KR101431013B1 - Vehicle resin for off-set ink, manufacturing method for the vehicle resin and off-set ink composition including the vehicle resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크용 비히클 수지, 상기 수지의 제조방법 및 상기 비히클 수지를 포함하는 오프셋 잉크 조성물에 관한 기술이다.
The present invention relates to a vehicle resin for offset ink for exclusive use in non-alcoholic printing, a method for producing the resin, and an offset ink composition comprising the vehicle resin.
본 발명은 오프셋(off-set) 잉크용 비히클의 한 성분으로 사용되는 수지에 관한 기술이다. 이하에서는 본 발명의 수지를 "비히클 수지"라고 칭하기로 한다. 일반적으로 오프셋 잉크는 크게 착색제, 비히클, 보조제로 구성된다. 잉크의 색을 발현하는 착색제는 유기안료와 무기안료가 사용되고, 이러한 착색제를 피인쇄체에 운반하여 고착시키는 비히클(=비히클 조성물)은 비히클 수지, 오일 및 유기용제로 구성된다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to a resin used as a component of a vehicle for off-set ink. Hereinafter, the resin of the present invention will be referred to as "vehicle resin ". Generally, the offset ink is largely composed of a colorant, a vehicle, and an auxiliary agent. An organic pigment and an inorganic pigment are used as a coloring agent for expressing the color of the ink, and a vehicle (vehicle composition) for conveying and fixing the coloring agent to the substrate is composed of a vehicle resin, oil, and organic solvent.
본 발명은 상기 비히클에 사용되는 수지에 관한 기술로서, 통상 비히클 수지의 함량은 오프셋 잉크 총량 중 20 ~ 40 중량% 사용되며, 오프셋 잉크가 인쇄기 상에서 나타내게 되는 대부분의 물리적 특성을 좌우하게 되는 매우 중요한 물질이다.
The present invention relates to a resin used in the vehicle, wherein the content of the vehicle resin is usually 20 to 40% by weight of the offset ink, and the offset ink is a very important substance to be.
본 발명은 습수에 알콜(주로 Iso Propyl Alcohol)을 사용하지 않으면서도, 기존 잉크의 광택, 색상 등의 인쇄품질을 유지할 뿐만 아니라, 기상안정성, 유화안정성, 건조성 등의 인쇄적성을 충족하여 사용자로 하여금 휘발성 유기 화합물에서의 안전성을 부여한 무알콜 인쇄전용 비히클 수지, 상기 수지의 제조방법 및 이를 이용한 오프셋 잉크 조성물에 관한 것이다.
The present invention has been made to solve the problems of not only maintaining the print quality such as luster and color of conventional ink but also satisfying the printability such as weather stability, emulsion stability and dryness without using alcohol (mainly Iso Propyl Alcohol) To a method for producing the above resin and an offset ink composition using the same.
종래의 오프셋 인쇄에서는 인쇄판을 친유성 부분과 친수성 부분으로 구분하여 친수성 부분에는 물성분인 습수를 도포하고, 친유성 부분에는 기름성분인 인쇄잉크를 도포하여 계면장력의 원리를 이용하여 인쇄하는 방식을 사용하여 왔다. 이때 친수성 부분에 도포하는 습수의 공급방식에는 여러 방식이 있지만 인쇄속도의 향상, 작업의 편의성 및 인쇄물의 품질향상을 위하여 연속급수방식이 주류를 이루고 있으며 이러한 연속급수방식은 잉크의 빠른 표면장력 저하에 따른 잉크표면에서의 균일성 확보와 습수의 냉각효과, 판세정효과를 위하여 알콜, 케톤 등과 같은 휘발성 유기 화합물을 첨가하여 사용하도록 추천하고 있다.
In the conventional offset printing, a printing plate is divided into a lipophilic portion and a hydrophilic portion, and a hydrophilic portion is coated with dampening water and a lipophilic portion is coated with a printing ink, which is an oil component, to print using the principle of interfacial tension Has been used. At this time, there are various methods of supplying the wetting water applied to the hydrophilic part, but in order to improve the printing speed, the convenience of the work and the quality of the printed material, the continuous watering method is mainstream. It is recommended to use volatile organic compounds such as alcohols, ketones, etc. for the purpose of ensuring uniformity on the surface of ink, cooling effect of dampening water, and plate cleaning effect.
인쇄기계 제조 메이커(Maker)에 의하여 연속급수방식의 개선 및 신기술 개발이 진행되고 있지만, 현재까지도 습수에 이소프로필알콜의 첨가가 필수불가결하여 대부분의 오프셋 인쇄기에서 습수 중에 5 ~ 20%의 이소프로필알콜을 사용하고 있는 실정이다.
Although the improvement of the continuous water supply system and the development of the new technology are proceeding by the printing machine manufacturing maker, the addition of the isopropyl alcohol to the damp water is still indispensable to date, and in most offset printing machines, 5 ~ 20% of isopropyl alcohol .
이러한 이소프로필알콜과 같은 휘발성 유기 화합물이 함유된 습수를 사용함으로써, 인쇄작업장 및 대기중으로 휘발성 유기 화합물이 지속적으로 방출되어 호흡기 장애 및 발암성 유발 등 인체에 유해할 뿐만 아니라, 광화학적 반응을 통한 스모그의 형성, 악취 발생, 오존농도의 상승 등의 환경오염을 유발하는 문제점이 제기되고 있다. The use of the humidified water containing volatile organic compounds such as isopropyl alcohol makes the volatile organic compounds continuously released into the printing workshop and the atmosphere to be harmful to human bodies such as respiratory disorder and carcinogenicity, The generation of odor, and the increase in the concentration of ozone.
이러한 문제점에 대하여 대응하고자 습수에 휘발성 유기 화합물의 사용을 원천적으로 차단하면서 기존 습수 조건에서의 인쇄적성을 충족하는 친환경적인 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
In order to cope with such a problem, it is urgently required to develop an environmentally friendly offset ink composition exclusively for non-alcoholic printing that substantially obviates the use of volatile organic compounds and satisfies printability in existing wet conditions.
전통적으로 오프셋 잉크용 비히클 수지는 로진변성페놀수지를 사용해왔다. 로진변성페놀수지는 알킬페놀 및 포름알데히드를 반응시켜 제조된 페놀수지와 자연물인 로진을 다가알콜과 반응하여 제조한 로진에스테르를 반응하여 제조된다. 즉, 일반적으로 로진변성페놀수지는 하기의 반응식 1과 같은 메커니즘으로 제조된다. 레졸(Resol)은 페놀수지로서 알킬페놀과 포름알데히드가 반응하여 메틸렌 결합으로 선형구조를 가지며, 로진에스테르(Rosinester)는 로진과 다가알콜과 에스테르 반응에 의해 제조된다. 상기의 페놀수지와 로진에스테르가 부가 반응하여 최종 생성물인 높은 분자량과 용해력을 가진 로진변성페놀수지(Rosin modified phenolic resin)가 제조된다.
Traditionally, vehicle resins for offset inks have used rosin-modified phenolic resins. The rosin-modified phenolic resin is prepared by reacting phenol resin prepared by reacting alkylphenol and formaldehyde and rosin ester prepared by reacting natural rosin with polyhydric alcohol. That is, generally, the rosin-modified phenol resin is produced by the mechanism shown in the following reaction formula (1). Resol is a phenolic resin in which an alkylphenol reacts with formaldehyde to form a linear structure by methylene bonding, and a rosin ester is produced by esterification with rosin and a polyhydric alcohol. The above-mentioned phenol resin and rosin ester are subjected to an addition reaction to produce a rosin-modified phenolic resin having a high molecular weight and solubility as an end product.
[반응식1][Reaction Scheme 1]
사용 목적에 따라 로진은 검로진, 우드로진 또는 톨오일로진 등을 사용할 수 있으며, 다가알콜도 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등을 사용할 수 있다. 레졸 제조에 사용되는 알킬페놀로는 비스페놀 A, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 도데실페놀 등 다양하며, 포름알데히드와 알칼리 촉매하에 부가축합 반응하여 레졸형 페놀수지를 제조한다.
Depending on the purpose of use, rosin can be used in the form of gum rosin, wood rosin or tall oil, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can be used. The alkylphenol used in the preparation of the resole may be bisphenol A, butylphenol, octylphenol, nonylphenol or dodecylphenol, and may undergo an addition condensation reaction with formaldehyde and an alkali catalyst to produce a resol-type phenol resin.
상기 로진변성페놀수지를 사용한 오프셋 잉크는 무알콜 습수 조건하에서 인쇄적성이 구현되지 않는 상황으로 환경부 규제 고시 물질인 이소프로필알콜의 규제가 본격적으로 시작될 경우 상업인쇄시장의 대란이 우려되는 실정으로, 인쇄적성이 구현되는 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크가 반드시 필요하며, 그에 따라 세부 기술로서 무알콜 습수 조건하에서도 인쇄 적성이 우수하도록 하는 비히클 수지의 개발이 절실하다.
The offset ink using the rosin-modified phenol resin is not feasible to print under a non-alcoholic humus condition. If isopropyl alcohol, which is a notification substance of the Ministry of Environment regulation, is regulated in earnest, there is a concern about the commercial printing market. It is indispensable to develop a vehicle resin which is excellent in printing suitability even under non-alcoholic humid conditions as a detailed technique.
현재 사용중인 일반적인 로진변성페놀수지는 무알콜 습수 조건에서 인쇄 성능이 떨어질 뿐만 아니라, 본 출원인은 특허등록 제1050998호에서 페놀과 포름알데히드를 사용하지 않고 로진과 다가알콜 및 다양한 변성제를 이용하여 높은 분자량과 용해력 특성을 지닌 오프셋 잉크용 비히클 수지에 관한 기술을 개시하였는데, 상기 특허 기술을 이용하여 제조된 오프셋 잉크는 일반 습수 조건에서는 우수한 인쇄적성을 나타내지만, 무알콜 습수 조건에서는 충분한 인쇄적성을 나타내지 못하고 있다.
