JP5130058B2 - 利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料、該塗料を塗装した高耐食鋼および鋼構造物 - Google Patents

Description

本発明は、利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料、高耐食性防錆塗料塗装鋼材および鋼構造物に関し、特に分散剤を混合させた塗料を各種鉄鋼材料表面に塗布したときに著しく優れた犠牲防食作用と溶接性、溶断性等の優れた利用加工性を併せ持つ高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料、高耐食性防錆塗料塗装鋼材および鋼構造物に関する。

鉄鋼材料の腐食対策として、不可避的不純物を含有するＺｎ金属粒子を顔料とし有機材、無機材をビヒクル（液状バインダー成分）とした構成のジンクリッチペイントが多用されている。ジンクリッチペイントは主に重防食塗装の下塗りに用いられるが、その防食機構の特徴は塗膜に含まれるＺｎ金属粒子の犠牲防食作用である。しかし、ジンクリッチペイントの塗膜の防食能は、前述のようにＺｎ金属粒子の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、亜鉛の消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。

そこで、塗膜中のＺｎ金属粒子の含有量を高めたり、膜厚を厚くしたりする等の対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防食性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。

このような状況にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１から、特許文献４では、Ｚｎ金属粒子の他にＺｎ−Ｍｇ合金粒子またはＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金粒子を含有させた有機系ジンクリッチペイントに関する発明が、また特許文献５では、Ｚｎ金属粒子の他にＺｎ−Ｍｇ合金粒子とＭｎ金属粒子を含有させた有機系ジンクリッチペイントに関する発明が提案された。

このような状況の中、これらの有機系塗料の紫外線や水分、酸素などの影響を受ける複合環境では劣化し、比較的短期間でのメンテナンスが必要になる等の欠点を有しない無機系塗料の防食性能向上を目的に、これまでにいくつかの提案がなされてきた。例えば、本発明とは目的が異なるが、特許文献６では、溶接・溶断時塗装劣化の抑制を目標にＺｎ金属粒子とＭｇまたはＭｇ合金の混合物を含有する塗料組成物に関する発明が提案されている。

特開昭５９−０５２６４５号公報 特開昭５９−１６７２４９号公報 特開平１−３１１１７８号公報 特開２００１−１６４１９４号公報 特開昭５９−１９８１４２号公報 特開昭６１−２１３２７０号公報

しかしながら、前記特許文献１から５は有機系塗料であり、紫外線や水分、酸素などの影響を考慮する必要のある複合環境では劣化することを考慮すると、比較的短時間でメンテナンスが必要になるという副次的な問題が残されている。また、特許文献６は溶断ヒュームが多くなること、ブローホール発生頻度が大きいという問題が生じ、溶接、溶断時の作業効率が低下する問題が残されており、更なる改善が求められていた。

そこで、本発明は、飽和脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミドをペースト中に混合し無機系または有機系のバインダーと組み合せることで、優れた耐食性・防錆性を発揮し、さらに優れた溶接性、溶断性等の利用加工性を併せ持つ高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料及び該塗料を塗装することで高耐食性・防錆性が付与された鉄鋼材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討の結果、分散剤を含有する有機溶媒中に、平均粒径０．０５〜２００μｍのＺｎ合金粒子を顔料として分散し、かつ、前記分散剤として、飽和脂肪酸アミドおよび不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方をペースト中の有機溶媒に対し、質量％で、０．０１〜１０％を含有すると、優れた耐食性、防錆性に加え、優れた利用加工性を併せ持つことを新たに見出し、本発明の基本を構築するに至った。

さらに、前記利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料中のＺｎ合金粒子を詳細検討し、Ｚｎ合金粒子中に質量％で、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種または２種を含有することで、さらなる防錆性、利用加工性が発現することを見出した。

さらに、飽和脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方を分散剤として含む有機溶媒がトルエンあるいはキシレンである場合に、安定して優れた耐食性、防錆性および利用加工性を併せ持つことを見出したものである。前記したＺｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料は、そのままでも優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、従来から顔料として一般的に用いられているＺｎ金属粒子と混合し、塗料調合後、鋼板表面などの塗装に用いたものは、Ｚｎ金属粒子を単独使用し、鋼板表面などの塗装に用いたものと比較して著しく優れた耐食性・防錆性及び優れた利用加工性を併せ持つことを見出した。

