JP5125495B2

JP5125495B2 - Luminescence analyzer

Info

Publication number: JP5125495B2
Application number: JP2007336228A
Authority: JP
Inventors: 晶菅瀬
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-12-27
Also published as: JP2009156742A

Description

本発明は、試料と対向電極との間に高電圧をパルス状に印加して放電を発生させ、放電によって試料から発せられた光を分光し、分光された光の強度を複数の波長でそれぞれ測定することで試料の元素分析を行なう固体発光分析装置に関するものである。 In the present invention, a high voltage is applied in a pulsed manner between a sample and a counter electrode to generate a discharge, the light emitted from the sample by the discharge is dispersed, and the intensity of the dispersed light at each of a plurality of wavelengths. The present invention relates to a solid-state emission analyzer that performs elemental analysis of a sample by measurement.

固体発光分析は、測定対象である試料に対向するように電極を配置し、試料とその対向電極との間に高電圧を印加して放電を発生させる。放電のエネルギーによって試料が蒸発して励起され、発光する。試料からの光は試料に含まれる成分特有の波長をもっており、この光を分光器で元素に対応した光に分光し、各元素の波長に対応した光検出器で測定することにより、試料の組成分析を行なうことができる。
試料と対向電極との間に印加される高電圧はパルス状であり、放電の形態もパルス状となる。１回の分析において放電は数十Ｈｚ（ヘルツ）〜１ＫＨｚ程度の周波数で繰り返し行なわれ、その間に光検出器から出力された光電流の積分値が１回の分析における発光強度となる。 In solid-state emission analysis, an electrode is disposed so as to face a sample to be measured, and a high voltage is applied between the sample and the counter electrode to generate a discharge. The sample is evaporated and excited by the energy of the discharge, and emits light. The light from the sample has a wavelength specific to the component contained in the sample. This light is dispersed into light corresponding to the element with a spectroscope, and measured with a photodetector corresponding to the wavelength of each element. Analysis can be performed.
The high voltage applied between the sample and the counter electrode is pulsed, and the form of discharge is also pulsed. In one analysis, discharge is repeatedly performed at a frequency of about several tens of Hz (hertz) to 1 KHz, and the integrated value of the photocurrent output from the photodetector during that time becomes the emission intensity in one analysis.

図３に一般的な発光分析装置の構成を概略的に示す。
放電部２は配置された試料３に対向する対向電極２ａを備え、放電回路４によって電極２ａと試料３との間に１０〜１０００Ｈｚの周波数のパルス状の放電を発生させるようになっている。６は電極２ａと試料３との間の放電によって発生した光を分光し、分光された光を複数の波長の位置で検出する分光部である。分光部６は、入口スリット１４を通過した光束を回折格子１６で分光し、その分光光のうち出口スリット１８ａ〜１８ｄを通過した光束を光検出器２０ａ〜２０ｄで検出する。出口スリット１８ａ〜１８ｄの位置は互いに異なっていて、それぞれの異なる波長の光を選択する。光検出器２０ａ〜２０ｄは検出した光量に応じた光電流と呼ばれる電流を出力するようになっており、光検出器２０ａ〜２０ｄから出力された光電流は積分器１８ａ〜１８ｄに入力され、放電部２で発生した放電１パルスごとの光電流がそれぞれの波長ごとに蓄積される。積分器２２ａ〜２２ｄに蓄積された放電１パルス分の光電流は、１回の放電ごとに切替器２０が切替えられることでＡＤ変換器２６によって順にデジタル変換されてデジタルデータとされ、メモリ２４に格納される。演算処理部２６はメモリ２４に格納されたデジタルデータを放電回数分積算することで、該当する元素の発光強度が得られる。 FIG. 3 schematically shows the configuration of a general emission spectrometer.
The discharge unit 2 includes a counter electrode 2a facing the arranged sample 3, and a discharge circuit 4 generates a pulsed discharge having a frequency of 10 to 1000 Hz between the electrode 2a and the sample 3. Reference numeral 6 denotes a spectroscopic unit that splits light generated by the discharge between the electrode 2a and the sample 3 and detects the split light at positions of a plurality of wavelengths. The spectroscopic unit 6 splits the light beam that has passed through the entrance slit 14 with the diffraction grating 16, and detects the light beam that has passed through the exit slits 18a to 18d out of the spectral light with the photodetectors 20a to 20d. The positions of the exit slits 18a to 18d are different from each other, and light of different wavelengths is selected. The photodetectors 20a to 20d output a current called a photocurrent according to the detected light amount, and the photocurrents output from the photodetectors 20a to 20d are input to the integrators 18a to 18d to be discharged. The photocurrent for each pulse of the discharge generated in the unit 2 is accumulated for each wavelength. The photocurrent corresponding to one pulse of discharge accumulated in the integrators 22 a to 22 d is converted into digital data by the AD converter 26 in turn by switching the switch 20 for each discharge, and is stored in the memory 24. Stored. The arithmetic processing unit 26 integrates the digital data stored in the memory 24 by the number of discharges, thereby obtaining the light emission intensity of the corresponding element.

