydrocarbons are reformed in the exhaust purification catalyst 13. In the present invention, NO is used in the exhaust purification catalyst 13 by using the reformed hydrocarbon at this time._XTo purify. FIG. 3 schematically shows the reforming action performed in the exhaust purification catalyst 13 at this time. As shown in FIG. 3, the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 15 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the catalyst 51.
  FIG. 4 shows the supply timing of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 and changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13. Since the change in the air-fuel ratio (A / F) in depends on the change in the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. It can be said that the change represents a change in hydrocarbon concentration. However, since the air-fuel ratio (A / F) in decreases as the hydrocarbon concentration increases, the hydrocarbon concentration increases as the air-fuel ratio (A / F) in becomes richer in FIG.
  FIG. 5 shows a change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 as shown in FIG. 4 by periodically changing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13. NO by the exhaust purification catalyst 13 when_XThe purification rate is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13. The inventor has NO over a long period of time._XIn the research course, when the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, FIG. As shown in Fig. 4, extremely high NO even in a high temperature region of 400 ° C or higher._XIt has been found that a purification rate can be obtained.
  Further, at this time, a large amount of the reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbon continues to be held or adsorbed on the surface of the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 54 of the exhaust purification catalyst 13. Reducing intermediate is high NO_XIt turns out that it plays a central role in obtaining the purification rate. Next, this will be described with reference to FIGS. 6A and 6B. 6A and 6B schematically show the surface portion of the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13, and in these FIGS. 6A and 6B, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is predetermined. The reaction is shown to be presumed to occur when oscillated with an amplitude within a range and a period within a predetermined range.
  FIG. 6A shows a case where the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is low, and FIG. 6B shows that the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15 is high. It shows when
  As can be seen from FIG. 4, since the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is maintained lean except for a moment, the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is usually in an oxygen excess state. Therefore, NO contained in the exhaust gas is oxidized on the platinum 51 as shown in FIG.₂And then this NO₂Is further oxidized to NO₃It becomes. NO₂Part of is NO₂ ⁻It becomes. In this case, NO₃The amount of production is NO₂ ⁻Much more than the amount of product. Therefore, a large amount of NO is present on platinum Pt51.₃And a small amount of NO₂ ⁻Will be generated. These NO₃And NO₂ ⁻Is highly active, and these NO₃And NO₂ ⁻Active NO_X ^*Called.
  On the other hand, when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15, as shown in FIG. 3, the hydrocarbons are reformed in the exhaust purification catalyst 13 and become radicals. As a result, as shown in FIG._X ^*The surrounding hydrocarbon concentration increases. By the way, active NO_X ^*After NO is generated, active NO_X ^*If the surrounding oxygen concentration is high for more than a certain period of time, active NO_X ^*Is oxidized and nitrate ion NO₃ ⁻In the basic layer 53. However, the active NO_X ^*When the surrounding hydrocarbon concentration is increased, as shown in FIG._X ^*Reacts with radical hydrocarbons HC on platinum 51, thereby producing a reducing intermediate. This reducing intermediate is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 53.
  Note that the first reducing intermediate produced at this time is the nitro compound R-NO.₂It is thought that. This nitro compound R-NO₂Is produced, it becomes a nitrile compound R-CN, but this nitrile compound R-CN can only survive for a moment in that state, so it immediately becomes an isocyanate compound R-NCO. When this isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed, the amine compound R-NH₂It becomes. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6B, most of the reducing intermediates retained or adsorbed on the surface of the basic layer 53 are the isocyanate compound R-NCO and the amine compound R-NH.₂It is thought that.
  On the other hand, as shown in FIG. 6B, when hydrocarbon HC surrounds the generated reducing intermediate, the reducing intermediate is blocked by hydrocarbon HC and the reaction does not proceed further. In this case, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is lowered, and as a result, when the oxygen concentration is increased, the hydrocarbons around the reducing intermediate are oxidized. As a result, as shown in FIG. 6A, the reducing intermediate and the active NO_X ^*Will react. Active NO at this time_X ^*Is a reducing intermediate R-NCO or R-NH₂Reacts with N₂, CO₂, H₂O, so NO_XWill be purified.
  In this way, in the exhaust purification catalyst 13, a reducing intermediate is generated by increasing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13, and the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is decreased to reduce the oxygen concentration. By increasing the active NO_X ^*Reacts with reducing intermediates and NO_XIs purified. That is, the exhaust purification catalyst 13 makes NO._XIn order to purify, it is necessary to periodically change the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13.
  Of course, in this case, it is necessary to increase the concentration of the hydrocarbon to a concentration sufficiently high to produce a reducing intermediate,_X ^*It is necessary to reduce the hydrocarbon concentration to a concentration low enough to react with. That is, it is necessary to vibrate the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 with an amplitude within a predetermined range. In this case, the generated reducing intermediate is active NO._X ^*Sufficient amounts of reducing intermediates R-NCO and R-NH until₂Must be retained on the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 24. For this purpose, a basic exhaust gas flow surface portion 24 is provided.
  On the other hand, if the supply cycle of the hydrocarbon is lengthened, the period during which the oxygen concentration becomes high after the hydrocarbon is supplied and before the next hydrocarbon is supplied becomes longer, so that the active NO._X ^*Is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate without producing a reducing intermediate. In order to avoid this, it is necessary to oscillate the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 with a period within a predetermined range.
  Therefore, in the embodiment according to the present invention, NO contained in the exhaust gas._XReductive intermediates R-NCO and R-NH containing nitrogen and hydrocarbons by reacting with modified hydrocarbons₂In order to generate NO, noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13, and the generated reducing intermediates R-NCO and R-NH₂Is maintained around the noble metal catalyst 51, 52, a basic exhaust gas flow surface portion 54 is formed around the noble metal catalyst 51, 52, and is held on the basic exhaust gas flow surface portion 54. Reducing intermediates R-NCO and R-NH₂NO_XIs reduced, and the vibration period of the hydrocarbon concentration is reduced by reducing intermediates R-NCO and R-NH.₂Is the oscillation period necessary to continue to generate Incidentally, in the example shown in FIG. 4, the injection interval is 3 seconds.
  When the oscillation period of the hydrocarbon concentration, that is, the supply period of the hydrocarbon HC is longer than the period within the above-mentioned predetermined range, the reducing intermediates R-NCO and R-NH are formed from the surface of the basic layer 53.₂Disappears, and at this time, the active NO produced on platinum Pt53_X ^*Is nitrate ion NO as shown in FIG. 7A.₃ ⁻In the form of nitrate in the form of nitrate. That is, at this time, NO in the exhaust gas_XWill be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate.