一般に塗膜厚に関し、耐食性・防錆性と、溶接性、溶断性等の利用加工性は相反する性質であり、耐食性、防錆性を向上させようと塗膜厚を増加させると、利用加工性は低下する。一方、利用加工性を向上させようと塗膜厚を低下させると耐食性、防錆性は著しく低下する。本発明では、塗膜厚２μｍ〜５０μｍの薄膜塗装において優れた耐食性、防錆性を発揮しつつ、さらに、優れた溶接性、溶断性を発揮することを見出した。

本発明は以上の検討の結果もたらされたもので、その具体的な課題解決の手段は、以下のとおりである。
（１）分散剤として、有機溶媒に対し、質量％で、飽和脂肪酸アミドおよび不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方を０．０１〜１０％含有し、かつ、当該有機溶媒中に、平均粒径０．０５〜３０μｍのＺｎ合金粒子が顔料として分散されており、該Ｚｎ合金粒子は、質量％で、Ｍｇ：０．０３〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、かつ、
前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面、および／または、長さもしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、該物理的破砕面とき裂は、ガスアトマイズ法により作製した粒子を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって形成されてなることを特徴とする、利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（２）前記有機溶媒がトルエンおよび／またはキシレンであることを特徴とする、前記（１）に記載の利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（３）更に、前記Ｚｎ合金粒子が質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
（４）前記Ｚｎ合金粒子が、物理的破砕面にＭｇ固溶相およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
（５）前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃のうち、１種以上を含むことを特徴とする前記（４）に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
（６）前記Ｚｎ合金粒子が、非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
（７）前記（１）〜（６）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料用ペーストを用いた、高耐食性防錆塗料であって、前記Ｚｎ合金粒子を乾燥塗膜換算の質量％で、３０％以上８５％以下含有することを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
（８）前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらにＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であり、かつ、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量が０．０１１％以上３０％未満であることを特徴とする前記（７）に記載の高耐食性防錆塗料。
（９）前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは有機系バインダーであることを特徴とする、前記（７）または（８）に記載の高耐食性防錆塗料。
（１０）鋼材面に前記（７）〜（９）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
（１１） 前記（１０）に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。

本発明の高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料、高耐食性防錆塗装鋼板、鋼構造物は、相反する性質となる耐食性、防錆性と溶接性、溶断性の良利用加工性の両者を併せ持つことが可能となるため、その産業上の効果は計り知れない。

本発明における高耐食性防錆塗料用ペーストに用いられるＺｎ合金粒子では、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍであることを特徴とする。最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であると好ましい。

平均粒径が０．０５〜２００μｍで、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有するＺｎ合金粒子を作製する方法としては、ガスアトマイズ法またはミスト法により作製したＺｎ合金粒子同士を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって細粒化することで製造できる。また、前記ジェット噴流を固体に衝突させる方法でも製造できる。当該方法を用いることにより、最大径と最小径のアスペクト比の平均値を１〜１．５とすることもできる。

本発明ではＺｎ合金粒子中のＭｇ含有量は、Ｍｇ：０．０１〜３０％とすることが必要である。物理的破砕面を有し、かつ平均粒径が０．０５〜２００μｍの場合に、Ｍｇ０．０１％未満でも物理的破砕面を有しない同量のＭｇを添加したＺｎ合金粒子に比較して耐食性・防錆性の有意な向上は認められるが、物理的破砕面および／または、き裂との組み合わせによってもたらされると見られる著しい耐食性・防錆性の向上効果が顕著には得られない。すなわち、物理的破砕面および／または、き裂を有しＭｇを０．０１％以上添加したＺｎ合金粒子の相乗効果による著しい耐食性・防錆性の向上効果が本発明の基本技術である。一方Ｍｇを３０％を超えて添加すると、前記効果が飽和するばかりか、経済性および製造性を阻害することから、Ｍｇの添加量は０．０１％以上３０％以下とした。より好ましい添加量の最適値は平均粒径によって変化し、一般にスプレー塗装において最適と考えられる平均粒径０．２〜３０μｍの場合には、下限は０．１％とし、上限は２０％とすることが耐食性・防錆性の向上効果、経済性の観点から好ましい。さらに、製造安定性、経済性、耐食性を考慮すると０．２％〜１５％が好ましい。なお、本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防錆性の向上効果が顕著に得られる。

また、本発明でいうき裂とは、粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上もしくは表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さ及び深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性・防錆性の向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。

