JP5128203B2 - 封着用ガラス組成物 - Google Patents

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Description

本発明は，金属とセラミックス，金属と金属，セラミックスとセラミックスとの封着に用いられるガラス組成物に関し，より具体的には，例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとこれを取り付ける金属との間の接合，金属と金属のシール部にシール材として用いられる封着用ガラス組成物に関する。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のシール材として，結晶化ガラスが提案されているが，長期に渡って高温に曝された場合，析出した結晶が部分的に変態や融解し，シール性が悪化という問題があった。
特に，９７０℃以上の高温に曝された場合，析出した結晶の一部が融解することによって熱膨張係数が変化したり，熱膨張曲線の直線性が損なわれてしまうことによりクラックが発生しシール性が低下するという問題があった。
特開２００７−１６１５６９
上記の背景において，本発明は，金属とセラミックス，金属と金属，セラミックスとセラミックスとの封着に用いるのに適した，９５０℃以上の高温で使用できる高強度且つ高膨張性の結晶化ガラス形成するための，ガラス組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは，上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果，ある特定の成分範囲で製造したＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ2系のガラス組成物が，これから製したガラス粉末を８５０〜１０５０℃で焼成したとき，金属やセラミックスに適合する９０〜１１０×１０-7（５０〜５５０℃）という熱膨張係数を有し，熱膨張曲線の直線性が高い，高強度のガラスセラミックスが形成されることを見出し，この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
すなわち，本発明は，以下を提供するものである。
１．実質的にアルカリ金属を含まず，酸化物換算で，
ＳｉＯ2 ・・・１５〜３０質量％，
Ａｌ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％
Ｂ2Ｏ3 ・・・２０〜３５質量％，
ＣａＯ ・・・１０〜２５質量％，
ＭｇＯ ・・・２５〜４０質量％，
ＺｒＯ2 ・・・３〜８質量％（ただし，３．０％を含まない）
ＣｅＯ2 ・・・０〜３質量％
を含有するガラス組成物であって，該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜５５０℃における熱膨張係数９０〜１１０×１０-7／℃，及び曲げ強度８０ＭＰａ以上を有するものである，封着用ガラス組成物。
２．酸化物換算でＢ2Ｏ3 ３０〜３５質量％を含有するものである，上記１のガラス組成物。
３．酸化物換算でＺｒＯ2３．５〜８質量％を含有するものである，上記１又は２のガラス組成物。
４．酸化物換算でＬａ2Ｏ3を３質量％以下で含有するものである，上記１ないし３の何れかのガラス組成物。
５．平均粒径が２〜５０μｍである，上記１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末。
６．上記５のガラス粉末と，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ディオプサイド，スアナイト及びコトイトよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末とを含んでなる，ガラス・セラミックス粉末であって，該ガラス粉末の量に対するセラミックス粉末の配合量が２０質量％以下である，ガラス・セラミックス粉末。
上記各構成になる本発明によれば，粉末にして焼成すると結晶化して，高い熱膨張性，熱膨張曲線の高い直線性，及び高い強度を有する結晶化ガラスとなるガラス組成物を，アルカリ金属を実質的に含まない形で提供することができる。従って，本発明のガラス組成物は，高温で使用される金属とセラミックス，金属と金属，セラミックスとセラミックスとを封着する必要のある部位（例えば，固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に，封着材として使用することができる。特に，本発明のガラス組成物の粉末を焼成して得られる結晶化ガラスは，７００〜１０００℃という高温条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれず，またそのような高温での粘性低下も起こらないという優れた性能を有するため，固体酸化物型燃料電池等のシール部の封着材として用いたときシール部の絶縁性やシールの耐久性を高めることができる。
