JPH10314595A - イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 - Google Patents
イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法Info
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- JPH10314595A JPH10314595A JP9129577A JP12957797A JPH10314595A JP H10314595 A JPH10314595 A JP H10314595A JP 9129577 A JP9129577 A JP 9129577A JP 12957797 A JP12957797 A JP 12957797A JP H10314595 A JPH10314595 A JP H10314595A
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- ion exchange
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセトンの転化率が高く、４，４′−ビスフ
ェノールＡの選択率が高く、且つ良好な安定性を有す
る、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェ
ノールＡを製造するための触媒として有用な変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェ
ノールの製造方法の提供。 【解決手段】 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカ
プト基を有するキノリン類が強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭
素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは２ないし４
の整数を表わす。また、メルカプト基を有する置換基の
結合位置は、キノリンの２、３、４、６又は８位のいず
れかである） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法。
ェノールＡの選択率が高く、且つ良好な安定性を有す
る、フェノールとアセトンとの縮合反応によりビスフェ
ノールＡを製造するための触媒として有用な変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェ
ノールの製造方法の提供。 【解決手段】 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカ
プト基を有するキノリン類が強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭
素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは２ないし４
の整数を表わす。また、メルカプト基を有する置換基の
結合位置は、キノリンの２、３、４、６又は８位のいず
れかである） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換樹脂及
びこれを用いるビスフェノールの製造方法に関する。詳
しくは、メルカプト基を有するキノリン類がイオン結合
してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこ
れを用いるビスフェノールの製造方法に関する。このイ
オン交換樹脂は、ビスフェノール、例えばフェノールと
アセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造
する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、
エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用
な化合物である。
びこれを用いるビスフェノールの製造方法に関する。詳
しくは、メルカプト基を有するキノリン類がイオン結合
してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂及びこ
れを用いるビスフェノールの製造方法に関する。このイ
オン交換樹脂は、ビスフェノール、例えばフェノールと
アセトンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造
する際の触媒として有用である。ビスフェノールＡは、
エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】フェノールとアセトンとの縮合反応によ
りビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法が従来いろいろと提案されてい
る。例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の他
に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させ
る方法（特公昭４５−１０３３７号公報、仏国特許第１
３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合
物を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させ
る方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１
６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１
０９５０３号各公報等）、メルカプト基を有するアミン
類を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合さ
せる方法等が提案されている。
りビスフェノールＡを製造する際の触媒として、強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプト基を有す
る化合物を併用する方法が従来いろいろと提案されてい
る。例えば、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の他
に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させ
る方法（特公昭４５−１０３３７号公報、仏国特許第１
３７３７９６号明細書等）、メルカプト基を有する化合
物を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に共有結合させ
る方法（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１
６５０号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１
０９５０３号各公報等）、メルカプト基を有するアミン
類を強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合さ
せる方法等が提案されている。
【０００３】これらの中で、メルカプト基を有するアミ
ン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使
用する方法は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混
入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、メル
カプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単
に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させ
る方法よりも優れた方法である。
ン類をイオン結合させた変性強酸性イオン交換樹脂を使
用する方法は、１）メルカプトアミン類が生成物中に混
入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、メル
カプト基を有する化合物を共有結合させる方法や、単
に、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存させ
る方法よりも優れた方法である。
