JP5503017B2 - Ｓｏｆｃスタック用の薄く細粒で完全高密度のガラス−セラミックスシール - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２００９年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３３５，１５５号明細書の利益を主張する。上記出願の教示は全体が参照により本明細書に援用される。

燃料電池は、化学反応により電気を発生させるデバイスである。典型的には、燃料電池内ではＯ_２などの酸素ガスがカソードにおいて酸素イオン（Ｏ^２−）へと還元され、Ｈ_２などの燃料ガスが酸素イオンで酸化されて、アノードにおいて水を形成する。さまざまなタイプの燃料電池のうち、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）は、例えばアノード、カソード、電解質およびインターコネクトなどの燃料電池の構成要素を形成するために金属酸化物（例えば酸化カルシウムまたは酸化ジルコニウム）の硬質セラミック化合物を使用する。燃料電池は一般にスタックとして設計されており、これにより、各々カソード、アノードおよびカソードとアノードの間の固体電解質を含むサブアセンブリが、１つのサブアセンブリのカソードと別のサブアセンブリのアノードの間に電気的インターコネクトを位置づけることによって直列に組立てられる。

一般に、燃料ガスは、漏れ止めシールを用いて酸素ガス流から分離されている。一般に、ＳＯＦＣ内で、酸素ガスから燃料ガスを分離する漏れ止めシールは、正常な動作中、高温（例えば６００〜８００℃）に曝露される。典型的にはガラスまたはガラス−セラミック材料がこのような漏れ止めシールのために使用されてきた。このようなシールに対する要件としては、密閉性、完全高密度、機械的強度がある。これらの要件は典型的に、比較的厚い（約０．５ｍｍ〜約２ｍｍ）シールを利用することによって達成される。しかしながら、一部のＳＯＦＣスタック設計においては、スタックに対しシールが誘発する応力を削減するために、シール厚みを可能なかぎり薄く保つことが好ましい。

平面固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック内で高い電力密度を達成するためには、信頼性の高い封止技術が必要とされる。平面ＳＯＦＣにおいて、シーラントは、電池の他の全ての構成要素と接触状態にあり、したがって、気密性、熱膨張係数（ＣＴＥ）の整合、および高温（８００〜１０００℃）での酸化雰囲気内と湿潤還元雰囲気内の両方における熱安定性などの厳しい要件に付される。ガラスの結晶化（すなわち結晶の性質、形状および体積分率）を制御することにより材料のＣＴＥを電池構成要素、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料のＣＴＥと整合するように調整できることから、ガラス−セラミックスは最も有望なシーラントの１つである。その上、ガラス−セラミックスは、機械的堅牢性、電池動作温度での長期安定性、電気絶縁挙動、電池構成要素の優れた濡れ性そして、ペースト内に分散したガラス−フリット粉末としてまたは後に焼結および結晶化の熱処理に付されるテープキャストシートとしての封止すべき表面に対する容易な貼付性を示す。しかしながら、親ガラスは電池構成要素を濡らし効率良く焼結して多孔性を全く残さないよう充分な流動性を有していなくてはならないものの、材料は流出しないように充分な粘度を有する必要があることから、この封止プロセスは材料に追加の制約条件を加える。したがって、理想的なガラスは、粘度が焼結のために最適（約１０^７Ｐａ・ｓ〜１０^８Ｐａ・ｓ）である温度よりわずかに高い温度で結晶化しなければならない。ガラスのレオロジーを制御するための１つの典型的アプローチは、Ｂ_２Ｏ_３の添加によるものであったが、このような添加は、電池動作温度でのシールの長期安定性にとって不利となる可能性がある。

