JP5128066B2 - Method for producing resin varnish for printing ink - Google Patents

Description

本発明は、印刷インキ用樹脂の骨格中に特定の石油樹脂を含む印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a resin varnish for printing ink containing a specific petroleum resin in the skeleton of the resin for printing ink.

オフセット印刷インキは、一般に、顔料とワニスと補助剤の３成分からなり、そのうちのワニスは、構成成分が樹脂成分と溶剤成分に大別される。そして、ワニスの樹脂成分としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂などが知られており、なかでも、ロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分とするワニスは、顔料の濡れ性や分散性が優れているため、従前より広く用いられている。   The offset printing ink is generally composed of three components: a pigment, a varnish, and an auxiliary agent, and the varnish is roughly divided into a resin component and a solvent component. As varnish resin components, rosin-modified phenolic resins, alkyd resins, petroleum resins, and the like are known. Among them, varnishes containing rosin-modified phenolic resins as resin components have excellent pigment wettability and dispersibility. Therefore, it is used more widely than before.

従前の樹脂ワニスの製造方法は、例えばロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を無溶剤下あるいは少量のキシレン、トルエン等の溶剤存在下で反応させ、反応中縮合水とともに揮発分を留去させることで固体の樹脂として得たロジン変性フェノール樹脂を、インキ溶剤に溶解してワニスとするのが通例であった。近年、印刷業界では印刷速度の高速化が進み、それに伴って印刷インキに使用されるワニス（以下、印刷インキ用樹脂ワニス）には高い粘弾性が求められるようになっているが、従前の方法では樹脂ワニスの高粘弾性化に限界があった。   A conventional method for producing a resin varnish is, for example, by reacting a rosin ester and a phenol formaldehyde initial condensate in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of a solvent such as xylene or toluene, and distilling off volatile components together with condensed water during the reaction. It was customary to dissolve the rosin-modified phenolic resin obtained as a solid resin in an ink solvent to obtain a varnish. In recent years, printing speed has been increased in the printing industry, and accordingly, varnishes used for printing ink (hereinafter referred to as resin varnish for printing ink) are required to have high viscoelasticity. However, there was a limit to the high viscoelasticity of the resin varnish.

上記した以外の樹脂ワニスの製造方法としては、予め溶剤を含む系内で、ロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させることで、所望の物性を持つロジン変性フェノール樹脂の印刷インキ用樹脂ワニスを一貫して製造できる方法（特許文献１）や、インキ溶剤の存在下にロジンエステルと、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させ、得られた反応混合物にゲル化剤を添加後、得られた混合物にさらにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を加えて反応させる方法（特許文献２）が既に提案されている。   As a method for producing a resin varnish other than those described above, a resin varnish for printing ink of a rosin-modified phenol resin having desired physical properties is obtained by reacting a rosin ester with a phenol formaldehyde initial condensate in a system containing a solvent in advance. A method that can be manufactured consistently (Patent Document 1), or a mixture obtained by reacting a rosin ester with a phenol formaldehyde initial condensate in the presence of an ink solvent and adding a gelling agent to the resulting reaction mixture. A method of adding a phenol formaldehyde initial condensate to the reaction and further reacting it (Patent Document 2) has already been proposed.

一方、石油樹脂は石油系溶剤に対する高い溶解性や、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する高い親和性を備えていることから、従来技術においても、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格へ導入することで、もしくはロジン変性フェノール樹脂と混用することで、印刷インキ用樹脂のインキ溶剤に対する溶解性や顔料分散性を向上させようとする研究が積極的になされている。前出の特許文献２には、反応系に分子内不飽和結合を有する石油樹脂を共存させることができる旨が教示されている。   On the other hand, petroleum resins have high solubility in petroleum-based solvents and high affinity for carbon black and other organic pigments. Therefore, in the prior art, petroleum resins can be introduced into the rosin-modified phenolic resin skeleton. Alternatively, studies are being actively conducted to improve the solubility of the printing ink resin in the ink solvent and the pigment dispersibility by mixing with a rosin-modified phenol resin. The aforementioned Patent Document 2 teaches that a petroleum resin having an intramolecular unsaturated bond can coexist in the reaction system.

しかしながら、石油樹脂は概してその分子量が低いばかりでなく、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物等のフェノール樹脂との反応性が低いために、単純に石油樹脂をロジンとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物との反応系に添加するのみでは、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格中に期待するほど導入できないばかりでなく、低反応性に起因して低分子量の樹脂が生成し、或いは生成物中に未反応石油樹脂が残存する憾みがあった。
この低分子量樹脂や未反応石油樹脂の残存は、印刷インキがミスチングを起こす要因と考えられており、この不都合を解消する手段として、石油樹脂を酸変性せしめることで反応性を高め、これにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とロジンと多価アルコールを反応させること（特許文献３）や、酸変性した石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とロジンエステルを反応させること（特許文献４）が提案されている。 However, petroleum resins are generally not only low in molecular weight, but also have low reactivity with phenol resins such as phenol formaldehyde initial condensate, so petroleum resin is simply added to the reaction system of rosin and phenol formaldehyde initial condensate. Not only can the petroleum resin not be introduced into the rosin-modified phenolic resin skeleton as expected, but a low molecular weight resin is produced due to low reactivity, or unreacted petroleum resin remains in the product. There was a grudge.
The remaining low molecular weight resin or unreacted petroleum resin is considered to be a cause of misting of printing ink. As a means to eliminate this inconvenience, the reactivity of the petroleum resin is improved by acid-modifying it. It has been proposed to react a formaldehyde initial condensate, rosin and a polyhydric alcohol (Patent Document 3), or to react an acid-modified petroleum resin, a phenol formaldehyde initial condensate and a rosin ester (Patent Document 4).

しかし、石油樹脂を酸変性することは、石油樹脂本来の特性を損なうためか、上記の従来技術で得られる石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、その一構成成分として石油樹脂を含んでいるにも拘わらず、石油樹脂の良好な顔料分散性や石油系溶剤への優れた溶解性を十分に継承していない。また、酸変性により印刷インキの乳化適性を損ねる虞がある。   However, because the acid modification of petroleum resin impairs the original properties of petroleum resin, the petroleum resin-containing rosin-modified phenolic resin obtained by the above-mentioned conventional technology also contains petroleum resin as one component. Nevertheless, it does not fully inherit the good pigment dispersibility of petroleum resins and the excellent solubility in petroleum solvents. Moreover, there is a possibility that the emulsification suitability of the printing ink may be impaired by acid modification.