本発明の封着用ガラス組成物は、例えば、そのガラス粉末を乾式成型あるいはペーストの形態で、金属（ＳＵＳ）とセラミックスから構成されるＳＯＦＣのシールすべき部位に充填し焼成することにより、当該部位の金属表面及びセラミックス表面の双方と結合した状態で結晶化ガラスとなり、それらを封着する。焼成は８５０〜１０５０℃（例えば、１０００℃）で行えばよい。
本発明の封着用ガラス組成物（これは結晶化していない）は，原料である金属酸化物を調合，混合し溶融（例えば，１３００〜１５００℃で）した後，冷却することにより得られる。また該ガラス組成物からなるガラス粉末は，該組成物（ガラス原体）を慣用の方法で粉砕して製造すればよい。
本発明において，「実質的にアルカリ金属を含有せず」とは，アルカリ金属を主成分とする原料を一切使用しないことをいい，ガラスを構成する各成分の原料（及び，該当する場合には添加された無機フィラー）に由来する微量のアルカリ金属が混入したものの使用を排除するものではない。本発明の封着用ガラス組成物のアルカリ金属含量は，好ましくは１００ｐｐｍ以下，より好ましくは３０ｐｐｍ以下，特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また環境保護上の観点から，本発明の封着用ガラス組成物は無鉛（鉛が１０００ｐｐｍ未満）であることが好ましいから，鉛を含有する材料を添加することは避けるべきである。
本発明の封着用ガラス組成物において，ＳｉＯ2はガラス網目形成成分であり，ガラス原体の製造時にガラスの安定性（すなわち，結晶形成が起こらずガラスの状態が維持されるという性質）を向上させるとともに，粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（ディオプサイド等）の高膨張性の結晶を生成させる上で，必須の成分である。主として，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（ディオプサイド等），ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（エンスタタイト，フォルステライト等）の結晶を析出するガラス組成は，焼成温度による結晶相の変態が少なく，結晶化後の強度が安定化する傾向がある。
一方，ガラス原体において既に結晶が析出していると，これを粉砕して得たガラス粉末は，封着焼成時に結晶化開始が早まり，そのため焼成開始から早期に組成物の流れ性が低下して流動が阻害され，焼成後の封着対象物との間に隙間ができるという問題を生じ易くなり好ましくない。ＳｉＯ2の含有量は，１０質量％未満では，ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性が低下するため好ましくなく，更に，粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系（ディオプサイド等）の高膨張性の結晶を十分に生成しないため好ましくない。またＳｉＯ2の含有量が３０質量％を超えるのも好ましくない。これは，３０質量％を超えると，焼成して得られる結晶化ガラスの熱膨張曲線の直線性が低下して顕著な変曲点が現れ，その変曲点に対応する温度領域において，シール部位の封着対象物と結晶化ガラスとの境界面に強い剪断応力と歪みを生じ，ひびや剥離の原因ともなるためである。
これらを考慮して，ＳｉＯ2の含有量は，好ましくは１５質量％以上，且つ，好ましくは３０質量％以下，より好ましくは２５質量％以下，更に好ましくは２２質量％以下である。従ってＳｉＯ2の含有量は，例えば，１５〜３０質量％，１５〜２５質量％，又は１５〜２２質量％等とすることができる。
Ａｌ2Ｏ3は，必須ではないが，ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させ，結晶化開始温度の調整および金属との接着力を保つために役立つ成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５質量％を超えると焼成後の残存するガラス相が多くなり，熱膨張曲線の直線性が低下するため，好ましくない。これらを考慮して，Ａｌ2Ｏ3の含有量は，好ましくは０．１質量％以上，より好ましくは０．５質量％以上であり，且つ，好ましくは５質量％以下，より好ましくは３質量％以下である。従って，Ａｌ2Ｏ3を含有させる場合その含有量は，例えば，０．１〜５質量％，０．５〜５質量％，又は０．１〜３質量％等とすることができる。