  On the other hand, FIG._XThis shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when NO is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate. In this case, the reaction proceeds in the reverse direction (NO₃ ⁻→ NO₂), And thus the nitrates absorbed in the basic layer 53 are successively converted to nitrate ions NO.₃ ⁻And NO as shown in FIG. 7B₂From the basic layer 53. Then released NO₂Is reduced by hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.
  FIG. 8 shows the NO of the basic layer 53_XThis shows a case where the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily made rich slightly before the absorption capacity is saturated. In the example shown in FIG. 8, the time interval of this rich control is 1 minute or more. In this case, NO absorbed in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean._XIs released from the basic layer 53 and reduced when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is temporarily made rich. Therefore, in this case, the basic layer 53 is NO._XIt plays the role of an absorbent for temporarily absorbing.
  At this time, the basic layer 53 is NO._XTherefore, if the term occlusion is used as a term including both absorption and adsorption, the basic layer 53 is not NO at this time._XNO for temporary storage_XIt plays the role of a storage agent. That is, in this case, if the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, the exhaust purification catalyst. 13 is NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean_XNO is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases._XNO release_XIt functions as a storage catalyst.
  FIG. 9 shows that the exhaust purification catalyst 13 is thus NO._XNO when functioning as a storage catalyst_XThe purification rate is shown. The horizontal axis in FIG. 9 indicates the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13. Set the exhaust purification catalyst 13 to NO_XWhen functioning as an occlusion catalyst, as shown in FIG. 9, when the catalyst temperature TC is 300 ° C. to 400 ° C., extremely high NO_XA purification rate can be obtained, but NO when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C or higher._XThe purification rate decreases.
  Thus, when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, NO_XThe purification rate decreases because when the catalyst temperature TC reaches 400 ° C. or higher, the nitrate is thermally decomposed and NO.₂This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 13 in the form of. That is, NO_XAs long as the catalyst temperature TC is high._XIt is difficult to obtain a purification rate. However, the new NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B_XIn the purification method, as can be seen from FIGS. 6A and 6B, nitrate is not generated or is very small even if it is generated. Therefore, even when the catalyst temperature TC is high as shown in FIG._XA purification rate will be obtained.
  Therefore, in the present invention, the hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons is arranged in the engine exhaust passage, and NO contained in the exhaust gas in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve 15._XAn exhaust purification catalyst 13 for reacting the catalyst with the reformed hydrocarbon is disposed. Noble metal catalysts 51 and 52 are supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13 and around the noble metal catalysts 51 and 52. Is formed with a basic exhaust gas flow surface portion 54, and the exhaust purification catalyst 13 sets the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 within a predetermined range and an amplitude within a predetermined range. When it is vibrated with a period of_XNO and contained in the exhaust gas when the oscillation period of the hydrocarbon concentration is longer than this predetermined range._XAnd the hydrocarbon concentration flowing into the exhaust purification catalyst 13 during engine operation is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, As a result, NO contained in the exhaust gas_XIs reduced in the exhaust purification catalyst 13.
  That is, the NO shown in FIGS. 4 to 6A and 6B._XThe purification method carries a noble metal catalyst and NO._XIn the case of using an exhaust purification catalyst having a basic layer capable of absorbing NO, NO hardly forms nitrates._XNew NO to purify_XIt can be said that it is a purification method. In fact, this new NO_XWhen the purification method is used, the exhaust purification catalyst 13 is set to NO._XCompared with the case where it functions as an occlusion catalyst, the amount of nitrate detected from the basic layer 53 is extremely small. This new NO_XThe purification method is hereinafter referred to as the first NO._XThis is called a purification method.
  Next, referring to FIGS. 10 to 15, the first NO._XThe purification method will be described in a little more detail.
  FIG. 10 shows an enlarged view of the change in the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. As described above, the change in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 indicates the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 at the same time. In FIG. 10, ΔH indicates the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbon HC flowing into the exhaust purification catalyst 13, and ΔT indicates the oscillation period of the concentration of hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst 13.
  Further, in FIG. 10, (A / F) b represents the base air-fuel ratio indicating the air-fuel ratio of the combustion gas for generating the engine output. In other words, the base air-fuel ratio (A / F) b represents the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 when the supply of hydrocarbons is stopped. On the other hand, in FIG. 10, X represents the generated active NO._X ^*Represents the upper limit of the air-fuel ratio (A / F) in used for the production of the reducing intermediate without being occluded in the basic layer 53 in the form of nitrate,_X ^*It is necessary to make the air-fuel ratio (A / F) in lower than the upper limit X of this air-fuel ratio in order to cause the reduced hydrocarbon to react with the reformed hydrocarbon.
  In other words, X in FIG._X ^*Represents the lower limit of the hydrocarbon concentration required to produce a reducing intermediate by reacting the modified hydrocarbon with the modified hydrocarbon. It is necessary to make it higher than the lower limit X. In this case, whether or not a reducing intermediate is generated depends on the active NO._X ^*The ratio between the surrounding oxygen concentration and the hydrocarbon concentration, that is, the air-fuel ratio (A / F) in, is determined by the above-mentioned upper limit X of the air-fuel ratio necessary for generating the reducing intermediate, Called.
  In the example shown in FIG. 10, the required minimum air-fuel ratio X is rich. Therefore, in this case, the air-fuel ratio (A / F) in is instantaneously required to generate the reducing intermediate. The following is made rich: On the other hand, in the example shown in FIG. 11, the required minimum air-fuel ratio X is lean. In this case, the reducing intermediate is generated by periodically reducing the air-fuel ratio (A / F) in while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean.
  In this case, whether the required minimum air-fuel ratio X becomes rich or lean depends on the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13. In this case, for example, if the amount of the precious metal 51 supported is increased, the exhaust purification catalyst 13 becomes stronger in oxidizing power, and if it becomes more acidic, the oxidizing power becomes stronger. Accordingly, the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13 varies depending on the amount of the precious metal 51 supported and the acidity.
  When the exhaust purification catalyst 13 having a strong oxidizing power is used, the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. When the air-fuel ratio (A / F) in is lowered, the hydrocarbon is completely oxidized, and as a result, a reducing intermediate cannot be generated. On the other hand, when the exhaust purification catalyst 13 having a strong oxidizing power is used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, the air-fuel ratio (A / F) in is rich. The hydrocarbons are partially oxidized without being completely oxidized, i.e., the hydrocarbons are reformed, thus producing a reducing intermediate. Therefore, when the exhaust purification catalyst 13 having a strong oxidizing power is used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made rich.