さらに、特許文献1が教える溶液重合反応系に、酸変性していない石油樹脂を共存させて樹脂ワニスを製造した場合について言えば、後述する比較例に示すように、ミスチング良好な印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができない。これは、反応に供する石油樹脂が反応性に乏しいことに原因すると考えられる。
特開平１０−８８０５２号公報 特開２００４−３０７６９８号公報 特公昭５３−３８１１３号公報 特開平１０−３２４７２７号広報 Furthermore, in the case of producing a resin varnish in the solution polymerization reaction system taught by Patent Document 1 in the presence of a non-acid-modified petroleum resin, as shown in a comparative example described later, a resin for printing ink with good misting. Can't get varnish. This is considered to be caused by the fact that the petroleum resin used for the reaction is poor in reactivity.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-88052 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-307698 Japanese Patent Publication No.53-38113 JP 10-324727 A

本発明の目的は、上記した従来技術の不都合を解消した、顔料の分散性や乳化適性が良好で、高速印刷適性に優れた印刷インキを得るのに好適な、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分とする印刷インキ用樹脂ワニスを簡便に製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a petroleum resin-containing rosin-modified phenolic resin that eliminates the disadvantages of the prior art described above and is suitable for obtaining a printing ink having excellent dispersibility and emulsification ability of pigments and excellent high-speed printing ability. It is providing the method of manufacturing simply the resin varnish for printing inks made into a resin component.

本発明者らは、石油分解留分を重合させて得られる各種の石油樹脂の中にあって、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂は、これ以外の石油樹脂と比較して反応性が高く、酸変性を行なわなくてもフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と容易に反応し、かつ、溶剤中にあっても、その高反応性を維持することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（以下これを「カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂」と呼ぶ）（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（以下これを「ＰＦ初期縮合物」と呼ぶ）（Ｃ）とを反応させるに当たり、反応に供する（Ｃ）成分の量を、反応に供する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲内とし、溶剤中１４０℃〜２７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする。
また、反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれる。 In various petroleum resins obtained by polymerizing petroleum cracking fractions, the present inventors have obtained a petroleum mixture obtained by cationic polymerization of a hydrocarbon mixture containing 35% by weight or more of a cyclopentadiene hydrocarbon. Resins are more reactive than other petroleum resins, easily react with phenol formaldehyde precondensates without acid modification, and maintain high reactivity even in solvents As a result, the present invention has been achieved.
That is, the method for producing a resin varnish for printing ink according to the present invention comprises a petroleum resin obtained by cationic polymerization of a hydrocarbon mixture containing 35% by weight or more of a cyclopentadiene hydrocarbon (hereinafter referred to as “cationic polymerization DCPD petroleum resin”). (A), (A), rosin ester (B), and phenol formaldehyde initial condensate (hereinafter referred to as “PF initial condensate”) (C) (C) component used for reaction The amount of is within the range of 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) subjected to the reaction, and is reacted in a temperature range of 140 ° C. to 270 ° C. in a solvent. And
Moreover, the weight ratio of the component (A) and the component (B) to be subjected to the reaction is selected in the range of 9: 1 to 1: 9.

本発明によれば、石油樹脂の中でも反応性の高いカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂をロジンエステルとＰＦ初期縮合物との反応系に関与させているので、溶液中での反応においても、ロジン変性フェノール樹脂骨格中に石油樹脂を効率よく導入できるばかりでなく、煩雑な工程を要せずとも低分子量樹脂や未反応石油樹脂の残存やその影響を極小とすることができ、印刷インキに使用した場合のミスチングの問題を払拭できる。また、本発明の溶液重合で得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、その樹脂成分中に（Ａ）成分のシクロペンタジエン骨格が、そのまま持ち込まれているので、酸変性によるインキの乳化適性悪化の懸念もなく、汎用の有機及び無機顔料に加え、無極性顔料をも良好に分散する能力を備えている。   According to the present invention, a highly reactive cationic polymerized DCPD petroleum resin among the petroleum resins is involved in the reaction system of the rosin ester and the PF initial condensate. Not only can the petroleum resin be efficiently introduced into the skeleton, but also the low-molecular-weight resin and the unreacted petroleum resin can be minimized and their effects can be minimized without the need for complicated processes. Can eliminate misting problems. In addition, the resin varnish for printing ink obtained by the solution polymerization of the present invention has the cyclopentadiene skeleton of the component (A) in the resin component as it is, so there is a concern that the emulsification suitability of the ink may deteriorate due to acid modification. In addition to general-purpose organic and inorganic pigments, it has the ability to satisfactorily disperse nonpolar pigments.

本発明の印刷インキワニスの製造法に使用できる溶剤としては、１４０℃〜２７０℃の反応温度においても反応系外にほとんど留去されない沸点を有する公知のインキ用溶剤であればいずれも使用可能である。例えば、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系の溶剤が何れも使用可能であるほか、植物油や脂肪酸エステル類も反応溶剤として使用できる。植物油としては、亜麻仁油、大豆油、桐油などが例示でき、脂肪酸エステル類としては、亜麻仁油脂肪酸メチルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、桐油脂肪酸メチルエステル、桐油脂肪酸ブチルエステルなどが例示できる。
環境保全を考慮すると、反応溶剤にはパラフィン系及び／又はナフテン系の溶剤と植物油の組み合わせ、植物油と脂肪酸エステル類の組み合わせ、もしくは植物油の単独使用を採用することが好ましい。 As the solvent that can be used in the method for producing the printing ink varnish of the present invention, any known ink solvent having a boiling point that hardly distills out of the reaction system even at a reaction temperature of 140 ° C. to 270 ° C. can be used. . For example, any of paraffinic, naphthenic, and aromatic solvents can be used, and vegetable oils and fatty acid esters can also be used as the reaction solvent. Examples of vegetable oils include linseed oil, soybean oil, and tung oil. Examples of fatty acid esters include linseed oil fatty acid methyl ester, linseed oil fatty acid butyl ester, soybean oil fatty acid methyl ester, soybean oil fatty acid butyl ester, and tung oil fatty acid methyl ester. And tung oil fatty acid butyl ester.
In consideration of environmental conservation, it is preferable to employ a combination of a paraffinic and / or naphthenic solvent and vegetable oil, a combination of vegetable oil and fatty acid ester, or a single use of vegetable oil as the reaction solvent.

本発明で使用可能な市販のインキ溶剤を商品名で例示すると、０号ソルベント、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベントなど（何れも新日本石油株式会社製）が挙げられる。
溶剤の量は、反応の速やかな進行を阻害しない程度の濃度でインキ化の際に必要な樹脂分を確保でき、かつ反応時も均一な攪拌が可能で、取出しに支障がない粘度範囲であれば、任意に選ぶことができる。溶剤は反応前に一括して反応系内に仕込んでも、あるいはその一部又は全部を反応中に随時添加する手法を用いても構わない。好ましくは、最終的に得られる印刷インキ用樹脂ワニスの樹脂分が３０〜８０重量％、より好ましくは、４０〜６０重量％となるように選ばれる。 Examples of commercially available ink solvents that can be used in the present invention include 0 solvent, AF4 solvent, AF5 solvent, AF6 solvent, AF7 solvent, etc. (all manufactured by Nippon Oil Corporation). .
The amount of the solvent should be within a viscosity range that does not hinder the rapid progress of the reaction, can secure the resin content necessary for ink production, can be uniformly stirred during the reaction, and does not hinder removal. Can be chosen arbitrarily. The solvent may be charged into the reaction system all at once before the reaction, or a part or all of the solvent may be added at any time during the reaction. Preferably, the resin varnish for a printing ink finally obtained is selected so that the resin content is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.

