JP5125486B2 - Image forming method, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。   The present invention relates to an image forming method, a process cartridge, and an image forming apparatus.

電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次の如く構成、及びプロセスを有するものである。すなわち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性及び電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。   An electrophotographic image forming apparatus generally has the following configuration and process. That is, the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged to a predetermined polarity and potential by a charging unit, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after charging is selectively discharged by image exposure to form an electrostatic latent image. The latent image is developed as a toner image by attaching toner to the electrostatic latent image by the developing unit, and the toner image is transferred to a transfer medium by the transfer unit, and discharged as an image formed product.

近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。   In recent years, electrophotographic photoreceptors have the advantage of being able to obtain high speed and high printing quality, and thus have been remarkably used in the fields of copying machines and laser beam printers. As an electrophotographic photosensitive member used in these image forming apparatuses, it is less expensive than a conventional electrophotographic photosensitive member using an inorganic photoconductive material such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, cadmium sulfide and the like. Organic photoreceptors using organic photoconductive materials that have excellent advantages in terms of discardability have come to dominate.

帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、近年は、低オゾン及び低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、又は近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。この接触帯電方式では、装置の小型化が図れ、かつ、オゾンなどのガスの発生が少ないという利点を有している。   Conventionally, a corona charging method using a corona discharger has been used as the charging method. However, in recent years, a contact charging method having advantages such as low ozone and low power has been put into practical use and has been actively used. In the contact charging method, a conductive member as a charging member is brought into contact with or close to the surface of the photosensitive member, and a voltage is applied to the charging member to charge the surface of the photosensitive member. In addition, as a method of applying to the charging member, there are a direct current method in which only a direct current voltage is applied and an alternating current superposition method in which an alternating current voltage is superimposed on the direct current voltage. This contact charging method has the advantage that the apparatus can be downsized and the generation of gas such as ozone is small.

また、転写方式としては直接紙に転写する方式が主流であったが、転写される紙の自由度が広がることから、近年では中間転写体を用いて転写する方式が盛んに用いられている。   As a transfer method, a method of directly transferring to paper has been the mainstream. However, in recent years, a method of transferring using an intermediate transfer member has been widely used because the degree of freedom of the transferred paper is widened.

更に、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの（例えば、特許文献１参照）、有機―無機ハイブリッド材料によるもの（例えば、特許文献２参照）、連鎖重合性材料によるもの（例えば、特許文献３参照）、アクリル系材料によるものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが提案されている（例えば、特許文献５参照）。更に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂それぞれと、電荷輸送材料によるものが開示されている（例えば、特許文献６参照）。   Furthermore, it has been proposed to improve the strength by providing a protective layer on the surface of the electrophotographic photoreceptor. As a material system for forming the protective layer, a conductive powder dispersed in a phenol resin (for example, see Patent Document 1), an organic-inorganic hybrid material (for example, see Patent Document 2), or a chain-polymerizable material (For example, refer patent document 3), the thing by an acrylic material is proposed (for example, refer patent document 4). Moreover, the thing by an alcohol soluble charge transport material and a phenol resin is proposed (for example, refer patent document 5). Further, a phenol resin, an epoxy resin, a siloxane resin, a urethane resin, a melamine resin, an acrylic resin, and a charge transport material are disclosed (for example, see Patent Document 6).

また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜（例えば、特許文献７参照）が、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜（例えば、特許文献８参照）が、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜（例えば、特許文献９参照）が、それぞれ開示されている。   In addition, a cured film of an alkyl etherated benzoguanamine / formaldehyde resin and an electron-accepting carboxylic acid or an electron-accepting polycarboxylic acid anhydride (see, for example, Patent Document 7), iodine, an organic sulfonic acid compound, or A cured film doped with ferric chloride (for example, see Patent Document 8) is a cured film of a specific additive and a phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, siloxane resin, or urethane resin (for example, patents). Document 9) is disclosed respectively.

一方、被転写体（記録媒体）上に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方又は両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの方法は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。   On the other hand, as a fixing technique for fixing a transferred image transferred onto a transfer target (recording medium), a transfer target with a toner image transferred is inserted between a pair of rolls consisting of a heating roll and a pressure roll. A heat roll fixing method for fixing is generally used. Moreover, what was comprised as a kind of technique replaced with the belt for one or both of the rolls is also known. These methods can obtain a fast and robust fixed image compared to other fixing methods, have high energy efficiency, and are less harmful to the environment due to volatilization of solvents and the like.

また、加熱により定着する際の消費電力を少なくするため、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いて、トナーの定着温度を低くすることが知られている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。
更に、オフセットの発生を防止する手段として、低分子量重合体と高分子量重合体をブレンドして、適当な分子量分布を持つ樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが知られており（例えば、特許文献１３参照）、また、架橋された樹脂を用いることも知られている（例えば、特許文献１４参照）。 Further, in order to reduce power consumption when fixing by heating, it is known to use a crystalline resin as a binder resin constituting the toner to lower the fixing temperature of the toner (for example, Patent Document 10). ~ 12).
Further, as a means for preventing the occurrence of offset, it is known to blend a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer and use a resin having an appropriate molecular weight distribution as a binder resin for toner (for example, patents). It is also known to use a crosslinked resin (see, for example, Patent Document 14).

一方、不飽和部位による架橋構造を有する結晶性ポリエステルを主成分として含むトナー（例えば、特許文献１５参照）や、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有する結晶性ポリエステルを含むトナー（例えば、特許文献１６参照）が提案されている。
特許第３２８７６７８号公報 特開平１２−０１９７４９号公報 特開２００５−２３４５４６号公報 特開２０００−６６４２４号公報 特開２００２−８２４６９号公報 特開２００３−１８６２１４号公報 特開昭６２−２５１７５７号公報 特開平７−１４６５６４号公報 特開平２００６−８４７１１号公報 特公平４−２４７０２号 特公平４−２４７０３号 特開平９−３２９９１７号公報 特開昭５０−１３４６５２号公報 特開昭５１−２３３５４号公報 特開２００１−１１７２６８号公報 特開２００１−３０５７９６号公報 On the other hand, a toner containing a crystalline polyester having a crosslinked structure with an unsaturated site as a main component (see, for example, Patent Document 15), or a crystalline polyester containing a divalent or higher carboxylic acid having a sulfonic acid group as a copolymerization component A toner containing toner (for example, see Patent Document 16) has been proposed.
Japanese Patent No. 3287678 Japanese Patent Laid-Open No. 12-019749 JP 2005-234546 A JP 2000-66424 A JP 2002-82469 A JP 2003-186214 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-251757 Japanese Patent Laid-Open No. 7-146564 JP 2006-84711 A No. 4-24702 No. 4-24703 Japanese Patent Laid-Open No. 9-329917 JP 50-134652 A JP-A-51-23354 JP 2001-117268 A JP 2001-305996 A

上記の内、前記特許文献１０〜１６に開示されたトナーは、定着温度を下げることに対しては有効であったが、一方で熱的な安定性が低くなりやすいことから、特に電子写真感光体の寿命を延ばす目的で設けられた架橋保護膜を有する電子写真感光体を備えた画像形成装置に用いた場合、現像手段、転写手段、あるいはクリーニングブレードなどのクリーニング手段と、電子写真感光体との間で摺刷されることにより融着現象を発生しやすく、所謂トナーフィルミングを発生しやすいという欠点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを目的とする。 Among the above, the toners disclosed in Patent Documents 10 to 16 are effective for lowering the fixing temperature. On the other hand, since the thermal stability tends to be lowered, the electrophotographic photosensitive member is particularly preferred. When used in an image forming apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member having a crosslinked protective film provided for the purpose of extending the life of the body, a developing means, a transferring means, or a cleaning means such as a cleaning blade, an electrophotographic photosensitive member, There is a drawback that a fusing phenomenon is likely to occur by being slid between the sheets, and so-called toner filming is likely to occur.
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, the present invention provides an image forming method, a process cartridge, and an image forming apparatus capable of fixing at a low temperature, suppressing the occurrence of toner filming, and obtaining a stable image over a long period of time. Objective.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする画像形成方法である。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member; a latent image forming step for forming a latent image by exposing the charged surface of the electrophotographic photosensitive member using optical information corresponding to image information; and the electrophotography A developing step of developing a latent image formed on the surface of the photoreceptor into a toner image using a developer containing toner, a transfer step of transferring the toner image to the surface of the recording medium, and a surface of the electrophotographic photoreceptor after the transfer A cleaning process for cleaning,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The charge-transporting material is an image forming method, comprising compounds der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. )

請求項２に係る発明は、
前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法である。 The invention according to claim 2
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
2. The image forming method according to claim 1, wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。 In the general formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ . R ⁶ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

請求項３に係る発明は、
前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法である。 The invention according to claim 3
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
The image forming method according to claim 1, wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。 In general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group.

請求項４に係る発明は、
画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） The invention according to claim 4
An electrophotographic photosensitive member that is detachable from the image forming apparatus, and a developing unit that develops the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner. Prepared,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The charge-transporting material, a process cartridge, wherein compound der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. )

請求項５に係る発明は、
前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 5
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
The process cartridge according to claim 4 , wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。 In the general formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ . R ⁶ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

請求項６に係る発明は、
前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 6
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
The process cartridge according to claim 4 , wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。 In general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group.

請求項７に係る発明は、
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする画像形成装置である。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） The invention according to claim 7 provides:
A latent image that forms a latent image by exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member using an electrophotographic photosensitive member, charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and optical information corresponding to image information. Forming means, developing means for developing the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner, transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium, and transfer A cleaning means for cleaning the surface of the subsequent electrophotographic photosensitive member,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The charge-transporting material is an image forming apparatus which features a compound der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. )

請求項８に係る発明は、
前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置である。 The invention according to claim 8 provides:
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
The image forming apparatus according to claim 7 , wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。 In the general formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ . R ⁶ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

請求項９に係る発明は、
前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置である。 The invention according to claim 9 is:
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
The image forming apparatus according to claim 7 , wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。 In general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group.

請求項１に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, low-temperature fixing is possible, the occurrence of toner filming is suppressed, the torque of the electrophotographic photosensitive member applied to the cleaning blade is reduced, and a stable image can be obtained over a long period of time. Can do.

請求項２に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the second aspect of the invention, the occurrence of toner filming can be suppressed more effectively and a stable image can be obtained over a long period of time.

請求項３に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the invention of claim 3 , the occurrence of toner filming is suppressed more effectively, and a stable image can be obtained over a long period of time.

請求項４に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the invention of claim 4 , low temperature fixing is possible, occurrence of toner filming is suppressed, torque of the electrophotographic photosensitive member applied to the cleaning blade is reduced, and a stable image can be obtained over a long period of time. Can do.

請求項５に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the fifth aspect of the invention, the occurrence of toner filming can be suppressed more effectively and a stable image can be obtained over a long period of time.

請求項６に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生を抑制し、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the invention of claim 6 , it is possible to more effectively suppress the occurrence of toner filming and obtain a stable image over a long period of time.

請求項７に係る発明によれば、低温定着が可能で、かつトナーフィルミングの発生が抑制され、クリーニングブレードにかかる電子写真感光体のトルクが低減され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the seventh aspect of the invention, low-temperature fixing is possible, toner filming is suppressed, the torque of the electrophotographic photosensitive member applied to the cleaning blade is reduced, and a stable image can be obtained over a long period of time. Can do.

請求項８に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the eighth aspect of the invention, the occurrence of toner filming is more effectively suppressed, and a stable image can be obtained over a long period of time.

請求項９に係る発明によれば、より効果的に、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができる。 According to the ninth aspect of the invention, the occurrence of toner filming is suppressed more effectively, and a stable image can be obtained over a long period of time.

本発明の画像形成方法は、電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする画像形成方法である。 The image forming method of the present invention comprises a charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and a latent image for forming a latent image by exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface using optical information corresponding to the image information. An image forming step, a developing step of developing the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner, and a transferring step of transferring the toner image to the surface of the recording medium; Cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after transfer, wherein the toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and the electrophotographic photosensitive member includes: A conductive substrate, and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, the outermost surface layer of the photosensitive layer being a guanamine compound and / or a melamine compound, -OH, -OCH ₃ , -NH ₂ , -SH and -CO An image forming method comprising: a cross-linked product using at least one charge transporting material having at least one substituent selected from the group consisting of OH, and a cross-linked product.