Ｚｎ合金粒子の平均粒径はスプレー塗装時に於ける付着性確保のため、０．０５μｍ以上とし、刷毛塗り時の作業安定性確保のため、２００μｍ以下とする。塗装安定性を考慮すると０．２〜５０μｍが好ましい。また、塗膜密着性を考慮すると０．２〜３０μｍが好ましい。

さらに本発明では、前記構成の粒子にＡｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することができる。Ａｌは物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．０１％以上添加することで、さらに防錆性が向上する。Ａｌ添加量を約０．０１％以上とすることで防錆性に加えて、粒子の自己腐食に対する耐食性が著しく向上するが、３０％を超えて添加しても効果が飽和するばかりか、合金粒子に物理的破砕面および／または、き裂を形成することが困難となることから、その添加量は０．０１〜３０％とした。さらに製造安定性、耐食性の観点から０．５〜２０％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１０％が好ましい。Ｓｉも同様に物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．０１％以上添加することでさらに防錆性が向上するがその効果は３％を超えて添加すると逆に低下する事から、その添加量は０．０１〜３％とした。製造安定性、耐食性の観点から０．５〜３％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１．５％が好ましい。

さらに本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子では、破砕部および／または、き裂を含む粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することでさらに耐食性と防錆性を向上することが可能である。Ｍｇ固溶相とＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を表面に露出することで耐食性と防錆性が向上する理由については不明点が多いが、これらの相のいずれか一方以上が破砕面および／または、き裂に共存することでこれらの特性向上が特に安定に得られることを見いだしており、物理的破砕面および／または、き裂に存在することで、これらの相の化学的性質がより耐食性および防錆性に好ましいものに変化することを実験的に確認している。Ｍｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。

さらに、本発明では前記金属間化合物相をＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃のうち、１種以上を含むことで、前記の耐食性と防錆性はより一層向上させることが可能である。ＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。

以上のように、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は一面以上の物理的破砕面および／または、き裂の付与と同時に合金粒子の化学組成を制御することで耐食性および防錆性を従来になく向上することが可能であるが、さらにその破砕面を有する粒子の形状を非扁平の球状に近い、一つの閉じた稜線で囲まれる平面または曲面を１面とした、多面体（き裂は面として含まない）であって、該面数が２面以上有する形状とすることで、一層優れた耐食性と防錆性および塗装性を同時に得ることができる。耐食性や防錆性向上の観点からは、物理的破砕面数は多いほど好ましいが、その破砕面数が１面以下では、現時点で理由は不明であるが、前記効果向上の効果のばらつきが大きくなる。さらに前記した形状範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。

本発明の分散剤であるが、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、もしくはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方を、有機溶媒に対し、０．０１〜１０％添加することで沈降・凝集防止効果を発揮する高耐食性防錆塗料用ペーストが得られ、このペーストを用いた塗料を鋼材に塗布すると、後述のように塗膜厚が２〜５０μｍと薄手であっても優れた耐食性・防錆性が達成でき、従来にない有利な効果が得られる。すなわち、この効果によって、耐食性・防錆性を犠牲にすることなしに、後述のように溶接性、溶断性等の利用加工性を付与できる。なお、分散剤として、前記飽和脂肪酸アミドまたは、不飽和脂肪酸アミド以外に、シリカ等の他の分散剤を含んでも問題ないが、飽和脂肪酸アミドおよび不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方が、前記ペースト中の有機溶媒に対し、０．０１〜１０％添加することで、前記有利な効果が得られる。この理由については不明な点が残されているが、前記飽和脂肪酸アミド及び不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方を所定量含む分散剤は網目状構造をなして、本発明で用いるＺｎ合金粒子の沈降・凝集を防ぐかもしくは、該Ｚｎ合金粒子に個別に付着し沈降・凝集を防ぐ役割を果たすが、これら分散剤と接触することで該Ｚｎ合金粒子の活性度が向上するという、該Ｚｎ合金粒子の高耐食防錆効果を顕著に増幅させ、耐食性・防錆性が向上すると推定している。前記分散剤は、０．０１％未満では、沈降・凝集防止効果及び耐食性・防錆性の向上効果は得られず、さらに１０％を超えて添加すると、逆に耐食性が低下する。前記分散剤は１種の分散剤のみで使用しても２種以上を混合して使用しても沈降防止、耐食性に大きく影響しない。