したがって、上述の問題を克服するか最小限におさえる必要がある。

本発明は一般に、固体酸化物燃料電池スタックのためのガラス−セラミックシールに関する。

一実施形態において、本発明はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、１つの表面を画定する基板を含む固体酸化物セラミックに関する。固体酸化物セラミックはさらに、表面の少なくとも一部分をコーティングし、サンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相、ヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相および残留ガラス相を含み、前記表面において基板の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有するシールを含む。ガラス組成物のガラス結晶化温度とガラス転移温度の差は、約２０℃／分の加熱速度で約２００℃〜約４００℃の範囲内であり得る。ＳｉＯ_２：ＢａＯのモル比は約１：１〜約４：１であり得る。存在するＡｌ_２Ｏ_３の量は典型的には約３．５モル％〜約１２モル％の範囲内で存在する。一部の実施形態において、ＳｉＯ_２：ＢａＯのモル比は約２：１である。シールは、室温で約１μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚みを有し得る。一部の実施形態において、シールは、室温で約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲内の厚みを有し得る。他の実施形態において、シールは、室温で約２０μｍ〜約１００μｍの範囲内の厚みを有し得る。ガラス組成物は、約２００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ_５０）を有する結晶を含み得る。一部の実施形態において、結晶の平均粒径（ｄ_５０）は、約２００ｎｍ〜約５μｍの範囲であり得る。一部の実施形態において、結晶の平均粒径（ｄ_５０）は、約５００ｎｍ〜約２μｍの範囲内であり得る。

別の実施形態において、本発明は、固体酸化物セラミック表面の少なくとも一部分を封止する方法に関する。この方法は、加熱時点でサンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相、ヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相および残留ガラス相を形成するガラス組成物を形成するステップと；ガラス組成物を微粉砕して、約５００ｎｍ〜約１００μｍの範囲内の平均粒径（ｄ_５０）を有するガラス粉末を生成するステップと；ガラス粉末を結合剤および液体と混合してスラリーを形成するステップとを含む。この方法はさらに、約３００℃〜約５００℃の範囲内の温度まで約１時間〜約２４時間の範囲内の時間、コーティングされた固体酸化物セラミック部分を加熱することによりコーティングされた固体酸化物セラミック部分を焼結させる前に結合剤を除去するステップをさらに含むことができる。ガラス粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、約５００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内であり得る。一部の実施形態において、ガラス粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、約５００ｎｍ〜約５μｍの範囲内である。他の実施形態において、ガラス粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、約５００ｎｍ〜約２μｍの範囲内である。この方法はさらに、固体酸化物セラミックの表面の少なくとも一部分をスラリーでコーティングするステップであって、表面が基板により画定され、基板が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むステップと、コーティングされた固体酸化物セラミック部分のコーティングを焼結させるステップと、固体酸化物セラミック部分のコーティングを加熱して、約２００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ_５０）を有する結晶を形成し、こうして封止された固体酸化物セラミック部分を形成するステップであって、シールが前記表面における基板の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有するステップとを含む。固体酸化物セラミック部分のコーティングを焼結させ加熱して結晶を形成するステップは、３ＭＰａ未満の圧力で実施され得る。加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約１μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚みを有することができる。一部の実施形態において、加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲内の厚みを有し得る。他の実施形態において、加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約２０μｍ〜約１００μｍの範囲内の厚みを有する。コーティングされた固体酸化物セラミック部分は、約半時間〜約８時間の範囲内の時間、約７５０℃〜約９５０℃の範囲内の温度で焼結され得る。一部の実施形態において、コーティングされた固体酸化物セラミック部分は、約１時間〜約３時間の範囲内の時間、約８００℃〜約９００℃の範囲内の温度で焼結され得る。コーティングされた固体酸化物セラミック部分を、約半時間〜約８時間の範囲内の時間、約８５０℃〜約１１００℃の範囲内の温度で加熱して結晶を形成することができる。一部の実施形態において、コーティングされた固体酸化物セラミック部分を、約２時間〜約４時間の範囲内の時間、約９２５℃〜約１０２５℃の範囲内の温度で加熱して結晶を形成することができる。さらに別の実施形態において、本発明は、上述の方法により製造される固体酸化物セラミックに関する。

本発明は、ＳＯＦＣスタック用に比較的薄く完全高密度の密閉シールを可能にすることならびにシール材料内にホウ素が全く存在せず、したがって燃料電池の寿命全体にわたりシール材料の揮発性および泡立ちが削減されることを含め、多くの利点を有する。