【０００４】メルカプトアミン類をイオン結合させた変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法と
しては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１
９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１
３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されてい
る。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させ
た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方
法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプト
エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフ
ォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メ
ルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許
第１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案され
ている。
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法と
しては、２−メルカプトエチルアミン（特公昭４６−１
９９５３号、特開昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ
−プロピルメルカプトアルキルアミン（特開昭６０−１
３７４４０号公報）をイオン結合させた変性強酸性スル
ホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案されてい
る。また、その第四級アンモニウム塩をイオン結合させ
た変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方
法としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−メルカプト
エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシル−３−メ
ルカプトプロピル）ピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシル−３−メルカプトプロピル）モルフ
ォリウム及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メ
ルカプトエチルアンモニウム（チェコスロバキア国特許
第１８４９８８号明細書）をイオン結合させた変性強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂を用いる方法が提案され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかない
という欠点があった。本発明の目的は、フェノール類と
ケトン類との反応によるビスフェノールの製造に触媒と
して有用な、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好
な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールの
縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための、触
媒として好適な変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を提供することにある。
の方法も、アセトン転化率は５０〜７５％程度しかない
という欠点があった。本発明の目的は、フェノール類と
ケトン類との反応によるビスフェノールの製造に触媒と
して有用な、特に、アセトンの転化率が高く、且つ良好
な選択性及び安定性を有する、アセトンとフェノールの
縮合反応によりビスフェノールＡを製造するための、触
媒として好適な変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプト基を有する
キノリン類がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反
応によるビスフェノールＡの製造における優れた触媒で
あることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト基を有する
キノリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオ
ン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂。
に鑑み鋭意検討した結果、特定のメルカプト基を有する
キノリン類がイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂が、フェノールとアセトンとの縮合反
応によるビスフェノールＡの製造における優れた触媒で
あることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、 １．下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト基を有する
キノリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオ
ン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、
水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ない
し１０のシクロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎ
は２ないし４の整数を表わす。また、メルカプト基を有
する置換基の結合位置は、キノリンの２、３、４、６又
は８位のいずれかである） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法。、にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数５ない
し１０のシクロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎ
は２ないし４の整数を表わす。また、メルカプト基を有
する置換基の結合位置は、キノリンの２、３、４、６又
は８位のいずれかである） ２．１項に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂の存在下に、フェノール類とケトン類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノールの製造方法。、にあ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂に用いられる式（Ｉ）のメルカプト基を
有するキノリン類は、例えば、ヒドロキシアルキルキノ
リンをハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを反応さ
せてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還元処理
することにより合成することができる。式（Ｉ）のメル
カプト基を有するキノリン類の各置換基の中、Ｘ及びＹ
としては水素原子及び／又は炭素数１又は２のアルキル
基が好ましい。また、メルカプトアルキル基としては、
Ｘ、Ｙを除く主鎖のアルキル部分が炭素数２〜４である
が、炭素数２〜３のメルカプトアルキル基がより好まし
い。
イオン交換樹脂に用いられる式（Ｉ）のメルカプト基を
有するキノリン類は、例えば、ヒドロキシアルキルキノ
リンをハロゲン化し、これにチオ酢酸カリウムを反応さ
せてチオ酢酸エステルとし、次いでケン化又は還元処理
することにより合成することができる。式（Ｉ）のメル
カプト基を有するキノリン類の各置換基の中、Ｘ及びＹ
としては水素原子及び／又は炭素数１又は２のアルキル
基が好ましい。また、メルカプトアルキル基としては、
Ｘ、Ｙを除く主鎖のアルキル部分が炭素数２〜４である
が、炭素数２〜３のメルカプトアルキル基がより好まし
い。
【００１０】式（Ｉ）のメルカプト基を有するキノリン
類の具体例としては、２−（２−メルカプトエチル）キ