また、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする。 In addition, the image forming apparatus of the present invention uses an electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and optical information corresponding to the image information. A latent image forming unit that forms a latent image by exposure; a developing unit that develops the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner; and the toner image is recorded. A transfer means for transferring to the surface of the medium; and a cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after transfer, wherein the toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The electrophotographic photoreceptor has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is a guanamine compound and / or a melamine compound, -OH, -OCH _3, - H _2, and wherein the -SH, and that at least one charge transporting material having at least one substituent selected from the group consisting of -COOH, a crosslinked product with is constituted comprise To do.

更に、本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成されていることを特徴とする。 Furthermore, the process cartridge of the present invention is detachable from the image forming apparatus, and an electrophotographic photosensitive member and a latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member are converted into a toner image using a developer containing toner. A developing means for developing the toner, wherein the toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the electrophotographic photosensitive member includes a conductive substrate, and the conductive material. A photosensitive layer provided on the surface of the substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is composed of a guanamine compound and / or a melamine compound, and —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. And a cross-linked product using at least one charge transporting material having at least one substituent selected from the group, and a cross-linked product.

本発明の画像形成方法、本発明の画像形成装置及び本発明のプロセスカートリッジ（以下、併せて「本発明」という場合がある。）は、トナーフィルミングの発生が抑制され、安定した画像を長期に渡って得ることができるという効果が得られる理由は必ずしも明確でわないが、グアナミン化合物又はメラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成されている最表面層を有する電子写真感光体は、その構造に由来した表面状態を有し、低温定着が可能な低融点トナーにおいても、電子写真感光体に対する付着力が低下し、かつ、該最表面層は強度が高いために耐傷性に優れ、キャリアなどの打痕を生じにくいため、トナーや外添剤の埋まりこみを効果的に防止でき、トナーフィルミングの発生が抑制されるものと推察できる。   The image forming method of the present invention, the image forming apparatus of the present invention, and the process cartridge of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention”) suppress the occurrence of toner filming and provide a stable image over a long period of time. The reason why the effect of being able to be obtained over a wide range is not necessarily clear, but an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer including a crosslinked product using a guanamine compound or a melamine compound is Even in a low-melting toner having a surface state derived from the structure and capable of being fixed at low temperature, the adhesion to the electrophotographic photosensitive member is reduced, and the outermost surface layer has high strength and is excellent in scratch resistance. Therefore, it can be inferred that the embedding of toner and external additives can be effectively prevented, and the occurrence of toner filming is suppressed.

＜電子写真感光体＞
先ず、本発明に係る電子写真感光体について説明する。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性材料（以下、「特定の電荷輸送性材料」という場合がある。）の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成されている。
以下、図面を参照しつつ本発明で使用される電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。 <Electrophotographic photoreceptor>
First, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention will be described.
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention includes a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer includes a guanamine compound and / or a melamine compound, A charge transporting material having at least one substituent selected from the group consisting of OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH (hereinafter sometimes referred to as “specific charge transporting material”). And at least one kind of a crosslinked product.
Hereinafter, preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

図１は、本発明で使用される電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２〜図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor used in the present invention. 2 to 3 are schematic cross-sectional views showing electrophotographic photoreceptors according to other embodiments.

図１に示す電子写真感光体７は、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。   The electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 is provided with a subbing layer 1 on a conductive substrate 4, and a photosensitive layer in which a charge generation layer 2, a charge transport layer 3, and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. It has been.

図２に示す電子写真感光体７は、図１に示す電子写真感光体７と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３に示す電子写真感光体７は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。   The electrophotographic photosensitive member 7 shown in FIG. 2 includes a photosensitive layer in which the functions are separated into the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 as in the electrophotographic photosensitive member 7 shown in FIG. The electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 3 contains the charge generation material and the charge transport material in the same layer (single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer)).

図２に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。また、図３に示す電子写真感光体７においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。   In the electrophotographic photosensitive member 7 shown in FIG. 2, an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a photosensitive layer in which a charge transport layer 3, a charge generation layer 2, and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. Is provided. Further, in the electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 3, the undercoat layer 1 is provided on the conductive substrate 4, and the single layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 6 and the protective layer 5 are formed thereon. A sequentially formed photosensitive layer is provided.

そして、上記図１〜図３に示す電子写真感光体７においては、保護層５が上記最表面層に相当する。なお、図１〜図３に示す電子写真感光体において、下引層は設けても設けなくてもよい。   In the electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIGS. 1 to 3, the protective layer 5 corresponds to the outermost surface layer. In the electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 to 3, the undercoat layer may or may not be provided.

以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７に基づいて、各要素について説明する。   Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 as a representative example.

（導電性基体）
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate 4 include a metal plate, a metal drum, and a metal belt formed using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Alternatively, a paper, a plastic film, a belt, or the like on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, vapor-deposited, or laminated can be given. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 ¹³ Ωcm.

電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。   When the electrophotographic photoreceptor 7 is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate 4 has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0 in order to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. It is preferable to roughen the surface to 5 μm or less. If Ra is less than 0.04 μm, it becomes close to a mirror surface, so that the effect of preventing interference tends to be insufficient. If Ra exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be rough even if a film is formed. When non-interfering light is used for the light source, it is not particularly necessary to roughen the interference fringes, and it is possible to prevent the occurrence of defects due to the irregularities on the surface of the conductive substrate 4, and thus it is suitable for longer life.

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。   Surface roughening methods include wet honing by suspending the abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding and anodic oxidation in which the support is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. Treatment etc. are preferred.

また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。   As another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the conductive substrate 4 to form a layer on the surface of the support. A method of roughening with particles dispersed in the layer is also preferably used.

ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   Here, the roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is preferable.

陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。   The thickness of the anodized film is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, the residual potential tends to increase due to repeated use.

また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。   Further, the conductive substrate 4 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment. The treatment with an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or more and 48 ° C. or less. However, by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster than when the treatment temperature is lower than the range. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm. If it is less than 0.3 μm, the barrier property against injection tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.

ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is performed by immersing in pure water at 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam at 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This is further anodized using an electrolyte solution with lower film solubility than other types such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. It may be processed.

（下引層）
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。 (Undercoat layer)
The undercoat layer 1 is configured by containing inorganic particles in a binder resin, for example.
As the inorganic particles, those having a powder resistance (volume resistivity) of 10 ² Ω · cm to 10 ¹¹ Ω · cm are preferably used. This is because the undercoat layer 1 needs to obtain an appropriate resistance for leak resistance and carrier block property acquisition. In addition, if the resistance value of the inorganic particles is lower than the lower limit of the above range, sufficient leakage resistance cannot be obtained, and if it is higher than the upper limit of this range, there is a concern that the residual potential is increased.

中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが好ましく、特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。   Among these, inorganic particles such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferably used as the inorganic particles having the above resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.

また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。   Further, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment, or may be used by mixing two or more kinds such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters.

また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ^２／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。 As the inorganic particles, those having a specific surface area of 10 m ² / g or more by the BET method are preferably used. Those having a specific surface area value of less than 10 m ² / g tend to cause a decrease in chargeability and tend to make it difficult to obtain good electrophotographic characteristics.

さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが好ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が好ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が好ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。   Further, by incorporating inorganic particles and an acceptor compound, a product having excellent electrical properties for a long period of time and carrier blockability can be obtained. As the acceptor compound, any compound can be used as long as the desired characteristics can be obtained. However, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, Fluorenone compounds such as 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,5 Oxadiazole compounds such as -bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds, Electron transporting substances such as thiophene compounds and diphenoquinone compounds such as 3,3 ′, 5,5′tetra-t-butyldiphenoquinone are preferred. In particular compounds having an anthraquinone structure are preferable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are preferably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.

これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、好ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。   The content of these acceptor compounds may be arbitrarily set as long as desired properties are obtained, but is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the inorganic particles. Furthermore, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less are preferable from a viewpoint of preventing charge accumulation and preventing aggregation of inorganic particles. Aggregation of the inorganic particles tends to cause variations in the formation of the conductive path, which not only tends to cause deterioration in sustainability such as an increase in residual potential during repeated use, but also easily causes image quality defects such as black spots.

アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。   The acceptor compound may be added only when the undercoat layer is applied, or may be previously attached to the surface of the inorganic particles. Examples of the method for imparting the acceptor compound to the surface of the inorganic particles include a dry method or a wet method.

乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。   When surface treatment is performed by a dry method, dispersion is caused by dropping an acceptor compound dissolved in an organic solvent directly or with dry air or nitrogen gas while stirring inorganic particles with a mixer having a large shearing force. Processed without occurring. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. Spraying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is not preferred because there is a drawback that the solvent evaporates before stirring without causing variation, and the acceptor compound is locally accumulated, making it difficult to perform processing without variation. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.

湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。   As a wet method, the inorganic particles are dispersed in a solvent using stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with an acceptor compound, stirred or dispersed, and then the solvent is removed without causing variations. It is processed. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, water containing inorganic particles can also be removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent May be used.

また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。   In addition, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is provided. The surface treatment agent is not particularly limited as long as it has desired characteristics and is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, silane coupling agents are preferably used because they give good electrophotographic characteristics. Further, a silane coupling agent having an amino group is preferably used because it gives a good blocking property to the undercoat layer 1.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Any silane coupling agent having an amino group may be used as long as the desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-. (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. However, it is not limited to these.

また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Two or more silane coupling agents may be mixed and used. Examples of the silane coupling agent that may be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Methoxysilane, etc. Not intended to be.

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。   As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method is preferably used. Moreover, you may perform surface treatment by acceptor provision and a coupling agent etc. simultaneously.

下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。   The amount of the silane coupling agent relative to the inorganic particles in the undercoat layer 1 is arbitrarily set as long as the desired electrophotographic characteristics can be obtained, but from the viewpoint of improving dispersibility, 0.5 mass with respect to the inorganic particles. % To 10% by mass is preferable.

下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。   As the binder resin contained in the undercoat layer 1, any known resin can be used as long as it can form a good film and can obtain desired characteristics. For example, polyvinyl butyral or the like can be used. Acetal resin, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone Known polymer resin compounds such as resin, silicone-alkyd resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, urethane resin, zirconium chelate compound, titanium chelate compound, aluminum chelate compound, titanium al Kishido compounds, organic titanium compounds, there can be used a known material such as a silane coupling agent. Further, a charge transporting resin having a charge transporting group, a conductive resin such as polyaniline, or the like can be used. Of these, resins insoluble in the upper coating solvent are preferably used, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferably used. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio can be appropriately set as necessary.

下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。   The ratio of the metal oxide to which the acceptor property is imparted in the coating solution for forming the undercoat layer and the binder resin, or the inorganic particles and the binder resin is arbitrarily set within a range in which desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained.

下引層１中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。   Various additives may be used in the undercoat layer 1 in order to improve electrical characteristics, environmental stability, and image quality. As additives, known materials such as polycyclic condensation type, azo type electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents, and the like are used. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the metal oxide, but may be further added to the coating solution as an additive.

ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Specific examples of the silane coupling agent used here include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Examples thereof include titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.

アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.

これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。   These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。   As a solvent for adjusting the coating solution for forming the undercoat layer, any known organic solvent such as alcohol, aromatic, halogenated hydrocarbon, ketone, ketone alcohol, ether, ester, etc. Selected. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, Usual organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene are used.

また、これらの分散に用いる溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。   Moreover, you may use the solvent used for these dispersion | distribution individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.

分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いられる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。   As a dispersion method, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used. Further, as the coating method used when the undercoat layer 1 is provided, conventional methods such as blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, etc. Is used.

このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。   The undercoat layer 1 is formed on the conductive substrate using the undercoat layer-forming coating solution thus obtained.

また、下引層１は、ビッカース硬度が押し込み荷重５０ｇで３５以上であることが好ましい。尚、本発明において、ビッカース硬度は、３５〜５０程度である。   The undercoat layer 1 preferably has a Vickers hardness of 35 or more at an indentation load of 50 g. In the present invention, the Vickers hardness is about 35-50.

さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さが１５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また５０μｍ以上であるときには長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招く場合がある。 Further, the undercoat layer 1 is set to any thickness as long as desired characteristics can be obtained, but the thickness is preferably 15 μm or more, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
When the thickness of the undercoat layer 1 is less than 15 μm, sufficient leakage resistance cannot be obtained, and when it is 50 μm or more, the residual potential tends to remain when used for a long period of time, resulting in an abnormal image density. There is.

また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。   Further, the surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer 1 is from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used to prevent moire images. Adjusted to In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin may be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methacrylate resin particles, and the like are used.

また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。   Further, the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like can be used.

塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。   The applied layer is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film.