本発明のガラス−セラミック組成物の領域を示すＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２（ＢＡＳ）系の三元組成図である。 ２０℃／分で記録された試料Ａ−ＥのＤＳＣ曲線のグラフである。 ガラス転移、開始およびピーク結晶化温度（左軸）、および過冷却液体領域温度（右軸）を示す試料Ａ−ＥについてのＡｌ_２Ｏ_３含有量の一関数としての温度のグラフである。 １０００℃で２時間の等温処理（５℃／分の加熱および冷却勾配）後の試料Ａ−Ｅについての温度の一関数としての膨張曲線のグラフ、および、１１．７・１０^−６℃^−１のＣＴＥでの理想的膨張目標曲線である。 指示された温度で２時間焼鈍されたガラスセラミック試料Ａ−Ｅの膨張曲線から３０℃〜８５０℃で計算された、試料Ａ−ＥについてのＡｌ_２Ｏ_３含有量の一関数としてのＣＴＥのグラフである。８００℃で調製された試料Ｃ−Ｅについて、ＣＴＥは２５℃〜３００℃で計算された。 約５０ミクロンのシール厚みで、シールが試料Ｃのガラス−セラミック組成を有する、スタック−シール界面のＳＥＭ画像の写真である。 シールが試料Ｂのガラス−セラミック組成を有し、約２ミクロンという結晶の平均粒径（ｄ_５０）を示す、シール材料微細構造のＳＥＭ画像の写真である。

以上のことは、添付図面に示されている本発明の例示的実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかである。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、その代りに、本発明の実施形態を示すことが重要視されている。

ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２（ＢＡＳ）の混合物に基づくガラス−セラミック材料、特に、以下それぞれＢＳ_２およびＢＡＳ_２と呼ばれる、サンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相とヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相を結び合わせるＡｌｋｅｍａｄｅライン上に存在する、図１に示されたガラス組成物から得られたものが、その高いＣＴＥおよび電池動作温度におけるその熱安定性に起因して、ＳＯＦＣ封止利用分野のための有望な材料である。ＢＳ_２のＣＴＥおよびＢＡＳ_２の高温形態が、それぞれ１３．５・１０^−６℃^−１および８．０・１０^−６℃^−１であることを考えると、電池の平均ＣＴＥ（約１１．７・１０^−６℃^−１）にほぼ整合する２つの結晶相（および残留ガラス相）のガラス−セラミック混合物を得ることができる。

一実施形態において、本発明は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、１つの表面を画定する基板を含む固体酸化物セラミックに関する。これらの材料のＣＴＥは表１に列挙されている。

固体酸化物セラミックはさらに、表面の少なくとも一部分をコーティングし、サンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相（ＢＳ_２）、ヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相（ＢＡＳ_２）および残留ガラス相を含み、前記表面において基板の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有するシールを含んでいる。ＢＡＳ_２は、ＢＡＳ系内の主要三元化合物であるが、それは単斜晶系、六方晶系および斜方晶系多形（以下それぞれｍ−ＢＡＳ_２、ｈ−ＢＡＳ_２およびｏ−ＢＡＳ_２と呼ぶ）を提示する。熱膨張が少ないｍ−ＢＡＳ_２（ＣＴＥ＝２．３・１０^−６℃^−１）は、最高１５９０℃まで安定しており、この温度を超えると、ｈ−ＢＡＳ_２（ＣＴＥ＝８．０・１０^−６℃^−１）へと変態し、これはその融点（１７６０℃）まで安定している。しかしながら、ｍ−ＢＡＳ_２からｈ−ＢＡＳ_２への変態が緩慢であることに起因して、ｈ−ＢＡＳ_２は、全温度範囲にわたって準安定的に存続する傾向が強い。さらに、室温から約３００℃まで加熱した時点で、ｈ−ＢＡＳ_２からｏ−ＢＡＳ_２への可逆的変態が発生し、これには約３％の体積膨張が付随し、これは封止の利用分野にとって問題を呈し得る応力の源である。したがって、ガラス−セラミック封止材料内に存在するｈ−ＢＡＳ_２の量を減少させるために、ＢＳ_２結晶相および残留ガラス相との混合物を得ることができる。図１に示されたＢＡＳ平衡相図によると、ガラス−セラミックの結晶化は、それぞれ、約１２．４・１０^−６℃^−１および約１０．３・１０^−６℃^−１のＣＴＥを有する約４２体積％〜約８０体積％のＢＳ_２および約２０体積％〜約５８体積％のＢＡＳ_２で構成された結晶化画分を示すガラス−セラミックスを生み出すはずである。ＳｉＯ_２：ＢａＯのモル比は典型的には、約１：１〜約４：１である。存在するＡｌ_２Ｏ_３の量は、約３．５モル％〜約１２モル％の範囲内である。好ましい実施形態において、ＳｉＯ_２：ＢａＯのモル比は約２：１である。本発明のガラス−セラミック組成物を表わす三元図の領域は、図１に示されている。