ノリン、２−（３−メルカプトプロピル）キノリン、２
−（４−メルカプトブチル）キノリン、３−（２−メル
カプトエチル）キノリン、３−（３−メルカプトプロピ
ル）キノリン、３−（４−メルカプトブチル）キノリ
ン、４−（２−メルカプトエチル）キノリン、４−（３
−メルカプトプロピル）キノリン、４−（４−メルカプ
トブチル）キノリン、６−（２−メルカプトエチル）キ
ノリン、６−（３−メルカプトプロピル）キノリン、６
−（４−メルカプトブチル）キノリン、８−（２−メル
カプトエチル）キノリン、８−（３−メルカプトプロピ
ル）キノリン、８−（４−メルカプトブチル）キノリン
等が挙げられる。
類の具体例としては、２−（２−メルカプトエチル）キ
ノリン、２−（３−メルカプトプロピル）キノリン、２
−（４−メルカプトブチル）キノリン、３−（２−メル
カプトエチル）キノリン、３−（３−メルカプトプロピ
ル）キノリン、３−（４−メルカプトブチル）キノリ
ン、４−（２−メルカプトエチル）キノリン、４−（３
−メルカプトプロピル）キノリン、４−（４−メルカプ
トブチル）キノリン、６−（２−メルカプトエチル）キ
ノリン、６−（３−メルカプトプロピル）キノリン、６
−（４−メルカプトブチル）キノリン、８−（２−メル
カプトエチル）キノリン、８−（３−メルカプトプロピ
ル）キノリン、８−（４−メルカプトブチル）キノリン
等が挙げられる。
【００１１】メルカプト基を有するキノリン類をイオン
結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスル
ホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン変換樹脂が
好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量
は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量
は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、
乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好まし
い。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μ
ｍのものが９５％以上を占めるのが好ましい。
結合させるイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体からなる骨格とこれに結合したスル
ホン酸基を有する強酸性スルホン酸型イオン変換樹脂が
好ましく、共重合体中のジビニルベンゼン単位の含有量
は、２〜４０％が好ましい。イオン交換樹脂の交換容量
は、含水状態で０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌのものが、
乾燥樹脂では３．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが好まし
い。イオン交換樹脂の粒径分布は、２００〜１５００μ
ｍのものが９５％以上を占めるのが好ましい。
【００１２】このようなイオン交換樹脂の具体例として
は、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、
ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７
０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登
録商標）、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆
ハース社製品）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケ
ミカル社製品）等が挙げられる。これらのイオン交換樹
脂は酸型で、上述のメルカプト基を有するキノリン類と
の結合に供する。市販品は、通常はナトリウム型である
ので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらの
イオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されている
が、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用す
ることができる。
は、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、
ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ１７
０Ｈ（三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登
録商標）、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆
ハース社製品）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケ
ミカル社製品）等が挙げられる。これらのイオン交換樹
脂は酸型で、上述のメルカプト基を有するキノリン類と
の結合に供する。市販品は、通常はナトリウム型である
ので、塩酸等の酸で処理し酸型にして用いる。これらの
イオン交換樹脂は水を含有した状態で市販されている
が、脱水等の特別な処理をすることなくそのまま使用す
ることができる。
【００１３】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂のスル
ホン酸基にメルカプト基を有するキノリン類を結合させ
るには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、
エーテル類等にこのキノリン類を溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌す
ればよい。例えば水溶媒中で結合するには、キノリン類
をスルホン酸よりｐｋ a が大きい酸、例えば酢酸、トリ
フルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解
させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間撹拌すれ
ばよい。
ホン酸基にメルカプト基を有するキノリン類を結合させ
るには、先ず適当な溶媒、例えば、水、アルコール類、
エーテル類等にこのキノリン類を溶解させ、この溶液を
同じ溶媒に分散させた強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂に加え、適当な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌す
ればよい。例えば水溶媒中で結合するには、キノリン類
をスルホン酸よりｐｋ a が大きい酸、例えば酢酸、トリ
フルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等の水溶液に加えて溶解
させ、この溶液を予め水に分散させた強酸性スルホン酸
型イオン交換樹脂中に加え、０．１〜１０時間撹拌すれ
ばよい。
【００１４】強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂に対す
る、メルカプト基を有するキノリン類の結合量は、通
常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸
基に対し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル
％である。イオン結合量が２モル％未満ではメルカプト
基を有するキノリン類による触媒効果が十分発揮され
ず、また、３０モル％を超えると遊離のスルホン酸量の
減少によって触媒活性が低下する。本発明に係るメルカ
プト基を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、他のものに比べ非常に
高いアセトン転化率、及び４，４′−ビスフェノールＡ
選択性を示す。
る、メルカプト基を有するキノリン類の結合量は、通
常、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の全スルホン酸
基に対し、２〜３０モル％、好ましくは、５〜２０モル
％である。イオン結合量が２モル％未満ではメルカプト
基を有するキノリン類による触媒効果が十分発揮され
ず、また、３０モル％を超えると遊離のスルホン酸量の
減少によって触媒活性が低下する。本発明に係るメルカ