In general, the present rosin-denatured phenol resin is not only poor in printing performance under the non-alcoholic humectant condition, but the present applicant has also found that the use of rosin and polyhydric alcohols and various modifiers in the patent registration no. 1050998 does not use phenol and formaldehyde, Discloses a technique relating to a vehicle resin for an offset ink having a solubility characteristic. The offset ink produced using the patented technique exhibits excellent printing suitability under ordinary humid conditions but does not exhibit sufficient printing suitability under non-alcohol humid conditions.
본 발명의 목적은 무알콜 습수를 사용하는 오프셋 인쇄에서도 인쇄적성을 충족할 수 있는 오프셋 잉크용 비히클 수지 및 상기 비히클 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a vehicle resin for an offset ink which can satisfy printability even in offset printing using non-alcoholic humus, and a method for producing the vehicle resin.
또한, 본 발명은 상기 비히클 수지를 포함하는 오프셋 잉크 조성물을 제공하되, 특히, 휘발성 유기 화합물이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 오프셋 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an offset ink composition comprising the above-mentioned vehicle resin, in particular, an offset ink composition which does not contain a volatile organic compound.
본 발명은 하기의 화학식 1의 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제공한다.The present invention provides a vehicle resin for an offset ink of the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, A는 (CH2)n=1~20, 1≤h,m≤1000, CnH2n+1에서 n은 1 ~ 10이다.Here, A is (CH 2 ) n = 1 to 20 , 1? H, m? 1000, and C n H 2n + 1 .
특히, 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지는 상용성(n-Heptane) 20 ~ 50, 산가(Acid Value) 20 이하, 알코올가(Alcohol Value) 25 이하, 중량평균분자량(Molecular Weight) 200,000~400,000인 것이 바람직하다.Particularly, the vehicle resin for offset ink has an n-heptane value of 20 to 50, an acid value of 20 or less, an alcohol value of 25 or less, and a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000 .
본 발명은 상기 [화학식 1]의 비히클 수지를 제조하기 위한 방법으로서, The present invention relates to a method for producing a vehicle resin of the above formula (1)
촉매 존재하에 디이소시아네이트와 직선형 이가알콜 또는 곁가지형 다가알콜을 반응시켜 양 말단기에 하이드록시기를 가지며, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 우레탄 체인 반응물을 제조하는 단계(1);(1) a step of reacting a diisocyanate with a linear dihydric alcohol or side chain polyhydric alcohol in the presence of a catalyst to produce a urethane chain reaction product having a hydroxy group at both end groups and containing a repeating unit represented by the formula (2);
로진과 불포화이염기산을 디엘스엘더(Diels-Alder) 반응시켜, 로진에 관능기로 산(COOH)을 추가한 변성로진을 제조하고, 상기 단계(1)에서 제조된 우레탄 체인 반응물과 상기 변성로진을 에스테르반응시키는 단계(2);A modified rosin obtained by reacting rosin and an unsaturated dibasic acid with Diels-Alder to give an acid (COOH) as a functional group to rosin is prepared, and the urethane chain reaction product prepared in the step (1) Step (2) of ester-reacting the amine;
촉매 존재하에 알킬페놀과 포름알데히드를 축합중합시켜 레졸형 페놀수지를 제조하는 단계(3); 및(3) condensation polymerization of alkylphenol and formaldehyde in the presence of a catalyst to prepare a resol-type phenol resin; And
상기 단계(2)에서 제조한 우레탄 체인을 가진 변성로진과 상기 단계(3)에서 제조한 레졸형 페놀수지를 축합중합시키는 단계(4)를 포함하는 비히클 수지의 제조 방법을 제공한다.(4) condensing and polymerizing the modified phenol resin prepared in step (3) with the modified rosin having the urethane chain prepared in step (2).
[화학식 2](2)
여기서, A는 (CH2)n=1~20, B는 
Here, A represents (CH 2 ) n = 1 to 20 , and B represents
특히, 상기 단계(1)의 디이소시아네이트가 MDI(methylene diphenyl diisocyante), TDI(toluene diisocyanate), CHDI(cyclohexane diisocyanate) 및 H12MDI(dicyclohexylmethane diisocyante) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
In particular, it is preferable that the diisocyanate of step (1) is any one selected from among MDI (methylene diphenyl diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), CHDI (cyclohexane diisocyanate) and H 12 MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate).
특히, 상기 단계(1)의 촉매는 N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine), DBTL(dibutyltin dilaurate), DBTA(dibutyltin diacetate) 및 DBTO(dibutyltin oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
In particular, the catalyst is N in the above step (1) is selected from ethyl morpholine (N-ethylmorpholine), trimethyl aminoethyl ethanol amine (trimethylaminoethylethanolamine), DBTL (dibutyltin dilaurate), DBTA (dibutyltin diacetate) and DBTO (dibutyltin oxide) It is preferable that they are either one or a mixture thereof.
특히, 상기 단계(1)의 다가알콜이 디펜타에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 디에틸글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
Particularly, it is preferable that the polyhydric alcohol of the step (1) is any one or a mixture selected from dipentaerythritol, pentaerythritol, glycerin, diethyl glycol and ethylene glycol.
특히, 상기 단계(2)의 로진으로서 검로진, 우드로진 및 톨오일로진 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
Particularly, it is preferable that the rosin in the step (2) is any one selected from among rosin, rosin, wood rosin and tall oil.
특히, 상기 단계(2)의 불포화이염기산이 푸마르산, 말레산, 말레산무수물 및 4-수소무수프탈산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
In particular, it is preferable that the unsaturated dibasic acid of the step (2) is any one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and 4-hydrogen phthalic anhydride.
특히, 상기 단계(3)의 알킬페놀의 알킬기는 탄소 개수가 4 내지 10인 것이 바람직하다. In particular, the alkyl group of the alkylphenol in the step (3) preferably has 4 to 10 carbon atoms.
특히, 상기 단계(3)의 알킬페놀은 PTBP(Para-Tertiary Butyl Phenol), PTOP(Para-tertiary Octyl Phenol) 및 PNP(Para Nonyl Phenol) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
In particular, the alkylphenol of step (3) is preferably one selected from the group consisting of para-tertiary butylene phenol (PTBP), para-tertiary octyl phenol (PTOP) and para nonyl phenol (PNP).
본 발명은 상기의 [화학식 1]의 비히클 수지를 10 ~ 60 중량부 포함하는 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제공한다.The present invention provides an offset ink composition for exclusive use in non-alcoholic printing comprising 10 to 60 parts by weight of the vehicle resin of the above formula (1).
특히, 상기 잉크 조성물에는 비점이 230 ~ 300℃, 아닐린점이 70 ~ 90℃인 아로마틱 프리 타입 석유계 탄화수소 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
Particularly, it is preferable to use an aromatic free type petroleum hydrocarbon solvent having a boiling point of 230 to 300 캜 and an aniline point of 70 to 90 캜.
특히, 상기 잉크 조성물에는 유화안정제, 건조억제제, 슬립제 및 증점제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
In particular, it is preferable that the ink composition further contains at least one selected from an emulsifying stabilizer, a drying inhibitor, a slipping agent and a thickening agent.
특히, 상기 유화안정제로 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 알킬술폰산염, 벤조트리아졸 및 노말헥실카비톨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
In particular, the emulsion stabilizer is preferably one selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, alkylsulfonate, benzotriazole and n-hexylcarbitol.
특히, 상기 건조억제제로 하이드로퀴논, 디부틸히드록시톨루엔 및 모노터어셔리 부틸하이드로 퀴논 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
Particularly, it is preferable that the drying inhibitor is any one or a mixture selected from hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, and mono-isomerized butyl hydroquinone.
특히, 상기 슬립제로 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈 왁스, 폴리테트라플로오르에틸렌 및 폴리에틸렌 성분의 멜팅 타입(melting type) 왁스 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합인 것이 바람직하다.
Particularly, it is preferably one or a mixture selected from the above-mentioned slip-zero montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polytetrafluoroethylene and melting type wax of polyethylene component.
본 발명의 비히클 수지를 적용한 오프셋 잉크 조성물은 습수에 사용하는 휘발성 유기 화합물(주로 이소프로필알콜)을 사용하지 않는 무알콜 습수 인쇄 조건하에서도 기존 오프셋 잉크의 광택, 색상 등의 인쇄품질을 유지할 뿐만 아니라, 기상안정성, 유화안정성, 건조성 등의 인쇄안정성을 충족할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The offset ink composition to which the vehicle resin of the present invention is applied not only maintains the print quality such as gloss, color and the like of conventional offset ink even under non-alcoholic fountain solution printing conditions in which volatile organic compounds (mainly isopropyl alcohol) It is possible to satisfy the printing stability such as vapor phase stability, emulsion stability, drying and the like.
또한, 본 발명의 오프셋 잉크 조성물을 사용하는 경우 인쇄시 습수에 알콜을 포함하지 않아도 되므로, 환경적인 측면에서 사용자로 하여금 휘발성 유기 화합물의 위험성으로부터 안전성을 확보할 수 있으며, 그와 함께 이러한 휘발성분으로 인한 대기 및 주변 환경의 오염발생을 최소화하는 효과가 있다.
In addition, when the offset ink composition of the present invention is used, since it is not necessary to include alcohol in the wetting water during printing, safety can be ensured from the risk of volatile organic compounds from the viewpoint of the environment, Thereby minimizing the occurrence of pollution in the atmosphere and the surrounding environment.
이하 설명에서 "잉크"는 "잉크 조성물"과 동일한 의미로 사용되며, "비히클"은 "비히클 조성물"과 동일한 의미로 사용된다. In the following description, "ink" is used in the same sense as "ink composition ", and" vehicle "
오프셋 인쇄용 잉크는 보편적인 인쇄조건에서 종이로의 전이성, 건조성 및 내수성 등에서 우수한 인쇄적성을 나타낼 수 있지만, 본 발명에서는 무알콜 습수 조건하에서 인쇄가 가능하여야 하기 때문에 기존 비히클 수지보다 점탄성 및 유화안정성이 월등히 우수해야 하므로 기존 변성페놀수지보다 고분자량의 고용해력 특성을 지닌 수지가 반드시 필요하다. 특히, 인쇄 기상안정성 부분에 있어 그 물성이 우수해야 한다. 물성에 있어 용해력을 나타내는 상용성(n-Heptane)이 20~50, 중량평균분자량(Molecular Weight)이 200,000 ~ 400,000이어야 하며, 무알콜 습수 조건에서 유화량(%)은 50 ~ 80이면서, 유화 후에 유동은 유화 전의 90 ~ 100% 수준이어야 한다.