本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを取得するための製造原料の一つである（Ａ）成分、すなわち、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させることで取得することができる。
ここで「シクロペンタジエン系炭化水素」とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体（例えば、メチルシクロペンタジエン）及びこれらの２量体（これには、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンなどの共２量化物が含まれる）、３量体（例えば、トリシクロペンタジエン）などの多量体を指す。 Component (A) which is one of the raw materials for obtaining the resin varnish for printing ink according to the present invention, that is, the cationic polymerization DCPD petroleum resin is a hydrocarbon mixture containing 35% by weight or more of cyclopentadiene hydrocarbon. Can be obtained by cationic polymerization.
Here, “cyclopentadiene-based hydrocarbon” means cyclopentadiene, dicyclopentadiene, alkyl-substituted derivatives thereof (for example, methylcyclopentadiene) and dimers thereof (for example, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene). A multimer such as a trimer (for example, tricyclopentadiene).

カチオン重合に供する炭化水素混合物は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有していることが、（Ａ）成分を得るための要件であり、好ましくはシクロペンタジエン系炭化水素を５０〜９０重量％含有する。残余の炭化水素としては、石油分解留分に通常含まれる沸点範囲−１０℃〜１００℃の共役二重結合炭化水素（Ｃ５留分）、沸点範囲１２０℃〜２６０℃の芳香族不飽和炭化水素（Ｃ９留分）などを例示できる。   It is a requirement for obtaining the component (A) that the hydrocarbon mixture to be subjected to cationic polymerization contains 35% by weight or more of cyclopentadiene hydrocarbon, preferably 50 to 90% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon. %contains. Residual hydrocarbons include conjugated double bond hydrocarbons (C5 fraction) having a boiling range of −10 ° C. to 100 ° C. and aromatic unsaturated hydrocarbons having a boiling range of 120 ° C. to 260 ° C., which are usually contained in petroleum cracking fractions. (C9 fraction) etc. can be illustrated.

上記炭化水素混合物のカチオン重合は、フリーデルクラフト触媒の存在下に、常法とおり実施することができ、フリーデルクラフト触媒としては、三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを使用可能である。重合を温度−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１５時間行なわせることにより、所望のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を得ることができる。   Cationic polymerization of the hydrocarbon mixture can be carried out in the usual manner in the presence of Friedel-Craft catalyst. As Friedel-Craft catalyst, boron trifluoride or its complex, aluminum chloride, etc. can be used. . The desired cationically polymerized DCPD petroleum resin can be obtained by carrying out the polymerization at a temperature of -30 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C for 10 minutes to 20 hours, preferably 1 hour to 15 hours.

本発明に供するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。   The cationic polymerized DCPD petroleum resin used in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 800 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC), and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). ) And Mw / Mn is preferably 2 or more.

本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、上記した重合法で製造することができるが、これを市販品で賄うこともできる。本発明で使用可能な市販カチオン重合ＤＣＰＤ樹脂を、商品名で例示すると、トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、トーホーハイレジン ＃１１０Ｔ、トーホーコーポレックス ＃２１００（以上、東邦化学工業株式会社製）などを挙げることができる。   Although the cationic polymerization DCPD petroleum resin used in the present invention can be produced by the above-described polymerization method, it can be covered by a commercial product. Examples of commercially available cationic polymerized DCPD resins that can be used in the present invention include Toho High Resin PA-140, Toho High Resin # 110T, Toho Corporex # 2100 (above, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and the like. be able to.

本発明の（Ｂ）成分は、ロジンエステルであり、ロジン類及び／又はロジン誘導体を、多価アルコールにてエステル化することによって得ることができる。そのエステル化は無触媒或いは公知のエステル化触媒存在下、２００℃〜３００℃の反応温度で行なわれ、ロジン類及び／又はロジン誘導体と、多価アルコールとの反応比は、反応生成物であるロジンエステルの酸価が５〜１００になるように選ばれる。   The component (B) of the present invention is a rosin ester and can be obtained by esterifying a rosin and / or a rosin derivative with a polyhydric alcohol. The esterification is performed without a catalyst or in the presence of a known esterification catalyst at a reaction temperature of 200 ° C. to 300 ° C., and the reaction ratio of rosin and / or rosin derivative and polyhydric alcohol is a reaction product. The acid value of the rosin ester is selected to be 5-100.

反応に供するロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが使用できるほか、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンも使用できる。また、ロジン誘導体としては、上記ロジン類に（無水）マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどが使用できる。多価アルコールとしては、２価以上のアルコール性水酸基を有するものであればいずれも使用可能であって、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
そして、反応生成物であるロジンエステルの具体例としては、トール油ロジンエステルやガムロジンエステルを挙げることができ、とりわけ、ガムロジンとペンタエリスリトール及び／又はグリセリンとの反応生成物であるガムロジンエステルが好ましい。 As rosins to be used in the reaction, unmodified rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin can be used, and modified rosin such as disproportionated rosin, polymerized rosin and hydrogenated rosin can also be used. Moreover, as the rosin derivative, an unsaturated carboxylic acid-modified rosin obtained by reacting the rosin with an unsaturated carboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, or acrylic acid can be used. Any polyhydric alcohol may be used as long as it has a dihydric or higher alcoholic hydroxyl group. Specifically, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, Examples include 6-hexanediol and pentaerythritol.
Specific examples of the rosin ester that is a reaction product include tall oil rosin ester and gum rosin ester, and in particular, gum rosin ester that is a reaction product of gum rosin and pentaerythritol and / or glycerin. preferable.

本発明の（Ｂ）成分は、上記の如く合成することもできるが、これを市販品で賄うこともできる。（Ｂ）成分として使用可能な市販ロジンエステルには、テスポールＴＡ−１４−０６８（日立化成ポリマー株式会社製）、ＥＰ１２００（理化ファインテク株式会社製）などがある。
本発明の（Ｂ）成分は、単一種のロジンエステルであっても、また、ロジンエステルの混合物であっても差し支えないが、いずれのロジンエステルでも、その酸価は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であることが特に好ましい。 (B) component of this invention can also be synthesize | combined as mentioned above, but this can also be covered with a commercial item. Examples of commercially available rosin esters that can be used as the component (B) include Tespol TA-14-068 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), EP1200 (manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.), and the like.
The component (B) of the present invention may be a single type of rosin ester or a mixture of rosin esters, and any rosin ester has an acid value in the range of 5 to 100. It is particularly preferable that the range is 10 to 50.