  On the other hand, when the exhaust purification catalyst 13 having a weak oxidizing power is used, the air-fuel ratio (A / F) in is periodically decreased while maintaining the air-fuel ratio (A / F) in lean as shown in FIG. In this case, the hydrocarbon is not completely oxidized but partially oxidized, that is, the hydrocarbon is reformed, and thus a reducing intermediate is produced. On the other hand, when the exhaust purification catalyst 13 having a weak oxidizing power is used, if the air-fuel ratio (A / F) in is periodically made rich as shown in FIG. 10, a large amount of hydrocarbons are not oxidized. The exhaust gas is simply exhausted from the exhaust purification catalyst 13, and the amount of hydrocarbons that are wasted is increased. Therefore, when the exhaust purification catalyst 13 having a weak oxidizing power is used, the required minimum air-fuel ratio X needs to be made lean.
  That is, it can be seen that the required minimum air-fuel ratio X needs to be lowered as the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13 becomes stronger, as shown in FIG. As described above, the required minimum air-fuel ratio X becomes lean or rich due to the oxidizing power of the exhaust purification catalyst 13, but the case where the required minimum air-fuel ratio X is rich will be described as an example. The amplitude of the change in the concentration of the inflowing hydrocarbon and the oscillation period of the concentration of the hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst 13 will be described.
  When the base air-fuel ratio (A / F) b increases, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbons are supplied increases, the air-fuel ratio (A / F) in is made equal to or less than the required minimum air-fuel ratio X. As a result, the amount of hydrocarbons necessary for the increase increases, and the amount of excess hydrocarbons that did not contribute to the production of the reducing intermediate also increases. In this case, NO_XAs described above, it is necessary to oxidize the surplus hydrocarbons in order to purify the water well._XIn order to purify the water well, a larger amount of excess hydrocarbon requires more oxygen.
  In this case, the amount of oxygen can be increased by increasing the oxygen concentration in the exhaust gas. Therefore NO_XIn order to purify the gas well, it is necessary to increase the oxygen concentration in the exhaust gas after the hydrocarbon is supplied when the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is high. That is, it is necessary to increase the amplitude of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher.
  Figure 13 shows the same NO_XIt shows the relationship between the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied and the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration when the purification rate is obtained. The same NO from FIG._XIt can be seen that in order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration as the oxygen concentration in the exhaust gas before the hydrocarbon is supplied is higher. That is, the same NO_XIn order to obtain the purification rate, it is necessary to increase the amplitude ΔT of the hydrocarbon concentration as the base air-fuel ratio (A / F) b increases. In other words, NO_XIn order to purify the gas well, the amplitude ΔT of the hydrocarbon concentration can be reduced as the base air-fuel ratio (A / F) b becomes lower.
  By the way, the base air-fuel ratio (A / F) b becomes the lowest during the acceleration operation. At this time, if the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration is about 200 ppm, NO_XCan be purified well. The base air-fuel ratio (A / F) b is usually larger than that during acceleration operation. Therefore, as shown in FIG. 14, when the hydrocarbon concentration amplitude ΔH is 200 ppm or more, good NO is obtained._XA purification rate can be obtained.
  On the other hand, when the base air-fuel ratio (A / F) b is the highest, if the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration is about 10000 ppm, good NO_XIt is known that a purification rate can be obtained. Therefore, in the present invention, the predetermined range of the amplitude of the hydrocarbon concentration is set to 200 ppm to 10,000 ppm.
  In addition, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes longer, after the hydrocarbon is supplied, the active NO is maintained while the hydrocarbon is supplied next._X ^*The surrounding oxygen concentration becomes high. In this case, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration is longer than about 5 seconds, the active NO_X ^*Will begin to be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate, and therefore, as shown in FIG. 15, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes longer than about 5 seconds, NO_XThe purification rate will decrease. Therefore, the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration needs to be 5 seconds or less.
  On the other hand, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration becomes approximately 0.3 seconds or less, the supplied hydrocarbon starts to accumulate on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13, and therefore, as shown in FIG. When the vibration period ΔT of the motor becomes approximately 0.3 seconds or less, NO_XThe purification rate decreases. Therefore, in the present invention, the vibration period of the hydrocarbon concentration is set to be between 0.3 seconds and 5 seconds.
  Next, referring to FIG. 16 to FIG._XNO when functioning as a storage catalyst_XThe purification method will be specifically described. In this way, the exhaust purification catalyst 13 is changed to NO._XNO when functioning as a storage catalyst_XThe purification method is hereinafter referred to as the second NO._XThis is called a purification method.
  This second NO_XIn the purification method, the occluded NO occluded in the basic layer 53 as shown in FIG._XWhen the amount ΣNOX exceeds a predetermined allowable amount MAX, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily made rich. When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the NO stored in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean_XAre released from the basic layer 53 at once and reduced. NO_XIs purified.
  Occlusion NO_XThe amount ΣNOX is, for example, NO discharged from the engine_XCalculated from the quantity. In the embodiment according to the present invention, the emission NO discharged from the engine per unit time_XThe amount NOXA is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG._XFrom NOXA to NO_XAn amount ΣNOX is calculated. In this case, as described above, the period during which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich is usually 1 minute or more.
  This second NO_XIn the purification method, as shown in FIG. 18, the air-fuel ratio (A) of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 by injecting the additional fuel WR in addition to the combustion fuel Q from the fuel injection valve 3 into the combustion chamber 2. / F) in is made rich. The horizontal axis in FIG. 18 indicates the crank angle. This additional fuel WR is injected when it burns but does not appear as engine output, that is, slightly before ATDC 90 ° after compression top dead center. This fuel amount WR is stored in advance in the ROM 32 as a function of the injection amount Q and the engine speed N in the form of a map as shown in FIG. Of course, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas can be made rich by increasing the amount of hydrocarbons supplied from the hydrocarbon supply valve 15 in this case.
  Now again, the first NO_XReturning to the explanation of the purification method, the first NO_XNO using the purification method_XAs described above, it is necessary to appropriately control the amplitude ΔH and the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration. That is, the first NO_XNO using the purification method_XIn order to purify the gas well, the amplitude ΔH of the hydrocarbon concentration is controlled so that the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is equal to or less than the required minimum air-fuel ratio X, It is necessary to control the oscillation period ΔT of the concentration between 0.3 seconds and 5 seconds.
  In this case, in the present invention, the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration is controlled to control at least one of the injection time or injection pressure of the hydrocarbon from the hydrocarbon feed valve 15, and the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration is the hydrocarbon. It is controlled by controlling the injection period of hydrocarbons from the supply valve 15.
  By the way, in this case, what is most demanded is a high NO in any operating state._XA purification rate can be obtained, and the supplied hydrocarbon is prevented from passing through the exhaust purification catalyst 13. As a result of repeated studies on this point, the amount of hydrocarbons that are completely oxidized and the amount of hydrocarbons that are partially oxidized in the exhaust purification catalyst 13 are NO._XIt has been found that it controls the purification rate and the amount of hydrocarbon slip-through. Next, this will be described with reference to FIG.