放電部２における放電１パルスあたりの所要時間は数十μ（マイクロ）秒〜数ミリ秒程度である。しかし、この１パルスの間にも放電状態は時間的に変化しており、分光部６から出力される光電流も例えば図４に示されるように時間変化する。
元素や試料の母材によって効率のよい発光が起こる放電状態は異なっているため、正確な分析を行なうためには、分析する元素にとって最適な放電が行なわれている時間帯の光電流のみを用いて測定し、その測定値を放電回数分積算して発光強度とすることが好ましい。 The required time per discharge pulse in the discharge unit 2 is about several tens of microseconds to several milliseconds. However, the discharge state also changes with time during this one pulse, and the photocurrent output from the spectroscopic unit 6 also changes with time as shown in FIG. 4, for example.
Since the discharge state in which efficient light emission occurs differs depending on the element and the base material of the sample, in order to perform an accurate analysis, only the photocurrent in the time zone where the optimum discharge is performed for the element to be analyzed is used. It is preferable to measure the measured values and integrate the measured values for the number of discharges to obtain the emission intensity.

上記の目的を達成するために、現在の発光分析装置では、１パルスの放電において分析試料の発光効率のよい時間帯の光電流のみを積分するように積分回路の開閉タイミング（積分ウィンドウ）を設定し、その積分値を１回の分析で行なわれる放電回数分積算することが行なわれている。（例えば、特許文献１参照。）
特開昭６０−５２７４６号公報 In order to achieve the above object, in the present emission analyzer, the switching timing (integration window) of the integration circuit is set so as to integrate only the photocurrent in the time zone in which the emission efficiency of the analysis sample is good in one pulse discharge. Then, the integration value is integrated for the number of discharges performed in one analysis. (For example, refer to Patent Document 1.)
JP 60-52746 A

従来の発光分析装置では、１度の分析において、積分回路において設定した時間帯における光電流の積分値を発光回数分積算したデータしか得ることができず、そのような方法では、１回の放電における互いに重なる複数の時間帯や連続しない時間帯の光電流の積分値を１回の分析で得ることはできない。開閉タイミングを任意に設定できる積分回路を複数設けるようにすることで任意の時間帯における光電流の積分値を得ることはできるが、回路が複雑になるという問題がある。 In the conventional emission analyzer, only one integrated data of photocurrents in the time zone set in the integration circuit can be obtained in one analysis and the number of times of emission is obtained. In such a method, one discharge is performed. It is not possible to obtain an integral value of photocurrents in a plurality of overlapping time zones or non-continuous time zones in one analysis. By providing a plurality of integration circuits that can arbitrarily set the switching timing, it is possible to obtain an integrated value of photocurrent in an arbitrary time zone, but there is a problem that the circuit becomes complicated.