プト基を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性
スルホン酸型イオン交換樹脂は、他のものに比べ非常に
高いアセトン転化率、及び４，４′−ビスフェノールＡ
選択性を示す。
【００１５】上記のようにして得られた、メルカプト基
を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性スルホ
ン酸型イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）を
アセトンとフェノールとの縮合反応に使用する場合に
は、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の
体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温
度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で
通液し、次いで変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノ
ールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０
ｈｒ-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれて
いる水をフェノールに置換してから、反応に供する。
を有するキノリン類がイオン結合した変性強酸性スルホ
ン酸型イオン交換樹脂（以下、変性樹脂と略記する）を
アセトンとフェノールとの縮合反応に使用する場合に
は、前処理として変性樹脂を充填した容器に変性樹脂の
体積の５〜２００倍のイオン交換水を２０〜８０℃の温
度で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ-1で
通液し、次いで変性樹脂の体積の５〜２００倍のフェノ
ールを４０〜１１０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜５０
ｈｒ-1で通液する。この処理により変性樹脂に含まれて
いる水をフェノールに置換してから、反応に供する。
【００１６】フェノールとアセトンとの縮合反応は、通
常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フ
ェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供
給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料
混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は
４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲であ
る。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く、また１
２０℃を超える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物
も増加するため好ましくない。
常、上述の処理を経た変性樹脂を充填した反応器に、フ
ェノールとアセトンを含有する原料混合物を連続的に供
給して反応を行う固定床流通反応方式で行われる。原料
混合物の供給は、ＬＨＳＶ０．１〜２０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で行われる。反応温度は
４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲であ
る。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く、また１
２０℃を超える温度では変性樹脂の劣化が著しく副生物
も増加するため好ましくない。
【００１７】反応に供するフェノールとアセトンのモル
比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モ
ル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノール
の使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加する。３
０モル倍を超えて使用しても反応成績には殆ど影響せ
ず、むしろ反応混合物からのフェノールの量が徒に増大
するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であ
るビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、未反
応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールの
付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加
体からフェノールを回収するという公知の方法で行うこ
とができる。
比は、アセトン１モルに対してフェノールが３〜３０モ
ル、好ましくは５〜２０モルの範囲である。フェノール
の使用量が３モル倍未満では、副生成物が増加する。３
０モル倍を超えて使用しても反応成績には殆ど影響せ
ず、むしろ反応混合物からのフェノールの量が徒に増大
するため経済的ではない。反応混合物から目的物質であ
るビスフェノールＡを分離精製するには、例えば、未反
応フェノールを回収しビスフェノールＡとフェノールの
付加体を結晶として分離し、次いで蒸留等の操作で付加
体からフェノールを回収するという公知の方法で行うこ
とができる。
【００１８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、
比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェ
ノールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及
びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいず
れも％）。
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り実施例に限定されるものではない。なお、実施例、
比較例中におけるアセトン転化率、４，４′−ビスフェ
ノールＡ（４，４′−ＢＰＡと略記）選択率、変性率及
びスルホン酸残存率は次式により算出した（単位はいず
れも％）。
【００１９】
【数１】
【００２０】実施例１ ４−（２−メルカプトエチル）キノリン変性イオン交換
樹脂 １００ｍｌオートクレーブに４−メチルキノリン５０．
２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２
０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌し
た。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製
することにより４−（２−ヒドロキシエチル）キノリン
６．８ｇを得た。４−（２−ヒドロキシエチル）キノリ
ン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、クロロ
ホルム７２ｍｌに溶解し、窒素気流下、塩化チオニル１
４ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロ
ホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、
粗４−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩７．８ｇを
得た。
樹脂 １００ｍｌオートクレーブに４−メチルキノリン５０．
２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２
０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌し
た。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製
することにより４−（２−ヒドロキシエチル）キノリン
６．８ｇを得た。４−（２−ヒドロキシエチル）キノリ
ン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中で、クロロ
ホルム７２ｍｌに溶解し、窒素気流下、塩化チオニル１
４ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロ
ホルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、
粗４−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩７．８ｇを
得た。
【００２１】この塩酸塩４．０ｇを２００ｍｌナス型フ
ラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．
４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５
０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗４−（２−
アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
ラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．
４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５
０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗４−（２−
アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
【００２２】１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチル
エーテル１５ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３
２ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート１．６２ｇの無水ジエチルエーテル３５ｍｌ溶
液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸
留水０．１７ｇ、酢酸０．５５ｇを加えた。無機塩を濾
別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラム
クロマトにより分離精製することにより、４−（２−メ
ルカプトエチル）キノリン６０５ｍｇが得られた。（ガ
スクロマトグラフィーによる純度９３．０％）
エーテル１５ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３
２ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート１．６２ｇの無水ジエチルエーテル３５ｍｌ溶
液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸
留水０．１７ｇ、酢酸０．５５ｇを加えた。無機塩を濾
別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラム
クロマトにより分離精製することにより、４−（２−メ
ルカプトエチル）キノリン６０５ｍｇが得られた。（ガ
スクロマトグラフィーによる純度９３．０％）
【００２３】４−（２−メルカプトエチル）キノリン６
０５ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、メタノール１
０ｍｌに懸濁させたイオン交換樹脂ダイヤイオン（登録
商標）ＳＫ１０４（Ｈ型）１１．２ｇ（三菱化学社製、
交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で５時間撹
拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄
し、変性イオン交換樹脂を得た。メルカプト基及びスル
ホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１４．４％
であり、スルホン酸残存率は８６．０％であった。
０５ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、メタノール１
０ｍｌに懸濁させたイオン交換樹脂ダイヤイオン（登録
商標）ＳＫ１０４（Ｈ型）１１．２ｇ（三菱化学社製、
交換容量１．６３ｍｅｑ／ｇ）へ加え、室温で５時間撹
拌した。イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄
し、変性イオン交換樹脂を得た。メルカプト基及びスル
ホン酸の残存量を分析したところ、変性率は１４．４％
であり、スルホン酸残存率は８６．０％であった。
【００２４】この変性イオン交換樹脂１４ｍｌを内径
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流
し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２
４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で
通液し連続反応を行った。２４時間後のアセトンの転化
率は９２．４％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９
％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９４．９
％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９％、また、５
００時間後のアセトンの転化率は９４．７％、４，４′
−ＢＰＡの選択率は９４．７％であった。
７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに充填
し、イオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で流
し、その後７０℃でフェノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で２
４時間流した。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1で
通液し連続反応を行った。２４時間後のアセトンの転化
率は９２．４％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９
％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９４．９
％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９４．９％、また、５
００時間後のアセトンの転化率は９４．７％、４，４′
−ＢＰＡの選択率は９４．７％であった。
【００２５】実施例２ ２−（２−メルカプトエチル）キノリン変性イオン交換
樹脂 １００ｍｌオートクレーブに２−メチルキノリン５０．
２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２
０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌し
た。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製
することにより２−（２−ヒドロキシエチル）キノリン
１０．２ｇを得た。２−（２−ヒドロキシエチル）キノ
リン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中でクロロ
ホルム７２ｍｌに溶解し窒素気流下、塩化チオニル１４
ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロホ
ルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、粗
２−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩６．９ｇを得
た。
樹脂 １００ｍｌオートクレーブに２−メチルキノリン５０．
２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２４．４ｇを仕込み、２
０ｋｇ／ｃｍ2 窒素圧力下、１１０℃で９時間撹拌し
た。反応物をシリカゲルカラムクロマトにより分離精製
することにより２−（２−ヒドロキシエチル）キノリン
１０．２ｇを得た。２−（２−ヒドロキシエチル）キノ
リン５．１４ｇを２００ｍｌ三ツ口フラスコ中でクロロ
ホルム７２ｍｌに溶解し窒素気流下、塩化チオニル１４