Offset printing inks can exhibit excellent printability in terms of transparency to paper, dryness and water resistance under the general printing conditions, but in the present invention, since it is possible to print under non-alcoholic humid conditions, viscoelasticity and emulsion stability It is necessary to have a resin having a high molecular weight and a high solubility characteristic higher than that of a conventional modified phenolic resin. In particular, the properties of the printed vapor phase stability should be excellent. (N-Heptane) of 20 to 50 and a weight average molecular weight (Molecular Weight) of 200,000 to 400,000 in terms of physical properties, and the amount of emulsification (%) is 50 to 80 in non- Should be at the level of 90 ~ 100% before emulsification.
이에 본 발명에서는 탄성(Elasticity)이 우수한 우레탄 체인을 갖는 변성로진에스테르를 기본 모체로 하여 레졸형 페놀수지로 다시 변성시킴으로서 무알콜 습수조건에 견딜 수 있는 점탄성(Viscoelasticity)이 매우 우수한 고분자량의 고용해력 특성을 지닌 오프셋 잉크용 비히클 수지로, 하기의 [화학식 1]의 비히클 수지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
Therefore, in the present invention, the modified rosin ester having a urethane chain having excellent elasticity is used as a basic matrix and then modified into a resol-type phenol resin, whereby a high-molecular-weight high solubility (excellent viscoelasticity) Characterized in that a vehicle resin for an offset ink having the following characteristics is provided.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, A는 (CH2)n=1~20, 1≤h,m≤1000, CnH2n+1에서 n은 1 ~ 10이다.
Here, A is (CH 2 ) n = 1 to 20 , 1? H, m? 1000, and C n H 2n + 1 .
특히, 상기 오프셋 잉크용 비히클 수지는 상용성(n-Heptane)이 20 ~ 50, 산가(Acid Value)가 20 이하, 알코올가(Alcohol Value) 25 이하, 중량평균분자량(Molecular Weight)이 200,000 ~ 400,000인 것이 바람직하다.
Particularly, the vehicle resin for offset ink has an n-heptane value of 20 to 50, an acid value of 20 or less, an alcohol value of 25 or less, and a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000 .
본 발명은 상기 [화학식 1]의 비히클 수지를 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.
In the present invention, a method for producing the vehicle resin of the above formula (1) is as follows.
제1단계 : Step 1:
디이소시아네이트의Diisocyanate
우레탄 체인 제조 단계 Urethane chain manufacturing step
1단계 반응은 선형구조의 우레탄 체인 반응물을 얻는 단계로서, 디이소시아네이트를 직선형 이가알콜 또는 곁가지형 다가알콜과 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 말단기에 하이드록시기(OH)를 가지며, [화학식 2]의 반복단위를 포함하는 우레탄 체인 반응물을 얻을 수 있다(반응식 2 참조).
The first step reaction is a step of obtaining a urethane chain reaction product having a linear structure, wherein a diisocyanate is reacted with a linear dihydric alcohol or side chain polyhydric alcohol in the presence of a catalyst to have a hydroxyl group (OH) at the terminal end thereof, A urethane chain reaction product containing repeating units can be obtained (see Scheme 2).
[화학식 2](2)
여기서, A는 (CH2)n=1~20, B는 
Here, A represents (CH 2 ) n = 1 to 20 , and B represents
하기 [반응식 2]의 디이소시아네이트는 TDI(Toluene Diisocyanate)를 예로 들었다.
TDI (Toluene Diisocyanate) is exemplified as the diisocyanate in the following Reaction Scheme 2.
[반응식 2] [Reaction Scheme 2]
상기 [반응식 2]와 같이 디이소시아네이트를 사용하는 경우 양말단기에 OH를 갖고 [화학식 2]의 반복단위를 갖는 고분자 체인을 제조할 수 있다. 상기 1단계 반응은 불활성 가스를 반응기 안에 불어주면서, 50 ~ 100℃ 온도범위에서 디이소시아네이트를 직선형 이가알콜 또는 곁가지형 다가알콜과 반응 촉매 하에서 FT-IR을 이용하여 NCO 피크가 없어질 때까지 반응시킨다. 이때 상기반응온도를 유지하는 이유는 반응온도가 50℃보다 저온이면 반응속도가 너무 느리고, 100℃보다 고온이면 겔화되어 반응진행이 어렵기 때문이다.
When a diisocyanate is used as in the above-mentioned Reaction Scheme 2, a polymer chain having OH in the short-term end and having repeating units of the formula (2) can be prepared. The 1-step reaction is conducted by reacting a diisocyanate with a straight-chain dihydric alcohol or side-chain polyhydric alcohol in a temperature range of 50 to 100 ° C by using an FT-IR under a reaction catalyst until the NCO peak disappears . At this time, the reaction temperature is maintained because if the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction rate is too slow, and if the reaction temperature is higher than 100 ° C, gelation occurs and the reaction progress becomes difficult.
상기 1단계 반응 중 사용되는 디이소시아네이트의 예로는 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), CHDI(Cyclohexane diisocyanate), H12MDI(Dicyclohexylmethane diisocyanate) 등이 있으며, 다가알콜로는 디펜타에리쓰리톨(Di-pentaerithritol), 펜타에리쓰리톨(Pentaerithritol), 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol) 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the diisocyanate used in the first step reaction include MDI (methylene diphenyl diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), CHDI (cyclohexane diisocyanate) and H 12 MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate), and polyhydric alcohols include dipentaerythritol Di-pentaerythritol, Pentaerithritol, Ethylene Glycol, and the like. These may be used alone or in combination.
상기 반응촉매 예로는상기 단계(1)의 촉매는 N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine)와 같은 3차 아민류 또는 DBTL(dibutyltin dilaurate), DBTA(dibutyltin diacetate) 및 DBTO(dibutyltin oxide)와 같은 유기금속 촉매 등이 있으나 이에 한정된 것은 아니며, 그 사용량은 1단계 반응에서 얻어지는 생성물 100 중량부 대비 0.01 ~ 0.1 중량부가 바람직하다.The reaction catalyst for example roneun catalyst is N in the above step (1) - ethylmorpholine (N-ethylmorpholine), trimethyl aminoethyl ethanol amine tertiary amines or DBTL (dibutyltin dilaurate), DBTA (dibutyltin diacetate), such as (trimethylaminoethylethanolamine) and And DBTO (dibutyltin oxide). However, the amount of the organic metal catalyst to be used is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the product obtained in the first step reaction.
제2단계 : Step 2:
로진의Rojin
산 관능기수 증가 반응 및 1단계 반응물과의 에스테르 반응 단계 Acid functional group increase reaction and ester reaction step with the first step reaction product
2단계 반응에서는 로진의 산 관능기(COOH) 수를 늘리기 위하여, 불포화이염기산과의 디에스엘더반응(Diels-Alder)을 통해 산 관능기 수를 늘린다. 하기의 [반응식 3]은 다음과 같으며, 로진의 산 관능기 수를 증가시키기 위하여 푸마르산을 사용한 예이다.
In the second step reaction, the number of acid functional groups is increased through the Diels-Alder reaction with the unsaturated basic acid to increase the number of the acid functional group (COOH) of the rosin. [Reaction Scheme 3] below is an example using fumaric acid to increase the number of acid functional groups of rosin.
[반응식 3] [Reaction Scheme 3]
상기 2단계 반응 중 사용되는 로진의 예로는 검로진(Gum Rosin), 우드로진(Wood Rosin), 톨오일로진(Tall Oil Rosin) 등이 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 불포화 이염기산으로는 푸마르산(Fumaric Acid), 말레산(Maleic Acid), 말레산무수물(Maleic Anhydride), 4-수소무 수프탈산(Tetrahydrophthalicanhydride)이 바람직하나 이에 한정된 것은 아니다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응은 160 ~ 220℃의 온도범위에서 로진과 불포화 이염기산을 2 ~ 4시간 동안 디에스엘더반응(Diels-Alder) 시켜 로진에 산기(COOH)를 추가한다. 이렇게 로진에 산기를 추가하는 이유는 1단계 반응물과 중합반응을 하기 위해서는 로진에 산기가 2개 이상 존재하여야 하기 때문이다. Examples of the rosin used in the above two-step reaction include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the like, but not limited thereto, Is preferably, but not limited to, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. These may be used alone or in combination. The reaction is carried out in a temperature range of 160 to 220 ° C, adding Rosin and an unsaturated dibasic acid to the rosin by adding a Diels-Alder reaction (COOH) for 2 to 4 hours. The reason for adding an acid group to the rosin is that it requires the presence of two or more acid groups in the rosin in order to react with the first-step reactant.
로진에 산기를 2개 이상 부가하여 변성로진을 제조한 후에 1단계 반응물과 축중합시켜 로진 에스테르를 제조한다. 반응은 하기의 [반응식 4]와 같다.
A modified rosin is prepared by adding two or more acid groups to the rosin, followed by condensation polymerization with the first-step reactant to produce a rosin ester. The reaction is as shown in Reaction Scheme 4 below.
[반응식 4] [Reaction Scheme 4]
변성로진을 제조한 후 240 ~ 270℃의 온도범위로 가열한 후, 상기 1단계에서 얻은 에스테르 반응물을 2 ~ 4시간 동안 적하하여, 산값이 20mgKOH/g가 될 때까지 반응시켜 최종 로진 변성 페놀수지를 제조하기 위한 로진에스테르검을 얻는다. 반응온도범위를 240 ~ 270℃로 하는 이유는 상기 반응온도가 240℃ 이하이면 반응속도가 너무 느리고 270℃보다 높으면 이염기산 및 그 무수물이 승화되어 반응 진행이 어렵기 때문이다. 상기 반응 중 상기 제 1 단계 반응에서 얻은 우레탄체인 반응물은 최종반응생성물 100 중량%를 기준으로, 5 ~ 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 5 중량% 이하이면 수지의 분자량이 낮아지며, 20 중량% 이상이면 수지가 겔화될 수 있기 때문이다.