また、従来の固体発光分析では、１パルスの放電における試料の発光状態についての詳細なデータを得ることができず、最適な積分条件を得るためには、積分開始時間などの積分条件を変更して膨大な回数のデータを採取する必要があった。 In addition, in the conventional solid state emission analysis, detailed data on the light emission state of the sample in one pulse discharge cannot be obtained. To obtain the optimum integration conditions, the integration conditions such as the integration start time are changed. It was necessary to collect a huge number of data.

そこで本発明は、１パルスの放電における試料の発光状態について詳細なデータが得られるようにすることを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain detailed data on the light emission state of a sample in one pulse discharge.

本発明にかかる発光分析装置は、配置された試料に対向する電極を備えた放電部と、電極と試料との間に１０Ｈｚから１０００Ｈｚの間の周波数でパルス状の高電圧を繰り返して印加するための放電回路と、放電部において放電により試料から発生した光を分光する分光素子、及び分光素子からの分光された光を複数の波長の位置でそれぞれ受光し、その受光量に応じた信号を出力する複数の光検出器を備えた分光部と、放電部における放電１回ごとに光検出器からの出力信号を１０μ秒以下の時間分解能をもってＡＤ変換（アナログ−デジタル変換）するＡＤ変換部と、ＡＤ変換部によりデジタル信号とされたデータを記憶しておくメモリと、メモリに記憶されているデータにおいて１パルスの放電のうちの任意の領域のデータを積分するように設定できる演算処理部と、を備えていることを特徴とするものである。 The emission analysis apparatus according to the present invention repeatedly applies a pulsed high voltage at a frequency between 10 Hz and 1000 Hz between a discharge part having an electrode facing a placed sample and the electrode and the sample. The discharge circuit, the spectroscopic element that separates the light generated from the sample by the discharge at the discharge unit, and the light dispersed from the spectroscopic element are received at multiple wavelength positions, and a signal corresponding to the amount of light received is output. A spectroscopic unit including a plurality of photodetectors, an AD conversion unit that performs AD conversion (analog-digital conversion) on an output signal from the photodetector with a time resolution of 10 μsec or less for each discharge in the discharge unit, A memory for storing data converted into a digital signal by the AD conversion unit, and data in an arbitrary region of one-pulse discharge in the data stored in the memory are integrated And it is characterized in that it comprises a, an arithmetic processing unit that can urchin setting.

ＡＤ変換部の１０μ秒以下の時間分解能は放電パルスの放電時間である数十μ秒〜数ミリμ秒に比べると十分に短い。放電パルスは、図４に示されるように、初めに急峻なピークが現れ、続いてなだらかなピークが現れる。急峻なピークは数十μ秒、例えば５０μ秒程度の寿命をもつので、１０μ秒以下の時間分解能をもつＡＤ変換部であれば、その急峻なピークからだけでも複数の出力信号データを取り込むことができる。 The time resolution of 10 μsec or less of the AD conversion unit is sufficiently shorter than the discharge time of the discharge pulse of several tens μsec to several milliμsec. In the discharge pulse, as shown in FIG. 4, a steep peak appears first, and then a gentle peak appears. A steep peak has a lifetime of several tens of microseconds, for example, about 50 microseconds. Therefore, if the AD converter has a time resolution of 10 microseconds or less, a plurality of output signal data can be captured only from the sharp peak. it can.

演算処理部は、１パルスの放電のうちの複数の領域を設定できるようになっていることが好ましい。
その場合、それら複数の領域は互いに重なる領域を含んでいてもよい。 It is preferable that the arithmetic processing unit can set a plurality of regions in one pulse of discharge.
In that case, the plurality of regions may include regions that overlap each other.

本発明の発光分析装置は、放電部における放電１回ごとに光検出器からの出力信号を１０μ秒以下の時間分解能をもってＡＤ変換するＡＤ変換部と、ＡＤ変換部によりデジタル信号とされたデータを記憶しておくメモリと、メモリに記憶されているデータにおいて１パルスの放電のうちの任意の領域のデータを積分するように設定できる演算処理部とを備えているので、１パルスの放電における試料の発光状態についての詳細なデータを得ることができ、得られたデータから１パルスの放電における任意の領域の積分値を得ることができる。 The emission analysis apparatus of the present invention includes an AD conversion unit that AD converts an output signal from a photodetector with a time resolution of 10 μsec or less for each discharge in the discharge unit, and data converted into a digital signal by the AD conversion unit. Since it has a memory to be stored and an arithmetic processing unit that can be set so as to integrate data in an arbitrary region of one-pulse discharge in the data stored in the memory, the sample in one-pulse discharge Detailed data on the light emission state can be obtained, and an integral value of an arbitrary region in one-pulse discharge can be obtained from the obtained data.