ガラス組成物は典型的に、ＳＯＦＣシール利用分野に適したものであるように優れた焼結可能性を示す必要がある。ガラス−セラミック材料については、通常、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）超の温度でのガラス成形体の加熱中に焼結プロセスと結晶化プロセスの間の競合が存在する。所与の加熱速度での所与のガラス粉末についての焼結および結晶化開始温度間の差異が大きくなればなるほど、結晶化前にそれを焼結するのが容易になる。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、ガラス粉末試料の加熱中のこれらの熱事象の発生を識別するために広く使用されている技術である。ガラス粉末試料について実行されるＤＳＣにおいて識別される主要な熱事象は、Ｔ_ｇ、ガラス結晶化開始温度（Ｔ_ｘ）および液相線温度（Ｔ_１）である。ガラス粉末の焼結はガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりもわずかに高い温度で開始し、結晶化開始温度であるＴ_ｘにおいて著しく減速する。したがってΔ△（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）として表わされた基準は、所与の加熱速度での所与の組成のガラス粉末成形体の易焼結性の優れた指標である。本発明のガラス組成は、約２０℃／分の加熱速度で、約２００℃〜約４００℃の範囲内、好ましくは約２２５℃超、そしてより好ましくは約２４５℃超という、ガラス結晶化温度（Ｔ_ｘ）とガラス転移温度（Ｔ_ｇ）間の差を有することができる。

ガラスは、以上でモル％単位で説明した適切な量の予備焼成済みのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）およびシリカ（ＳｉＯ_２）を含む粉末混合物を溶融させることにより調製可能である。溶融段階は、約１５００℃〜約１６００℃の範囲内の温度でジュール加熱された白金るつぼ内で実施可能である。溶融液は、水焼き入れの前に約１時間〜約３時間の時間精製させることができ、結果としてガラスフリットが得られる。ガラスフリットは第１に、アルミナ粉砕機を用いることによってより小さい粒径の粒子に破砕され得る。結果として得られたガラス粉末は、遊星ボールミルで粉砕し篩掛けして、約５００ｎｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１μｍの範囲内の平均粒径を有するガラス粉末を生成することができる。結果として得られた粉末の粒径分布（ＰＳＤ）および比表面積（ＳＳＡ）は、それぞれＨｏｒｉｂａ（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）ＬＡ９２０ ｌａｓｅｒ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＰＳＤ分析装置およびＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）Ｔｒｉ−Ｓｔａｒ ＡＳＡＰ ２０００ ＳＳＡ分析装置を用いて決定できる。

ガラス粉末をポリマー結合剤および有機溶媒と混合して、ガラス粒子のスラリーを生成することができる。このスラリーを次に、例えば空気噴射、プラズマ溶射およびスクリーン印刷などのさまざまな技術により、固体酸化物セラミック部分の上に薄層として被着させることができる。好ましい技術は空気噴射である。アセンブリの焼成により、結果としてガラス層の焼結および結晶化がもたらされ、これにより固体酸化物セラミック部分の上に薄く完全高密度で高度に結晶化されたシール層が提供される。シールの焼成サイクルは、入念に制御され、通常２段階で実施されるが、１段階プロセスでもあり得る。２段階とは、第１にコーティング済みの固体酸化物セラミック部分を焼結させること、そして第２に固体酸化物セラミック部分のコーティングを加熱して、約２００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ_５０）を有する結晶を形成し、こうして封止された固体酸化物セラミック部分を形成することであり、ここでこのシールは、固体酸化物セラミック部分のもの以下の熱膨張係数を有している。固体酸化物セラミック部分のコーティングを焼結し加熱して結晶を形成するステップは、３ＭＰａ未満の圧力で行なうことができる。実際、本発明のシールの利点は、以上で説明したガラス−セラミック組成物を使用することにより、圧力を加えることなく完全高密度のシールを得ることができるという点にあり、このことは特に、例えばスタックに隣接するセラミック層を封止するために有用である。加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約１μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚みを有することができる。一部の実施形態において、加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲内の厚みを有することができる。他の実施形態において、加熱後の固体酸化物セラミック部分のコーティングは、室温で約２０μｍ〜約１００μｍの範囲内の厚みを有することができる。さらにシール厚みは、それぞれコーティング−乾燥−コーティング−乾燥−焼成またはコーティング−乾燥−焼成−コーティング−乾燥−焼成アプローチを用いてシールの厚みを構築することにより具体的目的に適合するように制御可能である。ガラススラリー被膜を乾燥させ、所望の厚みを達成するために乾燥済みガラス粉末上に反復的に連続した被膜を被着させることができる。各々の連続する被膜について、別の被膜を塗布する前に先の被膜を乾燥させることが好ましく、その後多重被膜シールを単一の熱処理において一緒に焼成することができる。あるいは、すでに焼成したシール層の上にシール材料の追加層を被着させ、所望のシール厚みを達成するようにプロセスを多数回反複することもできる。