After the modified rosin was prepared and heated to a temperature range of 240 to 270 ° C, the ester reactant obtained in the above step 1 was added dropwise for 2 to 4 hours to react until the acid value became 20 mgKOH / g, To obtain a rosin ester sword for producing a resin. The reason why the reaction temperature range is from 240 to 270 ° C is that if the reaction temperature is less than 240 ° C, the reaction rate is too slow, and if the reaction temperature is higher than 270 ° C, the dibasic acid and its anhydride sublimate and the reaction progress becomes difficult. The urethane chain reaction product obtained in the first step reaction is preferably used in an amount of 5 to 20% by weight based on 100% by weight of the final reaction product, and if it is 5% by weight or less, the molecular weight of the resin is lowered, Or more, the resin can be gelled.
제3단계 : 페놀수지(레졸) 제조 단계Step 3: Preparation of phenol resin (resol)
로진변성 페놀수지에 있어 페놀수지(레졸)는 수지의 상용성과 분자량을 조절할 수 있는 중간체이다. 3단계 반응은 이러한 페놀수지를 제조하는 단계로서 [반응식 5]와 같다.
In rosin-modified phenolic resins, phenolic resins (resoles) are intermediates that can control the compatibility and molecular weight of resins. The third step reaction is a step for preparing such a phenol resin as shown in Reaction Scheme 5.
[반응식 5] [Reaction Scheme 5]
상기 반응식처럼 알킬페놀과 포름알데히드는 부가축합반응을 통해 메틸올페놀을 형성한다. 그 후 Sn2 반응을 통해 메틸렌다리결합을 하여 분자량이 커지며, 최종적으로는 물이 제거되면서 퀴논형 구조를 갖게 된다. 상기 3단계 반응은 80 ~ 120℃ 온도범위에서 알킬페놀과 포름알데히드를 염기성 촉매 하에 가드너점도가 T-U 가 될 때까지 반응시킨다.
Alkyl phenols and formaldehyde form methylol phenols through an addition condensation reaction as in the above scheme. After that, the methylene bridge bonds are formed through the Sn2 reaction to increase the molecular weight. Finally, the water is removed to have a quinone structure. In the above three-step reaction, alkylphenol and formaldehyde are reacted under a basic catalyst at a temperature of 80 to 120 ° C until the Gardner viscosity becomes TU.
이때 반응온도범위를 80 ~ 120℃로 유지하는 이유는 상기 반응온도가 80℃ 이하이면 반응속도가 너무 느리고, 120℃ 이상이면 반응속도가 너무 빨라 반응 제어가 어렵기 때문이다.
At this time, the reason why the reaction temperature range is maintained at 80 to 120 ° C is because the reaction rate is too slow if the reaction temperature is 80 ° C or less, and the reaction rate is too fast if the reaction temperature is 120 ° C or more.
사용되는 알킬페놀의 알킬기는 탄소 개수가 4 ~ 10인 것이 바람직한데, 예를 들어, PTBP(Para tert Butyl Phenol), PTOP(Para tert Octyl Phenol), PNP(Para Nonyl Phenol) 등이 가능하나 상기 화합물에 한정된 것은 아니며, 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
The alkyl group of the alkylphenol used is preferably 4 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylphenol include PTBP (Para tert-Butyl Phenol), PTOP (Para tert-Octyl Phenol) and PNP (Para Nonyl Phenol) But they may be used alone or in combination.
상기 반응촉매 예로는 NaOH 10% 용액, 트리에틸아민(Triethylamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 등이 있으나 이에 한정된 것은 아니며, 그 사용량은 3단계 반응에서 얻어지는 생성물 100 중량부 대비 0.5 ~ 2.0 중량부가 바람직하다.
Examples of the reaction catalyst include, but are not limited to, a 10% solution of NaOH, triethylamine, triethanolamine and the like, and the amount thereof is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the product obtained in the three- .
제4단계 : 최종 Step 4: Final
비히클Vehicle
수지 제조 단계 Resin preparation step
상기 1, 2 단계를 거쳐 제조한 우레탄체인을 가진 로진에스테르 반응물은 선형의 고차구조를 가지며, 로진 내에 반응성이 풍부한 이중결합을 갖는다. 상기 3단계에서 제조한 레졸형 페놀수지는 고온에서 퀴논형 구조를 형성함으로써, 디엔(Dien)계 화합물이 되므로 고온에서 디에스엘더(Diels-Alder)반응을 통해 고분자량에 고용해력 특성을 지닌 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조한다.
The rosin ester reactant having a urethane chain prepared by the above steps 1 and 2 has a linear higher order structure and has a reactive double bond in the rosin. The resol type phenol resin prepared in the above step 3 forms a quinone type structure at a high temperature to form a diene-based compound. Thus, an offset ink having high molecular weight and high solubility characteristics through a Diels-Alder reaction at a high temperature To prepare a vehicle resin.
하기의 [반응식 6]은 본 발명의 최종 4단계의 반응을 설명하기 위한 반응식이다. [Reaction Scheme 6] below is a reaction formula for describing the final four steps of the present invention.
[반응식 6] [Reaction Scheme 6]
즉, 2단계 반응에서 얻은 로진에스테르 반응물을 240 ~ 270℃의 온도범위로 가열한 후, 3단계 반응에서 얻은 페놀수지를 2 ~ 4시간 동안 적하하여 가드너 점도가 S-V가 될 때까지 반응시켜 최종적으로 고분자량 고용해력 특성을 가진 오프셋 잉크용 비히클 수지를 얻는다. 반응온도 범위를 240 ~ 270℃로 하는 이유는 상기 반응온도가 240℃ 이하이면 반응속도가 너무 느리고, 270℃ 이상이면 반응이 너무 빨라서 반응컨트롤이 어렵고 겔화되기 쉽기 때문이다.
That is, the rosin ester reactant obtained in the 2-step reaction is heated to a temperature within the range of 240 to 270 ° C, the phenol resin obtained in the 3-step reaction is added dropwise for 2 to 4 hours and the reaction is continued until the viscosity of the Gardner becomes SV, A vehicle resin for an offset ink having a high molecular weight high solubility characteristic is obtained. The reason why the reaction temperature is in the range of 240 to 270 ° C is that if the reaction temperature is less than 240 ° C, the reaction rate is too slow. If the reaction temperature is more than 270 ° C, the reaction is too rapid to control the reaction and is likely to gel.
상기 4단계 반응 중 3단계에서 얻은 페놀수지는 최종반응생성물 100 중량%를 기준으로 20 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하며 20% 이하이면 수지의 분자량 및 상용성이 낮아지며, 40% 이상이면 수지가 겔화될 수 있기 때문이다.
The phenol resin obtained in step 3 of the 4-step reaction is preferably used in an amount of 20 to 40% by weight based on 100% by weight of the final reaction product. If it is 20% or less, the molecular weight and compatibility of the resin are lowered. Lt; RTI ID = 0.0 > gelation.
비히클Vehicle
조성물의 제조 방법 Method for producing a composition
오프셋 잉크용 비히클 조성물에는 전술한 비히클 수지 이외에 유기 용제, 오일, 겔링제 등의 성분을 포함한다.
The vehicle composition for an offset ink includes components such as an organic solvent, an oil, a gelling agent and the like in addition to the above-mentioned vehicle resin.
식물성 오일의 선택은 잉크의 건조성에 영향을 주며 오일 성분의 불포화 지방산이 공기 중의 산소와 결합하여 잉크의 산화건조를 촉진한다. 이러한 식물유의 건조 능력은 불포화 정도(이중결합의 수)에 따라 건성유(Dry Oil), 반건성유(Semi-Dry Oil), 불건성유(Non-Dry Oil)로 구별되며, 무알콜 인쇄전용 오프셋 윤전잉크에 사용되는 식물성 오일은 건성유인 아마인유(Linseed Oil), 동유(Tung Oil), 들깨유(Perilla Oil)와 반건성유인 홍화유(Safflower Oil), 해바라기유(Sunflower Oil), 대두유(Soybean Oil) 등을 사용하며, 비히클 조성물 총 중량 중 통상 10 ~ 50 중량% 범위로 사용된다.
The choice of vegetable oil affects the drying properties of the ink and the unsaturated fatty acids in the oil component combine with oxygen in the air to promote the oxidation and drying of the ink. The drying ability of these vegetable oils is classified into Dry Oil, Semi-Dry Oil and Non-Dry Oil depending on the degree of unsaturation (number of double bonds) The vegetable oils used are dried oils such as linseed oil, tung oil, perilla oil and semi-drying oil such as Safflower Oil, Sunflower Oil and Soybean Oil. And is usually used in the range of 10 to 50% by weight based on the total weight of the vehicle composition.
비히클 조성물의 분자량 증대 및 탄성을 부여하기 위하여 겔링제(Gelling Agent)가 사용되며, 겔링제를 첨가하여 수지골격중에 가교구조를 부여한 겔바니스로서 사용이 가능하다. 일반적으로 금속계열의 겔링제가 이용되며 대표적인 화합물로서 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 비히클 조성물에 사용되는 겔링제는 알루미늄 비누(Aluminum Soaps), 알콕사이드[예를 들어, 알루미늄이소프로폭사이드, ASB(Aluminum sec-butoxide), 킬레이트 알콕사이드(예를 들어, AIE-M, ASE-M 또는 켈라틴), 옥시알루미늄 아크릴레이트(예를 들어, OAO(oxyaluminum octoate)] 등이 사용되고, 비히클 조성물 총량 중 통상 0.5 ~ 3 중량% 범위로 사용된다.