演算処理部が１パルスの放電のうちの複数の領域を設定できるようになっていれば、それらの領域のデータを用いて多様な分析データを得ることができる。 If the arithmetic processing unit can set a plurality of regions in one pulse of discharge, various analysis data can be obtained using the data of these regions.

図１は一実施例の発光分析装置の構成を概略的に示すブロック図である。
試料は放電部２に配置される。放電部２は配置された試料に対向する電極を備え、放電部２には、電極と試料の間に高電圧を印加して１０〜１０００Ｈｚの周波数でパルス状の放電を発生させる放電回路４が接続されている。
６は放電部２で発生した光を分光素子を用いて各元素の波長ごとに分光し、分光された光を複数の波長の位置に設けられた光検出器で検出する分光部である。分光部６からは光検出器で検出された光量に応じた電流（光電流）が出力されるようになっている。 FIG. 1 is a block diagram schematically showing a configuration of an emission analyzer according to an embodiment.
The sample is placed in the discharge unit 2. The discharge unit 2 includes an electrode facing the arranged sample, and the discharge unit 2 includes a discharge circuit 4 that generates a pulsed discharge at a frequency of 10 to 1000 Hz by applying a high voltage between the electrode and the sample. It is connected.
Reference numeral 6 denotes a spectroscopic unit that splits light generated in the discharge unit 2 for each wavelength of each element using a spectroscopic element, and detects the split light with photodetectors provided at positions of a plurality of wavelengths. A current (photocurrent) corresponding to the amount of light detected by the photodetector is output from the spectroscopic unit 6.

分光部６は、光検出器から出力される光電流を１０μ秒以下の時間分解能をもってＡＤ変換するＡＤ変換部８に電流‐電圧変換部７を介して接続されている。ＡＤ変換部８はメモリ１０に接続されており、ＡＤ変換部８でデジタル変換されたデータが時系列的にメモリ１０に格納される。
１２はメモリ１０に格納されているデータを用いて、１パルスの放電において作業者が任意に設定した領域のデジタルデータを積算処理することができる演算処理部である。
The spectroscopic unit 6 is connected via an electric current-voltage conversion unit 7 to an AD conversion unit 8 that AD converts the photocurrent output from the photodetector with a time resolution of 10 μsec or less. The AD conversion unit 8 is connected to the memory 10 , and data digitally converted by the AD conversion unit 8 is stored in the memory 10 in time series.
An arithmetic processing unit 12 can perform integration processing of digital data in a region arbitrarily set by an operator in one pulse discharge using data stored in the memory 10 .

図２は図１に示した実施例の発光分析装置を具体的に示す図である。
放電部２は配置された試料３に対向する対向電極２ａを備え、放電回路４によって対向電極２ａと試料３との間に１０〜１０００Ｈｚの周波数でパルス状の放電を発生させるようになっている。放電部２の側方に分光部６が設けられている。分光部６内は真空となっている。分光部６内には、放電部２において放電により発生した光のうち一定方向に向かう平行光束を取り出すための入口スリット１４と、スリット１４を通過した光を波長ごとに分光する回折格子１６と、回折格子１６からの分光光のうち、出口スリット１８ａ〜１８ｄを通過した光を受光する光検出器２０ａ〜２０ｄが設けられており、光検出器２０ａ〜２０ｄからその検出光量に応じた光電流が出力される。 FIG. 2 is a diagram specifically showing the emission analyzer of the embodiment shown in FIG.
The discharge part 2 includes a counter electrode 2a facing the arranged sample 3, and the discharge circuit 4 generates a pulsed discharge between the counter electrode 2a and the sample 3 at a frequency of 10 to 1000 Hz. . A spectroscopic unit 6 is provided on the side of the discharge unit 2. The inside of the spectroscopic unit 6 is in a vacuum. In the spectroscopic unit 6, an entrance slit 14 for taking out a parallel light beam traveling in a certain direction from the light generated by the discharge in the discharge unit 2, a diffraction grating 16 that splits the light that has passed through the slit 14 for each wavelength, Photodetectors 20a to 20d that receive light that has passed through the exit slits 18a to 18d out of the spectroscopic light from the diffraction grating 16 are provided, and a photocurrent corresponding to the detected light amount is output from the photodetectors 20a to 20d. Is output.