  FIG. 20 shows three injection patterns A, B, and C of hydrocarbons injected from the hydrocarbon supply valve 15 under the same injection pressure and with different injection times. In this case, the injection pattern A has the shortest injection pattern A and the injection pattern C has the longest injection time. Further, FIG. 20 shows a temporal change in the hydrocarbon concentration in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 after the injection is performed by the respective injection patterns A, B, and C. Further, FIG. 20 shows the NO when the injection patterns A, B, and C are performed._XThe purification rate and the amount of hydrocarbons that pass through the exhaust purification catalyst 13 are shown.
  Now, when the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, that is, the amount of hydrocarbons per unit exhaust gas amount is small, the hydrocarbons are completely oxidized in the exhaust purification catalyst 13. On the other hand, when the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas, that is, the amount of hydrocarbons per unit exhaust gas amount increases, all the hydrocarbons cannot be completely oxidized in the exhaust purification catalyst 13. At this time, some hydrocarbons are partially oxidized. Thus, the hydrocarbon concentration in the exhaust gas has a limit at which all the hydrocarbons are completely oxidized in the exhaust purification catalyst 13, and this limit is indicated by XA in FIG.
  That is, in FIG. 20, when the hydrocarbon concentration is lower than the limit XA, all the hydrocarbons are completely oxidized. Therefore, in FIG. 20, all hydrocarbons are completely oxidized in the hatching region RA below the limit XA. become. In this case, the area of the hatching region RA represents the amount of hydrocarbons, and therefore, the amount of hydrocarbons corresponding to the hatching region RA is completely oxidized. Hereinafter, this limit RA is referred to as a complete oxidation limit.
  On the other hand, in FIG. 20, in the region RB above the complete oxidation limit RA, the exhaust purification catalyst 13 performs a partial oxidation action of hydrocarbons. In this case, in FIG. 20, the hatched region RB represents the amount of hydrocarbons that are partially oxidized. Since the reducing intermediate is produced from the partially oxidized hydrocarbon, the first NO is generated by the partially oxidized hydrocarbon._XNO by purification method_XThe purifying action is performed. Actually, a part of the partially oxidized hydrocarbon is oxidized without being used for the production of the reducing intermediate, and the reducing intermediate is produced by the remaining partially oxidized hydrocarbon.
  On the other hand, if the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, that is, the amount of hydrocarbons per unit exhaust gas amount is further increased, some of the hydrocarbons are not completely oxidized in the exhaust purification catalyst 13. In this case, some hydrocarbons that are not oxidized pass through the exhaust purification catalyst 13. The limit of hydrocarbons that cause this hydrocarbon slip-through is indicated by XB in FIG. 20, and this limit XB is hereinafter referred to as a slip-through limit. In FIG. 20, the hatching region RC above the slip-through limit XB represents the amount of passing through hydrocarbons.
  NO contained in exhaust gas_XThe first NO_XIn order to purify using the purification method, NO contained in the exhaust gas_XIf a sufficient amount of hydrocarbon is required to be partially oxidized with respect to the amount, and if the amount of partially oxidized hydrocarbon RB is insufficient, NO_XThe purification rate will decrease. The injection pattern A in FIG. 20 shows a case where the amount of hydrocarbon RB to be partially oxidized is insufficient as described above. In this case, as shown in FIG._XThe purification rate will decrease.
  On the other hand, the injection pattern B in FIG. 20 shows a case where the injection time is made longer than that of the injection pattern A in order to increase the amount of partially oxidized hydrocarbon RB. As shown in FIG. 20, NO is increased as the amount of hydrocarbons RB partially oxidized increases as the injection time is increased._XThe purification rate increases. Note that FIG. 20 shows a case where the hydrocarbon amount RB partially oxidized is slightly insufficient even in the injection pattern B.
  In FIG. 20, an injection pattern C shows a case where the injection time is further increased as compared with the injection pattern B in order to further increase the amount of hydrocarbons RB that are partially oxidized. In this case, as shown in FIG._XThe purification rate is improved. In this case, however, the hydrocarbon concentration exceeds the slip-through limit XB, so that hydrocarbon slip-through occurs.
  1st NO_XNO by purification method_XWhen performing the purification action, it is necessary to prevent the hydrocarbons from slipping through. Therefore, in the present invention, the injection pattern B in which the peak of the hydrocarbon concentration is the slip-through limit XB is used in the example shown in FIG. . Of course, as shown in the injection pattern A, NO is sufficiently high even if the peak of the hydrocarbon concentration does not reach the slip-through limit XB._XWhen the purification rate is obtained, the injection pattern A is used. That is, in the present invention, either the injection pattern A or the injection pattern B is used.
  When the temperature of the exhaust purification catalyst 13 increases, the amount of hydrocarbons oxidized per unit time in the exhaust purification catalyst 13 increases, that is, the oxidation rate for hydrocarbons increases, and as a result, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 increases. The complete oxidation limit XA increases. On the other hand, when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 rises, hydrocarbons that have passed through before the temperature rises are partially oxidized, and the slip-through limit XB also rises. That is, when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 rises, both the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB rise. Therefore, the first NO_XNO by purification method_XTherefore, it is necessary to control the injection of hydrocarbons in consideration of this.
  21 to 28 show a first embodiment in which hydrocarbon injection control is performed in consideration of this fact. In this first embodiment, the injection pressure is kept constant, and the injection amount of hydrocarbons is controlled by controlling the injection time under the constant injection pressure.
  First, FIG. 21 will be described. FIG. 21 shows the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation.₁, TC₂, TC₃(TC₃> TC₂> TC₁) Shows a typical example. In FIG. 21, the vertical axis Q indicates the amount of fuel injected into the combustion chamber 2, and the horizontal axis indicates the engine speed. As can be seen from FIG. 21, when the engine speed N is the same, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 increases as the fuel injection amount Q increases, that is, as the engine load increases, and when the fuel injection amount Q is the same. That is, when the engine load is the same, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 slightly decreases as the engine speed N increases, that is, as the intake air amount increases.
  Thus, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 changes according to the operating state of the engine. On the other hand, NO discharged from the engine per unit time_XThe amount increases as the engine load increases and increases as the engine speed increases. Accordingly, the hydrocarbon injection time is determined taking these into consideration.
  FIG. 22 shows E in FIG.₀, F₁, F₂In other words, the injection pattern at the time of steady operation with different loads at the same rotational speed is shown. That is, under the same rotational speed, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 increases as the load increases, and thus the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB also increase. On the other hand, the higher the load at the same engine speed, the more NOx emitted from the engine._XTherefore, the amount of partially oxidized hydrocarbon RB needs to be increased as the load increases. Therefore, at this time, in the first embodiment, as shown in FIG. 22, the injection time is increased as the load increases so that the peak of the hydrocarbon concentration becomes the slip-through limit XB.