A gelling agent is used to give the molecular weight of the vehicle composition and elasticity, and it can be used as a gel varnish having a cross-linking structure added to the resin skeleton by adding a gelling agent. In general, metal-based gelling agents are used, and representative compounds include aluminum compounds. Gelling agents used in non-alcoholic print-only offset ink vehicle compositions include aluminum soaps, alkoxides (e.g., aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, ASE-chelate alkoxide, , Oxy aluminum acrylate (e.g., OAO (oxyaluminum octoate)], and the like, and is usually used in the range of 0.5 to 3 wt% in the total amount of the vehicle composition.
상기의 비히클용 석유계 탄화수소 유기용제로는 파라핀계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 또는 방향족계 탄화수소 용제를 사용하며, 특히 인체에 유해하고 취기성분이 많은 방향족 아로마틱 성분이 1% 이하인 아로마틱 프리 타입의 용제를 비히클 조성물의 30 ~ 60% 중량으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 용제의 비점이 230 ~ 300℃, 아닐린점이 0 ~ 90℃인 석유계 탄화수소 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 아닐린점이 90℃보다 높은 경우 비히클 수지와의 용해성이 부족하여 잉크의 기상안정성이 부족하게 된다. 반대로 70℃보다 낮을 경우 잉크의 용제 이탈성이 나빠져 열고정(Heat Set) 건조 불량의 원인이 된다.
As the petroleum hydrocarbon organic solvent for vehicle, a paraffinic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent is used, and in particular, an aromatic free type solvent having an aromatic aromatic component which is harmful to human body and has high odor component is 1% It is preferred to use 30 to 60% by weight of the composition. In particular, it is preferable to use a petroleum hydrocarbon solvent having a boiling point of 230 to 300 ° C and an aniline point of 0 to 90 ° C. When the aniline point is higher than 90 ° C, the solubility with the vehicle resin is insufficient, do. On the other hand, if it is lower than 70 캜, the solvent releasability of the ink deteriorates, which may cause drying failure (Heat Set).
본 발명의 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크용 비히클 조성물의 제조방법으로는 본 발명의 비히클 수지와 식물유, 석유계 탄화수소 용제를 혼합하여 질소가스를 투입하면서 180 ~ 220℃로 약 1시간 정도 가열교반한 후 100℃로 냉각하여 겔링제를 1 중량부로 첨가한 후 150 ~ 170℃까지 가열 교반한 후 30분 정도 유지하여 제조한다.
In the method for producing a vehicle composition for offset ink for non-alcoholic printing only, the vehicle resin of the present invention is mixed with a vegetable oil and a petroleum hydrocarbon solvent, heated and stirred at 180 to 220 ° C for about 1 hour while nitrogen gas is being fed, Deg.] C, adding 1 part by weight of the gelling agent, heating and stirring the mixture to 150 to 170 DEG C, and maintaining the mixture for 30 minutes.
잉크 조성물Ink composition
오프셋 잉크 조성물은 상기 비히클 조성물 이외에 착색제, 첨가제 등이 더 포함되어야 한다. 즉, 비히클 수지->비히클 조성물->잉크 조성물이 된다.
The offset ink composition should further include colorants, additives, etc. in addition to the vehicle composition. That is, a vehicle resin -> a vehicle composition -> an ink composition.
착색제로는 일반적인 오프셋 잉크용 유기 및 무기 안료가 사용되며 일반적으로 C.I Pigment Yellow 12, C.I Pigment Red 57:1, C.I Pigment Blue 15:3, C.I Pigment Black 7 등이 일반적인 4원색 제품으로 사용되며, 4원색 외의 색상을 위해 C.I Pigment Red 53:1, C.I Pigment Blue 15:1, C.I Pigment Green 7, C.I Pigment Violet 3 등의 유기 안료와 탄산칼슘 또는 티타늄 디옥사이드와 같은 무기 안료가 주로 사용된다.
CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Blue 15: 3, and CI Pigment Black 7 are generally used as the four primary color products, and 4 Organic pigments such as CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Blue 15: 1, CI Pigment Green 7 and CI Pigment Violet 3, and inorganic pigments such as calcium carbonate or titanium dioxide are mainly used for colors other than primary colors.
그밖에 오프셋 잉크에 사용되는 첨가제로는 건조억제제, 슬립제, 유화안정제, 증점제등을 사용한다.
Other additives used in the offset ink include a drying inhibitor, a slip agent, an emulsion stabilizer, a thickener, and the like.
건조억제제로는 하이드로퀴논(Hydro Quinone), 디부틸히드록시톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene) 및 모노터어셔리부틸하이드로퀴논(Mono-tertiarybutylhydroquinone) 등을 사용하며 잉크 전체 중량 중 통상 0.5 ~ 5중량%로 사용된다.
Examples of the drying inhibitor include hydroquinone, butylated hydroxytoluene and mono-tertiarybutylhydroquinone, and they are usually used in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the ink do.
슬립성(slip)과 내마찰성을 향상시킬 목적으로 사용되는 슬립 왁스로는 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 마이크로크리스탈왁스등의 천연 왁스 또는 폴리테트라플로오르에틸렌, 폴리에틸렌 성분의 멜팅 타입(Melting type) 합성왁스 등이 사용되며, 오프셋 잉크 조성물 총량 중 통상 0.5 ~ 5 중량%로 사용된다. 특히 이전에 인쇄잉크에 사용하던 콤파운드 왁스의 경우와 달리 용융형 왁스를 적용하여 잉크입자 분포를 균일하게 함으로써 오프셋 잉크 주요 인쇄 트러블인 판남음, 블랑켓 남음에 대한 인쇄안정성을 향상할 수 있다.
Examples of the slip wax used for the purpose of improving the slip and the abrasion resistance include natural waxes such as paraffin wax, montan wax and microcrystalline wax, polytetrafluoroethylene, melting type synthetic waxes of a polyethylene component And the like, and is usually used in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the offset ink composition. In particular, unlike the case of the compound wax used in the printing ink in the past, the melting wax is applied to make the distribution of the ink particles uniform, thereby improving the printing stability of the offset ink main printing trouble remaining in the plate and remaining in the blanket.
유화안정제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 알킬술폰산염, 벤조트리아졸, 노말헥실카비톨 등을 사용하며 잉크 조성물 총량 중 통상 1 ~ 5 중량%로 사용된다. 이러한 유화안정제는 비화선부의 습수와 화선부의 잉크가 만나는 경계면에서의 유화밸런스를 최적화하여 더러움 발생을 억제하는 역할을 한다.
As the emulsion stabilizer, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, alkylsulfonic acid salt, benzotriazole, n-hexylcarbitol and the like are used, and it is usually used in an amount of 1 to 5% by weight in the total amount of the ink composition. These emulsifying stabilizers optimize the balance of emulsification at the interface between the non-smoothened portion of the wetting water and the ink of the colored portion, thereby suppressing the generation of dirt.
본 발명의 오프셋 잉크 조성물의 최종 점도를 조정하기 위해 첨가되는 용제로는 상기의 비히클 조성물에서 사용한 석유계 탄화수소 용제와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
As the solvent added for adjusting the final viscosity of the offset ink composition of the present invention, it is preferable to use the same solvent as the petroleum hydrocarbon solvent used in the above vehicle composition.
실시예Example
1, 2 및 1, 2, and
비교예Comparative Example
1, 2 : 1, 2:
비히클Vehicle
수지의 제조 Manufacture of resin
< < 실시예Example 1 > 1>
(1) 온도계, 콘덴서, 교반기 및 수분분리기가 장착된 케틀에 질소 충전 하에서 다가알콜인 디에틸렌글리콜 3.4 중량부와 글리세린 1.1 중량부를 넣고 50℃까지 가열하였다. 이어서 디이소시아네이트인 TDI(Toluenediisocyanate) 5.5 중량부를 2시간 동안 천천히 적하한 후 이어서 디부틸틴옥사이드 0.005 중량부를 넣고 80℃까지 가열한 후 FT-IR을 이용하여 이소시아네이트 피크가 없어질 때까지 반응한 후 취출하였다. (1) A ketone equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a water separator was charged with 3.4 parts by weight of diethylene glycol, which is a polyhydric alcohol, and 1.1 parts by weight of glycerin, and heated to 50 DEG C under nitrogen charging. Subsequently, 5.5 parts by weight of TDI (toluene diisocyanate), which is a diisocyanate, was slowly added dropwise for 2 hours, and then 0.005 part by weight of dibutyltin oxide was added. The mixture was heated to 80 ° C. and reacted until the isocyanate peak disappeared by FT- Respectively.
(2) 위에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 검로진 56.8 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 8.2 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨 후, 약 260℃까지 가열하여 변성로진을 제조하였다. (1)에서 제조하였던 우레탄 체인 반응물을 2시간에 걸쳐 변성로진에 적하한 후, 산값이 20mgKOH/g 될 때까지 반응시키고 250℃로 냉각, 유지하였다. (2) In the same apparatus and conditions as the kettle used above, 56.8 parts by weight of quartz sand was added and heated to about 180 ° C. Subsequently, 8.2 parts by weight of maleic anhydride was added and the mixture was allowed to react for about 2 hours, followed by heating to about 260 DEG C to prepare a modified rosin. The urethane chain reaction product prepared in (1) was added dropwise to the modified rosin over 2 hours, and the reaction was continued until the acid value became 20 mgKOH / g, and the mixture was cooled and maintained at 250 캜.
(3) 위에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 파라옥틸페놀 19.3 중량부와 파라포름 알데히드 5.7 중량부를 넣고 100℃까지 가열하였다. 이어서 트리에틸아민 1 중량부를 넣고 가드너점도가 T-U가 될 때까지 반응시킨 후 취출하였다. (3) Under the same conditions as in the kettle used above, 19.3 parts by weight of para-octylphenol and 5.7 parts by weight of paraformaldehyde were charged and heated to 100 占 폚. Subsequently, 1 part by weight of triethylamine was added, and the mixture was allowed to react until the Gardner viscosity became T-U, followed by removal.