Ｂ2Ｏ3は，ガラス網目形成成分であり，ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させて結晶化を防ぐとともに，粉末化後の焼成において，ガラスの結晶化温度を低下させ，ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系の高膨張性結晶を生成させるのに必須の成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は，２０質量％未満では，ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性が低下して結晶化析出し易くなるため，好ましくなく，更に粉末化後の焼成においてＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系の結晶が十分に生成しないため好ましくない。また，Ｂ2Ｏ3の含有量が３５質量％を超えると，焼成時に結晶化しないガラス相の残存が多くなり熱膨張曲線の直線性が著しく低下するため，好ましくない。
これらを考慮して，Ｂ2Ｏ3の含有量は，好ましくは２０質量％以上，より好ましくは２２質量％以上，更に好ましくは２５質量％以上であり，且つ，好ましくは３５質量％以下，より好ましくは３２質量％以下，更に好ましくは３０質量％以下である。従ってＢ2Ｏ3の含有量は，例えば，２０〜３５質量％，２２〜３５質量％，又は２５〜３２質量％等とすることができる。
ＣａＯは，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の高膨張結晶の生成に必須の成分である。ＣａＯの含有量が１０質量％未満では封着焼成後の結晶化度が高まらず，結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため，耐熱性が低下し，好ましくない。一方，２５質量％を超えると，融解温度が９８０℃以下の結晶を析出し易くなり，強度が低下するため好ましくない。
これらを考慮して，ＣａＯの含有量は，好ましくは１０質量％以上，より好ましくは１３質量％以上であり，且つ，好ましくは２５質量％以下，より好ましくは２２質量％以下，更に好ましくは２０質量％以下である。従ってＣａＯの含有量は，例えば，１０〜２５質量％，１３〜２２質量％，又は１３〜２０質量％等とすることができる。
ＭｇＯは，ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2，ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の高膨張性結晶の生成に必須の成分である。ＭｇＯの含有量が２５質量％未満では，封着焼成後の結晶化度が高まらず，結晶相に対するガラス相の残存割合が多くなるため，耐熱性が低下し，好ましくない。また，ＭｇＯの含有量が４０質量％を超えると，ガラス原体の製造時における安定性が低下して結晶を生成し易くなり，そのため粉末焼成時の組成物の流れ性が低下し流動が阻害されるため好ましくない。これらを考慮して，ＭｇＯの含有量は，好ましくは２５質量％以上，より好ましくは２７質量％以上，更に好ましくは２９質量％以上であり，且つ，好ましくは４０質量％以下である。従ってＭｇＯの含有量は，例えば，２５〜４０質量％，２７〜３５質量％，又は２９〜３５質量％等とすることができる。
ＺｒＯ2は，ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3系，ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2，ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の高膨張性結晶の結晶化度を高め，且つＺｒＯ2結晶を生成させるための必須成分である。ただし，含有量が８質量％を超えると，ガラス原体の製造時においてガラスが不安定となり，焼成性（すなわち，封着対象物との間に隙間を残すことなく燒結ができること）が低下するため好ましくない。ＺｒＯ2の含有量が３質量％以下では，封着焼成後の結晶化度が高まらず，結晶相に対するガラス相の残存が多くなり，熱膨張曲線の直線性が低下する（熱膨張曲線に顕著な変曲点が現れる）ため，好ましくない。
これらを考慮して，ＺｒＯ2の含有量は，好ましくは３質量％を超え，より好ましくは３．５質量％以上，更に好ましくは４．５質量％以上であり，且つ，好ましくは７質量％以下である。従ってＺｒＯ2の含有量は，例えば，３〜８質量％，３．５〜８質量％，又は４．５〜７質量％等とすることができる。
ＣｅＯ2は，必須ではないが，結晶化度の調整及びガラスの酸化性を向上させ脱バインダー性（ペースト中の有機成分の分解を促進する性質）を高めるのに役立つ成分である。一方，ＣｅＯ2含有量が３質量％を超えると，析出結晶の融解温度を低下させるため，好ましくない。
これらを考慮し，ＣｅＯ2の含有量は，好ましくは０．１質量％以上，より好ましくは０．３質量％以上であり，且つ，好ましくは３質量％以下である。従って，ＣｅＯ2の含有量は，例えば，０〜３質量％，０．１〜３質量％，又は０．３〜３質量％等とすることができる。
上記成分以外にＬａ2Ｏ3は，必須ではないが，金属との接着力を保つために役立つ成分である。一方，Ｌａ2Ｏ3の含有量が３質量％を超えると，析出した結晶の融解温度を低下させるため，好ましくない。