  FIG. 23 shows an E of FIG.₀, G₁, G₂In other words, the injection pattern during steady operation at the same load and at different rotational speeds is shown. That is, under the same load, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes slightly lower as the rotational speed becomes higher, and therefore the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB become slightly lower. On the other hand, the higher the number of revolutions under the same load, the more NOx emitted from the engine per unit time._XAccordingly, the amount of partially oxidized hydrocarbon RB needs to be increased as the rotational speed increases.
  On the other hand, the higher the rotation speed, the higher the flow rate of the exhaust gas, and the injected hydrocarbons are dispersed in a large amount of exhaust gas. Therefore, as shown in FIG._XThe peak of the hydrocarbon concentration when the amount of partially oxidized hydrocarbon necessary for purification is reduced decreases as the rotational speed increases. In this first embodiment, NO_XAs the rotational speed increases, the injection time is lengthened so that the amount of partially oxidized hydrocarbons necessary for the purification can be generated.
  FIG. 24 shows E in FIG.₀, H₁, H₂The injection pattern at the time of steady operation in is shown. That is, the higher the rotational speed and the load, the higher the temperature of the exhaust purification catalyst 13, and thus the higher the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB. On the other hand, the higher the engine speed and load, the more exhaust NO from the engine per unit time._XTherefore, it is necessary to increase the amount RB of partially oxidized hydrocarbons as the rotational speed and load increase. Therefore, in the first embodiment, as shown in FIG._XAs the rotational speed and load are increased, the injection time is lengthened so that the amount of partially oxidized hydrocarbons necessary for purification can be generated.
  FIG. 25A shows NO during steady operation._XThe equal injection time line which can produce | generate the amount of partial oxidation hydrocarbons required for purification | cleaning is shown. As can be seen from FIG. 25A, the hydrocarbon injection time increases as the fuel injection amount Q increases, that is, as the engine load increases, and increases as the engine speed N increases. The injection time WT is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 25B as a function of the fuel injection amount Q and the engine speed N. Similarly, the vibration amplitude ΔT of the optimum hydrocarbon concentration, that is, the hydrocarbon injection period ΔT, is also stored in the ROM 32 in advance in the form of a map as a function of the injection amount Q and the engine speed N.
  When hydrocarbons are injected from the hydrocarbon supply valve 15 during the engine steady operation with the injection time WTij shown in FIGS. 25A and 25B, NO._XIs well purified. That is, the injection time Wij shown in FIGS. 25A and 25B is equal to the first NO._XGood NO by purification method_XTherefore, the injection time WTij shown in FIGS. 25A and 25B is hereinafter referred to as a reference injection time.
  Thus, during engine steady operation, the first NO is obtained by setting the injection time to the reference injection time WTij shown in FIGS. 25A and 25B._XGood NO by purification method_XPurifying action can be performed. However, if the injection time is set to the reference injection time Wij determined from the engine operating state during transient operation, NO._XThe purification rate is reduced, or hydrocarbon slip-through occurs. Next, this will be described with reference to FIG.
  The portion I in FIG. 26 is the same as that in FIG. 24. Therefore, the portion E in FIG.₀, H₁, H₂NO is good when steady operation is performed in_XInjection pattern E with high purification rate₀, H₁, H₂It is shown. On the other hand, the portion II in FIG. 26 has a point E in FIG.₀To point H₁When the engine operating state changes, the injection pattern E is shown in the portion I of FIG.₀To injection pattern H₁And the point H in FIG.₂To point H₁When the engine operating state changes, the injection pattern H is shown in the part I of FIG.₂To injection pattern H₁Is shown.
  In FIG.₀When the steady operation is performed at the point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is low, and in FIG.₁When the steady operation is performed at the point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes high. However, the engine operating condition is E in FIG.₀From point H₁Even if the temperature changes to the point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 does not immediately increase. Therefore, at this time, the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are substantially the height at the point E. Therefore, the engine operating state is H₁Injection pattern H when point₁Thus, when the injection is performed, (E₀→ H₁), The amount of partially oxidized hydrocarbon RB is NO._XThis is a sufficient amount for the purification of water, but the slip-through amount RC is considerably increased. That is, at this time, hydrocarbons pass through.
  On the other hand, H in FIG.₂When the steady operation is performed at this point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is further increased. However, in this case, the engine operating state is H in FIG.₂From point H₁Even if the temperature changes to the point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 does not immediately decrease. Therefore, at this time, the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are almost H.₂It is the height of the point. Therefore, the engine operating state is H₁Injection pattern H when point₁Thus, when the injection is performed, (H₂→ H₁), The hydrocarbon concentration peak is below the complete oxidation limit XA. At this time, therefore, all hydrocarbons are completely oxidized and NO._XNo purifying action will be performed.
  Therefore, in the present invention, even in such a transient state, NO is satisfactorily obtained._XThe hydrocarbon injection time is corrected in accordance with the temperature of the exhaust purification catalyst 13 so that the gas can be purified. Next, this will be described with reference to FIG.
  FIG. 27 shows that the operating state of the engine is point H in FIG.₁In FIG. 27.₁Is point H₁The injection pattern when steady operation is performed is shown. Steady operation is performed and injection pattern H₁So when hydrocarbons are being injected, NO_XA sufficient amount of RB partially oxidized hydrocarbons is produced to purify the gas, and therefore NO_XIs well purified.
  On the other hand, the operating state of the engine is, for example, E in FIG.₀From point H₁When the point is changed to the point, as described above, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is low, so that the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are low as indicated by F2 in FIG. However, even in this case, the same amount of NO as in steady operation indicated by F1 is used._XIs emitted from the engine, it is necessary to generate the partially oxidized hydrocarbon of the same amount RB as in the steady operation indicated by F1 even when indicated by F2. Therefore, in the case indicated by F2, the injection time is shortened so that the same amount RB of partially oxidized hydrocarbons as in the steady operation indicated by F1 can be generated.
  On the other hand, the operating state of the engine is, for example, H in FIG.₂From point H₁When the point is changed to the point, as described above, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is high, so that the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are high as indicated by F3 in FIG. However, even in this case, the same amount of NO as in steady operation indicated by F1 is used._XIs emitted from the engine, it is necessary to generate the partially oxidized hydrocarbon of the same amount RB as in the steady operation indicated by F1 even when indicated by F3. Therefore, in the case indicated by F3, the injection time is extended so that the same amount RB of partially oxidized hydrocarbons as in the steady operation indicated by F1 can be generated.