（電荷発生層）
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域の露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が好ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料、等がより好ましい。 (Charge generation layer)
The charge generation layer 2 is a layer containing a charge generation material and a binder resin.
Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, for near-infrared exposure, metal and metal-free phthalocyanine pigments are preferable. In particular, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc., Chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-11172, JP-A-5-11173, etc., JP-A-4-189873, More preferred is titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-5-43823. For near-ultraviolet laser exposure, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, thioindigo pigments, porphyrazine compounds, zinc oxide, trigonal selenium, JP-A-2004-78147, and JP-A-2005. Bisazo pigments disclosed in JP-181992 are more preferred.

電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上であることをいう。 The binder resin used for the charge generation layer 2 can be selected from a wide range of insulating resins, and from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. You can also choose. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamides. Resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyvinyl pyridine resins, cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, caseins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 ¹³ Ωcm or more.

電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。   The charge generation layer 2 is formed using a coating solution in which the charge generation material and the binder resin are dispersed in a predetermined solvent.

分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。   Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。   In addition, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. By these dispersion methods, changes in the crystal form of the charge generation material due to dispersion are prevented. Further, at the time of this dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generating material is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。   Further, when forming the charge generation layer 2, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. .

このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。   The film thickness of the charge generation layer 2 thus obtained is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.

（電荷輸送層）
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。 (Charge transport layer)
The charge transport layer 3 is formed containing a charge transport material and a binder resin, or containing a polymer charge transport material.
Charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore-transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送材料としてはモビリティーの観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。   From the viewpoint of mobility, the charge transport material is preferably a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2).

構造式（ａ−１）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ^６及びＡｒ^７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）を示し、Ｒ^９〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。更に置換する置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。 In Structural Formula (a-1), R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents 1 or 2. Ar ⁶ and Ar ⁷ are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C ₆ H ₄ —C (R ⁹ ) ═C (R ¹⁰ ) (R ¹¹ ), or —C ₆ H ₄ —CH═CH—. CH = C (R ¹² ) (R ¹³ ) is shown, and R ^{9 to} R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Further, examples of the substituent to be substituted include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .

構造式（ａ−２）中、Ｒ^１４及びＲ^１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ^１５、Ｒ^１５’、Ｒ^１６、及びＲ^１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ^１７）＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）を示し、Ｒ^１７〜Ｒ^２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。 In Structural Formula (a-2), R ¹⁴ and R ^{14 ′} may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Group. R ¹⁵ , R ^{15 ′} , R ¹⁶ , and R ^{16 ′} may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl ^{group, -C (R 17) = C} (R 18) (R 19), or -CH = CH-CH = C (R ²⁰ ) (R ²¹ ) is represented, and R ^{17 to} R ²¹ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.

ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ好ましい。 Here, among the triarylamine derivatives represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivatives represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C ₆ H ₄ —CH═CH—CH ═C (R ¹² ) (R ¹³ ) ”and a benzidine derivative having“ —CH═CH—CH═C (R ²⁰ ) (R ²¹ ) ”have charge mobility, protective layer and It is excellent and preferable from the viewpoints of the adhesiveness and the afterimage (hereinafter sometimes referred to as “ghost”) caused by the history of the previous image remaining.

電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料等高分子電荷輸送材料を用いることもできる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１〜１：５が好ましい。   The binder resin used for the charge transport layer 3 is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. Further, as described above, polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.

また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。   In addition, a polymer charge transport material may be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like have a higher charge transportability than other types and are particularly preferable. is there. The polymer charge transport material can be formed by itself, but may be formed by mixing with a binder resin described later.

電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。   The charge transport layer 3 is formed using a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether or linear ethers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a well-known method is used as a dispersion method of each said constituent material.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。   The coating method for applying the charge transport layer forming coating solution onto the charge generation layer 2 includes blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, A usual method such as a curtain coating method is used.

電荷輸送層３の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。   The film thickness of the charge transport layer 3 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

（保護層）
保護層５は、電子写真感光体７における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。 (Protective layer)
The protective layer 5 is the outermost surface layer in the electrophotographic photosensitive member 7 and is a layer provided in order to give resistance to abrasion and scratches on the outermost surface and to increase toner transfer efficiency.

保護層５は、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される置換基を少なくとも１つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成されている。まず、グアナミン化合物について説明する。 The protective layer 5 is a charge transporting material having at least one substituent selected from the group consisting of a guanamine compound and / or a melamine compound and —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. And a crosslinked product using at least one kind. First, the guanamine compound will be described.

グアナミン化合物としては、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。   Examples of the guanamine compound include acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, cyclohexylguanamine and the like.

グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが好ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（好ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよりが、２種以上を併用してもよい。また、後記一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ａ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。   The guanamine compound is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (A) as a structural unit, and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (preferably 2 or more and 100 or less). In addition, the compound shown by the general formula (A) or a multimer thereof may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with the compound shown by the postscript general formula (B), or its multimer. In particular, when the compound represented by the general formula (A) is used as a mixture of two or more kinds, or used as a multimer (oligomer) having the structural unit as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。 In general formula (A), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms. The following substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups are shown. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent hydrogen, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ . R ⁶ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

一般式（Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、好ましくは炭素数が１以下８以上であり、より好ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。 In the general formula (A), the alkyl group represented by R ¹ has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. is there. The alkyl group may be linear or branched.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１で示されるフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より好ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 In general formula (A), the phenyl group represented by R ¹ has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

一般式（Ａ）中、Ｒ^１で示される脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より好ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 In general formula (A), the alicyclic hydrocarbon group represented by R ¹ has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the alicyclic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

一般式（Ａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^５で示される「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６」において、Ｒ^６で示されるすアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、好ましくは炭素数が１以下８以上であり、より好ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。 In the general formula (A), in “—CH ₂ —O—R ⁶ ” represented by R ^{2 to} R ⁵ , the alkyl group represented by R ⁶ has 1 to 10 carbon atoms, Carbon number is 1 or less and 8 or more, More preferably, carbon number is 1 or more and 6 or less. The alkyl group may be linear or branched. Preferably, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc. are mentioned.

一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に好ましくは、Ｒ^１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５がそれぞれ独立に−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_６を示される化合物である。また、Ｒ^６は、メチル基またはｎ−ブチル基から選ばれることが好ましい。 As the compound represented by the general formula (A), particularly preferably, R ¹ represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁵ are each independently —CH ₂ —O. It is a compound represented by —R ₆ . R ⁶ is preferably selected from a methyl group and an n-butyl group.

一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。   The compound represented by the general formula (A) is synthesized by, for example, a known method using guanamine and formaldehyde (for example, Experimental Chemistry Course 4th Edition, Volume 28, page 430).

以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (A) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.

一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上大日本インキ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。   Commercially available products of the compound represented by the general formula (A) include, for example, “Superbecamine (R) L-148-55, Superbecamine (R) 13-535, Superbecamine (R) L-145- 60, Superbecamine (R) TD-126 "manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.," Nicarac BL-60, Nicarac BX-4000 "manufactured by Nippon Carbide, and the like.

次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが好ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（好ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよりが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ｂ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。 Next, the melamine compound will be described.
The melamine compound is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof. Here, like the general formula (A), the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (B) as a structural unit, and the polymerization degree thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (preferably 2 or more). 100 or less). In addition, the compound shown by the general formula (B) or the multimer thereof may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with the compound shown by the said general formula (A), or its multimer. In particular, when the compound represented by the general formula (B) is used as a mixture of two or more kinds or used as a multimer (oligomer) having the structural unit as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.

一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１１としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。 In general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group. Examples of R ^{6 to} R ¹¹ include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.

一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。   The compound represented by the general formula (B) is synthesized by, for example, a known method using melamine and formaldehyde (for example, synthesized in the same manner as the melamine resin in Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430). Is done.

以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (B) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.

一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。   As a commercial item of the compound represented by the general formula (B), for example, Super Melami No. 90 (Nippon Yushi Co., Ltd.), Super Becamine (R) TD-139-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Smitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical), Nicarak MW-30 (Made by Nippon Carbide).

また、一般式（Ａ）で示される化合物及び一般式（Ｂ）で示される化合物（それぞれ多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   In addition, the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) (each including a multimer) are prepared by adding toluene, It may be dissolved in an appropriate solvent such as xylene or ethyl acetate, washed with distilled water or ion exchange water, or removed by treatment with an ion exchange resin.

次に、特定の電荷輸送性材料について説明する。特定の電荷輸送性材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送性材料である。−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨは、グアナミン化合物及びメラミン化合物と反応できる官能基である。 Next, a specific charge transport material will be described. The specific charge transporting material is a charge transporting material having at least one substituent selected from —OH, —OCH ₃ , —NH ₂ , —SH, and —COOH. _{-OH, -OCH 3, -NH 2,} -SH, and -COOH is a functional group capable of reacting with the guanamine compound and the melamine compound.

特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｆ−（（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１Ｒ^８−Ｙ）_ｎ２ （Ｉ） The specific charge transporting material is preferably a compound represented by the following general formula (I).
_{^{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)

一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。 In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, and n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less. X represents oxygen, NH, or a sulfur atom, Y represents -OH, or -OCH _3.

一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。   In general formula (I), an arylamine derivative is preferably used as the compound having a hole transporting ability in an organic group derived from a compound having a hole transporting ability represented by F. Preferred examples of the arylamine derivative include a triphenylamine derivative and a tetraphenylbenzidine derivative.

そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、モビリティー、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。   And it is preferable that the compound shown by general formula (I) is a compound shown by the following general formula (II). The compound represented by the general formula (II) is particularly excellent in mobility, charge mobility, stability against oxidation and the like.

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１Ｒ^８−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は一分子中に３以上４以下である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。
In general formula (II), Ar ^{1 to} Ar ⁴ may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ⁵ represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted group. D represents — (— R ⁷ —X) _n1 R ⁸ —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is one molecule. 3 or more and 4 or less. R ⁷ and R ⁸ each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, X represents an oxygen, NH, or sulfur atom. , Y represents -OH, or -OCH _3.

一般式（ＩＩ）中、Ｄで示される「−（−Ｒ^７−Ｘ）_ｎ１Ｒ^８−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として好ましくは、１である。また、Ｘとして好ましくは、酸素である。また、Ｙとして好ましくは水酸基である。なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、一分子中に３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。 In the general formula (II), “— (— R ⁷ —X) _n1 R ⁸ —Y” represented by D is the same as in the general formula (I), and R ⁷ and R ⁸ each independently has 1 carbon atom. It is a linear or branched alkylene group having 5 or less. N1 is preferably 1. X is preferably oxygen. Y is preferably a hydroxyl group. Incidentally, the total number of D in Formula (II) corresponds to n2 in the formula (I), it is 3 to 4. That is, in the general formula (I) or the general formula (II), when the number is 3 or more and 4 or less in one molecule, the crosslinking density is increased and a crosslinked film having higher strength can be obtained.

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４としては、下記式（１）〜（７）のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式（１）〜（７）は、各Ａｒ_１〜Ａｒ_４に連結され得る「−（Ｄ）_Ｃ」と共に示す。 In general formula (II), Ar _{1 to} Ar ₄ are preferably any of the following formulas (1) to (7). Incidentally, the following equation (1) to (7) can be coupled to each _Ar 1 to Ar ₄ - together with _{"(D) C".}

式（１）〜（２）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］ In formulas (1) to (2), R ⁹ is phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R ^{10 to} R ¹² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number, respectively. One selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, D and c are the same as “D” and “c” in formula (II), s represents 0 or 1, and t is 1 or more, respectively. An integer less than or equal to 3 The ]

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが好ましい。   Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is preferable.

［式（８）、（９）中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］ [In formulas (8) and (9), R ¹³ and R ¹⁴ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3. ]

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。   Moreover, as Z 'in Formula (7), what is represented by either of following formula (10)-(17) is preferable.

［式（１０）〜（１７）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］ [In the formulas (10) to (17), R ¹⁵ and R ¹⁶ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a phenyl group substituted with, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r each represent Represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3. ]

上記式（１６）〜（１７）中のＷとしては、下記（１８）〜（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。   W in the above formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.