本発明の（Ｃ）成分、すなわち、ＰＦ初期縮合物は、フェノール類とホルムアルデヒドを公知の方法及び公知の反応条件で反応させることによって得ることができる。一般的には、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）又は酸性触媒（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下、無溶剤又は溶剤中で反応させ、得られた反応混合物を、必要に応じて、中和及び／又は水洗することで得ることができる。反応に際して、ホルムアルデヒド／フェノール類のモル比は、１．０〜３．０の範囲で選ばれる。   The component (C) of the present invention, that is, the PF initial condensate can be obtained by reacting phenols and formaldehyde by a known method and known reaction conditions. Generally, it is obtained by reacting phenols with formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst (sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) or an acidic catalyst (sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) without solvent or in a solvent. The obtained reaction mixture can be obtained by neutralization and / or washing with water as necessary. In the reaction, the molar ratio of formaldehyde / phenols is selected in the range of 1.0 to 3.0.

反応に供するフェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−アルキル置換されているフェノール類などが何れも使用できるが、なかでも炭素数４〜１２のｐ−アルキル置換されているフェノール類である、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールの使用が好ましい。
反応を溶剤中で進行させる場合には、既述したインキ用溶剤が使用でき、ＰＦ初期縮合物は、溶液又は分散液として取得される。 As phenols to be used for the reaction, any of carboxylic acid, cresol, amylphenol, bisphenol A, p-alkyl substituted phenols, etc. can be used, among which p-alkyl substituted with 4 to 12 carbon atoms. Use of phenols such as p-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-dodecylphenol is preferred.
When the reaction proceeds in a solvent, the ink solvent described above can be used, and the PF initial condensate is obtained as a solution or dispersion.

本発明では、所定量の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分の３者を溶剤中で１４０℃〜２７０℃の温度で１時間〜２０時間反応させる。（Ｃ）成分であるＰＦ初期縮合物を溶液又は分散液として反応系に供する場合には、所定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を反応器に収め、これを１４０℃〜２７０℃に保持しながら、溶液状又は分散液状の（Ｃ）成分を１時間〜２０時間掛けて滴下する方法を採用することもできる。反応温度が１４０℃に満たない場合は、所期の反応を進行させることができず、２７０℃を超える場合は、反応生成物が分解する懸念がある。より好ましくは、１６０℃〜２４０℃の範囲で反応させる。   In the present invention, a predetermined amount of the component (A), the component (B), and the component (C) are reacted in a solvent at a temperature of 140 ° C. to 270 ° C. for 1 hour to 20 hours. In the case where the PF initial condensate as component (C) is supplied to the reaction system as a solution or dispersion, a predetermined amount of component (A) and component (B) are placed in a reactor, and this is adjusted to 140 ° C to 270 ° C. It is also possible to employ a method in which the solution or dispersed liquid (C) component is dropped over 1 to 20 hours while being held. When the reaction temperature is less than 140 ° C., the intended reaction cannot proceed, and when it exceeds 270 ° C., the reaction product may be decomposed. More preferably, the reaction is performed in the range of 160 ° C to 240 ° C.

反応時間は、反応に供する上記３成分の個々の反応性に応じて、１時間〜２０時間の範囲内で選択され、反応生成物の重量平均分子量で言えば、その値が５，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲になるように反応時間が調節される。重量平均分子量の推移の監視は、常法通り、反応過程での反応混合物のサンプリングと、その分子量測定で行なうことができる。   The reaction time is selected within the range of 1 hour to 20 hours according to the individual reactivity of the above three components to be subjected to the reaction, and the value is 5,000 to 250 in terms of the weight average molecular weight of the reaction product. The reaction time is adjusted to be in the range of 10,000, more preferably 10,000 to 200,000. The transition of the weight average molecular weight can be monitored by sampling the reaction mixture in the reaction process and measuring the molecular weight as usual.

先に説明した通り、反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれる。そして、溶液重合に供する（Ｃ）成分の量は、上記合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
（Ａ）成分の量が上記の範囲であれば、得られる印刷インキ用樹脂ワニスに、求められる物性に応じて石油樹脂由来の特性を効果的に付与することができる。また、（Ｃ）成分の量が上記の範囲であれば、未反応原料成分や低分子量反応生成物を極力低減しながら、求められる分子量の樹脂を得ることができ、かつ、反応生成物のゲル化を招く虞がない。 As explained above, the weight ratio of the component (A) and the component (B) used for the reaction is selected in the range of 9: 1 to 1: 9. And the quantity of (C) component with which it uses for solution polymerization is chosen in the range of 20-150 weight part per 100 weight part of said total amounts.
When the amount of the component (A) is in the above range, characteristics derived from petroleum resin can be effectively imparted to the obtained resin varnish for printing ink according to the required physical properties. If the amount of component (C) is in the above range, a resin having the required molecular weight can be obtained while reducing unreacted raw material components and low molecular weight reaction products as much as possible, and the reaction product gel There is no possibility of incurring.

本発明で得られる反応生成物溶液は、そのまま印刷インキ用樹脂ワニスとして使用可能である。印刷インキを調製する際には、本発明で得た反応生成物溶液に共に、印刷インキ用ゲル化剤を必要に応じて併用することができる。そうしたゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ラウリル酸アルミニウム、ステアリル酸アルミニウムなどに代表される金属石鹸や、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレートなどに代表されるアルミニウムアルコレートのほか、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートプロピレート、アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表されるところの、水素結合やキレート結合を付与するキレート化剤などが挙げることができる。   The reaction product solution obtained in the present invention can be used as it is as a resin varnish for printing ink. When preparing the printing ink, a printing ink gelling agent can be used in combination with the reaction product solution obtained in the present invention, if necessary. Examples of such gelling agents include metal soaps typified by aluminum octylate, aluminum laurate, aluminum stearyl, and aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate, and aluminum ethylate. In addition to aluminum alcoholate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate propyleneate, aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris ( Examples include chelating agents that give hydrogen bonds and chelate bonds, such as acetylacetonate). Can.

また、本発明で得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキの調製に際して、ロジン変性フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を併用することもできる。
前記したゲル化剤及び樹脂類を使用するか否かに拘わらず、本発明で得られる印刷インキ用樹脂ワニスに、黄、紅、藍又は墨などの顔料を分散させ、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などの各種添加剤を添加し、粘度を加減することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどのオフセット印刷インキを得ることができる。 In addition, the resin varnish for printing ink obtained in the present invention is a rosin-modified phenol resin, acrylic resin, styrene acrylic resin, styrene maleic resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, etc. 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
Regardless of whether or not the above-mentioned gelling agents and resins are used, pigments such as yellow, red, indigo or black are dispersed in the resin varnish for printing inks obtained in the present invention, and if necessary, anti-friction Offset printing inks such as sheet-fed ink and off-wheel ink can be obtained by adding various additives such as a property improver, an ink drier, and a drying inhibitor and adjusting the viscosity.