さらに、本発明の有機溶媒であるが、トルエンおよび／またはキシレンにすることで更に優れた犠牲防食効果と長期の防錆効果を得ることができる。理由については不明な点が残されているが、トルエン、キシレン中に極微量含まれる水分が塗料中に均一に分散されることによると推定している。トルエンおよび／またはキシレン以外では、ガソリン、灯油、軽油に含まれるオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等のアルカン炭化水素あるいは、パラフィン類のうちの１種または２種以上の混合物でも同じ効果が得られる。

本発明における前記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して塗膜中に３０％以上含有することが必要である。３０質量％未満では耐食性等の効果が得られるまでに到らない。上限は、特に規定するものではないが、８５％を超えるとバインダー成分が少なくなり過ぎ、塗膜に欠陥が生じ易くなるため、これ以下が望ましい。なお、塗膜中のバインダー成分としては、成膜性を確保するために少なくとも１５％とすることが好ましい。さらに、前記Ｚｎ合金粒子を３０％以上含有していれば、それ以外の粉末粒子を添加しても良く、例えば（意匠性を目的とした）Ａｌ、ステンレス等の金属粉末や酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物粉末、タルク、石粉等の体質顔料を含有していても良い。

さらに本発明における前記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ金属粒子を含有し、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子量と前記Ｚｎ金属粒子量の比の値を１／ｘとしたとき、ｘを３００以下で混在させて使用することができる。ここでいうＺｎ金属粒子とは、Ｚｎおよび不可避的不純物からなる粒子を意味し、該Ｚｎ金属粒子と前記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を混合して塗料顔料に用いることで、従来のようにＺｎ金属粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすが、Ｚｎ合金粒子量：Ｚｎ金属粒子量の質量％の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０超では、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の効果が十分に発揮されない。したがって、ｘ値を３００．０以下とした。さらに耐食性、経済性を考慮すると、ｘ値は１〜１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮するとｘ値は１〜３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとする。前記した本発明における耐食性・防錆性の向上の効果は、混合するＺｎ金属粒子の平均粒径が０．０５〜３００μｍの範囲で認められるが、工業的に安定かつ安価に供給可能な平均粒径であることから、Ｚｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとした。

一方、前記した本発明の破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合効果は、おおよそ全防錆顔料中に含まれるＭｇの含有量でも整理することが可能で、質量％で、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量を０．０１〜３０％未満として使用することができる。さらに付け加えると破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子の混合効果が最も顕著な範囲である０．１〜２０％とすることが耐食性・防錆性の向上の効果安定性からは好ましく、加えて経済性を考慮すると０．５〜１５％とすることがより好ましいが、目的に応じて適宜適用できる。

なお、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合は、いずれの場合も、取り扱いのしやすさから、質量％で当初６０〜９５％に調整することが多いが、これらのペーストを用いた塗料を作製するために、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子を、塗料作製の度に、順次、払い出すと、最終的にはペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合は、当然０％まで減少する。したがって、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合の範囲については、特に指定する意義はない。

ただし、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子のペースト中の割合は、経済性の観点から、１％以上必要であり、また、当該粒子の分散の必要性から、上限は９９％が望ましい。さらに、経済性または取り扱い性を重視する場合は、５％以上９５％以下の範囲が望ましい。なお、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合が０％超〜９９％の範囲内で、変化しても、その変化によって、当該ペーストを用いて作製した塗料の、鋼材への耐食性・防錆性付与能力が、影響を受けることは、ほとんどない。

次に、本発明において塗料のバインダーの種類は、特に規定するものではなく、無機系、有機系いずれのバインダー（樹脂）でも利用できる。本発明の範囲を限定するものではないが、その例を挙げると無機系では、アルカリシリケートやアルキルシリケート等が、有機系ではエポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等が適宜適用できる。また、硬化剤の配合タイプも、１液硬化タイプや２液硬化タイプ等の複数液による硬化タイプがその目的に応じ適宜適用できる。さらに硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、ＵＶ硬化、電子線硬化、水中硬化等がそれぞれの目的に応じて適宜適用できる。