また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^５は、ｋが０のときはＡｒ^１〜Ａｒ^４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である In general formula (II), Ar ⁵ is an aryl group exemplified in the description of Ar ^{1 to} Ar ⁴ when k is 0, and when k is 1, a predetermined hydrogen atom is taken from the aryl group. Excluded arylene group

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、以下に示す例示化合物（Ｉ）−１〜（Ｉ）−３４を挙げる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
ただし、下記Ｉ−１〜Ｉ−９、Ｉ−１２〜Ｉ−１４、Ｉ−１７〜Ｉ−１９、Ｉ−２２〜Ｉ−２４、Ｉ−２６は本願発明の範囲から外れているが、参考のために掲載する。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following exemplified compounds (I) -1 to (I) -34. In addition, the compound shown by the said general formula (I) is not limited at all by these.
However, the following I-1 to I-9, I-12 to I-14, I-17 to I-19, I-22 to I-24, and I-26 are out of the scope of the present invention. Posted for.

前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ _３ からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料であることが好ましい。具体的には、例示化合物：Ｉ−２７〜Ｉ−３４が好ましい。 The compound represented by the general formula (I), -OH that binds to an alkylene group, and a charge-transporting material having at least three substituents selected from -OCH ₃ or Ranaru groups bonded to an alkylene group Preferably there is. Specifically, exemplary compounds: I-27 to I-34 are preferable.

ここで、グアナミン化合物（好ましくは一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）の総量と、特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との割合としては、電気特性、強度の観点から、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総量 １質量部に対して、特定の電荷輸送性材料が０．２質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上１３０質量部以下であり、さらに好ましくは０．４質量部以上１２０質量部以下である。   Here, the total amount of the guanamine compound (preferably the compound represented by the general formula (A)) and the melamine compound (preferably the compound represented by the general formula (B)) and a specific charge transporting material (general formula (I)) In terms of electrical characteristics and strength, the specific charge transporting material is 0.2 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the total amount of the guanamine compound and the melamine compound. More preferably, it is 0.3 mass part or more and 130 mass parts or less, More preferably, it is 0.4 mass part or more and 120 mass parts or less.

また、グアナミン化合物（好ましくは一般式（Ａ）で示される化合物）及び／又はメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）の総量は、最表面層を構成する材料全体に対し、０．５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上６５質量％以下である。   Further, the total amount of the guanamine compound (preferably the compound represented by the general formula (A)) and / or the melamine compound (preferably the compound represented by the general formula (B)) is based on the whole material constituting the outermost surface layer. It is preferable that it is 0.5 to 80 mass%, More preferably, it is 0.5 to 70 mass%, More preferably, it is 0.5 to 65 mass%.

以下、保護層５についてさらに詳細に説明する。
保護層５には、グアナミン化合物（好ましくは一般式（Ａ）で示される化合物）及び／又はメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）と、特定の電荷輸送性材料（好ましくは一般式（Ｉ）で示される化合物）と、を用いた架橋物と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。 Hereinafter, the protective layer 5 will be described in more detail.
The protective layer 5 includes a guanamine compound (preferably a compound represented by the general formula (A)) and / or a melamine compound (preferably a compound represented by the general formula (B)) and a specific charge transporting material (preferably A phenol resin, urea resin, alkyd resin, or the like may be mixed and used together with a cross-linked product using the compound represented by the general formula (I). Further, in order to improve the strength, a compound having more functional groups in one molecule such as spiroacetal guanamine resin (for example, “CTU-guanamine” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)) is used as the material in the crosslinked product. Copolymerization is also effective.

また、保護層５には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。   In addition, other thermosetting resins such as a phenol resin and a benzoguanamine resin are added to the protective layer 5 so as to effectively suppress oxidation by the discharge generated gas so as not to adsorb too much discharge generated gas. May be used in combination.

また、保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。   Further, the protective layer 5 may be used in combination with another coupling agent or a fluorine compound for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesiveness of the film. As this compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used.

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。   As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane and the like can be used. As a commercially available hard coat agent, KP-85, X-40-9740, X-8239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) Etc. can be used. In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added. The silane coupling agent can be used in any amount, but the amount of the fluorine-containing compound is preferably 0.25 times or less by mass with respect to the compound not containing fluorine. If this amount is exceeded, there may be a problem with the film formability of the crosslinked film.

また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。   Moreover, you may add resin which melt | dissolves in alcohol for the purpose of discharge gas resistance of the protective layer 5, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like.

ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解可能な樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる場合がある。   Here, the alcohol-soluble resin means a resin that can be dissolved by 1 mass% or more in an alcohol having 5 or less carbon atoms. Examples of resins that are soluble in alcohol solvents include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and partially acetalized polyvinyl acetal resin in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ESREC B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, polyvinylphenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are preferable in terms of electrical characteristics. The weight average molecular weight of the resin is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 5,000 to 50,000. If the molecular weight of the resin is less than 2,000, the effect due to the addition of the resin tends to be insufficient, and if it exceeds 100,000, the solubility is reduced and the addition amount is limited. It tends to cause defects. The amount of the resin added is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the addition amount of the resin is less than 1% by mass, the effect of the addition of the resin tends to be insufficient. If the addition amount exceeds 40% by mass, the temperature is high under high humidity (for example, 28 ° C., 85% RH). Image blurring may occur easily.

これらの成分を含有する表面層（保護層）用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、３―ヒドロキシ−３―メチルー２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎるとグアナミン化合物、特定の電荷輸送性材料が析出しやすくなるため、グアナミン化合物１部に対し、好ましくは特定の電荷輸送性材料を０．５部以上１５０部以下、より好ましくは１部以上１３０部以下を使用する。   Preparation of the coating solution for the surface layer (protective layer) containing these components is carried out in the absence of a solvent, or alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol as necessary; ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy It can be carried out using a solvent such as cellosolves such as 2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. Such solvents can be used singly or in combination of two or more, but preferably have a boiling point of 100 ° C. or lower. The amount of the solvent can be arbitrarily set. However, if the amount is too small, the guanamine compound and the specific charge transporting material are likely to precipitate. Therefore, the specific charge transporting material is preferably added in an amount of 0.5 part or more and 150 parts per 1 part of the guanamine compound. Part or less, more preferably 1 part or more and 130 parts or less.

また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、好ましくは１０分以上１００時間以下、より好ましくは１時間以上５０時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも好ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗布液の均一性が高まり、塗膜欠陥のない均一な膜が得られやすくなる。   Further, when the coating liquid is obtained by reacting the above components, it may be simply mixed and dissolved, but it is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C., preferably 10 minutes to 100 ° C. It may be heated for not more than an hour, more preferably not less than 1 hour and not more than 50 hours. In this case, it is also preferable to irradiate ultrasonic waves. Thereby, a partial reaction probably proceeds, the uniformity of the coating liquid is increased, and a uniform film without coating film defects is easily obtained.

保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、劣化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。劣化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   It is preferable to add a deterioration preventing agent to the protective layer 5 for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charging device. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with the oxidizing gas for a long time, and therefore, stronger oxidation resistance is required than before. As the deterioration inhibitor, hindered phenols or hindered amines are preferable, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the deterioration inhibitor is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

ヒンダードフェノール系の劣化防止剤としては、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の劣化防止剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化製が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上旭電化製等が挙げられる。 Examples of hindered phenol-based deterioration inhibitors include “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, and more. Examples include “3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl” manufactured by Tea Chemicals.
As the hindered amine-based deterioration preventive agent, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744” or more manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd. “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”, “Mark LA68”, “Mark LA63” or more manufactured by Asahi Denka, and “Sumilyzer-TPS”, “Sumilyzer TP-D” or more as thioethers Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The phosphite system is "Mark 2112", "Mark PEP-8", "Mark PEP-24G", "Mark PEP-36", "Mark 329K", "Mark HP-10" or more Asahi Denka and the like.

更に、保護層５には残留電位を下げるため、あるいは強度を上げるために導電性粒子や、有機、無機微粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。   Further, conductive particles, organic or inorganic fine particles may be added to the protective layer 5 in order to lower the residual potential or increase the strength. An example of the particles may include silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 30 nm or less in an acidic or alkaline aqueous dispersion or an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester. A commercially available product can be used.

保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。   The solid content of colloidal silica in the protective layer 5 is not particularly limited, but 0.1% based on the total solid content of the protective layer 5 in terms of film forming properties, electrical characteristics, and strength. It is used in the range of from mass% to 50 mass%, preferably from 0.1 mass% to 30 mass%.

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。   The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available particles can be used. These silicone particles are spherical, and the average particle diameter is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resins, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the crosslinking reaction is not hindered. The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member while being uniformly incorporated in a strong cross-linked structure, and maintains good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. Can do. The content of the silicone particles in the protective layer 5 is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the protective layer 5. It is.

また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89”. Particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al ₂ O ₃ , SnO ₂ —Sb ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ —SnO ₂ , ZnO ₂ —TiO ₂ , Examples thereof include semiconductive metal oxides such as ZnO—TiO ₂ , MgO—Al ₂ O ₃ , FeO—TiO ₂ , TiO ₂ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, and MgO.

また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。   For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added. Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.

また、保護層５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加しても良い。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。   Further, a metal, metal oxide, carbon black, or the like may be added to the protective layer 5. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony and tantalum, and zirconium oxide doped with antimony. . These can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the protective layer.

保護層５には、グアナミン化合物（好ましくは一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）や、電荷輸送材料の硬化を促進するために触媒を使用することができ、硬化触媒として酸系の触媒を好ましく用いることができる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが好ましい。   The protective layer 5 has a guanamine compound (preferably a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (preferably a compound represented by the general formula (B)) or a catalyst for promoting the curing of the charge transport material. And an acid catalyst can be preferably used as the curing catalyst. Acid-based catalysts include acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. Aromatic carboxylic acids, methane sulfonic acids, dodecyl sulfonic acids, benzene sulfonic acids, aliphatics such as dodecyl benzene sulfonic acids, naphthalene sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids are used, but sulfur-containing materials should be used. preferable.

硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）や、電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を十分に促進して得られる保護層５の機械的強度をより向上させることができる。更に、電荷輸送性材料として前記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩ）含む）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性物質に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性をより向上させることができる。その結果、本発明の、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てを高水準で達成することができるこの触媒としても常温、あるいは、加熱後に酸性を示すものが好ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及び／又はその誘導体が最も好ましい。保護層中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認できる。   By using a sulfur-containing material as a curing catalyst, the sulfur-containing material is converted into a guanamine compound (a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (preferably a compound represented by the general formula (B)), a charge An excellent function as a curing catalyst for the transport material is exhibited, and the mechanical strength of the protective layer 5 obtained by sufficiently accelerating the curing reaction can be further improved. Furthermore, when the compound represented by the general formula (I) (including the general formula (II)) is used as the charge transporting material, the sulfur-containing material exhibits an excellent function as a dopant for these charge transporting materials. And the electrical property of the functional layer obtained can be improved more. As a result, when the electrophotographic photosensitive member of the present invention is formed, this catalyst that can achieve all of mechanical strength, film formability and electrical properties at high levels also exhibits acidity at room temperature or after heating. The organic sulfonic acid and / or its derivative are most preferable from the viewpoint of adhesiveness, ghost, and electrical properties. The presence of these catalysts in the protective layer can be easily confirmed by XPS or the like.

有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いることもできる。   Examples of the organic sulfonic acid and / or a derivative thereof include p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Among these, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of catalytic ability and film formability. Moreover, an organic sulfonate can also be used if it can dissociate to some extent in a curable resin composition.

また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性を両立することができる。   In addition, by using a so-called thermal latent catalyst that increases the catalytic ability when a temperature above a certain level is applied, the catalytic ability is low at the liquid storage temperature and the catalytic ability is high at the time of curing. And storage stability can be achieved.

熱潜在性触媒としては、例えば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトのような空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが好ましい。   Examples of the heat latent catalyst include microcapsules in which organic sulfone compounds and the like are encapsulated in polymer particles, those obtained by adsorbing acids and the like to pore compounds such as zeolite, and proton acids and / or proton acid derivatives with bases. Blocked thermal latent proton acid catalyst, esterified proton acid and / or proton acid derivative with primary or secondary alcohol, block proton acid and / or proton acid derivative with vinyl ethers and / or vinyl thioethers , Boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride pyridine complex, and the like. Among them, those obtained by blocking the protonic acid and / or the protonic acid derivative with a base in terms of catalytic ability, storage stability, availability, and cost are preferable.

熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。   As the protonic acid of the thermal latent protonic acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, formic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, monocarboxylic acid, polycarboxylic acids, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid Acid, itaconic acid, phthalic acid, maleic acid, benzenesulfonic acid, o, m, p-toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfone Examples include acids, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. In addition, as protonic acid derivatives, neutralized products such as alkali metal salts of alkaline acids or alkaline earth metal circles such as sulfonic acid and phosphoric acid, and polymer compounds in which a protonic acid skeleton is introduced into the polymer chain (polyvinylsulfone) Acid, etc.). Examples of the base that blocks the protonic acid include amines.

アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、本発明ではいずれも使用できる。   The amines are classified as primary, secondary or tertiary amines. There is no restriction | limiting in particular, In this invention, all can be used.

１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。 Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine, methylhexylamine, etc. Can be mentioned.
As secondary amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isopropyl N-isobutylamine , Di (2-ethylhexyl) amine, disecondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, morpholine, N -Methylbenzylamine and the like.

３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３ージメチルアミノプロパノール、２ーエチルピラジン、２，３ージメチルピラジン、２，５ージメチルピラジン、２，４ールチジン、２，５ールチジン、３，４ールチジン、３，５ールチジン、２，４，６ーコリジン、２ーメチルー４ーエチルピリジン、２ーメチルー５ーエチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎーエチルー３ーヒドロキシピペリジン、３ーメチルー４ーエチルピリジン、３ーエチルー４ーメチルピリジン、４ー（５ーノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎーメチルピペラジン等が挙げられる。   As tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3 -Diaminopropane, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N-propyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2,3-di Tylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4 lutidine, 2,5 lutidine, 3,4 lutidine, 3,5 lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, imidazole, N-methylpiperazine and the like can be mentioned.

市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．２、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０〜９．０、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．０、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７〜６．５、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０〜９．０、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレン／グリコール溶媒、ｐＨ３．５〜４．５、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０〜４．０、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１〜６．４、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２〜８．５、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．０、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０〜８．０、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０〜７．５、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０〜８．５、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８〜７．３、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０〜８．０、解離温度１１０℃）等が挙げられる。   Commercially available products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to 7.2, dissociation temperature 80 ° C.) manufactured by King Industries, Ltd., and “NACURE2107” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol). Solvent, pH 8.0-9.0, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0-7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE 2530” (p- Toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to 6.5, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2547” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to 9.0, dissociation temperature 107 ° C.) "NACURE2558" (p-toluenesulfo Acid dissociation, ethylene / glycol solvent, pH 3.5-4.5, dissociation temperature 80 ° C., “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent, pH 2.0-4.0, dissociation temperature 65 ° C. ), “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1-6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXC-2211” (p-toluenesulfonic acid dissociation, pH 7.2-8. 5, dissociation temperature 80 ° C), "NACURE 5225" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0-7.0, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE5414" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature) 120 ° C.), “NACURE 5528” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropyl Nord solvent, pH 7.0-8.0, dissociation temperature 120 ° C., “NACURE 5925” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7.0-7.5, dissociation temperature 130 ° C.), “NACURE 1323” (dinonylnaphthalene sulfonic acid) Dissociation, xylene solvent, pH 6.8-7.5, dissociation temperature 150 ° C., “NACURE1419” (dinonylnaphthalenesulfonic acid dissociation, xylene / methylisobutylketone solvent, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE1557” (dinonylnaphthalene) Sulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5-7.5, dissociation temperature 150 ° C., “NACUREX 49-110” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5-7 .5, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 3525” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 7.0 to 8.5, dissociation temperature 120 ° C.), “NACUREXP-383” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE3327" (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5-7.5, dissociation temperature 150 ° C), "NACURE4167" (phosphoric acid dissociation, isopropanol / isobutanol solvent, pH 6. 8 to 7.3, dissociation temperature 80 ° C., “NACUREXP-297” (phosphate dissociation, water / isopropanol solvent, pH 6.5 to 7.5, dissociation temperature 90 ° C., “NACURE 4575” (phosphate dissociation, pH 7. 0-8.0, dissociation temperature 1 0 ℃), and the like.

これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用することができる。
熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分１００部に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。２０質量％を超える添加量であると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、０．０１質量％以下では触媒活性が低くなることがある。 These heat latent catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the thermal latent catalyst is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, with respect to 100 parts by solid content in the resin solution. If the addition amount exceeds 20% by mass, it may precipitate as a foreign substance after the firing treatment, and if it is 0.01% by mass or less, the catalytic activity may be lowered.

以上の構成の保護層５は、前記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）と前記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種とを少なくとも含む皮膜形成用塗布液を用いて形成される。この皮膜形成用塗布液は、必要に応じて、上記保護層５の構成成分が添加される。   The protective layer 5 having the above configuration is formed using a coating liquid for forming a film containing at least the guanamine compound (the compound represented by the general formula (A)) and at least one of the specific charge transport materials. . In the coating liquid for film formation, the constituent components of the protective layer 5 are added as necessary.

また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、好ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、好ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも好ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。   In addition, when the coating liquid is obtained by reacting the above components, it may be simply mixed and dissolved, but it is room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 100 Heating may be performed for a period of time, preferably 1 hour to 50 hours. In this case, it is also preferable to irradiate ultrasonic waves. Thereby, it is likely that a partial reaction proceeds, and it is easy to obtain a film having no coating film defects and little variation in film thickness.

そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０以下で加熱することで、硬化させることで、保護層５が得られる。   Then, a coating solution for forming a film is formed on the charge transport layer 3 by a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method. The protective layer 5 can be obtained by curing by applying at a temperature of, for example, 100 ° C. or more and 170 or less if necessary.

なお、皮膜形成用塗布液は、感光体用途以外にも、例えば、蛍光発色性塗料、ガラス表面、プラスチック表面などの帯電防止膜等に利用される。この皮膜形成用塗布液を用いると、下層に対する密着性に優れた皮膜が形成され、長期にわたる繰り返し使用による性能劣化が抑制される。   The coating liquid for forming a film is used for, for example, an antistatic film on a fluorescent coloring paint, a glass surface, a plastic surface, etc., in addition to the use as a photoreceptor. When this coating liquid for forming a film is used, a film having excellent adhesion to the lower layer is formed, and performance deterioration due to repeated use over a long period is suppressed.

ここで、上記電子写真感光体は、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに好ましい。   Here, the electrophotographic photoreceptor has been described as an example of the function separation type, but the content of the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is 10% by mass or more and 85% by mass. % Or less, preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. The content of the charge transport material is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The method for forming the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is the same as the method for forming the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 6 is preferably about 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm.

なお、実施形態では、グアナミン化合物（好ましくは一般式（Ａ）で示される化合物）及び／又はメラミン化合物（好ましくは一般式（Ｂ）で示される化合物）と、特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物等）とを用いた架橋物を保護層５に用いた形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合、例えば、その最表面層に位置する電荷輸送層に、該架橋物を用いてもよい。   In the embodiment, a guanamine compound (preferably a compound represented by the general formula (A)) and / or a melamine compound (preferably a compound represented by the general formula (B)) and a specific charge transporting material (general formula) In the case of a layer configuration without the protective layer 5, for example, a charge transport layer located in the outermost surface layer is described. In addition, the cross-linked product may be used.

＜トナー＞
次に、本発明に用いるトナーについて説明する。
本発明に用いるトナーは、融点が５０℃以上１２０℃以下（好ましくは５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下）の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有する。トナーは、融点を境にして急激に粘度低下するために、それ以上の温度で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、保存時や使用時にさらされる温度、すなわち５０℃以上の融点を有することが必要である。一方、融点が１２０℃よりも高すぎると低温定着を達成することができない。この融点の測定はＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができ、本発明においては、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を融点とした。 <Toner>
Next, the toner used in the present invention will be described.
The toner used in the present invention contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower (preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower). Since the toner rapidly decreases in viscosity at the boundary of the melting point, if the toner is stored at a temperature higher than that, blocking occurs. Therefore, it is necessary to have a melting point of 50 ° C. or higher at the temperature exposed during storage or use. On the other hand, if the melting point is higher than 120 ° C., low-temperature fixing cannot be achieved. The melting point can be determined as the melting peak temperature of the input compensated differential scanning calorimetry shown in JIS K-7121. In the present invention, the melting point was measured from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute. The top value of the endothermic peak at that time was taken as the melting point.

（結着樹脂）
本発明に用いるトナーは、結着樹脂として融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有する。該結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。尚、前記ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。 (Binder resin)
The toner used in the present invention contains a crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower as a binder resin. The crystalline polyester resin contains a polyester resin containing an acid-derived constituent component and an alcohol-derived constituent component, and contains other components as necessary. The polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the present invention, the “acid-derived component” refers to an acid component before synthesis of the polyester resin. The “alcohol-derived constituent component” refers to a constituent portion that was an alcohol component before the synthesis of the polyester resin. In the present invention, the “crystalline polyester resin” refers to a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). In the case of a polymer obtained by copolymerizing other components with respect to the crystalline polyester main chain, when the other components are 50% by mass or less, this copolymer is also called crystalline polyester.

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、 など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。 -Acid-derived components-
The acid-derived constituent component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof And acid anhydrides, but are not limited thereto.

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。 As the acid-derived constituent component, in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component, constituent components such as a dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond and a dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group are included. Is preferred.
The component derived from a dicarboxylic acid having a double bond is derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Components are also included. The dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group is derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, in addition to a constituent component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Components are also included.

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。   The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing since the entire resin can be crosslinked using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。   The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can favorably disperse a coloring material such as a pigment. Further, when the entire resin is emulsified or suspended in water to produce fine particles, if a sulfonic acid group is present, it can be emulsified or suspended without using a surfactant as described later. Examples of such a dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt is preferable in terms of cost.

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分の含有量が１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。   Content of acid-derived components other than aliphatic dicarboxylic acid-derived components (dicarboxylic acid-derived components having double bonds and / or dicarboxylic acid-derived components having sulfonic acid groups) in the acid-derived components Is preferably from 1 component mol% to 20 component mol%, more preferably from 2 component mol% to 10 component mol%. When the content of the acid-derived constituent component other than the aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component is less than 1 constituent mol%, the pigment dispersion is not good, the emulsified particle size becomes large, and it is difficult to adjust the toner diameter by aggregation. On the other hand, if it exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the storability of the image is deteriorated, or the emulsified particle size is too small to dissolve in water. Latex may not occur. In the present invention, “constituent mol%” refers to the percentage when each constituent component (acid-derived constituent component, alcohol-derived constituent component) in the polyester resin is 1 unit (mol).

−アルコール由来構成成分−
前記アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９―ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ドデカンジオール、１、１２−ウンデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。 -Alcohol-derived components-
The alcohol component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane. Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecane Diol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like are exemplified, but not limited thereto.

前記アルコール由来構成成分は、好ましくは脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。 The alcohol-derived constituent component preferably has an aliphatic diol-derived constituent component content of 80 constituent mol% or more, and includes other components as necessary. As the alcohol-derived constituent component, the content of the aliphatic diol-derived constituent component is preferably 90 constituent mol% or more.
When the content is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated.
Other components included as necessary include diol-derived components having double bonds and diol-derived components having sulfonic acid groups.

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol, and the like.
Examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4-butanediol sodium. Examples include salts.

これらの、直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。該含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。   Alcohol-derived components in the case of adding alcohol-derived components other than these linear aliphatic diol-derived components (diol-derived component having a double bond and / or diol-derived component having a sulfonic acid group) The content in is preferably from 1 component mol% to 20 component mol%, more preferably from 2 component mol% to 10 component mol%. When the content is less than 1 component mol%, the pigment dispersion is not good or the particle size of the emulsified particles becomes large, and it may be difficult to adjust the toner diameter by aggregation, while it exceeds 20 component mol%. In some cases, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the storability of the image is deteriorated, or the emulsified particle diameter is too small to be dissolved in water, thereby causing no latex.

本発明に用いるトナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂と共に、非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂を併用して含有させてもよい。この場合結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の比率は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。   In the toner used in the present invention, an amorphous resin such as an amorphous polyester resin may be used in combination with the crystalline polyester resin. In this case, the ratio of the crystalline polyester resin in the binder resin is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more.

（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。 (Coloring agent)
There is no restriction | limiting in particular as said coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. One type of pigment may be used alone, or two or more types of pigments of the same type may be mixed and used. Two or more different types of pigments may be mixed and used. Examples of the colorant include chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, balkan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, brilliant carmine 6B, and dupont oil. Various pigments such as red, pyrazolone red, resol red, rhodamine B lake, lake red C, rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate; acridine , Xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxazine, thiazine And the like; azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazole type, various dyes such as xanthene. You may mix black pigments, such as carbon black, and dye to such an extent that transparency is not reduced to these colorants. Moreover, a disperse dye, an oil-soluble dye, etc. are mentioned.