(4) 상기 (2)에서 250℃로 유지되고 있는 우레탄 변성 로진에스테르반응물에 (3)에서 제조한 페놀수지를 4시간 동안 적하한 후, 가드너점도가 U-V가 될 때까지 반응시켜서 본 발명의 고분자량 고용해력 특성을 지닌 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조하였다.
(4) The phenol resin prepared in (3) was dropped into the urethane-modified rosin ester reaction product maintained at 250 ° C in the above (2) for 4 hours, and the reaction was continued until the viscosity of the Gardner became UV. A vehicle resin for an offset ink having a molecular weight high solubility characteristic was prepared.
< < 실시예Example 2 > 2>
(1) 상기 실시예 1에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 다가알콜인 디에틸렌글리콜 3.0 중량부와 글리세린 1.0 중량부를 넣고 50℃까지 가열하였다. 이어서 디이소시아네이트로 TDI(Toluenediisocyanate) 2.5 중량부와 MDI(Methylene diphenyl diisocyanate) 3.5 중량부를 2시간 동안 천천히 적하한 후 이어서 디부틸틴옥사이드 0.005 중량부를 넣고 80℃까지 가열한 후 FT-IR을 이용하여 이소시아네이트 피크가 없어질 때까지 반응한 후 취출하였다. (1) Under the same conditions as in the kettle used in Example 1, 3.0 parts by weight of diethylene glycol, which is a polyhydric alcohol, and 1.0 part by weight of glycerin were added and heated to 50 占 폚. Next, 2.5 parts by weight of TDI (toluene diisocyanate) and 3.5 parts by weight of MDI (methylene diphenyl diisocyanate) as a diisocyanate were slowly dropped for 2 hours, then 0.005 part by weight of dibutyltin oxide was added and heated to 80 ° C. The reaction was carried out until the peak disappeared.
(2) 위에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 검로진 56.8 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 8.2 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨 후, 약 260℃까지 가열하여 변성로진을 제조하였다. (1)에서 제조하였던 우레탄 체인 반응물을 2시간에 걸쳐 변성로진에 적하한 후, 산값이 20mgKOH/g 될 때까지 반응시키고 250℃로 냉각, 유지하였다. (2) In the same apparatus and conditions as the kettle used above, 56.8 parts by weight of quartz sand was added and heated to about 180 ° C. Subsequently, 8.2 parts by weight of maleic anhydride was added and the mixture was allowed to react for about 2 hours, followed by heating to about 260 DEG C to prepare a modified rosin. The urethane chain reaction product prepared in (1) was added dropwise to the modified rosin over 2 hours, and the reaction was continued until the acid value became 20 mgKOH / g, and the mixture was cooled and maintained at 250 캜.
(3) 위에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 파라옥틸페놀 19.3 중량부와 파라포름알데히드 5.7 중량부를 넣고 100℃까지 가열하였다. 이어서 트리에틸아민 1 중량부를 넣고 가드너점도가 T-U가 될 때까지 반응시킨 후 취출하였다. (3) Under the same conditions as in the kettle used above, 19.3 parts by weight of para-octylphenol and 5.7 parts by weight of paraformaldehyde were charged and heated to 100 占 폚. Subsequently, 1 part by weight of triethylamine was added, and the mixture was allowed to react until the Gardner viscosity became T-U, followed by removal.
(4) 상기 (2)에서 250℃로 유지되고 있는 우레탄 변성 로진에스테르반응물에 (3)에서 제조한 페놀수지를 4시간 동안 적하한 후, 가드너점도가 U-V가 될 때까지 반응시켜서 본 발명의 고분자량 고용해력 특성을 지닌 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조하였다.
(4) The phenol resin prepared in (3) was dropped into the urethane-modified rosin ester reaction product maintained at 250 ° C in the above (2) for 4 hours, and the reaction was continued until the viscosity of the Gardner became UV. A vehicle resin for an offset ink having a molecular weight high solubility characteristic was prepared.
< < 비교예Comparative Example 1 > 1>
(1) 상기 실시예 1에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 무수프탈산 17.8 중량부와 다가알콜로는 글리세린 22.2 중량부를 넣고 약 200까지 가열하였다. 이어서 산화마그네슘 0.1 중량부를 넣고 산값이 20mgKOH/g 될 때까지 반응시킨 후 에스테르 반응물을 취출하였다. (1) 17.8 parts by weight of phthalic anhydride and 22.2 parts by weight of glycerin as a polyhydric alcohol were charged under the same conditions as the kettle used in Example 1, and heated to about 200 ° C. Subsequently, 0.1 part by weight of magnesium oxide was added, and the reaction was carried out until the acid value became 20 mgKOH / g, and the ester reaction product was recovered.
(2) 위에서 사용한 케틀과 동일한 장치, 조건하에서 검로진 52.4 중량부를 넣고 약 180℃까지 가열하였다. 이어서 말레산무수물 7.6 중량부를 넣고 약 2시간 반응시킨 후, 약 260℃까지 가열하여 변성로진을 제조하였다. (1)에서 제조하였던 에스테르 반응물을 2시간에 걸쳐 변성로진에 적하한 후, 산값이 20gKOH/g 될 때까지 반응시켜서, 본 출원인의 기등록특허 제1050998호에서 제공한 오프셋 잉크용 비히클 수지를 제조하였다.
(2) In the same apparatus and conditions as the kettle used above, 52.4 parts by weight of gelatin was added and heated to about 180 ° C. Subsequently, 7.6 parts by weight of maleic anhydride was added and reacted for about 2 hours, followed by heating to about 260 ° C to prepare a modified rosin. The ester reactant prepared in (1) was added dropwise to the modified rosin over 2 hours and then reacted until the acid value reached 20 g KOH / g. Thus, the vehicle resin for the offset ink provided by the present applicant's Japanese Patent No. 1050998 .
< < 비교예Comparative Example 2 > 2>
비교예 2는 시판중인 강남화성의 제품번호 F-175의 비히클 수지를 구입한 제품이다
Comparative Example 2 is a product obtained by purchasing a vehicle resin of product number F-175 of Kangnam Hwasung, which is commercially available
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2를 요약하면 하기의 [표 1]과 같다.
The above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
제품번호 F-175
Kangnam Hwaseong
Product number F-175
실시예Example 3, 4 및 3, 4, and 비교예Comparative Example 3, 4 : 3, 4: 비히클Vehicle 조성물의 제조 Preparation of composition
이하 실험예에서는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 비히클 수지를 포함하는 비히클 조성물을 제조하였다. 비히클 조성물은 상기 비히클 수지에 기타 성분으로서 겔링제, 식물성 오일, 용제를 더 포함한다.
In the following Experimental Examples, vehicle compositions comprising the vehicle resins of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. The vehicle composition further comprises a gelling agent, a vegetable oil, and a solvent as other components in the vehicle resin.
< < 실시예Example 3 > 3>
온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 가압 케틀에 실시예 1의 비히클 수지(=우레탄변성페놀수지) 45 중량부, 대두유 15 중량부, 석유계 탄화수소 용제(비점범위 : 240~270℃) 39 중량부를 넣고 190 ~ 220℃로 가열한 후 약 1시간 정도 유지하여 본 발명의 비히클 수지와, 식물성 오일, 석유계 탄화수소 용제를 용해 및 혼합한 후, 100℃로 냉각 후에 겔링제를 1 중량부로 첨가한 후 150 ~ 170℃까지 가열한 후 30분 정도 유지하여 제조하였다.
45 parts by weight of the vehicle resin (= urethane-modified phenol resin) of Example 1, 15 parts by weight of soybean oil and 39 parts by weight of a petroleum hydrocarbon solvent (boiling range: 240 to 270 DEG C) were put into a pressure kettle equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer After the mixture was heated to 190 to 220 캜 and held for about 1 hour to dissolve and mix the vehicle resin, vegetable oil and petroleum hydrocarbon solvent of the present invention, the mixture was cooled to 100 캜 and 1 part by weight of a gelling agent was added thereto. To 170 ° C, and maintained for about 30 minutes.
< < 실시예Example 4 > 4>
온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 가압 케틀에 실시예 2의 비히클 수지 45 중량부, 대두유 15 중량부, 석유계 탄화수소 용제(비점범위 : 240~270℃) 39 중량부를 넣고 190 ~ 220℃로 가열한 후 약 1시간 정도 유지하여 충분히 우레탄변성페놀수지와 오일, 석유계 탄화수소 용제를 용해 및 혼합한 후, 100℃로 냉각 후에 겔링제를 1 중량부로 첨가한 후 150 ~ 170℃까지 가열한 후 30분 정도 유지하여 제조하였다.
45 parts by weight of the vehicle resin of Example 2, 15 parts by weight of soybean oil, and 39 parts by weight of a petroleum hydrocarbon solvent (boiling range: 240 to 270 DEG C) were placed in a pressure kettle equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, After the mixture was dissolved and mixed with the urethane-denatured phenol resin, oil and petroleum hydrocarbon solvent, the mixture was cooled to 100 ° C, added with 1 part by weight of a gelling agent, heated to 150 to 170 ° C, Respectively.
< < 비교예Comparative Example 3 > 3>
온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 가압 케틀에 비교예 1의 비히클 수지 45 중량부, 대두유 15 중량부, 석유계 탄화수소 용제(비점범위 : 240-270) 39 중량부를 넣고 190 ~ 220℃로 가열한 후 약 1시간 정도 유지하여 충분히 비히클 수지와 오일, 석유계 탄화수소 용제를 용해 및 혼합한 후, 100℃로 냉각한 후에 겔링제를 1 중량부로 첨가한 후 150 ~ 170℃까지 가열한 후 30분 정도 유지하여 제조하였다.
45 parts by weight of the vehicle resin of Comparative Example 1, 15 parts by weight of soybean oil and 39 parts by weight of a petroleum hydrocarbon solvent (boiling range: 240-270) were put into a pressure kettle equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, After the vehicle resin, oil, and petroleum hydrocarbon solvent were dissolved and mixed for about 1 hour, the mixture was cooled to 100 ° C, added with 1 part by weight of a gelling agent, heated to 150-170 ° C, .