以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、重量部及び重量％を意味する。
また、下記のロジンエステル製造例、実施例及び比較例で得た各樹脂の酸価、重量平均分子量及び色調は、それぞれ次の方法で測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−５９０２ ロジン酸価測定法に準拠。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算の分子量を測定する。装置名：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０、カラム：１５ｃｍ２本組み、東ソー株式会社製のＴＳＫ ｇｅｌ スーパーＨＭ−Ｈ×２、移動相：ＴＨＦ
色調：インキ用ワニスをガードナー比色計で測定。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, these Examples do not limit this invention. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean parts by weight and% by weight.
Moreover, the acid value of each resin obtained by the following rosin ester manufacture example, an Example, and the comparative example, the weight average molecular weight, and the color tone were measured with the following method, respectively.
Acid value : Conforms to JIS K-5902 rosin acid value measurement method.
Weight average molecular weight : The molecular weight in terms of polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). Device name: HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation, column: 15 cm 2 pieces, TSK gel Super HM-H × 2 manufactured by Tosoh Corporation, mobile phase: THF
Color tone : The ink varnish was measured with a Gardner colorimeter.

ロジンエステルの製造例
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン４０００部を仕込んで２００℃まで加熱し、これにペンタエリスリトール３６０部を添加した。次いで水酸化カルシウム４部を添加し、４時間かけて２７０〜２８０℃まで昇温してガムロジンのエステル化を行なった。フラスコ内容物の酸価が２５〜３０になった時点で、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂３７００部を得た。
この樹脂の酸価は２５．２、重量平均分子量は１３９０であった。 Example of production of rosin ester 4000 parts of gum rosin were charged in a separable flask equipped with a stirrer, a Liebig cooler and a thermometer and heated to 200 ° C., and 360 parts of pentaerythritol was added thereto. Next, 4 parts of calcium hydroxide was added, and the temperature was raised to 270 to 280 ° C. over 4 hours to esterify gum rosin. When the acid value of the flask contents reached 25-30, the inside of the flask was depressurized at 10 mmHg for 1 hour to distill off the volatile components, and then the flask was cooled to obtain 3700 parts of a solid resin.
The acid value of this resin was 25.2 and the weight average molecular weight was 1390.

レゾール型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１５００部、ｐ−ノニルフェノール２２００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて７５℃に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、反応器に濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後反応器を静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のレゾール型初期縮合物４３００部を得た。 Production Example of Resol-type Initial Condensate A mixture of 1500 parts of toluene, 2200 parts of p-nonylphenol, and 652.2 parts of 92% paraformaldehyde was placed in a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer. And 50 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto. Although the temperature of the reaction product rose due to an exothermic reaction, this was reacted for 6 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. in a water bath and a hot water bath. After completion of the reaction, 63 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water were added to the reactor and stirred. After cooling, the reactor was allowed to stand. The supernatant layer was separated with a separatory funnel to obtain 4300 parts of a resol type initial condensate having a nonvolatile content of 65%.

ノボラック型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１６９０部、ｐ−ドデシルフェノール２６２０部、９２％パラホルムアルデヒド２２８．３部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．６部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて８５℃に保持しながら３時間反応して冷却し、９２％パラホルムアルデヒド３３５部を添加後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部を添加した。反応物は発熱反応で再び昇温するが、水浴及び湯浴にてこれを７５℃に保持して４時間反応を続けた。
反応終了後、反応器に濃塩酸１０２．５部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のノボラック型初期縮合物４８１０部を得た。 Example of production of novolak-type initial condensate A mixture of 1690 parts of toluene, 2620 parts of p-dodecylphenol and 228.3 parts of 92% paraformaldehyde was placed in a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. The mixture was heated to ° C and 3.6 parts of a 70% aqueous p-toluenesulfonic acid solution was added. The temperature of the reaction product rises due to an exothermic reaction, but this is reacted and cooled for 3 hours while maintaining at 85 ° C. in a water bath and a hot water bath. After adding 335 parts of 92% paraformaldehyde, a 48% aqueous sodium hydroxide solution 83 is added. .1 part was added. The temperature of the reaction product increased again due to an exothermic reaction, but the reaction was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 75 ° C in a water bath and a hot water bath.
After completion of the reaction, 102.5 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water were added to the reactor, stirred, allowed to stand after cooling. The supernatant layer was separated with a separatory funnel to obtain 4810 parts of a novolak-type precondensate having a nonvolatile content of 65%.

実施例１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１００部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：テスポールＴＡ‐１４‐０６８、日立化成ポリマー株式会社製 酸価：１９．０）４００部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６２９部を、溶剤として大豆油３６４部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量１０００００の樹脂ワニス（Ｅ−１）１１８２部（樹脂固形分６９．２％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−１）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６３８部で希釈し、内容物が均一になったところで冷却して粘度１５００Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１３の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−１）を得た。 Example 1
In a separable flask equipped with a stirrer, Liebig cooler and thermometer, as a component (A), a cationic polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Toho High Resin PA-140, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., approximately 80 weight cyclopentadiene hydrocarbons) 100 parts of rosin ester (trade name: Tespol TA-14-068, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., acid value: 19.0) as component (B) and 100 parts as component (C) 629 parts of a 65% toluene solution of the resol-type initial condensate obtained in the examples were charged with 364 parts of soybean oil as a solvent, respectively, and heated to 200 ° C. over 6 hours. Thereafter, the inside of the flask was depressurized at 10 mmHg for 1 hour to distill away the volatile components, thereby obtaining 1182 parts of resin varnish (E-1) having a weight average molecular weight of 100,000 (resin solid content: 69.2%).
Thereafter, this resin varnish (E-1) was diluted with 638 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation), and cooled to a viscosity when the contents became uniform. A resin varnish for printing ink (F-1) having a color tone of 1500 Pa · S / 25 ° C. was obtained.