これらを考慮し，Ｌａ2Ｏ3を含有させる場合その含有量は，好ましくは０．１質量％以上，より好ましくは０．３質量％以上，且つ，好ましくは３質量％以下，より好ましくは２質量％以下，更に好ましくは１質量％以下である。従って，Ｌａ2Ｏ3の含有量は，例えば，０〜３質量％，０．１〜２質量％，又は０．１〜１質量％等とすることができる。
また，ＣａＯ，ＭｇＯの一部をＢａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯで置換しても，結晶化度，熱膨張係数の調整及び金属との接着力の保持は可能である。但し，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯの合計含有量が３質量％を超えると析出した結晶の融解温度が低下して強度が低下するため，また金属表面との反応による腐食も進行するため，好ましくない。従ってＢａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯの合計含有量は，３質量％以下であることが好ましく，より好ましくは１質量％以下である。
上記成分に加えて，ガラス製造時のガラスの安定性の向上，金属との反応抑制，金属とガラスシール材の接着性の改善，析出する結晶の種類や比率を調整する目的で，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｌｎ2Ｏ3（ランタノイド）を，合計３質量％以下で加えることができる。
本発明のガラス組成物からなるガラス粉末は，焼成時に一旦収縮し，軟化流動しながら金属，セラミックスの表面を濡らすことが必要なため，焼成時の流動性が高いものである必要がある。このためには，乾式粉砕の条件により粒径を調整することができる。ここで，粒子径が余り小さい微粉では結晶化開始が早くなり，封着焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため，封止材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり，好ましくない。一方，粒子径が大きい粗粉は，粉末をペースト化する際，あるいは塗布，乾燥の際に，粉末粒子が沈降し分離するという問題と，結晶化が不均一，不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。上述の微粉，粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することができる。平均粒径は，好ましくは２μｍ以上，より好ましくは４μｍ以上であり，且つ，好ましくは５０μｍ以下，より好ましくは２５μｍ以下，更に好ましくは１５μｍ以下である。また最大粒径は，好ましくは１５０μｍ以下，より好ましくは１００μｍ以下である。従って，例えば，平均粒径２５μｍ且つ最大粒径１５０μｍ以下，平均粒径１５μｍ且つ最大粒径１００μｍ，平均粒径５μｍ且つ最大粒径１００μｍ以下，又は平均粒径３．０且つ最大粒径１５μｍ等とすることができる。
本発明の封着用ガラス組成物はガラス粉末の形で，或いはこれをセラミックス粉末と混合した形で，セラミックスと金属の封着に使用することができる。封着においては，印刷により又はディスペンサーによって対象物に塗布した後，８５０〜１０５０℃で焼成することが可能である。また，乾式プレス成型を行い，ガラスの軟化点付近の温度で仮焼成を行った成型体を前記ペーストと組み合わせることもできる。
また，熱膨張の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で，該ガラス粉末にセラミックスフィラーを焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度に添加することができる。添加量は，ガラス粉末の量に対し０．０１質量％未満では効果がなく，２０質量％を超えると封着焼成時に組成物の流れ性を低下させて流動を阻害するため，好ましくない。これらを考慮して，添加量は，０．０１〜２０質量％とするのが好ましく，０．０３〜１０質量％とすることがより好ましく，０．１〜５質量％以下とすることが更に好ましい。
セラミックスフィラーとしては，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ディオプサイド，スアナイト，コトイトが挙げられる。セラミックスフィラーの平均粒径は，好ましくは２０μｍ以下，より好ましくは５μｍ以下，更に好ましくは３μｍ以下であり，かつ最大粒径は，１０６μｍ以下，より好ましくは４５μｍ以下，更に好ましくは２２μｍ以下である。
以下，典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
〔ガラス原体及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜１３及び比較例１〜８