本発明に用いるトナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、前記数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。 The content of the colorant in the toner used in the present invention is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, but does not impair the smoothness of the image surface after fixing. In the numerical range, it is preferable that the number is as large as possible. Increasing the content of the colorant is advantageous in that the thickness of the image can be reduced when an image having the same density is obtained, which is effective in preventing offset.
In addition, by appropriately selecting the type of the colorant, each color toner such as yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner can be obtained.

（その他の成分）
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。 (Other ingredients)
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, well-known various additives, such as inorganic fine particles, organic fine particles, a charge control agent, a mold release agent, etc. are mentioned.
The inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving toner fluidity. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride. , Bengara, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like. Among these, silica fine particles are preferable, and silica fine particles that have been hydrophobized are particularly preferable.
The average primary particle size (number average particle size) of the inorganic fine particles is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, and the addition amount thereof is 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner. preferable.

前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。   The organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning properties and transferability. Examples of the organic fine particles include fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.

前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。   The charge control agent is generally used for the purpose of improving chargeability. Examples of the charge control agent include salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, nigrosine and quaternary ammonium salts.

前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 The release agent is generally used for the purpose of improving release properties.
Specific examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones having a softening point by heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Minerals and petroleum waxes are listed. In the present invention, these release agents may be used alone or in combination of two or more.

これらの離型剤のトナーにおける含有量としては、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。前記離型剤のトナーにおける含有量が０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまう場合がある。   The content of these release agents in the toner is preferably from 0.5% by weight to 50% by weight, more preferably from 1% by weight to 30% by weight, and even more preferably from 5% by weight to 15% by weight. % Or less. If the content of the release agent in the toner is less than 0.5% by mass, the effect of adding the release agent may not be obtained. If the content is 50% by mass or more, the chargeability is likely to appear or the development may be performed. Not only will the toner be easily destroyed inside the machine, the release agent will be spent on the carrier, and the charge will tend to decrease. For example, when color toner is used, the image surface during fixing In some cases, the exudation into the toner tends to be insufficient, and the release agent tends to stay in the image.

（その他の構成）
本発明に用いるトナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 (Other configurations)
The surface of the toner used in the present invention may be covered with a surface layer. It is desirable that the surface layer does not greatly affect the mechanical properties and melt viscoelastic properties of the entire toner. For example, if the surface layer of non-melting or high melting point covers the toner thickly, the low-temperature fixability due to the use of the crystalline resin cannot be sufficiently exhibited.
Accordingly, the film thickness of the surface layer is desirably thin, and specifically, it is preferably in the range of 0.001 μm to 0.5 μm.

上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。 In order to form a thin surface layer in the above range, a method of chemically treating the surface of particles containing binder resin, colorant, inorganic fine particles added as necessary, and other materials is preferable. used.
Examples of the component constituting the surface layer include silane coupling agents, isocyanates, vinyl monomers, and the like, and it is preferable that a polar group is introduced into the component, and it is chemically bonded. As a result, the adhesive force between the toner and the transfer medium such as paper increases.

前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。 The polar group may be any polar functional group, for example, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, ether group, hydroxyl group, amino group, imino group, cyano group, amide group, imide group , Ester groups, sulfone groups and the like.
Examples of the chemical treatment method include a strong oxidizing substance such as a peroxide, a method of oxidizing by ozone oxidation, plasma oxidation or the like, a method of bonding a polymerizable monomer containing a polar group by graft polymerization, and the like. By the chemical treatment, the polar group is firmly bonded to the molecular chain of the crystalline resin through a covalent bond.

本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。   In the present invention, a chargeable substance may be chemically or physically attached to the toner particle surface. Further, fine particles such as metal, metal oxide, metal salt, ceramic, resin, and carbon black may be externally added for the purpose of improving charging property, conductivity, powder fluidity, lubricity and the like.

本発明に用いるトナーの体積平均粒子径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、また、数平均粒子径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。 The volume average particle diameter of the toner used in the present invention is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and the number average particle diameter is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. preferable.
The volume average particle size and the number average particle size can be measured, for example, by measuring with a Coulter counter [TA-II] type (manufactured by Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 50 μm. At this time, the measurement is performed after the toner is dispersed in an electrolyte aqueous solution (Isoton aqueous solution) and dispersed by ultrasonic waves for 30 seconds or more.

本発明に用いるトナーは、ブレードクリーナーによる残トナーのクリーニング性の点で、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上１４０以下であることが好ましい。
尚、トナーの形状係数ＳＦ１は（π／４）×（Ｌ^２／Ａ）×１００で表されるものである。ここでＬは最大長、Ａは投影面積を表す。
具体的には、トナー粒子をスライドグラス上に散布し、光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ニレコ株式会社製：ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み、円相当径を測定し、トナー５０個について測定する絶対最大長（Ｌ）及び投影面積（Ａ）に基き、前述した式から形状係数ＳＦ１を求め、その個数平均を形状係数ＳＦ１の平均値として求めることができる。 The toner used in the present invention preferably has an average value of the shape factor SF1 of 110 or more and 140 or less from the viewpoint of cleanability of residual toner by a blade cleaner.
The toner shape factor SF1 is represented by (π / 4) × (L ² / A) × 100. Here, L represents the maximum length and A represents the projected area.
Specifically, toner particles are spread on a slide glass, an optical microscope image is taken into an image analysis device (manufactured by Nireco Corporation: LUZEXIII) through a video camera, an equivalent circle diameter is measured, and 50 toners are measured. Based on the maximum length (L) and the projected area (A), the shape factor SF1 can be obtained from the above-described formula, and the average of the number can be obtained as the average value of the shape factor SF1.

本発明に用いるトナーは、磁性又は非磁性の１成分系現像剤として用いてもよいし、少なくともトナーとキャリアとを含む２成分系現像剤として用いてもよい。
１成分系現像剤が、磁性１成分系現像剤の場合、磁性粉を添加、或いは、着色剤のうち黒色着色剤の全部又は一部を、磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、従来使用されている公知のものならばいかなるものでも用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ_３Ｏ_４、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、コバルト添加酸化鉄、マグネタイト等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等のフェライト、等が挙げられる。これらの磁性体は一般に、３０質量％以上７０質量％以下添加して用いられる。 The toner used in the present invention may be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, or may be used as a two-component developer including at least a toner and a carrier.
When the one-component developer is a magnetic one-component developer, magnetic powder can be added, or all or part of the black colorant in the colorant can be replaced with magnetic powder. As the magnetic powder, any known powder that has been conventionally used can be used. For example, metals such as iron, cobalt, nickel, and alloys thereof, Fe ₃ O ₄ , γ-Fe ₂ O ₃ , Examples thereof include metal oxides such as cobalt-added iron oxide and magnetite, and ferrites such as MnZn ferrite and NiZn ferrite. These magnetic materials are generally used by adding 30% by mass or more and 70% by mass or less.

２成分系現像剤において、キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリア、例えば、樹脂被覆キャリア等が好適に挙げられる。前記樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆してなる。前記芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。   In the two-component developer, the carrier is not particularly limited, and a carrier known per se, for example, a resin-coated carrier can be preferably mentioned. The resin-coated carrier is formed by coating a resin on the surface of a core material. Examples of the core material include magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder. Examples of the resin include fluorine resin, vinyl resin, and silicone resin.

本発明（画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ）を図を用いて説明する。
図４は、本発明の画像形成装置を一実施形態を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。 The present invention (image forming method, image forming apparatus, process cartridge) will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus 100 is as shown in FIG. A process cartridge 300 including the electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device (latent image forming unit) 9, a transfer device (transfer unit) 40, and an intermediate transfer member 50 are provided. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 50. 7, and a part of the intermediate transfer member 50 is disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member 7.

図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置（現像手段）１１及びクリーニング装置（リーニング手段）１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。   A process cartridge 300 in FIG. 4 integrally supports an electrophotographic photosensitive member 7, a charging device 8, a developing device (developing unit) 11, and a cleaning device (leaning unit) 13 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade (cleaning member), and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7.

また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。   Further, an example is shown in which a fibrous member 132 (roll shape) for supplying the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 7 and a fibrous member 133 (flat brush shape) for assisting cleaning are used. It may be used accordingly.

帯電装置（帯電手段）８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。   As the charging device (charging means) 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger may be used.

露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためには多本のレーザビームを２次元的に照射するマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。   Examples of the exposure apparatus 9 include optical system devices that expose the surface of the photoconductor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a desired image-like manner. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength in the vicinity of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. For color image formation, a surface-emitting type laser light source capable of multi-beam output that two-dimensionally irradiates multiple laser beams is also effective.

現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置１１に使用される現像剤は、既述の本発明に用いられるトナーを含むものである。   As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer into contact or non-contact may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. The developer used in the developing device 11 includes the toner used in the present invention described above.

転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。   As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。   As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) made of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member 50, a drum-like one is used in addition to the belt shape.

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。   In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, a light neutralizing device that performs light neutralization on the photoconductor 7.

次に、画像形成装置１００を用いた画像形成について説明する。まず、帯電装置８により電子写真感光体７表面を帯電し（帯電工程）、帯電された電子写真感光体７表面に静電露光装置（潜像形成手段）９により画像情報に応じた静電潜像が形成される（静電潜像形成工程）。更に現像装置１１により静電潜像がトナー像として現像される（現像工程）。   Next, image formation using the image forming apparatus 100 will be described. First, the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 is charged by the charging device 8 (charging process), and the electrostatic latent image according to the image information is applied to the charged surface of the electrophotographic photosensitive member 7 by the electrostatic exposure device (latent image forming means) 9. An image is formed (electrostatic latent image forming step). Further, the electrostatic latent image is developed as a toner image by the developing device 11 (developing process).

次に、電子写真感光体７表面に形成されたトナー像は、転写装置４０により中間転写体５０に転写され、中間転写体５０に転写されたトナー像を不図示の記録媒体表面に転写する（転写工程）。更に記録媒体表面に転写されたトナー像を定着させることにより、記録媒体表面に画像が形成される。
一方、トナー像を中間転写体５０に転写した後の電子写真感光体７の表面は、クリーニング装置１３によって残留しているトナーが除去される（クリーニング工程）。 Next, the toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 is transferred to the intermediate transfer member 50 by the transfer device 40, and the toner image transferred to the intermediate transfer member 50 is transferred to the surface of the recording medium (not shown) ( Transfer process). Further, an image is formed on the surface of the recording medium by fixing the toner image transferred onto the surface of the recording medium.
On the other hand, the toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after the toner image is transferred to the intermediate transfer member 50 is removed by the cleaning device 13 (cleaning step).

図５は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。   FIG. 5 is a schematic sectional view showing another embodiment of the image forming apparatus of the present invention. As shown in FIG. 5, the image forming apparatus 120 is a tandem-type full-color image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。   When the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used in a tandem type image forming apparatus, the electric characteristics of the four photosensitive members are stabilized, so that an image quality with excellent color balance can be obtained over a longer period.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特にことわらない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ示す。
（トナーの作製）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２部、セバシン酸ジメチル２１３部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）を２２０部合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は１９０００であり、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は５８００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
(Production of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (1)-
In a heat-dried three-necked flask, 124 parts of ethylene glycol, 22.2 parts of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate, 213 parts of dimethyl sebacate, and 0.3 part of dibutyltin oxide as a catalyst were added, and then the container was subjected to decompression. The inside air was brought into an inert atmosphere with nitrogen gas, and stirred at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 4 hours. When it became viscous, it was air-cooled, the reaction was stopped, and 220 parts of crystalline polyester resin (1) was synthesized.
As a result of molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography, the obtained crystalline polyester resin (1) had a weight average molecular weight (M _w ) of 19000 and a number average molecular weight (M _n ) of 5800.
Moreover, when the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (1) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measuring method, it had a clear peak, and the peak top temperature was 70 ° C. Met.

−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
ドデカン２酸２３０．３部、１，１０−デカンジオール１７４．３部、ジブチル錫オキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌を行った。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、数平均分子量Ｍｎ＝６５００の結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８６℃であった。 -Synthesis of crystalline polyester resin (2)-
230.3 parts of dodecanedioic acid, 174.3 parts of 1,10-decanediol, and 0.12 part of dibutyltin oxide were stirred at 180 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred for 4 hours while reducing the pressure to obtain a crystalline polyester resin (2) having a weight average molecular weight Mw = 16700 and a number average molecular weight Mn = 6500.
Moreover, when the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (2) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measuring method, it had a clear peak, and the peak top temperature was 86 ° C. Met.