実施例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１００部を、（Ｂ）成分として上記の製造例で得たロジンエステル４００部を、溶剤として大豆油１０６部をそれぞれ仕込んで加熱し、内温２００℃において（Ｃ）成分として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液２５６部を４時間かけて滴下した後、２時間保温した。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量７４８００の樹脂ワニス（Ｅ−２）７０６部（樹脂固形分８５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−２）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４５５部及び大豆油１６１部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名： ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を９部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１７２０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１０の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−２）を得た。 Example 2
In the same flask as in Example 1, 100 parts of cationic polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Toho High Resin PA-140, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., containing about 80% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon) as component (A) Was obtained by heating 400 parts of the rosin ester obtained in the above production example as the component (B) and 106 parts of soybean oil as the solvent, and obtained in the above production example as the component (C) at an internal temperature of 200 ° C. After dropping 256 parts of a 65% toluene solution of a resol-type initial condensate over 4 hours, the mixture was kept warm for 2 hours. Thereafter, the inside of the flask was depressurized at 10 mmHg for 1 hour to distill away the volatile components, thereby obtaining 706 parts of a resin varnish (E-2) having a weight average molecular weight of 74800 (resin solid content: 85.0%).
Thereafter, this resin varnish (E-2) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 455 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 161 parts of soybean oil, To this, 9 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a gelling agent was added, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes to maintain a viscosity of 1720 Pa · S / 25 ° C., color tone of 10 The resin varnish for printing ink (F-2) was obtained.

実施例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン＃１１０T、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）１２５部を、（Ｂ）成分として、ロジンエステル（商品名：ＥＰ−１２００、理化ハキュレス株式会社製 酸価：１９．７）１２５部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たノボラック型初期縮合物の６５％トルエン溶液５７７部を、溶剤として大豆油２５３部をそれぞれ仕込んで加熱し、１０時間かけて１８０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量９３２００の樹脂ワニス（Ｅ−３）８１５部（樹脂固形分６９．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−３）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４２３部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱し、３０分間保持することで粘度１５７０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１５の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−３）を得た。 Example 3
125 parts of a cationically polymerized DCPD petroleum resin (trade name: Toho High Resin # 110T, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., containing about 55% by weight of a cyclopentadiene hydrocarbon) as a component (A) is added to the same flask as in Example 1. As the component (B), 125 parts of rosin ester (trade name: EP-1200, manufactured by Rika Hacures Co., Ltd., acid value: 19.7), and the novolak-type initial condensate obtained in the above production example as the component (C) Into this, 577 parts of a 65% toluene solution was charged with 253 parts of soybean oil as a solvent and heated to 180 ° C. over 10 hours. Thereafter, the inside of the flask was depressurized at 10 mmHg for 1 hour to distill away the volatile component, thereby obtaining 815 parts of resin varnish (E-3) having a weight average molecular weight of 93200 (resin solid content: 69.0%).
Thereafter, the resin varnish (E-3) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 423 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation), and then the gelling agent was added thereto. 12 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), heated to 160 ° C., and held for 30 minutes to maintain a viscosity of 1570 Pa · S / 25 ° C. and a color tone of 15 resin for printing ink Varnish (F-3) was obtained.

実施例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス＃２１００、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）２５０部を、（Ｂ）成分として上記製造例で得たロジンエステル２５０部を、（Ｃ）成分として実施例１で用いたのと同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６２９部を、溶剤として大豆油２７３部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量１０４９００の樹脂ワニス（Ｅ−４）１０９０部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−４）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６３７部と、大豆油９０部で希釈し、内容物が均一になったところで冷却し、粘度１２００Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−４）を得た。 Example 4
250 parts of cationically polymerized DCPD petroleum resin (trade name: Toho Corporex # 2100, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., containing about 60% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon) as the component (A) is added to the same flask as in Example 1. As a solvent, 250 parts of the rosin ester obtained in the above production example as the component (B) and 629 parts of a 65% toluene solution of a resole type initial condensate similar to that used in Example 1 as the component (C) were used as a solvent. 273 parts of bean oil were charged and heated, and the temperature was raised to 200 ° C. over 6 hours. Thereafter, the inside of the flask was depressurized at 10 mmHg for 1 hour to distill away the volatile component, thereby obtaining 1090 parts of resin varnish (E-4) having a weight average molecular weight of 104900 (resin solid content: 75.0%).
Thereafter, the resin varnish (E-4) is diluted with 637 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 90 parts of soybean oil, and the contents become uniform. The mixture was cooled to obtain a resin varnish (F-4) for printing ink having a viscosity of 1200 Pa · S / 25 ° C. and a color tone of 12.

実施例５
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ‐１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）４００部を、（Ｂ）成分として製造例で得たロジンエステル１００部を、（Ｃ）成分として上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４１４部を、溶剤として非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）７７部をそれぞれ仕込んで加熱し、５時間かけて２２０℃まで昇温させ、重量平均分子量１１３６００の樹脂ワニス（Ｅ−５）７６９部（樹脂固形分９０．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−５）を非芳香族系石油溶剤（商品名： ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４４９部、大豆油３０８部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名： ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１４５０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１４の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−５）を得た。 Example 5
400 parts of cationic polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Toho High Resin PA-140, manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd., containing about 80% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon) as the component (A) in the same flask as in Example 1 100 parts of the rosin ester obtained in the production example as component (B), 414 parts of a 65% toluene solution of the resol-type initial condensate obtained in the above production example as component (C), and non-aromatic petroleum as a solvent 77 parts of solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) were charged and heated, and the temperature was raised to 220 ° C. over 5 hours. 769 parts of resin varnish (E-5) having a weight average molecular weight of 113600 (Resin solid content 90.0%) was obtained.
Thereafter, this resin varnish (E-5) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 449 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) and 308 parts of soybean oil, 12 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), which is a gelling agent, was added thereto, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes to maintain a viscosity of 1450 Pa · S / 25 ° C., color tone of 14 A resin varnish for printing ink (F-5) was obtained.

比較例１
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（サンプル名：ＳＤ−２１７Ｒ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約３０重量％含有）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１９２００の樹脂ワニス（Ｇ−１）１０９０部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−１）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９４部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を４４部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１２１０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−１）を得た。 Comparative Example 1
The cationic polymerization DCPD petroleum resin used as the component (A) in Example 4 was changed to a cationic polymerization DCPD petroleum resin (sample name: SD-217R, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., containing about 30% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon). Except for the change, the same procedure as in Example 4 was repeated to obtain 1090 parts of resin varnish (G-1) having a weight average molecular weight of 19,200 (resin solid content: 75.0%).
Then, this resin varnish (G-1) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 594 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, Shin Nippon Oil Co., Ltd.) and 90 parts of soybean oil, 44 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a gelling agent was added thereto, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes, so that the viscosity was 1210 Pa · S / 25 ° C., color tone 12 The resin varnish for printing ink (H-1) was obtained.

比較例２
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１７３００の樹脂ワニス（Ｇ−２）１０９５部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−２）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９７部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を３６部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１７１０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−３）を得た。 Comparative Example 2
Except that the cationic polymerization DCPD petroleum resin used as the component (A) in Example 4 was changed to a thermal polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), the same procedure as in Example 4 was used. Was repeated to obtain 1095 parts of resin varnish (G-2) having a weight average molecular weight of 17,300 (resin solid content: 75.0%).
Thereafter, this resin varnish (G-2) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 597 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) and 90 parts of soybean oil, 36 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a gelling agent was added thereto, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes to maintain a viscosity of 1710 Pa · S / 25 ° C., color tone of 12 The resin varnish for printing ink (H-3) was obtained.