この方法はさらに、約３００℃〜約５００℃の範囲内の温度まで約１時間〜約２４時間の範囲内の時間、コーティングされた固体酸化物セラミック部分を加熱することにより、コーティングされた固体酸化物セラミック部分を焼結させる前に結合剤を除去するステップをさらに含むことができる。

この方法は次に、コーティングされた固体酸化物セラミック部分のコーティングを、約半時間〜約８時間の範囲内の時間、約７５０℃〜約９５０℃の範囲内の温度で、好ましくは約１時間〜約３時間の範囲内の時間、約８００℃〜約９００℃の範囲内の温度で焼結させるステップが含まれる。

固体酸化物セラミック部分のコーティングを、約半時間〜約８時間の範囲内の時間、約８５０℃〜約１１００℃の範囲内の温度で、好ましくは、約２時間〜約４時間の範囲内の時間、約９２５℃〜約１０２５℃の範囲内の温度で加熱して結晶を形成することができる。結晶の平均粒径（ｄ_５０）は、約２００ｎｍ〜約５０μｍの範囲内、好ましくは約２００ｎｍ〜約５μｍの範囲内、より好ましくは、約５００ｎｍ〜約２μｍの範囲内であり得る。結晶のサイズが小さくなればなるほど、結果として得られるシールの機械的特性は良くなる。結晶サイズは、Δ（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）の値を決定する出発時のガラス組成、および出発ガラス粉末の粒径によって決定される。図１に示された本発明の組成物は、約２０℃／分の加熱速度で約１７０℃超、好ましくは約２００℃超、より好ましくは約２２５℃超、そして最も好ましくは約２４５℃超のΔ（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）値を有する。上述の通り、出発ガラス粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、約５００ｎｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１μｍの範囲内であり得る。

下表２中に示した量の構成要素を含む粉末混合物を溶融させることにより、ガラスを調製した。約１５１０℃（試料Ａ）、約１５５０℃（試料ＢとＣ）および約１６００℃（試料ＤとＥ）でジュール加熱された白金るつぼ上で溶融を行ない、水焼き入れする前に約１時間〜約３時間の範囲内の時間、精製させた。表２に示されている結果として得られるガラスフリットの化学組成は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって得られたものである。試料Ａ−Ｅの目標ＳｉＯ_２／ＢａＯ比は２．０であり、表２に示されているように、目標Ａｌ_２Ｏ_３含有量からの最大偏差はわずか０．４モル％であった。化学的分析は、ガラスが、炭酸バリウム原料と共に取込まれたＳｒＯの不純物を０．１３モル％〜０．１５モル％を含んでいることも示した。

上述の粉末調製手順にしたがって、ガラスフリットを微粉砕した。Ｐｔ−Ｒｈるつぼ内で約２０℃／分の加熱速度でＮｅｔｚｓｃｈ（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＧｍｂＨ、Ｓｅｌｂ、Ｇｅｒｍａｎｙ）ＤＳＣ４０４Ｃ装置を用いて室温から１３５０℃で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、各々の試料測定の前にはベースライン取得とサファイヤ較正ランを行なった。ガラスフリットの焼結挙動を、アルゴン雰囲気および５ｇの負荷適用の下で、５℃／分で室温から１１００℃までの加熱について、Ｓｅｔａｒａｍ（ＳＥＴＡＲＡＭ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＣＡ）ＳＥＴＳＹＳ熱機械的分析装置（ＴＭＡ）を用いて検討した。測定値に対してベースライン補正を適用した。１４００ｋｇの負荷の下で７×１×０．８ｃｍの鋼製ダイを用いて、ガラス粉末試料を常温圧縮成形して棒材を形成し、これをその後、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０および１１００℃（５℃／分の加熱および冷却速度）での２時間恒温から成る異なる熱処理に付した。