  In the first embodiment according to the present invention, the injection time in the steady operation, that is, the injection time so that the reference injection time WT is multiplied by the correction value K to generate the partially oxidized hydrocarbon of the same amount RB as in the steady operation. It is corrected. As shown in FIG. 28, this correction value K is stored in advance as a function of the difference (TC-TCi) between the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 and the temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation, that is, the reference temperature TCi. Has been.
  As can be seen from FIG. 28, when the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is the temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation, that is, the reference temperature TCi, the correction value K = 1.0, so the injection time at this time is The reference injection time WT during steady operation is used. On the other hand, when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the reference temperature TCi, the correction value K becomes larger than 1.0, so the injection time is lengthened, and the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the reference temperature TCi. If it is low, the correction value K is smaller than 1.0, so the injection time is shortened. Note that the relationship between the correction value K and the temperature difference (TC−TCi) can be the same as that shown in FIG. 28 for all operating states, or the correction value K and the temperature difference ( It is also possible to obtain the relationship with TC-TCi) and use the relationship between the correction value K corresponding to the operating state and the temperature difference (TC-TCi).
  A typical reference temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation is TC in FIG.₁, TC₂, TC₃The reference temperature TCi in each operating state is stored in the ROM 32 in advance. The actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is detected by the temperature sensor 26.
  NO in FIG._XThe purification control routine is shown. This routine is executed by interruption every predetermined time.
  Referring to FIG. 29, first, at step 60, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is determined from the output signal of the temperature sensor 23 to the activation temperature TC.₀It is discriminated whether or not it exceeds. TC ≧ TC₀In other words, when the exhaust purification catalyst 13 is activated, the routine proceeds to step 61 where the first NO_XNO by purification method_XA purification action is performed.
  That is, first, at step 61, the reference injection time WTij is calculated from the map shown in FIG. 25B. Next, at step 62, the correction value K is calculated from the relationship shown in FIG. Next, at step 63, the final injection time WT (= K · WTij) is calculated. Next, at step 64, hydrocarbon supply control from the hydrocarbon supply valve 15 is performed based on this final injection time WT.
  On the other hand, in step 60, TC <TC₀When it is determined that the second NO_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 65. In step 65, the discharge NO per unit time is determined from the map shown in FIG._XThe quantity NOXA is calculated. Next, at step 66, NO is discharged to ΣNOX._XOcclusion NO by adding the amount NOXA_XAn amount ΣNOX is calculated. Next, in step 67, NO is stored._XIt is determined whether or not the amount ΣNOX exceeds the allowable value MAX. When ΣNOX> MAX, the routine proceeds to step 68 where the additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 19 and the additional fuel injection action is performed. Next, at step 69, ΣNOX is cleared.
  Next, a second embodiment according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the second embodiment, the injection pressure is controlled in addition to the injection time when the hydrocarbon injection control from the hydrocarbon supply valve 15 is performed. More specifically, the hydrocarbon injection time and injection pressure are controlled so that the peak of the hydrocarbon concentration coincides with the slip-through limit XB while ensuring the partially oxidized hydrocarbon amount RB required according to the operating state of the engine. Is done.
  Now, E in FIG.₀, F₁, F₂Then, as shown in FIG. 22, the peak of the hydrocarbon concentration is made to coincide with the slip-through limit XB by changing only the injection time. Therefore, in this case, the injection pressure is not particularly changed.
  In contrast, E in FIG.₀, G₁, G₂Then, as shown in FIG. 23, even if only the injection time is changed, the peak of the hydrocarbon concentration does not reach the slip-through limit XB. Therefore, in the second embodiment, E in FIG.₀, G₁, G₂Then, as shown in FIG. 30, the injection pressure increases as the engine speed increases so that the peak of the hydrocarbon concentration matches the slip-through limit XB. On the other hand, when the injection pressure is increased, the injection time required to secure the required partial oxidation amount RB becomes short. For example, this is shown in FIG.₂And G in FIG.₂It can be understood by comparing with.
  FIG. 31 shows E in FIG.₀, H₁, H₂The injection pattern at the time of normal operation in is shown. It can be seen from FIG. 31 that in the second embodiment, the injection pressure increases as the engine speed and load increase. Also, as can be seen from comparison with FIG.₁, H₂In that respect, the injection time is shorter. When the injection time is shortened, the amount of hydrocarbons that are completely oxidized is reduced, so that there is an advantage that fuel consumption can be improved.
  NO during steady operation_XFIGS. 32A and 33A show an equal injection pressure line WP and an equal injection time line WT, respectively, that can generate a partially oxidized hydrocarbon in an amount necessary for the purification. As can be seen from FIGS. 32A and 33A, the injection pressure WP and the injection time WT of hydrocarbon increase as the fuel injection amount Q increases, that is, as the engine load increases, and increases as the engine speed N increases. The injection pressure WP and the injection time WT are stored in advance in the ROM 32 in the form of maps as shown in FIGS. 32B and 33B as functions of the fuel injection amount Q and the engine speed N, respectively. Similarly, the vibration amplitude ΔT of the optimum hydrocarbon concentration, that is, the hydrocarbon injection period ΔT, is also stored in the ROM 32 in advance in the form of a map as a function of the injection amount Q and the engine speed N.
  When hydrocarbons are injected from the hydrocarbon supply valve 15 during the steady operation of the engine with the injection pressure WPij shown in FIG. 32B and the injection time WTij shown in 33B, NO._XIs well purified. That is, the injection pressure WPij and the injection time Wij shown in FIGS. 32B and 33B are respectively the first NO._XGood NO by purification method_XThe injection pressure and the injection time, which are the reference for purifying the gas, are shown. Therefore, hereinafter, the injection pressure WPij shown in FIG. 32B is referred to as a reference injection pressure, and the injection time WTij shown in FIG. 33B is referred to as a reference injection time.
  Thus, at the time of engine steady operation, the first NO is obtained by setting the injection pressure to the reference injection pressure Wij shown in FIG. 32B and the injection time to the reference injection time WTij shown in FIG. 33B._XGood NO by purification method_XPurifying action can be performed. However, if the injection pressure and the injection time are set to the reference injection pressure WPij and the reference injection time Wij determined by the engine during transient operation, respectively, NO_XThe purification rate is reduced, or hydrocarbon slip-through occurs.
  Therefore, in the present invention, even in such a transient state, NO is satisfactorily obtained._XThe hydrocarbon injection pressure and the injection time are corrected in accordance with the temperature of the exhaust purification catalyst 13 so that the gas can be purified. Next, this will be described with reference to FIG.
  FIG. 34 shows that the operating state of the engine is point H in FIG.₁Is shown in FIG.₁Is point H₁The injection pattern when steady operation is performed is shown. Steady operation is performed and injection pattern H₁So when hydrocarbons are being injected, NO_XA sufficient amount of RB partially oxidized hydrocarbons is produced to purify the gas, and therefore NO_XIs well purified.