比較例３
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ５系石油樹脂（商品名：マルカレッツＴ−２００Ａ、丸善石油化学株式会社製）に変更し、溶剤を大豆油３６８部とした以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量９２４００の樹脂ワニス（Ｇ−３）１１８５部（樹脂固形分６９．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−３）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６０６部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を２７部を添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１４９０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１３の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−３）を得た。 Comparative Example 3
The cationic polymerization DCPD petroleum resin used as the component (A) in Example 4 was changed to C5 petroleum resin (trade name: Marcaretz T-200A, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and the solvent was 368 parts of soybean oil. Except for the above, the same procedure as in Example 4 was repeated to obtain 1185 parts of resin varnish (G-3) having a weight average molecular weight of 92400 (resin solid content: 69.0%).
Thereafter, the resin varnish (G-3) is cooled to 135 ° C. while being diluted with 606 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation), and then a gelling agent is added thereto. Add 27 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), heat to 160 ° C and hold for 30 minutes to maintain viscosity of 1490Pa · S / 25 ° C and color tone of 13 A resin varnish (H-3) was obtained.

比較例４
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ９系石油樹脂（商品名：日石ネオポリマー１４０、新日本石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量２６２００の樹脂ワニス（Ｇ−４）１１００部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−４）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９０部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を３８部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１２８０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−４）を得た。 Comparative Example 4
Example 4 is the same as Example 4 except that the cationically polymerized DCPD petroleum resin used as the component (A) in Example 4 is changed to a C9 petroleum resin (trade name: Nisseki Neopolymer 140, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Exactly the same procedure was repeated to obtain 1100 parts of resin varnish (G-4) having a weight average molecular weight of 26,200 (resin solid content: 75.0%).
Thereafter, the resin varnish (G-4) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 590 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) and 90 parts of soybean oil, 38 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a gelling agent was added thereto, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes, so that the viscosity was 1280 Pa · S / 25 ° C., color tone 12 The resin varnish for printing ink (H-4) was obtained.

比較例５
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）５００部と、無水マレイン酸２０部を２３０℃で６時間反応させて得た酸変性石油樹脂に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１１７０００の樹脂ワニス（Ｇ−５）１１００部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−５）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９０部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１６２０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−５）を得た。 Comparative Example 5
The cationic polymerization DCPD petroleum resin used as the component (A) in Example 4 was obtained by adding 500 parts of thermal polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 20 parts of maleic anhydride at 230 ° C. 1100 parts of resin varnish (G-5) having a weight average molecular weight of 117000 (resin solid content: 75.0%) except that the acid-modified petroleum resin obtained by reaction for a period of time was changed to exactly the same procedure as in Example 4. Got.
Thereafter, the resin varnish (G-5) was cooled to 135 ° C. while being diluted with 590 parts of a non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF7 Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) and 90 parts of soybean oil, 12 parts of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as a gelling agent was added thereto, heated to 160 ° C. and held for 30 minutes, so that the viscosity was 1620 Pa · S / 25 ° C., color tone 12 A resin varnish for printing ink (H-5) was obtained.

比較例６
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１２５部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：ＥＰ−１２００、理化ハキュレス株式会社製 酸価：１９．７）１２５部を、（Ｃ）成分として上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液１２３０部を、溶剤として大豆油５０９部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させたところ、反応物はゲル化して目的とする樹脂ワニスを得ることができなかった。 Comparative Example 6
125 parts of cationic polymerization DCPD petroleum resin (trade name: Toho High Resin PA-140, manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd., containing about 80% by weight of cyclopentadiene hydrocarbon) as the component (A) in the same flask as in Example 1 (B) 125 parts of rosin ester (trade name: EP-1200, manufactured by Rika Hacures Co., Ltd., acid value: 19.7) and (C) component of the resol-type initial condensate obtained in the above production example as component (C) When 1230 parts of a 65% toluene solution were charged with 509 parts of soybean oil as a solvent and heated to 200 ° C. over 6 hours, the reaction product gelled to obtain the desired resin varnish. There wasn't.

各実施例及び比較例で用いた石油樹脂の性状を表１に、得られたロジン変性フェノール樹脂ワニス及び印刷インキ用樹脂ワニスの性状を表２に示す。   Table 1 shows the properties of the petroleum resins used in the examples and comparative examples, and Table 2 shows the properties of the obtained rosin-modified phenol resin varnish and the resin varnish for printing ink.

印刷インキ（黄）の調製
表２に示す印刷インキ用樹脂ワニスと、黄色顔料（商品名：ジスアゾイエロー693、大日精化株式会社製）と、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント）の３成分を使用し、印刷インキのタック値が８．５±１．０、フロー値（６０秒）が３９±１．０になるように、各成分の使用量を下記の範囲で調整しながら３成分を配合し、配合物を３本ロールで練肉して印刷インキ（黄）（Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｊ−１〜Ｊ−５）を得た。
印刷インキ用樹脂ワニス ６５〜７９部
顔料 １２部
ＡＦ６号ソルベント ９〜２３部
タック値は、印刷インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して４００ｒｐｍで回転させ、回転開始後１分後の値を測定した。また、フロー値は、インキ約２ｃｃをスプレッドメーター（安田精機株式会社製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた後、同心円状に広がったインキの６０秒後の直径値を読み取った。 Preparation of printing ink (yellow) Resin varnish for printing ink shown in Table 2, yellow pigment (trade name: Disazo Yellow 693, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), non-aromatic petroleum solvent (trade name: AF6 solvent) ), The amount of each component used is adjusted within the following range so that the tack value of printing ink is 8.5 ± 1.0 and the flow value (60 seconds) is 39 ± 1.0. Then, the three components were blended, and the blend was kneaded with three rolls to obtain printing ink (yellow) (I-1 to I-5, J-1 to J-5).
Resin varnish for printing ink 65 to 79 parts Pigment 12 parts AF6 solvent 9 to 23 parts The tack value is 1.3 ml of printing ink and rolled at 400 rpm on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) The value 1 minute after the start of rotation was measured. The flow value is about 2 cc of ink placed in a sample hole of a spread meter (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), scraped with a spatula so that the upper surface of the ink is the same as the upper surface of the fixed plate, and dropped the load plate. The diameter value after 60 seconds of the ink spreading concentrically was read.