本発明の高耐食性防錆塗料が対象とする鋼材および鋼構造物については特に規定はないが、本発明例の耐食性・防錆性及び利用加工性を考慮し塗膜厚さを２〜５０μｍと規定した。本発明の塗料を鋼材および鋼構造物の表面に塗布して耐食性や防錆性を得るためには塗装厚みを２μｍ以上とすることが必要である。一方、塗膜厚が５０μｍを越えると、塗装膜が表面にある状態で鋼材を溶接する際に、厚い塗膜がブローホールの発生原因となって、溶接部の健全性を損なうことで溶接性を劣化させ、また、溶断の際は、厚い塗膜がヒュームの発生原因となって、作業環境を悪化させることで、溶断性を劣化させる。したがって、溶接性または溶断性等の利用加工性を確保するため、塗膜厚を５０μｍ以下とした。

また、本発明が対象とする鉄鋼材料および鋼構造物とは、本発明の高耐食防錆塗料が厚さで２μｍ以上５０μｍ以下塗装されたものであって、鋼材化学組成、形状や構造、あるいは他の防食手段が併用される表面を有するものを含み、いずれを選択したとしてもそれをもって本発明の範囲を逸脱するものではない。なお、塗装作業性を考慮すると、本発明の高耐食防錆塗料の厚さは、５〜３０μｍが好ましい。さらに、経済性、利用加工性の観点から、７〜２０μｍが好ましい。本発明の技術的範囲を規定するものではないが、塗装対象として例を列挙すると、鋳鉄、炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、耐食鋼、溶接継手等が、形状としては厚板、薄板、鋼管、棒鋼、等々およびこれらを加工して得られる形状が、構造としては、（１）自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機、焼却炉床等の高温湿潤腐食環境、（２）橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（３）各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（４）缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（５）貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、食器、調理機器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（６）各種容器、食器、調理機器等の飲料水腐食環境、（７）各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（８）船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等々が、さらに、他の併用できる防食手段としてはめっき、塗装、電気防食等々がある。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。

表１〜１１のそれぞれペーストの内容の欄に示す条件で塗料用ペーストを作製した。Ｚｎ合金粒子は、表１の比較例５〜８を除き、ガスアトマイズ法により作製したＺｎ合金粒子を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって細粒化し製造した、表面に物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有するＺｎ合金粒子を、使用した。ここで、Ｚｎ合金粒子および後述のＺｎ金属粒子の平均粒径を求めるにあたって、レーザー回折散乱法による測定方法を採用した。したがって、平均粒径は、球相当直径として評価している。表１の比較例５〜８に記載のＺｎ合金粒子については、ガスアトマイズ法又はミスト法によって製造した。

また、電解放射型電子銃式の走査電子顕微鏡観察で、それぞれ無作為に抽出した５０〜１００個のＺｎ合金粒子の形状を観察し、それぞれの粒子表面に物理的破砕面または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有することを確認した。一部のＺｎ合金粒子では、表面に物理的破砕面および、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有していた。表中の「破砕面、き裂の有無」において、◎は破砕面およびまたはき裂有り、×は破砕面およびき裂なし、を意味する。

Ｚｎ合金粒子の面数は、当該走査電子顕微鏡観察において決定した。当該観察では、それぞれの粒子の片面しか見ていないが、影になっている反対側にも、同様の形状が連続的、面対称的に存在しているものと仮定して面数を判断し、その平均値を有効数字１桁で表した。

本発明例では、各ペーストで用いたＺｎ合金粒子をジェット噴流として互いに衝突させて細粒化する前に、粉末Ｘ線回折法解析によって、Ｚｎ合金粒子に含まれる固溶体または、金属間化合物の種類を確認しておき、次に、前記細粒化した後に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察によって、視野内で観察しやすい粒子の物理的破砕面または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂表面を１０箇所選んで分析し、そのＭｇとＺｎの組成比分析の結果と、前述の粉末Ｘ回折法による測定結果から、それぞれの表面の固溶体および金属間化合物の存在の有無および、金属間化合物の種類を同定した。調査した各１０箇所の表面のうち、１箇所でも固溶体および金属間化合物の存在が認められれば、固溶体および金属間化合物が「有」と判断し、そうでなければ「無」とした。また、金属間化合物の種類については、Ｘ線回折で、ＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃のうち、１種以上のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物の存在が確認され、かつ、Ｘ線回折で確認した当該金属間化合物のうち１種以上のＭｇとＺｎの原子組成比が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡による、物理的破砕面または、き裂表面の分析においても、１箇所でも成分誤差１０％以内で確認できた場合に、前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の存在が確認できたとみなし、「有」とし、そうでなければ「無」とした。