ｇを滴下した。６０℃で１時間撹拌したのち、クロロホ
ルムと未反応の塩化チオニルを減圧留去したところ、粗
２−（２−クロロエチル）キノリン塩酸塩６．９ｇを得
た。
【００２６】この塩酸塩４．０ｇを２００ｍｌナス型フ
ラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．
４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５
０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗２−（２−
アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
ラスコ中で水４０ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．
４ｇを加え、１．５時間加熱還流した。氷冷下で１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、酢酸エチル１５
０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去することにより粗２−（２−
アセチルチオエチル）キノリン２．９４ｇを得た。
【００２７】１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチル
エーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．４
０ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート２．０３ｇの無水ジエチルエーテル４０ｍｌ溶
液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸
留水０．２１ｇ、酢酸０．６９ｇを加えた。無機塩を濾
別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラム
クロマトにより分離精製することにより、２−（２−メ
ルカプトエチル）キノリン７５６ｍｇが得られた。（ガ
スクロマトグラフィーによる純度９５．０％）
エーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．４
０ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート２．０３ｇの無水ジエチルエーテル４０ｍｌ溶
液を滴下した。１．５時間加熱還流した後、氷冷し、蒸
留水０．２１ｇ、酢酸０．６９ｇを加えた。無機塩を濾
別、酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒留去、続いて、シリカゲルカラム
クロマトにより分離精製することにより、２−（２−メ
ルカプトエチル）キノリン７５６ｍｇが得られた。（ガ
スクロマトグラフィーによる純度９５．０％）
【００２８】２−（２−メルカプトエチル）キノリン７
５６ｍｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、メタノール１
５ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
５．０ｇへ加え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹
脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹
脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析
したところ、変性率は１２．５％であり、スルホン酸残
存率は８８．０％であった。この変性樹脂を用い、実施
例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時
間、３００時間、５００時間の反応結果を表１及び２に
示した。
５６ｍｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、メタノール１
５ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）１
５．０ｇへ加え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹
脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹
脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析
したところ、変性率は１２．５％であり、スルホン酸残
存率は８８．０％であった。この変性樹脂を用い、実施
例１と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時
間、３００時間、５００時間の反応結果を表１及び２に
示した。
【００２９】比較例１ ４−（メルカプトメチル）キノリン変性イオン交換樹脂 １０００ｍｌ三ツ口フラスコに、４−メチルキノリン２
４．０ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド４４．８ｇ、クロ
ロホルム７００ｍｌを仕込み、赤外ランプで３時間加熱
還流した。クロロホルムを留去し、粗反応物をシリカゲ
ルカラムクロマトで分離精製したところ、４−（２−ブ
ロモメチル）キノリン４．３０ｇを得た。この臭化物
４．３ｇを５００ｍｌナス型フラスコ中でＴＨＦ３３０
ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．４４ｇを加え、４
０℃で２時間撹拌した。氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液４４ｍｌと水６６ｍｌを加え、酢酸エチル３００
ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトにより分離することにより粗４−（２−アセチ
ルチオメチル）キノリン１．６８ｇを得た。
４．０ｇ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド４４．８ｇ、クロ
ロホルム７００ｍｌを仕込み、赤外ランプで３時間加熱
還流した。クロロホルムを留去し、粗反応物をシリカゲ
ルカラムクロマトで分離精製したところ、４−（２−ブ
ロモメチル）キノリン４．３０ｇを得た。この臭化物
４．３ｇを５００ｍｌナス型フラスコ中でＴＨＦ３３０
ｍｌに溶解し、チオ酢酸カリウム２．４４ｇを加え、４
０℃で２時間撹拌した。氷冷下で１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液４４ｍｌと水６６ｍｌを加え、酢酸エチル３００
ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトにより分離することにより粗４−（２−アセチ
ルチオメチル）キノリン１．６８ｇを得た。
【００３０】１００ｍｌ三ツ口フラスコに無水ジエチル
エーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３
４ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート１．６８ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶
液を滴下した。３時間室温下撹拌した後、氷冷し、蒸留
水０．１８ｇ、酢酸０．６ｇを加えた。無機塩を濾別、
酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトにより分離精製することにより、４−メルカプト
メチルキノリン８６９ｍｇが得られた。（ガスクロマト
グラフィーによる純度９８．０％）
エーテル２０ｍｌと水素化アルミニウムリチウム０．３
４ｇを窒素気流下で仕込み、室温撹拌下、上記のチオア
セテート１．６８ｇの無水ジエチルエーテル２０ｍｌ溶
液を滴下した。３時間室温下撹拌した後、氷冷し、蒸留
水０．１８ｇ、酢酸０．６ｇを加えた。無機塩を濾別、
酢酸エチルで洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒留去し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトにより分離精製することにより、４−メルカプト
メチルキノリン８６９ｍｇが得られた。（ガスクロマト
グラフィーによる純度９８．０％）