−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
テレフタル酸ジメチル１９４部、１，１０−デカンジオール１６６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２１７５００、数平均分子量Ｍｎ＝７４００の結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１３８℃であった。 -Synthesis of crystalline polyester resin (3)-
194 parts of dimethyl terephthalate, 166 parts of 1,10-decanediol, and 0.12 part of dibutyltin oxide were stirred at 180 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred for 4 hours while reducing the pressure to obtain a crystalline polyester resin having a weight average molecular weight Mw = 217500 and a number average molecular weight Mn = 7400. The melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (3) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method. As a result, the crystalline polyester resin (3) had a clear peak and the peak top temperature was 138 ° C. It was.

−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
アジピン酸２９２部、エチレングリコールール２４８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２０２００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００、の結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は４７℃であった。 -Synthesis of crystalline polyester resin (4)-
292 parts of adipic acid, 248 parts of ethylene glycolol, and 0.12 part of dibutyltin oxide were stirred at 180 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred for 4 hours while reducing the pressure to obtain a crystalline polyester resin having a weight average molecular weight Mw = 20200 and a number average molecular weight Mn = 7900. When the melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (4) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, it had a clear peak and the peak top temperature was 47 ° C. It was.

離型剤粒子分散液の調製
樹脂５０ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解し、アニオン界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）２ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した液を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）を用い、８０００回転で１０分間攪拌した後、酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．２０μｍの樹脂乳化液である離型剤粒子分散液を得た。 Preparation of Release Agent Particle Dispersion Solution 50 g of resin is dissolved in 250 g of ethyl acetate, a solution of 2 g of anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) in 300 g of ion-exchanged water is added, and a homogenizer (manufactured by IKA Japan): After stirring for 10 minutes at 8000 rpm, ethyl acetate was distilled off to obtain a release agent particle dispersion which is a resin emulsion having a volume average particle diameter of 0.20 μm.

シアントナー（１）の作製
−樹脂分散液（１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。 Preparation of cyan toner (1) -Preparation of resin dispersion (1)-
150 parts of the crystalline polyester resin (1) is put in 850 parts of distilled water, mixed and stirred with a homogenizer (IKA Japan Co., Ltd .: Ultra Tarax) while heating to 80 ° C., and the resin particle dispersion (1) is obtained. Obtained.

−樹脂分散液（１）の調製−
フタロシアニン顔料２５０部（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７００部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。 -Preparation of resin dispersion (1)-
250 parts of phthalocyanine pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .: PV FAST BLUE), 20 parts of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) and 700 parts of ion-exchanged water are mixed and dissolved. After that, a colorant dispersion (1) was prepared by dispersing the colorant (phthalocyanine pigment) by using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarax).

−凝集粒子の作製―
樹脂粒子分散液（１）２４００部、着色剤分散液（１）１００部、離型剤粒子分散液６３部、過酸化ラウロイル１０部、硫酸アルミニウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約７．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 -Production of aggregated particles-
2400 parts of resin particle dispersion (1), 100 parts of colorant dispersion (1), 63 parts of release agent particle dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), ion-exchanged water After 100 parts were housed in a round stainless steel flask and adjusted to pH 2.0, dispersed using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50) and then heated to 65 ° C. in an oil bath for heating. Heated with stirring. After maintaining at 65 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of about 6.0 μm were formed. After maintaining heating and stirring at 65 ° C. for another hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of about 7.8 μm were formed.

この凝集粒子液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりシアントナー（１）を得た。得られたトナーの融点は６５℃であった。得られたシアントナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて体積平均粒子径を測定したところ７．９μｍであった。また、ニレコ株式会社製：ＬＵＺＥＸＩＩＩにより、形状係数ＳＦ１の平均値を測定したところ１３５であった。   The pH of this aggregated particle liquid was 2.4. Accordingly, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% was gently added to adjust the pH to 5.0, and then the mixture was heated to 75 ° C. and kept for 3 hours while stirring was continued. . Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then dried using a vacuum dryer to obtain cyan toner (1). The resulting toner had a melting point of 65 ° C. With respect to the obtained cyan toner (1), the volume average particle size was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.), and it was 7.9 μm. Moreover, it was 135 when the average value of shape factor SF1 was measured by Nireko Co., Ltd. product: LUZEXIII.

イエロートナー（１）の作製
シアントナー（１）の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにイエロ−アゾ顔料（ピグメントＹｅｌｌｏｗ １８５）を使用した以外はシアントナー（１）の作製と同様にしてイエロートナー（１）を得た。 Preparation of Yellow Toner (1) In the preparation of cyan toner (1), yellow toner (1) was prepared in the same manner as in preparation of cyan toner (1) except that a yellow-azo pigment (Pigment Yellow 185) was used instead of phthalocyanine pigment. )

マゼンタトナー（１）の作製
シアントナー（１）の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料（ピグメントＲｅｄ １２２）を使用した以外はシアントナー（１）の作製と同様にマゼンタトナー（１）を得た。 Preparation of magenta toner (1) Magenta toner (1) was obtained in the same manner as cyan toner (1) except that quinacridone pigment (Pigment Red 122) was used instead of phthalocyanine pigment in the preparation of cyan toner (1). It was.

黒トナー（１）の作製
シアントナー（１）の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０、キャボット社製）を使用した以外はシアントナー（１）の作製と同様に黒トナー（１）を得た。 Production of Black Toner (1) In the production of cyan toner (1), black toner (1) was produced in the same manner as in production of cyan toner (1) except that carbon black (Regal 330, manufactured by Cabot Corporation) was used instead of the phthalocyanine pigment. Got.

現像剤（１）の作製
得られた４色（シアン、イエロー、マゼンタ、黒）のトナーそれぞれに、外添剤としてヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナーに対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、４色（シアン、イエロー、マゼンタ、黒）の外添トナーを作製した。
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと、前記４色（シアン、イエロー、マゼンタ、黒）の外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、４色の現像剤（１）をそれぞれ作製した。 Preparation of Developer (1) For each of the obtained four color (cyan, yellow, magenta, black) toners, hexamethyldisilazane-treated silica (average particle size 40 nm) 0.5%, metatitanic acid as an external additive Was added with 0.7% of a titanium compound (average particle size 30 nm) obtained by baking after treatment with 50% isobutyltrimethoxysilane (both mass ratios with respect to toner), and mixed for 10 minutes with a 75 L Henschel mixer, Sieve sieving with a wind sieving machine high volta 300 (manufactured by Shin Tokyo Kikai Co., Ltd.) to prepare toners of four colors (cyan, yellow, magenta, black).
For 100 parts of ferrite core having an average particle size of 50 μm, 0.15 parts of vinylidene fluoride and 1.35 parts of a copolymer of methyl methacrylate and trifluoroethylene (polymerization ratio 80:20) are kneaded. Coating was performed using an apparatus to prepare a carrier. The obtained carrier and the externally added toners of the above four colors (cyan, yellow, magenta, black) were mixed in a ratio of 100 parts: 8 parts by a 2 liter V blender, and a four color developer (1 ) Were prepared.

現像剤（２）の作製
４色の現像剤（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更したこと以外は現像剤（１）の作製と同様にして、４色の現像剤（２）をそれぞれ作製した。 Production of developer (2) In the production of developer (1) of four colors, the same procedure as in the production of developer (1) except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (2). Thus, four color developers (2) were prepared.

現像剤（３）の作製
４色の現像剤（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更したこと以外は現像剤（１）の作製と同様にして、４色の現像剤（３）をそれぞれ作製した。 Production of developer (3) Production of developer (1) was performed in the same manner as in production of developer (1), except that crystalline polyester resin (1) was changed to crystalline polyester resin (3). Thus, four color developers (3) were prepared.

現像剤（４）の作製
４色の現像剤（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（４）に変更したこと以外は現像剤（１）の作製と同様にして、４色の現像剤（４）をそれぞれ作製した。 Preparation of developer (4) In the preparation of developer (1) of four colors, the same procedure as in the preparation of developer (1) except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (4). Thus, four color developers (4) were prepared.

（グアナミン樹脂−１（Ｇ−１）の作製）
スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）５００部をキシレン５００部に溶解し、各々蒸留水３００ｍｌを用いて５回水洗した。最終洗浄水の電導度は、６μＳ／ｃｍであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２５０部を得た。これをグアナミン樹脂−１とする。ここで、電導度は洗浄水を直接電導度計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＭｅｔｅｒＤＳ−１２：堀場製作所製）を用いて室温（約２０°）にて測定した（以下の電導度も同様に測定した。）。 (Preparation of guanamine resin-1 (G-1))
500 parts of Super Becamine (R) L-148-55 (Butylated benzoguanamine resin: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was dissolved in 500 parts of xylene, and each was washed five times with 300 ml of distilled water. The conductivity of the final wash water was 6 μS / cm. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure to obtain 250 parts of a candy-like resin. This is designated as guanamine resin-1. Here, the electrical conductivity was measured at room temperature (about 20 °) using a direct conductivity meter (Conductivity Meter DS-12: manufactured by HORIBA, Ltd.) for washing water (the following electrical conductivity was also measured in the same manner).

（グアナミン樹脂−２（Ｇ−２）の作製）
スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５（メチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）５００部をキシレン５００部に溶解し、各々蒸留水３００ｍｌを用いて５回水洗した。最終洗浄水の電導度は、７μＳ／ｃｍであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２７０部を得た。これをグアナミン樹脂−２とする。 (Preparation of guanamine resin-2 (G-2))
500 parts of Super Becamine (R) 13-535 (methylated benzoguanamine resin: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was dissolved in 500 parts of xylene, and each was washed five times with 300 ml of distilled water. The conductivity of the final wash water was 7 μS / cm. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure to obtain 270 parts of a candy-like resin. This is designated as guanamine resin-2.

（グアナミン樹脂−３（Ｇ−３）の作製）
スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂：大日本インキ社製）５００部をキシレン５００部に溶解し、陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５（ローム・アンド・ハース社製）、２０部、陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００（ローム・アンド・ハース社製）、２０部を加え、２０分攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。この溶液１０部に蒸留水１０部を加えて攪拌後、静置し、分離した水相の電導度を測定したところ、３μＳ／ｃｍであった。樹脂溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２５０部を得た。これをグアナミン樹脂−３とする。 (Preparation of guanamine resin-3 (G-3))
500 parts of Super Becamine (R) L-148-55 (Butylated Benzoguanamine Resin: Dainippon Ink) dissolved in 500 parts of xylene, Cation Exchange Resin: Amberlite 15 (Rohm and Haas) , 20 parts, anion exchange resin: Amberlite IRA-400 (Rohm and Haas), 20 parts were added and stirred for 20 minutes, and then the ion exchange resin was filtered off. 10 parts of distilled water was added to 10 parts of this solution, stirred and allowed to stand. The conductivity of the separated aqueous phase was measured and found to be 3 μS / cm. The solvent of the resin solution was distilled off under reduced pressure to obtain 250 parts of a candy-like resin. This is designated as guanamine resin-3.

（グアナミン樹脂−４（Ｇ−４）の作製）
スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５そのままをグアナミン樹脂−４とする。 (Preparation of guanamine resin-4 (G-4))
Super Becamine (R) L-148-55 is directly used as guanamine resin-4.

（グアナミン樹脂−５（Ｇ−５）の作製）
スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５そのままをグアナミン樹脂−５とする。 (Preparation of guanamine resin-5 (G-5))
Super Becamine (R) 13-535 is directly used as guanamine resin-5.

（グアナミン樹脂−５（Ｇ−６）の作製）
ニカラックＢＬ−６０（日本カーバイド社製）そのままをグアナミン樹脂−６とする。この樹脂中には約３７％のキシレン系溶剤を含有している。 (Preparation of guanamine resin-5 (G-6))
Nicarac BL-60 (manufactured by Nippon Carbide) is used as it is as guanamine resin-6. This resin contains about 37% xylene-based solvent.

（メラミン樹脂−１（Ｍ−１）の作製）
ニカラックＭＳ−１１（ブチル化メラミン樹脂：日本カーバイド社製）３００部をキシレン５００部に溶解し、各々蒸留水３００ｍｌを用いて５回水洗した。最終洗浄水の電導度は、７μＳ／ｃｍであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２００部を得た。これをメラミン樹脂−１とする。 (Preparation of melamine resin-1 (M-1))
300 parts of Nicarak MS-11 (butylated melamine resin: manufactured by Nippon Carbide) was dissolved in 500 parts of xylene, and each was washed five times with 300 ml of distilled water. The conductivity of the final wash water was 7 μS / cm. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure to obtain 200 parts of a candy-like resin. This is designated as melamine resin-1.