これらの熱処理の結果として得られたガラス−セラミックスの熱膨張を、シリカ試料ホルダーとシリカ押し棒を備え、Ｌｉｎｓｅｉｓにより提供されたアルミナ二次標準器で較正されたＬｉｎｓｅｉｓ（Ｌｉｎｓｅｉｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＮＪ）７５ＨＤ膨張計を用いて約２０ｍｍの供試体内で５℃／分で室温から１０００℃まで測定した。

ＤＳＣによる熱分析から、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ガラス結晶化反応の開始とピーク温度（それぞれＴ_ｘおよびＴｐ）および結晶相の溶融または系内で発生している何らかの吸熱プロセスの温度（下表３でＴ_ｅｐと呼ばれているピーク温度）を決定することが可能となる。図２は、２０℃／分で記録した試料Ａ−ＥガラスについてのＤＳＣトレースを示している。ガラス転移、ガラス結晶化および吸熱プロセスが発生する温度範囲は、図２に示されている。試料Ａ−Ｅについてのこれらの点の温度値は、過冷却液体領域Δ（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）と合わせて下表３に列挙されている。

表３に示されているように、ガラスのアルミナ含有量が大きくなればなるほど、Ｔ_ｇは高くなる。これとは対照的に、図３に示されているように、アルミナ含有量の増大に伴う失透温度に関する明白な傾向は全く存在しないが、一方では試料Ａ−Ｂについて、そして他方では試料Ｃ−Ｅについての２つのタイプの結晶化挙動が存在する（図２〜３参照）。この異なる失透挙動は、試料Ａ−Ｂと試料Ｄ−Ｅがそれぞれ置かれているサンボルナイトおよびセルシアンフィールド（ｆｉｅｌｄ）を分離するサンボルナイト−セルシアン−トリディマイト共晶融点を導く境界曲線に近いところに試料Ｃがあるという事実に関連している。

熱膨張測定は、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０および１１００℃（５℃／分の加熱および冷却速度）での２時間恒温の後、試料Ａ−Ｅガラスから得たガラス−セラミックスについて実施した。１０００℃で調製したガラス−セラミックスの結果は図４に示されており、ここには、膨張測定値に反映されているように、２つのガラス−セラミック系ファミリー（それぞれ試料Ａ−Ｂおよび試料Ｃ−Ｅ）を識別することができる。図４に示されているように、サンボルナイトフィールド組成物から得たガラスセラミックス（試料Ａ−Ｂ）は、相のＣＴＥ差（それぞれ１３．５・１０^−６℃^−１および８．０・１０^−６℃^−１）に起因して、セルシアンフィールドガラスセラミックス（試料Ｃ−Ｅ）よりも高い熱膨張を有する。図４は同様に、１１．７５・１０^−６℃^−１のＣＴＥでの目標膨張曲線も示しており、サンボルナイトフィールド組成物から得ることのできるガラス−セラミクスの熱膨張が比較的目標ＣＴＥに近いことを強調している。

図５は、８００℃と１１００℃の間の２時間恒温により調製された異なるガラス−セラミクスについての、３０℃〜８５０℃で計算されたＣＴＥを示す。８００℃で調製された試料Ｃ−Ｅについては、これらの試料についての残留ガラスの軟化が約８００℃であることを理由として、ＣＴＥを２５℃〜３００℃で計算した。

図２〜５で示したＤＳＣとＣＴＥの測定値から、試料Ｃは約２０℃／分の加熱速度で２４９℃の最大Δ（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）を有し、したがって優れた焼結特性を有する確率が高く、試料Ｂは目標ＣＴＥとほぼ整合するＣＴＥと約２０℃／分の同じ加熱速度で２０１℃という適正に高いΔ（Ｔ_ｘ−Ｔ_ｇ）を有することを理由として、試料Ｂ−Ｃが、封止の利用分野のために最も望ましいガラス系であると思われた。図６は、約５０ミクロンのシール厚みで、シールが試料Ｃのガラス−セラミック組成を有する、スタック−シール界面を示す。図７は、シールが試料Ｂのガラス−セラミック組成を有し、約２ミクロンという平均結晶サイズを示すシール材料微細構造を示している。

参照による援用
以上で識別された全ての参考文献の教示は、その全体が参照により本明細書に援用される。

等価物
本発明はその例示的実施形態を基準にして詳細に示され記述されてきたが、当業者であれば添付のクレームにより包含されている本発明の範囲から逸脱することなく形態および詳細にさまざまな変更を加えてよいということを理解するものである。

Claims (15)