【００３１】４−メルカプトメチルキノリン６８３ｍｇ
をメタノール２０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌに
懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）２０ｇへ加
え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、
イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。メ
ルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、
変性率は１０．２％であり、スルホン酸残存率は８７．
０％であった。この変性樹脂を用い、実施例と同一条件
で反応評価を行った。反応開始後２４時間と３００時間
の反応結果を表１及び２に示した。
をメタノール２０ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌに
懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）２０ｇへ加
え、室温で５時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、
イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換樹脂を得た。メ
ルカプト基及びスルホン酸の残存量を分析したところ、
変性率は１０．２％であり、スルホン酸残存率は８７．
０％であった。この変性樹脂を用い、実施例と同一条件
で反応評価を行った。反応開始後２４時間と３００時間
の反応結果を表１及び２に示した。
【００３２】比較例２ ２−アミノエタンチオール（シスアミン）変性イオン交
換樹脂 市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．
４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水
３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）
３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。イオン交換
樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分
析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸
残存率は８４．１％であった。この変性樹脂を用い、実
施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時
間と３００時間の反応結果を表１及び２に示した。
換樹脂 市販の２−アミノエタンチオール０．５８ｇと酢酸０．
４６ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換水
３０ｍｌに懸濁させたダイヤイオンＳＫ１０４（Ｈ型）
３０．０ｇへ加え、室温で１時間撹拌した。イオン交換
樹脂を濾過し、イオン交換水で洗浄し、変性イオン交換
樹脂を得た。メルカプト基及びスルホン酸の残存量を分
析したところ、変性率は１５．２％であり、スルホン酸
残存率は８４．１％であった。この変性樹脂を用い、実
施例と同一条件で反応評価を行った。反応開始後２４時
間と３００時間の反応結果を表１及び２に示した。
【００３３】
【発明の効果】本発明に係るメルカプト基を有するキノ
リン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応に
より、高いアセトン転化率及び高い４，４′−ビスフェ
ノールＡ選択率で、且つその性能を長時間接続しなが
ら、効率的にビスフェノールＡを製造することができ
る。
リン類が結合した変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂を使用すれば、フェノールとアセトンとの縮合反応に
より、高いアセトン転化率及び高い４，４′−ビスフェ
ノールＡ選択率で、且つその性能を長時間接続しなが
ら、効率的にビスフェノールＡを製造することができ
る。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鯨 勝文 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 岩根 寛 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるメルカプト
基を有するキノリン類が強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂にイオン結合してなる変性強酸性スルホン酸型イオ
ン交換樹脂。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、炭
素数１又は２のアルキル基、炭素数５ないし１０のシク
ロアルキル基又はアリール基を表わし、ｎは２ないし４
の整数を表わす。また、メルカプト基を有する置換基の
結合位置は、キノリンの２、３、４、６又は８位のいず
れかである） - 【請求項２】 スルホン酸基の５〜３０モル％にメルカ
プト基を有するキノリン類が結合していることを特徴と
する請求項１に記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交
換樹脂。 - 【請求項３】 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体か
らなる骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の変
性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下に、フェ
ノール類とケトン類とを反応させることを特徴とするビ
スフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 フェノール類がフェノールであり、ケト
ン類がアセトンであることを特徴とする請求項４に記載
のビスフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12957797A JP3752780B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP12957797A JP3752780B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10314595A true JPH10314595A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3752780B2 JP3752780B2 (ja) | 2006-03-08 |
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ID=15012911
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|---|---|---|---|
| JP12957797A Expired - Fee Related JP3752780B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノールの製造方法 |
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|---|---|
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| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
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| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
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1997
- 1997-05-20 JP JP12957797A patent/JP3752780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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