  On the other hand, the operating state of the engine is, for example, E in FIG.₀From point H₁When the point is changed to a point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is low, so that the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are low as indicated by F2 in FIG. However, even in this case, the same amount of NO as in steady operation indicated by F1 is used._XIs emitted from the engine, it is necessary to generate the partially oxidized hydrocarbon of the same amount RB as in the steady operation indicated by F1 even when indicated by F2. Therefore, in the case indicated by F2, the injection pressure is lowered so that the same amount RB of partially oxidized hydrocarbons as in the steady operation indicated by F1 can be generated, and the injection time is slightly increased.
  On the other hand, the operating state of the engine is, for example, H in FIG.₂From point H₁When the point is changed to a point, the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is high, so that the complete oxidation limit XA and the slip-through limit XB are high as indicated by F3 in FIG. However, even in this case, the same amount of NO as in steady operation indicated by F1 is used._XIs emitted from the engine, it is necessary to generate the partially oxidized hydrocarbon of the same amount RB as in the steady operation indicated by F1 even when indicated by F3. Therefore, in the case indicated by F3, the injection pressure is increased and the injection time is slightly shortened so that the same amount RB of partially oxidized hydrocarbons as in the steady operation indicated by F1 can be generated.
  In the second embodiment, the injection pressure during steady operation, that is, the reference injection pressure WP is multiplied by the correction value KP, and the injection time during steady operation, that is, the reference injection time WT is multiplied by the correction value KT. The injection pressure and the injection time are corrected so as to produce the same amount of partially oxidized hydrocarbon RB as the time.
  In this case, as shown in FIG. 35A, the correction value KP is a function of the difference (TC-TCi) between the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 and the temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation, that is, the reference temperature TCi. As shown in FIG. 35B, the correction value KT is also stored in advance, and the difference between the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 and the temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation, that is, the reference temperature TCi (TC-TCi). As a function of
  As can be seen from FIG. 35A, when the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the reference temperature TCi, the correction value KP becomes larger than 1.0, so that the injection pressure is increased and the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is increased. Is lower than the reference temperature TCi, the correction value KP is smaller than 1.0, so the injection pressure is lowered. Further, as can be seen from FIG. 35B, when the actual temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the reference temperature TCi, the correction value KT becomes smaller than 1.0, so the injection time is shortened, and the actual exhaust purification catalyst 13 is actually reduced. When the temperature TC is lower than the reference temperature TCi, the correction value KT becomes larger than 1.0, so that the injection time is lengthened. The relationship shown in FIGS. 35A and 35B is stored in the ROM 32 in advance.
  FIG. 36 shows NO for executing the second embodiment._XThe purification control routine is shown. This routine is executed by interruption every predetermined time.
  36, first, at step 80, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is determined from the output signal of the temperature sensor 23 to the activation temperature TC.₀It is discriminated whether or not it exceeds. TC ≧ TC₀In other words, when the exhaust purification catalyst 13 is activated, the routine proceeds to step 81 where the first NO_XNO by purification method_XA purification action is performed.
  That is, first, at step 81, the reference injection pressure WPij is calculated from the map shown in FIG. 32B. Next, at step 82, a correction value KP is calculated from the relationship shown in FIG. 35A. Next, at step 83, the final target injection pressure WP (= KP · WPij) is calculated, and the pressure pump 17 is controlled so that the fuel pressure in the high-pressure fuel chamber 16, that is, the injection pressure becomes the target injection pressure WP. The
  Next, at step 84, the reference injection time WTij is calculated from the map shown in FIG. 33B. Next, at step 85, the correction value KT is calculated from the relationship shown in FIG. 35B. Next, at step 86, the final injection time WT (= KT · WTij) is calculated. Next, at step 87, hydrocarbon supply control from the hydrocarbon supply valve 15 is performed based on this final injection time WT.
  On the other hand, in step 80, TC <TC₀When it is determined that the second NO_XIt is determined that the purification method should be used, and the process proceeds to step 88. In step 88, the discharge NO per unit time is determined from the map shown in FIG._XThe quantity NOXA is calculated. Next, at step 89, NO is discharged to ΣNOX._XOcclusion NO by adding the amount NOXA_XAn amount ΣNOX is calculated. Next, at step 90, NO is stored._XIt is determined whether or not the amount ΣNOX exceeds the allowable value MAX. When ΣNOX> MAX, the routine proceeds to step 91 where the additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 19 and the additional fuel injection action is performed. Next, at step 92, ΣNOX is cleared.
  As can be seen from the above description, according to the present invention, from the hydrocarbon feed valve 15, the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 during engine operation becomes an amplitude within a predetermined range. From the hydrocarbon feed valve 15, at least one of the hydrocarbon injection time and the injection pressure is controlled and the concentration of the hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst 13 oscillates with a period within a predetermined range. When the hydrocarbon injection cycle is controlled and only the hydrocarbon injection time is controlled, the hydrocarbon injection time in the same engine operating state is increased as the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 becomes higher. When the injection pressure of the exhaust gas is controlled, the injection pressure of hydrocarbons in the same engine operating state is increased as the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 increases.
  In the embodiment according to the present invention, when the injection pressure of hydrocarbon is controlled, the injection time of hydrocarbon in the same engine operating state is shortened as the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes higher.
  More specifically, the present invention can be expressed in more detail with respect to the hydrocarbon injection time and the injection in which the amplitude of the change in the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 during steady operation of the engine can be set to an amplitude within a predetermined range. At least one of the pressures is stored in advance for each operating state of the engine as a reference injection time WTij or a reference injection pressure WPij, and the temperature of the exhaust purification catalyst 13 during steady operation of the engine is set as a reference temperature TCi for each operating state of the engine. Is stored in advance, and when only the hydrocarbon injection time is controlled during engine operation, when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes higher than the reference temperature TCi corresponding to the operation state of the engine, the hydrocarbon injection time Is longer than the reference injection time WTij according to the operating state of the engine, and the hydrocarbon injection pressure during engine operation Temperature of the exhaust purification catalyst 13 is higher than the reference injection pressure WPij the injection pressure of hydrocarbons in accordance with the operating state of the engine when it is higher than the reference temperature TCi in accordance with the operating state of the engine when being controlled.
  In this case, when the injection pressure of hydrocarbons is controlled, when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes higher than the reference temperature TCi corresponding to the operation state of the engine, the injection time of hydrocarbons is the operation of the engine. It is made shorter than the reference injection time WTij according to the state.