表１〜２に示す各ガラス組成となるように原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１３００〜１５００℃で２時間溶融後，実施例及び比較例のガラス原体であるガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が５〜１０μｍになるまで乾式粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例及び比較例のガラス粉末とした。
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末について，下記の方法によりガラス粉末の平均粒径を測定し，焼成して，焼結体の曲げ強度，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ50の値を求めた。
（２）曲げ強度
得られた粉末を乾式プレスで成型後，１０００℃で焼成を行った。得られた焼結体を縦４ｍｍ，横３ｍｍ，長さ３６ｍｍの柱状に研磨加工し，ＪＩＳ Ｒ １６０１に従い，抗折強度を測定した。８０ＭＰａ未満のものを不適合とした。
（３）熱膨張係数
上記（２）で得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と５５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α１），及び５０と７００℃の２点に基づく熱膨張係数（α２）を，それぞれ求めた。
また，熱膨張曲線の変曲点が６００℃付近に現れるため，上記α２とα１の差（△α＝α２−α１）を算出した。Δαが１０×１０-7／℃を超えたものを不適合とした。
結果を表１〜２に示す。これらの表に見られるように，比較例の各ガラス組成物の焼成体が，封着ガラスに求められる熱膨張係数及び曲げ強度の少なくとも何れかで適合性を欠いているのに対し，実施例のガラス組成物の焼成体（結晶化ガラス）は，何れの性能も備えている。またΔαが大きい比較例のガラス組成物（例えば比較例２）の燒結体が，熱膨張曲線に顕著な変曲点を有しているのに対し（図４），Δαが小さい実施例のガラス組成物（例えば，実施例４，７，１３）の燒結体（結晶化ガラス）では，そのような変曲点は実質的に見られない（図１〜３）。
Figure 0005128203
Figure 0005128203
本発明のガラス組成物は，金属とセラミックに接触させて８５０℃〜１０５０℃で焼成することにより金属とセラミックスを封着するための，アルカリ金属を含まない，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の７００〜１０００℃に曝される環境で使用される封着材として利用することができる。
実施例４の焼結体の熱膨張曲線 実施例７の焼結体の熱膨張曲線 実施例１３の焼結体の熱膨張曲線 比較例２の焼結体の熱膨張曲線

Claims (6)

  1. 実質的にアルカリ金属を含まず，酸化物換算で，
    ＳｉＯ2 ・・・１５〜３０質量％，
    Ａｌ2Ｏ3 ・・・０〜５質量％
    Ｂ2Ｏ3 ・・・２０〜３５質量％，
    ＣａＯ ・・・１０〜２５質量％，
    ＭｇＯ ・・・２５〜４０質量％，
    ＺｒＯ2 ・・・３〜８質量％（ただし，３．０％を含まない）
    ＣｅＯ2 ・・・０〜３質量％
    を含有するガラス組成物であって，該ガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃の温度で焼成することにより形成される結晶化ガラスが，５０〜５５０℃における熱膨張係数９０〜１１０×１０-7／℃，及び曲げ強度８０ＭＰａ以上を有するものである，封着用ガラス組成物。
  2. 酸化物換算でＢ2Ｏ3 ３０〜３５質量％を含有するものである，請求項１のガラス組成物。
  3. 酸化物換算でＺｒＯ2３．５〜８質量％を含有するものである，請求項１又は２のガラス組成物。
  4. 酸化物換算でＬａ2Ｏ3を３質量％以下で含有するものである，請求項１ないし３の何れかのガラス組成物。
  5. 平均粒径が２〜５０μｍである，請求項１ないし４の何れかのガラス組成物からなるガラス粉末。
  6. 請求項５のガラス粉末と，アルミナ，部分安定化ジルコニアであってよいジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ディオプサイド，スアナイト及びコトイトよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のセラミックス粉末とを含んでなる，ガラス・セラミックス粉末であって，該ガラス粉末の量に対するセラミックス粉末の配合量が２０質量％以下である，ガラス・セラミックス粉末。
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