1. 固体酸化物セラミックにおいて、
   ａ）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、１つの表面を画定する基板と；
   ｂ）前記表面の少なくとも一部分をコーティングし、サンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相、ヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相および残留ガラス相を含むガラス組成物を含み、前記表面において前記基板の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有し、ホウ素を含まないシールと；
   を含む固体酸化物セラミックであって、
   前記ガラス組成物が、２００ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ５０）を有する結晶を含む固体酸化物セラミック。
2. 前記ガラス組成物のガラス結晶化温度とガラス転移温度の差が、２０℃／分の加熱速度で２００℃〜４００℃の範囲内である、請求項１に記載の固体酸化物セラミック。
3. ＳｉＯ_２：ＢａＯの前記ガラス組成物中のモル比が１：１〜４：１である、請求項１に記載の固体酸化物セラミック。
4. 前記ガラス組成物中に存在するＡｌ_２Ｏ_３の前記量が３．５モル％〜１２モル％の範囲内であり、ＳｉＯ_２：ＢａＯの前記ガラス組成物中のモル比が１：１〜４：１の範囲内である、請求項１に記載の固体酸化物セラミック。
5. 前記シールが、室温で１μｍ〜５００μｍの範囲内の厚みを有する、請求項１に記載の固体酸化物セラミック。
6. 固体酸化物セラミックの表面の少なくとも一部分を封止する方法において、
   ａ）加熱時点でサンボルナイト（ＢａＯ・２ＳｉＯ_２）結晶相、ヘキサセルシアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）結晶相および残留ガラス相を形成するホウ素を含まないガラス組成物を形成するステップと；
   ｂ）前記ガラス組成物を微粉砕して、５００ｎｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒径（ｄ５０）を有するガラス粉末を生成するステップと；
   ｃ）前記ガラス粉末を結合剤および液体と混合してスラリーを形成するステップと；
   ｄ）前記固体酸化物セラミックの表面の少なくとも一部分を前記スラリーでコーティングするステップであって、前記表面が基板により画定され、前記基板が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＴ）、マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）および酸化ニッケル−ＹＳＺ複合材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、ステップと；
   ｅ）前記コーティングされた固体酸化物セラミック部分のコーティングを焼結させるステップと；
   ｆ）前記固体酸化物セラミック部分の前記コーティングを加熱して、２００ｎｍ〜５０μｍの範囲内の平均粒径（ｄ５０）を有する結晶からなるシールを形成し、こうして前記封止された固体酸化物セラミック部分を形成するステップであって、前記シールが前記表面における前記基板の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有し、ホウ素を含まないステップと；
   を含む方法。
7. 前記ガラス組成物のガラス結晶化温度とガラス転移温度の差が、２０℃／分の加熱速度で２００℃〜４００℃の範囲内である、請求項６に記載の方法。
8. 前記コーティングされた固体酸化物セラミック部分を焼結させるステップが、３ＭＰａ未満の圧力で実施される、請求項６に記載の方法。
9. 前記固体酸化物セラミック部分の前記コーティングを加熱して結晶からなる前記シールを形成するステップが、３ＭＰａ未満の圧力で実施される、請求項６に記載の方法。
10. 前記シールが、室温で１μｍ〜５００μｍの範囲内の厚みを有する、請求項６に記載の方法。
11. ３００℃〜５００℃の範囲内の温度まで１時間〜２４時間の範囲内の時間、前記コーティングされた固体酸化物セラミック部分を加熱することにより、前記コーティングされた固体酸化物セラミック部分を焼結させる前に前記結合剤を除去するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
12. 前記ガラス組成物中のＳｉＯ_２：ＢａＯの前記モル比が１：１〜４：１である、請求項６に記載の方法。
13. 前記ガラス組成物中に存在するＡｌ_２Ｏ_３の前記量が３．５モル％〜１２モル％の範囲内であり、前記ガラス組成物中のＳｉＯ_２：ＢａＯの前記モル比が１：１〜４：１の範囲内である、請求項６に記載の方法。
14. 前記コーティングされた固体酸化物セラミック部分が、半時間〜８時間の範囲内の時間、７５０℃〜９５０℃の範囲内の温度で焼結される、請求項６に記載の方法。
15. 前記固体酸化物セラミック部分の前記コーティングを加熱して結晶からなる前記シールを形成するステップが、半時間〜８時間の範囲内の時間、８５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で実施される、請求項６に記載の方法。

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