  When only the hydrocarbon injection timing is controlled during engine operation, as shown in FIG. 25A, the hydrocarbon injection timing at the time of engine high load high rotation is made longer than that at the time of engine low load low rotation. On the other hand, when the hydrocarbon injection pressure is controlled during engine operation, as shown in FIG. 32A, the hydrocarbon injection pressure during engine high load high rotation is made higher than during engine low load low rotation.
  As another embodiment, an oxidation catalyst for reforming hydrocarbons may be disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13.

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁4 ... Intake manifold 5 ... Exhaust manifold 7 ... Exhaust turbocharger 12 ... Exhaust pipe 13 ... Exhaust purification catalyst 14 ... Particulate filter 15 ... Hydrocarbon supply valve

Claims

炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射時間および噴射圧の少なくとも一方が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期が制御され、該炭化水素の噴射時間のみが制御される場合には同一の機関運転状態における該炭化水素の噴射時間は排気浄化触媒の温度が高くなるほど長くされ、該炭化水素の噴射圧が制御される場合には同一の機関運転状態における該炭化水素の噴射圧は排気浄化触媒の温度が高くなるほど高くされる内燃機関の排気浄化装置。A hydrocarbon supply valve for supplying hydrocarbons is arranged in the engine exhaust passage, and NO _X contained in the exhaust gas reacts with the reformed hydrocarbon in the engine exhaust passage downstream of the hydrocarbon supply valve. An exhaust purification catalyst is disposed, and a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst, and a basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst, exhaust purifying catalyst property for reducing the NO _X contained as to oscillate with a period in the amplitude and a predetermined range within a determined range the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst in advance in the exhaust gas together with a, a vibration period of the hydrocarbon concentration has a property of absorbing the amount of NO _X contained in the exhaust gas to be longer than the range defined the advance is increased, the exhaust purification catalyst at the time of engine operation At least one of the injection time and injection pressure of the hydrocarbon from the hydrocarbon feed valve is controlled so that the amplitude of the concentration change of the incoming hydrocarbon becomes an amplitude within the predetermined range, and the exhaust purification catalyst When the hydrocarbon injection cycle from the hydrocarbon feed valve is controlled so that the concentration of the inflowing hydrocarbon vibrates with a cycle within a predetermined range, and only the hydrocarbon injection time is controlled. The hydrocarbon injection time in the same engine operating state is increased as the temperature of the exhaust purification catalyst becomes higher, and when the hydrocarbon injection pressure is controlled, the hydrocarbon injection pressure in the same engine operating state is An exhaust purification device for an internal combustion engine, which is increased as the temperature of the exhaust purification catalyst increases.

該炭化水素の噴射圧が制御される場合には同一の機関運転状態における該炭化水素の噴射時間は排気浄化触媒の温度が高くなるほど短かくされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 2. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein when the injection pressure of the hydrocarbon is controlled, the injection time of the hydrocarbon in the same engine operating state is shortened as the temperature of the exhaust gas purification catalyst becomes higher.

機関の定常運転時において排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅を上記予め定められた範囲内の振幅としうる上記炭化水素の噴射時間および噴射圧の少なくとも一方が基準噴射時間又は基準噴射圧として機関の各運転状態について予め記憶されていると共に、機関の定常運転時における排気浄化触媒の温度が基準温度として機関の各運転状態について予め記憶されており、機関運転時に該炭化水素の噴射時間のみが制御される場合において排気浄化触媒の温度が機関の運転状態に応じた基準温度よりも高くなったときには該炭化水素の噴射時間が機関の運転状態に応じた基準噴射時間よりも長くされ、機関運転時に該炭化水素の噴射圧が制御される場合において排気浄化触媒の温度が機関の運転状態に応じた基準温度よりも高くなったときには該炭化水素の噴射圧が機関の運転状態に応じた基準噴射圧よりも高くされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 At least one of the hydrocarbon injection time and the injection pressure, which can set the amplitude of the change in the concentration of the hydrocarbon flowing into the exhaust purification catalyst during the steady operation of the engine within the predetermined range, is the reference injection time or the reference injection. The pressure is stored in advance for each operating state of the engine, and the temperature of the exhaust purification catalyst during the steady operation of the engine is stored in advance as the reference temperature for each operating state of the engine. When only the time is controlled, when the temperature of the exhaust purification catalyst becomes higher than the reference temperature corresponding to the operating state of the engine, the injection time of the hydrocarbon is made longer than the reference injection time corresponding to the operating state of the engine. When the injection pressure of the hydrocarbon is controlled during engine operation, the temperature of the exhaust purification catalyst is higher than the reference temperature according to the operation state of the engine An exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 1 in which the injection pressure of the hydrocarbon is higher than the reference injection pressure in accordance with the operating state of the engine when the Tsu.

該炭化水素の噴射圧が制御される場合に排気浄化触媒の温度が機関の運転状態に応じた基準温度よりも高くなったときには該炭化水素の噴射時間が機関の運転状態に応じた基準噴射時間よりも短かくされる請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。 When the injection pressure of the hydrocarbon is controlled, when the temperature of the exhaust purification catalyst becomes higher than the reference temperature corresponding to the operating state of the engine, the injection time of the hydrocarbon is the reference injection time corresponding to the operating state of the engine The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 3, wherein the exhaust gas purification device is made shorter.

機関運転時に該炭化水素の噴射時間のみが制御される場合には機関高負荷高回転時における炭化水素の噴射時間が機関低負荷低回転時に比べて長くされ、機関運転時に該炭化水素の噴射圧が制御される場合には機関高負荷高回転時における炭化水素の噴射圧が機関低負荷低回転時に比べて高くされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 When only the hydrocarbon injection time is controlled during engine operation, the hydrocarbon injection time during engine high load and high rotation is longer than during engine low load and low rotation, and the hydrocarbon injection pressure during engine operation. 2. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein when the engine is controlled, the hydrocarbon injection pressure at the time of high engine load and high rotation is made higher than that at the time of engine low load and low rotation.

上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。In the exhaust purification catalyst, NO _X contained in the exhaust gas reacts with the reformed hydrocarbon to produce a reducing intermediate containing nitrogen and hydrocarbons, and the oscillation cycle of the hydrocarbon concentration is reducible. 2. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the vibration period is required to continue producing the intermediate.

上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 6, wherein the vibration period of the hydrocarbon concentration is between 0.3 seconds and 5 seconds.

上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the noble metal catalyst is composed of platinum Pt and at least one of rhodium Rh and palladium Pd.

上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。The basic layer comprising a metal which can donate electrons to the alkali metal or alkaline earth metal or rare earth or NO _X in the exhaust gas flow on the surface of the exhaust purification catalyst is formed, the surface of the base layer is the base The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the exhaust gas circulation surface portion is formed.