分光部６の各光検出器２０ａ〜２０ｄはそれぞれ電流‐電圧変換回路７ａ〜７ｄを介してＡＤ変換器８ａ〜８ｄに接続されている。ＡＤ変換器８ａ〜８ｄは１０μ秒以下、例えば０.１〜１μ秒程度の時間分解能をもって各光検出器２０ａ〜２０ｄから出力された光電流をデジタル変換するものである。ＡＤ変換器８ａ〜８ｄはメモリ１０に接続されており、それぞれのＡＤ変換器８ａ〜８ｄにより生成されたデジタルデータはメモリ１０により時系列的に記憶される。ＡＤ変換器８ａ〜８ｄとしては、画像信号処理や画像伝送、通信における復調や伝送用のものとして一般に入手できるものでよい。 The photodetectors 20a to 20d of the spectroscopic unit 6 are connected to AD converters 8a to 8d via current-voltage conversion circuits 7a to 7d, respectively. The AD converters 8a to 8d digitally convert the photocurrents output from the photodetectors 20a to 20d with a time resolution of 10 μsec or less, for example, about 0.1 to 1 μsec. The AD converters 8 a to 8 d are connected to the memory 10, and the digital data generated by each AD converter 8 a to 8 d is stored in time series by the memory 10. As the AD converters 8a to 8d, those generally available for image signal processing, image transmission, demodulation and transmission in communication may be used.

演算処理部１２はメモリ１０に格納されているデジタルデータを用いて、１パルスの放電において分析者が任意に設定した領域のデジタルデータを、分析で行なった放電回数分だけ積算処理する。この演算処理１２によるデータ処理は、メモリ１０に格納されている、高い時間分解能で詳細に測定された光電流のデジタルデータを用いて行なうので、１パルスの放電における光電流の時間変化から好ましい領域のデータを任意に選択でき、また、１パルスの放電中の複数の領域を選択して測定結果の演算に用いることもできる。それらの領域は互いに一部が重なったものとすることもできる。 The arithmetic processing unit 12 uses the digital data stored in the memory 10 to integrate the digital data in the region arbitrarily set by the analyst in the discharge of one pulse by the number of discharges performed in the analysis. Since the data processing by the arithmetic processing 12 is performed using the digital data of the photocurrent measured in detail with high time resolution and stored in the memory 10, a preferable region from the time change of the photocurrent in one pulse discharge. These data can be arbitrarily selected, and a plurality of regions during discharge of one pulse can be selected and used for calculation of measurement results. These regions may be partially overlapped with each other.

従来では、光検出器からの光電流のうち、予め積分回路に設定された時間領域の積分値のみがメモリに格納されるようになっていた。そのため、設定されていない時間領域の光電流の積分値を用いて発光強度を算出することはできなかった。それに対し、この実施例に示されているように、高い時間分解能をもつＡＤ変換器８ａ〜８ｄを用いてメモリ１０に光検出器２０ａ〜２０ｄからの光電流の詳細なデータを格納しておくことで、分析者が分析後にメモリ１０に格納されているデジタルデータを確認して好ましい領域のデータの演算結果を得ることができる。 Conventionally, of the photocurrent from the photodetector, only the integration value in the time domain set in advance in the integration circuit is stored in the memory. For this reason, the emission intensity cannot be calculated using the integral value of the photocurrent in the time domain that is not set. On the other hand, as shown in this embodiment, detailed data of photocurrents from the photo detectors 20a to 20d are stored in the memory 10 using AD converters 8a to 8d having high time resolution. Thus, the analyst can check the digital data stored in the memory 10 after the analysis, and obtain a calculation result of data in a preferable region.