印刷インキの性能試験
上記のようにして調製された各印刷インキ（黄）の乳化性、流動性、及びミスチングを次の方法で評価した。
乳化性：インキ２５ｇをステンレス容器にはかりとり、リソトロニック（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、攪拌１２００ｒｐｍ、温度４０℃、水の滴下量 ２ｍｌ／分の条件で、乳化率、トルク変化量を測定した。トルク変化量は、最大トルク値から初期トルク値を差し引いた値をトルク変化量とした。乳化率、トルク変化量ともに数字が小さいものが好ましい。
流動性：インキ１．３ｍｌをガラス板にのせ、７０度に傾け、１日後の流れた距離を読み取った。顔料分散が高いワニスほどチキソ性がなくなり、より流動するので、流動距離が長いものほど顔料分散がよい。
ミスチング：インキ２．４ｃｃをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に展色し、２０００ｒｐｍで３分回転させ、ロールの下に置いたアート紙へのインキの飛散度合いを観察し、５段階で評価した（５（優）>３>１（劣））。
印刷インキ(黄)の性能試験結果を表３に示す。表中の評価例１〜５及び比較評価例１〜５は、それぞれの実施例及び比較例で得たそれぞれの印刷インキ用樹脂ワニスを配合した印刷インキ（黄）を示している。 Performance test of printing ink The emulsifiability, fluidity, and misting of each printing ink (yellow) prepared as described above were evaluated by the following methods.
Emulsification : 25 g of ink was weighed into a stainless steel container and lysotronic (manufactured by Novocontrol) was used to measure the emulsification rate and the amount of torque change under the conditions of stirring at 1200 rpm, temperature of 40 ° C., and water dropping rate of 2 ml / min . The torque change amount was obtained by subtracting the initial torque value from the maximum torque value as the torque change amount. It is preferable that the emulsification rate and the torque change amount have small numbers.
Liquidity: Ink 1.3ml to put on a glass plate, tilted at 70 degrees, was read distance flow after 1 day. The varnish with higher pigment dispersion loses thixotropy and flows more, so the longer the flow distance, the better the pigment dispersion.
Misting : 2.4 cc of ink is spread on a roll of an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at 2000 rpm for 3 minutes, and the degree of ink scattering on the art paper placed under the roll is observed. It was evaluated in stages (5 (excellent)>3> 1 (poor)).
Table 3 shows the performance test results of the printing ink (yellow). Evaluation Examples 1 to 5 and Comparative Evaluation Examples 1 to 5 in the table indicate printing ink (yellow) in which the resin varnishes for printing inks obtained in the respective Examples and Comparative Examples are blended.

印刷インキ（墨）の調製
黄色顔料を黒色顔料（商品名：カーボンブラック＃３２、三菱化学株式会社製）に代替させ、印刷インキ(黄)の場合と同様なインキ用ワニス及び非芳香族石油系溶剤を使用して印刷インキ(黄)の場合と同様にして印刷インキ（墨）（Ｋ−１〜Ｋ−５、Ｌ−１〜Ｌ−５）を得た。但し、印刷インキのタック値を７．５±１．０、フロー値（６０秒）を４０±１．０に調整し、ワニス、顔料及び溶剤の配合量を下記の範囲で調整した。
インキ用ワニス ５５〜７９部
顔料 １８部
ＡＦ６号ソルベント ３〜２７部
得られた各印刷インキ（墨）の乳化性、流動性、及びミスチングを印刷インキ（黄）の場合と同様な方法で評価した。結果を表４に示す。 Preparation of printing ink (black) Replacing yellow pigment with black pigment (trade name: Carbon Black # 32, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the same ink varnish and non-aromatic petroleum as printing ink (yellow) Printing ink (black) (K-1 to K-5, L-1 to L-5) was obtained in the same manner as in the case of printing ink (yellow) using a solvent. However, the tack value of the printing ink was adjusted to 7.5 ± 1.0, the flow value (60 seconds) was adjusted to 40 ± 1.0, and the blending amounts of varnish, pigment and solvent were adjusted within the following range.
Varnish for ink 55 to 79 parts Pigment 18 parts AF6 solvent 3 to 27 parts The emulsifiability, fluidity, and misting of each printing ink (black) obtained were evaluated in the same manner as for printing ink (yellow). . The results are shown in Table 4.

各実施例及び比較例の墨顔料における各印刷インキの性能試験結果を表４に示す。表中の評価例１〜５及び比較評価例１〜５は、それぞれの実施例及び比較例で得たそれぞれのインキ用ワニスを配合した印刷インキ（墨）を示している。   Table 4 shows the performance test results of the printing inks in the black pigments of the examples and comparative examples. Evaluation Examples 1 to 5 and Comparative Evaluation Examples 1 to 5 in the table indicate printing inks (black ink) in which the varnishes for inks obtained in the respective Examples and Comparative Examples are blended.

表２〜表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例５で得られた各印刷インキ用樹脂ワニス（Ｅ−１〜Ｅ−５）は、その色調がいずれも使用可能な程度に良好で、各ワニスを用いて調製された印刷インキ（Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｋ−１〜Ｋ−５）は、黄、墨顔料とも印刷インキとして良好な性状を保持している。しかし、印刷インキ用樹脂ワニスを得るのに使用した石油樹脂が、本発明で規定するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂以外の石油樹脂である場合（比較例１〜５）には、最終的に得られる印刷インキ（Ｊ−１〜Ｊ−５、Ｌ−１〜Ｌ−５）の性状を良好に保持することができない。そして、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の量が多い場合（比較例６）には、樹脂ワニスがゲル化し、所望の印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができない。   As is clear from the results shown in Tables 2 to 4, each of the color varnishes (E-1 to E-5) for printing inks obtained in Examples 1 to 5 can be used. The printing inks (I-1 to I-5, K-1 to K-5) prepared with each varnish have good properties as printing inks for both yellow and black pigments. . However, when the petroleum resin used to obtain the resin varnish for printing ink is a petroleum resin other than the cationic polymerization DCPD petroleum resin specified in the present invention (Comparative Examples 1 to 5), the printing finally obtained The properties of the inks (J-1 to J-5, L-1 to L-5) cannot be maintained well. And when there is much quantity of a phenol formaldehyde initial condensate (comparative example 6), a resin varnish gelatinizes and the desired resin varnish for printing inks cannot be obtained.

Claims (2)

シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを反応させるに当たり、反応に供する（Ｃ）成分の量を、反応に供する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲内とし、溶剤中１４０℃〜２７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。   In reacting a petroleum resin (A) obtained by cationic polymerization of a hydrocarbon mixture containing at least 35% by weight of a cyclopentadiene hydrocarbon, a rosin ester (B), and a phenol formaldehyde initial condensate (C), The amount of the component (C) to be subjected to the reaction is in the range of 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) to be subjected to the reaction, and the temperature in the solvent is 140 to 270 ° C. A process for producing a resin varnish for printing ink, characterized by reacting in a range. 反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９：１〜１：９の範囲にある請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the weight ratio of the component (A) and the component (B) to be subjected to the reaction is in the range of 9: 1 to 1: 9.