表１、７〜１１では、前記Ｚｎ合金粒子に加え、Ｚｎ金属粒子を混合したものを使用した。

有機溶媒には、トルエン、キシレン、トルエンとキシレンの質量比１：１の混合物を用い、有機溶媒中に分散剤を各種濃度で添加したものを調整した。分散剤として、各表に記載のものを使用した。

前記方法で調整した高耐食性防錆塗料用ペーストを塗料調合した。なお、塗料調合は一般的な方法で実施し、バインダーは市販のアルカリシリケートあるいはアルキルシリケート樹脂の無機系バインダー、または市販の４種類の有機系バインダーを使用した。刷毛塗装またはスプレー塗装により、鋼板に調合した塗料を塗布した。

評価試験は腐食評価試験と利用加工性評価を実施した。

腐食試験評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５度）を実施した。塗装試験片には、サイズが１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用い、その試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は、試験片表面からの赤錆発生時間で評価することとし、赤錆発生時間が９００時間未満で赤錆が発生した場合は、耐食性不良と評価し、表中×で表示した。また、赤錆発生時間が９００以上１４００時間未満の間の場合は、耐食性やや不良と評価し、表中△で表示した。また、赤錆発生時間が１４００時間以上２０００時間未満の間の場合は、耐食性良好と評価し、表中○で表示した。また、赤錆発生時間が２０００時間以上の場合は、耐食性極めて良好と評価し、表中◎で表示した。

また、利用加工性評価試験は、溶接時の耐ピット・ブローホール性および、溶断時の耐ヒューム性を実施した。

耐ピット・ブローホール試験は、前記要件で塗装したｔ１５ｗ１００−Ｌ５００ｍｍ鋼板を準備し、Ｔ型溶接を実施した。溶接条件は、水平隅肉の自動炭酸ガス溶接で実施した。溶接材料は日鐵住金溶接工業（株）製のワイヤＳＭ−１Ｆφ１．２ｍｍを使用した。電流２５０Ａ、電圧３０Ｖ、溶接速度は８００ｍｍ／ｍｉｎ、ワイヤ突き出し２５ｍｍ、ト−チ角度４５°で１パス実施した。評価は溶接後の溶接金属表面の目視観察によるピット発生の有無及び、Ｖノッチを入れ、ハンマーで破断後の破断面のブローホール発生率で評価した。ここで、ブローホール発生率とは、破断面に対してほぼ垂直方向から、溶接金属部の視野を１０倍で１０視野ずつ観察し、画像解析装置で解析して求まる破断面内のブローホール面積率である。ブローホールは、その断面が、直径０．３ｍｍ以上の概略円形のものがブローホールであると認識できたので、その面積率をブローホール発生率としている。

ピットについてもブローホールについても、溶接用試験片全長５００ｍｍのうち、両端５０ｍｍずつは評価から除外した。ピット発生有無、ブローホール発生率ともに、全長５００ｍｍの溶接用試験片を３試験片ずつ用意して求めた。

評価基準として、溶接性では、溶接後の溶接金属表面にピットが発生した場合は×とした。また、ピット発生がなく、さらにブローホール発生率が８％以下◎、８〜１０％○、１０％以上を×とした。ピットが発生するまたは、ブローホール発生率が１０％以上になると、溶接部として機械的健全性が保証できないからである。

また、耐ヒューム性は、下向き自動炭酸ガス溶接、ワイヤＳＭ−１Ｆ φ１．２ｍｍ日鐵住金溶接工業製、電流２５０Ａ 電圧２９Ｖ 溶接速度４０ｃｍ／ｍｉｎ、溶接時間３０ｓｅｃ（ヒュ−ム吸引時間＋３０ｓｅｃ 計６０ｓｅｃ）で溶接を実施し、ＪＩＳ Ｚ ３９３０に記載された方法で、ヒュームを捕捉し、捕捉した全ヒューム量で、ヒューム発生量とし、評価した。この方法は溶接によって発生するヒューム量を求めているが、溶接だけでなく、溶断時のヒューム発生量の少なさ、すなわち、耐ヒューム性も評価できる。溶断性として、耐ヒューム性評価は、ヒューム発生量４００ｍｇ以下の場合◎、４００〜４５０ｍｇの場合○、４５０ｍｇ以上の場合は×とした。ヒューム発生量４５０ｍｇ以上では、作業環境が明らかに悪化し、局所排気装置が必要になるからである。