一実施例の発光分析装置を概略的に示すブロック図である。1 is a block diagram schematically showing an emission analyzer according to one embodiment. FIG. 同実施例の発光分析装置を具体的に示す図である。It is a figure which shows the emission analyzer of the Example concretely. 従来の発光分析装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the conventional emission spectrometer. 光検出器からの出力電流の時間変化を示す図である。It is a figure which shows the time change of the output current from a photodetector.

符号の説明Explanation of symbols

２放電部
２ａ対向電極
３試料
４放電回路
６分光部
７電流‐電圧変換部
８ａ〜８ｄＡＤ変換器
１０メモリ
１２演算処理部
１４入口スリット
１６回折格子
１８ａ〜１８ｄ出口スリット
２０ａ〜２０ｄ光検出器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 Discharge part 2a Counter electrode 3 Sample 4 Discharge circuit 6 Spectrometer part 7 Current-voltage conversion part 8a-8d AD converter 10 Memory 12 Arithmetic processing part 14 Inlet slit 16 Grating 18a-18d Exit slit 20a-20d Photodetector

Claims

試料と対向電極との間に高電圧をパルス状に印加して放電を発生させ、放電によって試料から発せられた光を分光し、分光された光の強度を複数の波長でそれぞれ測定することで試料の元素分析を行なう発光分析装置において、
配置された試料に対向する電極を備えた放電部と、
前記電極と試料との間に１０Ｈｚから１０００Ｈｚの間の周波数でパルス状の高電圧を繰り返して印加するための放電回路と、
前記放電部において放電により前記試料から発生した光を分光する分光素子、及び前記分光素子からの分光された光を前記複数の波長の位置でそれぞれ受光し、その受光量に応じた信号を出力する複数の光検出器を備えた分光部と、
前記放電部における放電１回ごとに前記光検出器からの出力信号を１０μ秒以下の時間分解能をもってＡＤ変換するＡＤ変換部と、
前記ＡＤ変換部によりデジタル信号とされたデータを記憶しておくメモリと、
前記メモリにデータが記憶された分析後に、前記メモリに記憶されているデータにおいて１パルスの放電のうちの任意の領域のデータを積分するように設定できる演算処理部と、を備えていることを特徴とする発光分析装置。 A high voltage is applied between the sample and the counter electrode in a pulsed manner to generate a discharge, the light emitted from the sample by the discharge is dispersed, and the intensity of the dispersed light is measured at a plurality of wavelengths. In an emission spectrometer that performs elemental analysis of a sample,
A discharge part comprising an electrode facing the placed sample;
A discharge circuit for repeatedly applying a pulsed high voltage at a frequency between 10 Hz and 1000 Hz between the electrode and the sample;
The spectroscopic element that splits light generated from the sample by the discharge in the discharge unit, and receive respectively the dispersed light from the spectral element at the location of the plurality of wavelengths, and outputs a signal corresponding to the received light amount A spectroscopic section having a plurality of photodetectors;
An AD conversion unit that AD-converts an output signal from the photodetector with a time resolution of 10 μsec or less for each discharge in the discharge unit;
A memory for storing data converted into a digital signal by the AD converter;
An arithmetic processing unit that can be set so as to integrate data in an arbitrary region of one-pulse discharge in the data stored in the memory after the analysis in which the data is stored in the memory; A characteristic emission analyzer.

前記演算処理部は複数の領域を設定できる請求項１に記載の発光分析装置。 The emission analysis apparatus according to claim 1, wherein the arithmetic processing unit can set a plurality of regions.

前記複数の領域は互いに重なる領域を含む請求項２に記載の発光分析装置。 The luminescence analyzer according to claim 2, wherein the plurality of regions include regions overlapping each other.