< < 비교예Comparative Example 4 > 4>
온도계, 콘덴서, 교반기가 장착된 가압 케틀에 비교예 2의 비히클 수지 45 중량부, 대두유 15 중량부, 석유계 탄화수소 용제(비점범위 : 240~270℃) 39 중량부를 넣고 190 ~ 220℃로 가열한 후 약 1시간 정도 유지하여 충분히 비히클 수지와 오일, 석유계 탄화수소 용제를 용해 및 혼합한 후, 100℃로 냉각한 후 겔링제를 1 중량부로 첨가한 후 150 ~ 170℃까지 가열한 후 30분 정도 유지하여 제조하였다. 45 parts by weight of the vehicle resin of Comparative Example 2, 15 parts by weight of soybean oil, and 39 parts by weight of a petroleum hydrocarbon solvent (boiling range: 240 to 270 ° C) were placed in a pressure kettle equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, After the mixture was dissolved and mixed with the vehicle resin, oil and petroleum hydrocarbon solvent, the mixture was cooled to 100 ° C, added with 1 part by weight of a gelling agent, heated to 150 to 170 ° C, Respectively.
상기 실험예 3, 4 및 비교예 3, 4의 겔환제로는 킬레이트 알콕사이드(Chelate Alkoxides)를 공통으로 사용하였다.
Chelate Alkoxides were commonly used as the gelation agents of Experimental Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4.
((
실시예Example
1) One)
((
실시예Example
2) 2)
((
비교예Comparative Example
1) One)
((
비교예Comparative Example
2) 2)
실시예Example 5, 6 및 5, 6, and 비교예Comparative Example 5, 6 : 5, 6: 무알콜Nonalcoholic 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물의 제조 Preparation of Print-Only Offset Ink Composition
상기의 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 비히클 조성물을 사용하여 [표 3]과 같이 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다. 오프셋 잉크 조성물은 비히클 조성물에 착색제, 보조제 등이 더 포함되어 제조된다.
The offset ink compositions were prepared as in [Table 3] using the vehicle compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 above. The offset ink composition is prepared by further adding a colorant, an adjuvant and the like to the vehicle composition.
((
InkInk
1) One)
((
InkInk
2) 2)
((
InkInk
3) 3)
((
InkInk
4) 4)
라우릴 에테르Polyoxyethylene
Lauryl ether
< < 실시예Example 5 > 5>
상기 실시예 3에서 제조된 비히클 수지 조성물을 이용하여 착색제 및 보조제 등을 이용하여 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다. Using the vehicle resin composition prepared in Example 3, an offset ink composition exclusively for non-alcoholic printing was prepared using a colorant and an auxiliary agent.
[표 3]과 같이 각 해당 바니쉬에 착색제로 C.I Pigment Red 57:1을 이용하며 18 중량부를 배합하여 3 롤밀(Roll Mill)을 이용하여 분산 후 잉크베이스를 제조하였다. 잉크 분산베이스에 건조억제제 2 중량부, 폴리에틸렌 멜팅 왁스 2 중량부, 폴리 옥시 에틸렌 라우릴 에테르 0.5 중량부로 투입하여 혼합하였다. 이후 최종적으로 석유계 탄화수소 용제 D110 14 중량부를 혼합하여 최종 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다.
As shown in Table 3, 18 parts by weight of CI Pigment Red 57: 1 was used as a coloring agent in each of the varnishes, and the resulting ink base was dispersed using a 3 roll mill. 2 parts by weight of a drying inhibitor, 2 parts by weight of a polyethylene-melting wax and 0.5 part by weight of polyoxyethylene lauryl ether were added to an ink dispersion base and mixed. Then, 14 parts by weight of a petroleum hydrocarbon solvent D110 was finally mixed to prepare an offset ink composition for final non-alcoholic printing.
< < 실시예Example 6 > 6>
상기 실시예 4에서 제조된 비히클 조성물을 이용하여 착색제 및 보조제등을 이용하여 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다. 나머지 조건은 상기 실시예 5와 동일하게 제조하였다. Using the vehicle composition prepared in Example 4, an offset ink composition exclusively for non-alcoholic printing was prepared using a colorant, an adjuvant or the like. The remaining conditions were the same as in Example 5 above.
< < 비교예Comparative Example 5 > 5>
상기 비교예 3에서 제조된 비히클 조성물을 이용하여 착색제 및 보조제 등을 이용하여 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다. 나머지 조건은 상기 실시예 5와 동일하게 제조하였다. Using the vehicle composition prepared in Comparative Example 3, an offset ink composition exclusively for non-alcoholic printing was prepared using a colorant, an adjuvant or the like. The remaining conditions were the same as in Example 5 above.
< < 비교예Comparative Example 6> 6>
상기 비교예 4에서 제조된 비히클 조성물을 이용하여 착색제 및 보조제 등을 이용하여 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물을 제조하였다. 나머지 조건은 상기 실시예 5와 동일하게 제조하였다.
Using the vehicle composition prepared in Comparative Example 4, an offset ink composition exclusively for non-alcoholic printing was prepared using a colorant, an auxiliary agent or the like. The remaining conditions were the same as in Example 5 above.
상기의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 대하여 하기와 같이 물성을 실험하였다.The properties of the above-mentioned Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were tested as follows.
실험예Experimental Example 1 : One : 실시예Example 1, 2 및 1, 2, and 비교예Comparative Example 1, 2의 1, 2 비히클Vehicle 수지의 물성 실험 Physical properties of resin
하기의 [표 4]는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 비히클 수지의 물성을 요약한 결과이다. 표 4의 물성비교를 통해 알 수 있듯이 본 발명의 비히클 수지는 우레탄 체인을 포함한 변성로진 제조 단계에서 선형의 고차원적이고, 고탄성의 구조를 도입한 후 페놀수지를 제조하면, 종래의 단순히 로진과 다가알콜을 반응시킨 로진에스테르검에 페놀수지를 변성시킨 수지에 비하여 더욱 높은 분자량과 용해력이 향상된 오프셋 잉크용 비히클 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
The following Table 4 summarizes the physical properties of the vehicle resins prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. As can be seen from the comparison of physical properties in Table 4, the vehicle resin of the present invention can be obtained by introducing a linear high-dimensional and high-elastic structure in the step of producing a modified rosin containing a urethane chain, It was found that a vehicle resin for an offset ink having a higher molecular weight and improved dissolution ability can be obtained as compared with a resin obtained by modifying a phenol resin with an alcohol-reacted rosin ester.
성castle
실험예Experimental Example 2 : 2 : 비히클Vehicle 조성물의 물성 실험 Physical properties of composition
상기의 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 제조한 비히클 조성물에 대하여 광택, 기상안정성 및 저장안정성 평가를 진행하였다.
The gloss, the vapor phase stability and the storage stability of the vehicle compositions prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated.
(광택)(Polish)
잉크 약 0.1를 120g 아트지에 일본산 AKIRA사 4분할 RI-Tester를 이용하여 인쇄를 실시한 후 120℃ 드라이 오븐에 통과하여 완전 건조한 후 영국산 Sheen사 광택계를 이용하여 60°반사각으로 광택을 평가하며, 값이 클수록 광택이 양호한 것으로 평가한다. Ink of about 0.1 was printed on 120 g art paper using AKIRA 4-split RI-Tester from Japan, passed through a dry oven at 120 캜 and completely dried. Then, gloss was evaluated with a 60 ° reflection angle using a Sheen gloss system manufactured by British , And the larger the value is, the better the gloss is evaluated.
(기상안정성) (Weather stability)
잉크 1.32cc를 미국산 Thwing Albert사 Ink-o-meter에 도포한 후 롤온도 30℃, 회전속도 800rpm으로 설정하여 회전시켜 측정 초기의 Tack치와 10분후의 Tack치를 읽어 Tack치의 변화값(TV)을 측정한다. 변화값이 적을수록 기상안정성이 양호한 것으로 평가한다.
1.32 cc of ink was applied to a US Thwing Albert Ink-o-meter, and the roll temperature was set to 30 ° C and the rotation speed was set to 800 rpm. The tack value at the initial measurement and the tack value after 10 minutes were read to determine the change value . The smaller the change value, the better the weather stability.
(저장안정성) (Storage stability)
저장안정성은 25℃에서 일본산 Toyoseiki사 Laray Viscometer를 이용하여 측정하며 일정시간 간격으로 측정하여 변화값이 적은 것을 양호한 것으로 평가한다.
The storage stability was measured at 25 ° C using a Japanese Toyodaiki Laray Viscometer.
(Poise, 25)Storage stability
(Poise, 25)
상기 [표 5]의 결과와 같이, 본 발명에 의한 고분자량 고용해력 타입의 우레탄변성페놀수지를 포함하는 비히클 수지 조성물(실시예 3 및 4)은 광택, 기상안정성, 저장안정성면에서 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있었다. As shown in Table 5, the vehicle resin compositions (Examples 3 and 4) containing the urethane-modified phenolic resin of high molecular weight and high solubility type according to the present invention exhibited excellent performance in terms of gloss, vapor phase stability and storage stability Respectively.
실험예Experimental Example
3 : 잉크 조성물의 물성 실험 3: Physical properties of ink composition
상기와 같이 제조된 실시예 1, 6 및 비교예 5, 6으로 제조된 잉크시료에 대하여 기상안정성, RI-Stability, 유화안정성, Heat Set건조성, 광택, 무알콜 인쇄안정성에 대하여 평가하였다. The ink samples prepared in Examples 1 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 thus prepared were evaluated for vapor phase stability, RI-stability, emulsion stability, heat set dryness, gloss and alcohol-free printing stability.
그 평가방법은 아래와 같다.
The evaluation method is as follows.
(RI-Stability) (RI-Stability)
잉크 0.1를 일본산 AKIRA사 4분할 RI-Tester에 도포한후 롤온도 30에서 회전하여 Roller Stripping이 발생할 때의 시간을 측정한다. 이때 시간이 길수록 RI-Stability가 양호한 것으로 평가한다. Ink 0.1 is applied to AKIRA 4-split RI-Tester made in Japan and then rotated at a roll temperature of 30 to measure the time when roller stripping occurs. The longer the time, the better the RI-Stability is.