表３、４、６、８、９、１１に示す実施例では、Ｚｎ合金粒子としてＡｌ、Ｓｉを含有する場合を示した。Ａｌ、Ｓｉを含有以外は、これらを含有しない実施例と同じ製造方法を用いている。

表４〜６、９〜１１に示す実施例では、Ｚｎ合金粒子表面のＭｇ固溶層およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物層の有無を評価するとともに、ＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃のうちいずれかひとつの有無を評価した。Ｍｇ固溶層およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物層を有する実施例において、耐食性を向上させる効果が見られた。これ以外の表に示す実施例は、Ｍｇ固溶層及び金属間化合物層の有無評価を行わなかった。

表５、６、１０、１１に示す実施例では、Ｚｎ合金粒子の面数の評価を行った。面数が多くなるほど、性能を向上させる傾向が見られた。これ以外の表に示す実施例においては、Ｚｎ合金粒子の面数の評価を行わなかった。

表２〜６よりＺｎ合金粒子は優れた耐食性・防錆性、耐ブローホール性、耐ヒューム性を示すことがわかる。さらに表７〜１１においてＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子で作製された、乾燥塗膜換算の質量％で（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比を１：ｘとした場合、ｘが３００．０以下である場合、優れた耐食性・防錆性を示すことが分かる。

なお、ペースト中のＺｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の合計した割合は、いずれの場合も、質量％で当初６０〜９５％に調整したが、これらのペーストを用いた塗料を作製するために、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子を、塗料作製の度に、順次、払い出したため、最終的にはペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合が０％超〜３０％まで減少した。しかし、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の払い出しの度に、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合が変化しても、その変化の度のペーストを用いて作製した塗料の、鋼材への耐食性・防錆性付与能力が、変動することは、見出されず、その影響は、無視できた。

表１に比較例を示す。比較例１〜４はＺｎ合金粒子のＭｇ濃度が本発明範囲から外れ、比較例５〜８はＺｎ合金粒子に破砕面とき裂がなく、比較例９〜１２はＺｎ合金粒子の平均粒径が本発明範囲から外れ、比較例１３〜１６は分散剤の含有量が本発明範囲から外れ、いずれも塗膜の品質が本発明レベルに達しなかった。比較例２１はＺｎ合金粒子に対するＺｎ金属粒子の割合が本発明範囲を外れ、比較例２２〜２４は全金属粒子中のＭｇ含有量が本発明範囲を外れ、いずれも塗膜の品質が本発明レベルに達しなかった。比較例１７〜２０は乾燥塗膜中の金属粒子が本発明範囲を外れ、比較例２５〜２８は塗膜厚みが本発明範囲を外れ、いずれも塗膜の品質が本発明レベルに達しなかった。

Claims (11)

1. 分散剤として、有機溶媒に対し、質量％で、飽和脂肪酸アミドおよび不飽和脂肪酸アミドの一方又は両方を０．０１〜１０％含有し、かつ、当該有機溶媒中に、平均粒径０．０５〜３０μｍのＺｎ合金粒子が顔料として分散されており、該Ｚｎ合金粒子は、質量％で、Ｍｇ：０．０３〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、かつ、
   前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面、および／または、長さもしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、該物理的破砕面とき裂は、ガスアトマイズ法により作製した粒子を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって形成されてなることを特徴とする、利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
2. 前記有機溶媒がトルエンおよび／またはキシレンであることを特徴とする、請求項１に記載の利用加工性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
3. 更に、前記Ｚｎ合金粒子が質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
4. 前記Ｚｎ合金粒子が、物理的破砕面にＭｇ固溶相およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
5. 前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ₂、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁、Ｍｇ₂Ｚｎ₃、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ₇Ｚｎ₃のうち、１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
6. 前記Ｚｎ合金粒子が、非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料用ペースト。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料用ペーストを用いた、高耐食性防錆塗料であって、前記Ｚｎ合金粒子を乾燥塗膜換算の質量％で、３０％以上８５％以下含有することを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
8. 前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらにＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であり、かつ、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量が０．０１１％以上３０％未満であることを特徴とする請求項７に記載の高耐食性防錆塗料。
9. 前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは有機系バインダーであることを特徴とする、請求項７または８に記載の高耐食性防錆塗料。
10. 鋼材面に請求項７〜９の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
11. 請求項１０に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。