(유화안정성) (Emulsion stability)
유화안정성은 시료 약 25g을 독일산 Novocontrol GmbH사 Lithotronic Emulsification Tester를 이용하여 물을 2/min의 속도로 투입하면서 토크(torque)의 최대값과 최소값의 차로 평가하며, 값이 클수록 유화안정성이 떨어지는 것으로 평가한다.
The emulsion stability is evaluated by the difference between the maximum value and the minimum value of the torque while 25 g of the sample is charged at a rate of 2 / min using a Lithotronic Emulsification Tester manufactured by Novocontrol GmbH, Germany. The larger the value, the lower the emulsion stability .
(Heat Set 건조성) (Heat Set Drying)
잉크 0.1를 일본산 AKIRA사 4분할 RI-Tester를 이용하여 유산지에 인쇄를 실시한후 120℃ 드라이 오븐에 통과시킨 후, 잉크가 완전히 건조되었을 때의 시간을 측정하여 평가한다. 이때 시간이 빠를수록 Heat Set 건조성이 양호한 것으로 평가한다. The ink 0.1 was printed on an acidic paper using an AKIRA 4-division RI-Tester manufactured by Japan, passed through a dry oven at 120 캜, and the time when the ink was completely dried was measured and evaluated. The faster the time, the better the heat set.
(무알콜 인쇄안정성) (Non-alcoholic printing stability)
일본산 Mitsubishi사 Lithopia M-800 오프셋 윤전 인쇄기에서 습수에 이소프로필알코올을 비롯한 휘발성 유기화합물을 첨가하지 않은 상태로 인쇄속도 750rpm, 무림제지사 평량 60g/m2의 미도공지에 인쇄를 실시하여 블랑켓 파일링 및 더러움 발생정도로 평가한다. 무알콜 인쇄안정성이 가장 양호한 것을 1로 하고 무알콜 인쇄안정성이 가장 불량한 것을 10으로 평가한다.
Japanese Mitsubishi Corporation Lithopia M-800 offset wheeling to the state in the printing press to the dampening without addition of volatile organic compounds, including isopropyl alcohol, the printing speed 750rpm, Moorim the printing on not shown well-known governor having a basis weight 60g / m 2 blanket The degree of filing and generation of dirt. The best non-alcoholic printing stability is 1, and the one with the lowest non-alcoholic printing stability is rated as 10.
((
InkInk
1) One)
((
InkInk
2) 2)
((
InkInk
3) 3)
((
InkInk
4) 4)
안정성stability
((
PoisePoise
, 25), 25)
상기의 평가결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에서 제시한 무알콜 인쇄용 비히클 수지인 우레탄변성 페놀수지를 사용하여 제조한 무알콜 인쇄전용 오프셋 잉크 조성물(실시예 5 및 6)은 현재 보편적인 인쇄잉크용 수지인 로진변성 페놀수지를 사용한 오프셋 잉크 조성물(비교예 5 및 6)보다 기상안정성 및 RI-Stability가 현격히 양호하여 무알콜 습수조건에서 뛰어난 유화안정성 및 인쇄안정성과 함께 기타 제반 물성이 모두 우수함을 확인하였다. 또한 Heat Set 건조성이 빨라 Heat Set 건조시 발생하는 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 낮은 온도에서의 Heat Set 건조가 가능하여 인쇄품질 측면에서도 광택이 우수한 인쇄물을 얻을 수 있었다. 참고로, 비교예 5는 사용한 잉크용 비히클 수지의 분자량과 용해성이 상기의 청구항 범위 외로 저분자량, 저용해력 경향으로 저용해력 경향으로 치우친 예이며, 비교예 6은 종래의 표준 수준의 오프셋 윤전 잉크이다. As can be seen from the above evaluation results, the offset ink compositions for exclusive use in non-alcoholic printing (Examples 5 and 6) prepared using the urethane-modified phenolic resin, which is the vehicle resin for non-alcoholic printing, It was confirmed that the offset ink compositions using the modified phenol resin (Comparative Examples 5 and 6) were remarkably excellent in the gas phase stability and the RI-stability, and excellent emulsification stability, print stability and other physical properties in the non-alcoholic humus condition. In addition, since the drying of the heat set is fast, it is possible to suppress the generation of volatile organic compounds generated during the drying of the heat set, and it is also possible to dry the heat set at a low temperature. For reference, in Comparative Example 5, the molecular weight and solubility of the vehicle resin for the ink used are low in molecular weight and low in solubility in the low-solubility tendency, and Comparative Example 6 is a conventional standard level offset printing ink .
Claims (16)
[화학식 1]
여기서, A는 (CH2)n=1~20, 1≤h,m≤1000, CnH2n+1에서 n은 1 ~ 10이다.
A vehicle resin for an offset ink according to the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Here, A is (CH 2 ) n = 1 to 20 , 1? H, m? 1000, and C n H 2n + 1 .
The ink for offset ink according to claim 1, wherein the offset ink has an n-heptane of 20 to 50, an acid value of 20 or less, an alcohol value of 25 or less, a weight average molecular weight of 200,000 ~ 400,000 people ≪ / RTI >
촉매 존재하에 디이소시아네이트와 직선형 이가알콜 또는 곁가지형 다가알콜을 반응시켜 양 말단기에 하이드록시기를 가지며, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 우레탄 체인 반응물을 제조하는 단계(1);
로진과 불포화이염기산을 디엘스엘더(Diels-Alder) 반응시켜, 로진에 관능기로 산(COOH)을 추가한 변성로진을 제조하고, 상기 단계(1)에서 제조된 우레탄 체인 반응물과 상기 변성로진을 에스테르반응시키는 단계(2);
촉매 존재하에 알킬페놀과 포름알데히드를 축합중합시켜 레졸형 페놀수지를 제조하는 단계(3); 및
상기 단계(2)에서 제조한 우레탄 체인을 가진 변성로진과 상기 단계(3)에서 제조한 레졸형 페놀수지를 축합중합시키는 단계(4)를 포함하는 오프셋 잉크용 비히클 수지의 제조 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, A = (CH2)n=1~20, 1≤h,m≤1000, CnH2n+1에서 n은 1 ~ 10, B=
1. A method for producing a vehicle resin for an offset ink of the following formula 1,
(1) a step of reacting a diisocyanate with a linear dihydric alcohol or side chain polyhydric alcohol in the presence of a catalyst to produce a urethane chain reaction product having a hydroxy group at both end groups and containing a repeating unit represented by the formula (2);
A modified rosin obtained by reacting rosin and an unsaturated dibasic acid with Diels-Alder to give an acid (COOH) as a functional group to rosin is prepared, and the urethane chain reaction product prepared in the step (1) Step (2) of ester-reacting the amine;
(3) condensation polymerization of alkylphenol and formaldehyde in the presence of a catalyst to prepare a resol-type phenol resin; And
(4) condensation polymerization of the modified phenol resin prepared in the step (3) and the modified rosin having the urethane chain prepared in the step (2).
[Chemical Formula 1]
(2)
In the formula, A = (CH 2 ) n = 1 to 20 , 1? H, m? 1000, C n H 2n +
In claim 3, characterized in that diisocyanates of the above step (1) of any one or a mixture selected from MDI (methylene diphenyl diisocyante), TDI (toluene diisocyanate), CHDI (cyclohexane diisocyanate), and H 12 MDI (dicyclohexylmethane diisocyante) By weight based on the weight of the ink.
In claim 3 wherein the catalyst is N in the above step (1) - ethylmorpholine (N-ethylmorpholine), trimethyl aminoethyl ethanol amine (trimethylaminoethylethanolamine), DBTL (dibutyltin dilaurate), DBTA (dibutyltin diacetate) and DBTO (dibutyltin oxide) Wherein the resin composition is one selected from the group consisting of methyl methacrylate, methyl methacrylate, and methyl methacrylate.
The offset ink according to claim 3, wherein the polyhydric alcohol in step (1) is any one selected from dipentaerythritol, pentaerythritol, glycerin, diethyl glycol and ethylene glycol or a mixture thereof. ≪ / RTI >
The method for producing a vehicle resin for an offset ink according to claim 3, wherein the rosin in step (2) is any one selected from the group consisting of rosin, wood rosin and tall oil.
The method for producing a vehicle resin for an offset ink according to claim 3, wherein the unsaturated dibasic acid in step (2) is any one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and 4-hydrogen phthalic anhydride.
The method for producing a vehicle resin for an offset ink according to claim 3, wherein the alkyl group of the alkylphenol in the step (3) has 4 to 10 carbon atoms.
[화학식 1]
여기서, A는 (CH2)n=1~20, 1≤h,m≤1000, CnH2n+1에서 n은 1 ~ 10이다.
An offset ink composition comprising 10 to 60 parts by weight of a vehicle resin for an offset ink of the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Here, A is (CH 2 ) n = 1 to 20 , 1? H, m? 1000, and C n H 2n + 1 .
12. The offset ink composition according to claim 11, wherein the ink composition comprises an aromatic free type petroleum hydrocarbon solvent having a boiling point of 230 to 300 占 폚 and an aniline point of 70 to 90 占 폚.
12. The offset ink composition according to claim 11, wherein the ink composition further comprises at least one selected from an emulsifying stabilizer, a drying inhibitor, a slip agent, and a thickener.
14. The offset ink composition according to claim 13, wherein the emulsion stabilizer is any one selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, alkyl sulfonate, benzotriazole and n-hexylcarbitol. .
14. The offset ink composition according to claim 13, wherein the drying inhibitor is any one selected from the group consisting of hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, and mono-organic butylhydroquinone.
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| KR102633895B1 (en) * | 2023-11-02 | 2024-02-06 | 주식회사 동양잉크 | Ink composition for Gravuer printing containing auxiliary resin derived from Gum rosin |
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- 2014-02-20 KR KR1020140019452A patent/KR101431013B1/en active IP Right Grant
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