（メラミン樹脂−２（Ｍ−２）の作製）
ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（メチル化メラミン樹脂：日本カーバイド社製）をブタノールに溶解し、６０％の溶液とした。これをメラミン樹脂−２とする。 (Production of melamine resin-2 (M-2))
Nicalac MW-30HM (methylated melamine resin: manufactured by Nippon Carbide) was dissolved in butanol to obtain a 60% solution. This is designated as melamine resin-2.

（触媒−１）
ｐ−トルエンスルホン酸を触媒−１とする。 (Catalyst-1)
p-Toluenesulfonic acid is used as catalyst-1.

（触媒−２）
ＮＡＣＵＲＥ２５０１（キングインダストリー社製）を触媒−２とする。 (Catalyst-2)
NACURE2501 (manufactured by King Industry) is referred to as catalyst-2.

（触媒−３）
ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）を触媒−３とする。 (Catalyst-3)
NACURE 5225 (manufactured by King Industry) is referred to as catalyst-3.

（触媒−４）
ＮＡＣＵＲＥ４１６７（キングインダストリー社製）を触媒−４とする。 (Catalyst-4)
NACURE4167 (manufactured by King Industry) is referred to as catalyst-4.

＜参考例１＞
以下の如く電子写真感光体を作製した。
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ^２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。 < Reference Example 1>
An electrophotographic photoreceptor was prepared as follows.
(Preparation of undercoat layer)
Zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teica: specific surface area value 15 m ² / g) 100 parts of tetrahydrofuran are stirred and mixed, and 1.3 parts of silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added. And stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a surface-treated zinc oxide having a silane coupling agent.
110 parts of the surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 0.6 part of alizarin in 50 parts of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, the zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain alizarin imparted zinc oxide.

このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５部をメチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。   Dissolve 60 parts of this alizarin-provided zinc oxide, 13.5 parts of a curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), and 15 parts of butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 85 parts of methyl ethyl ketone. 38 parts of the solution and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed for 2 hours with a sand mill using glass beads of 1 mmφ to obtain a dispersion.

得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。   Dioctyltin dilaurate: 0.005 part and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone): 40 parts were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied onto an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 18 μm.

（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０部、ｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。 (Preparation of charge generation layer)
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° A mixture of 15 parts of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak, 10 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin, and 200 parts of n-butyl acetate was used. The glass beads were used for dispersion for 4 hours in a sand mill. To the obtained dispersion, 175 parts of n-butyl acetate and 180 parts of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a coating solution for a charge generation layer. This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at room temperature to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

（電荷輸送層の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。 (Preparation of charge transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine 45 parts and bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 40,000) 55 A part was added to 800 parts of chlorobenzene and dissolved to obtain a coating solution for charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

（保護層（最表面層）の作製）
グアナミン樹脂−１（Ｇ−１）を３部、前記例示化合物（Ｉ−２）を３部、粒子としてコロイダルシリカ（商品名：ＰＬ−１、扶桑化学工業社製）を０．１部、樹脂としてポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．１部、１−メトキシ−２−プロパノール８部、並びに酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２部、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒−１）を０．０１部加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約７μｍの保護層を形成して参考例１の電子写真感光体を作製した。 (Preparation of protective layer (outermost surface layer))
3 parts of guanamine resin-1 (G-1), 3 parts of the exemplified compound (I-2), 0.1 parts of colloidal silica (trade name: PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industries) as a particle, resin 0.1 parts of polyvinylphenol resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich), 8 parts of 1-methoxy-2-propanol, and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (antioxidant) BHT) and 0.2 part of p-toluenesulfonic acid (catalyst-1) were added to prepare a coating solution for a protective layer. The coating solution was applied by dip coating on the charge transport layer was air-dried for 30 minutes at room temperature, then cured by 1 hour heating at 0.99 ° C., Reference Example to form a protective layer having a thickness of about 7μm 1 was prepared.

［トルク測定］
上述のようにして作製した参考例１の電子写真感光体を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰに装着し、各色の画像濃度２０％全面べた画像をプリントした。その後、ドラムカートリッジを取り出し、ドラムカートリッジの感光体に、手動トルクゲージ（ＢＴＧ９０ＣＮ−Ｓ：株式会社東日製作所）を取り付け、このトルクゲージを静止状態から回転状態まで回し、その間の最大トルクの測定を高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）において３回行い、平均値を感光体トルクとした。その結果を表３に示す。 [Torque measurement]
The electrophotographic photosensitive member of Reference Example 1 produced as described above was mounted on DocuCenter Color 400CP manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and an image with a 20% image density for each color was printed on the entire surface. After that, the drum cartridge is taken out, and a manual torque gauge (BTG90CN-S: Tohnichi Manufacturing Co., Ltd.) is attached to the drum cartridge photoconductor. The torque gauge is rotated from the stationary state to the rotating state, and the maximum torque during that time is measured. The test was carried out three times at high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and the average value was determined as the photoreceptor torque. The results are shown in Table 3.

［画質評価］
トルク測定を行った後、上述の参考例１の電子写真感光体を装着した富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰに、作製した現像剤（１）を用いて、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）において、以下の評価を連続して行なった。
詳しくは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の後述する画像を形成したときの５０００枚目の画質、及び、５０００枚の画像を形成した後、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の画質、それぞれについて以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。また、５０００枚の画像形成テスト後の感光体上のトナーフィルミングを評価した。その結果を表２に示す。 [Image quality evaluation]
After performing the torque measurement, the developer (1) produced by Fuji Xerox Co., Ltd. and the DocuCenter Color 400CP equipped with the electrophotographic photosensitive member of Reference Example 1 described above was used, and the low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) was used. ) And high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), the following evaluations were continuously performed.
Specifically, the image quality of the 5000th sheet when an image to be described later is formed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH), and after forming 5000 images, low temperature and low humidity (10 The initial image quality after being allowed to stand for 24 hours in an environment of 20 ° RH and the following ghost, fog, streak and image flow were evaluated. Further, the toner filming on the photoconductor after the image forming test of 5000 sheets was evaluated. The results are shown in Table 2.

この低温低湿環境下での画質評価に続いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストを行なった５０００枚目の画質、及び、５０００枚画像形成テストを実施した後、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後の最初の画質について以下のゴースト、カブリ、スジ、画像流れを評価した。また、５０００枚の画像形成テスト後の感光体上のトナーフィルミングを評価した。その結果を表３に示す。尚、上記画像形成テストにおいて、記録媒体に画像を定着させる際の定着温度は１５０℃とした。   Following the image quality evaluation in this low-temperature and low-humidity environment, the image quality of the 5000th image obtained by performing an image formation test on 5000 images in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and 5000 image formation After the test, the following ghost, fog, streak and image flow were evaluated for the initial image quality after being left for 24 hours in a high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH) environment. Further, the toner filming on the photoconductor after the image forming test of 5000 sheets was evaluated. The results are shown in Table 3. In the image forming test, the fixing temperature when fixing the image on the recording medium was set to 150.degree.

＜ゴースト評価＞
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にＧの文字の現れ具合を目視にて以下の基準で評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好〜軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認できることを示す。 <Ghost evaluation>
The ghost printed the chart of the pattern which has G and a black area | region shown to FIG. 6 (A), and evaluated the appearance of the character of G in the black solid part visually according to the following references | standards.
A: Good to slight as shown in FIG.
B: Slightly conspicuous as shown in FIG. 6B. C: It can be clearly confirmed as shown in FIG. 6C.

＜カブリ評価＞
カブリ評価は、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて以下の基準で観察し判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり（画質上問題なし）。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。 <Fog evaluation>
The fog evaluation was performed by visually observing and judging the degree of toner adhesion on the white background using the same sample as the above-described ghost evaluation.
A: Good.
B: There is a slight fog (no problem in image quality).
C: There is fogging that causes a problem in image quality.

＜スジ評価＞
スジ評価は、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。 <Strip evaluation>
The streak evaluation was visually judged using the same sample as the above ghost evaluation based on the following criteria.
A: Good.
B: Streaks are partially generated.
C: Streaks that cause image quality problems.

＜画像流れ評価＞
画像流れは、上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、１日（２４時間）放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。 <Image flow evaluation>
The image flow was judged visually by the following criteria using the same sample as the ghost evaluation described above.
A: Good.
B: No problem during continuous print test, but occurs after standing for 1 day (24 hours).
C: Occurs during continuous print test.

＜感光体上のトナーフィルミング＞
電子写真感光体上のトナーフィルミングは、電子写真感光体上の状況を目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：一部に曇り上のフィルミングが発生しているが、画質には問題なし。
Ｃ：フィルミングが発生し、画質上も欠陥を発生。 <Toner filming on photoconductor>
For toner filming on the electrophotographic photosensitive member, the situation on the electrophotographic photosensitive member was visually determined based on the following criteria.
A: Good.
B: Filming on cloudy part occurs, but there is no problem in image quality.
C: Filming occurs, and defects in image quality occur.

＜参考例２〜参考例５、実施例６、参考例６、実施例８、実施例９、参考例７〜参考例９、実施例１３＞
表１に従って、参考例１の電子写真感光体の保護層におけるグアナミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物）或いはメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）、電荷輸送材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を変更した以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜参考例５、実施例６、参考例６、実施例８、実施例９、参考例７〜参考例９、実施例１３の電子写真感光体を作製した。該参考例２〜参考例５、実施例６、参考例６、実施例８、実施例９、参考例７〜参考例９、実施例１３の電子写真感光体をそれぞれ用い、更に表２及び３に示す現像剤を用いて、参考例１と同様の評価を行った。その結果を表２、３に示す。 < Reference Example 2 to Reference Example 5, Example 6, Reference Example 6, Example 8, Example 9, Reference Example 7 to Reference Example 9, Example 13>
According to Table 1, guanamine resin (compound represented by general formula (A)) or melamine compound (compound represented by general formula (B)), charge transport material (general formula) in the protective layer of the electrophotographic photosensitive member of Reference Example 1 (Compound represented by (I)), additives, catalysts, and Reference Examples 1 to 5 except that the amounts used were changed, and Reference Examples 2 to 5, Reference Examples 6, and Reference Examples 6 were carried out. The electrophotographic photoreceptors of Example 8, Example 9, Reference Example 7 to Reference Example 9, and Example 13 were produced. The electrophotographic photosensitive members of Reference Examples 2 to 5, Example 6, Reference Example 6, Example 8, Example 9, Reference Example 7 to Reference Example 9, and Example 13 were used, respectively. The same evaluation as in Reference Example 1 was performed using the developer shown in FIG. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜参考例１０＞
参考例１の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物）或いはメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）、電荷輸送材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして、保護層を有する参考例１０の電子写真感光体を作製した。該参考例１０の電子写真感光体を用いて、参考例１と同様の評価を行った。結果を表２、３に示す。 < Reference Example 1 0 >
The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of Reference Example 1 was prepared as follows, and the guanamine resin (the compound represented by the general formula (A)) or the melamine compound (the compound represented by the general formula (B) in the protective layer. ), Charge transport material (compound represented by general formula (I)), additive, catalyst, and the amount of use thereof as shown in Table 1, except that the protective layer was formed in the same manner as in Reference Example 1. an electrophotographic photoreceptor was prepared in reference example 1 0 having. Using an electrophotographic photoreceptor of the Example 1 0, it was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ａ）４５部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。 (Preparation of charge transport layer)
45 parts of the following compound (A) and 55 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 40,000) were added to 800 parts of chlorobenzene and dissolved to obtain a coating solution for charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

＜実施例１５＞
参考例１の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物）或いはメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）、電荷輸送材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にして、保護層を有する実施例１５の電子写真感光体を作製した。該実施例１５の電子写真感光体を用い、更に現像剤を現像剤（２）に変更して、参考例１と同様の評価を行った。結果を表２、３に示す。 <Example 15>
The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of Reference Example 1 was prepared as follows, and the guanamine resin (the compound represented by the general formula (A)) or the melamine compound (the compound represented by the general formula (B) in the protective layer. ), Charge transporting material (compound represented by general formula (I)), additive, catalyst, and the use amount thereof as shown in Table 1, and having a protective layer in the same manner as in Reference Example 1. An electrophotographic photosensitive member of Example 15 was produced. The same evaluation as in Reference Example 1 was performed using the electrophotographic photoreceptor of Example 15 and further changing the developer to Developer (2). The results are shown in Tables 2 and 3.

（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ｂ）５０部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）５０部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１９μｍの電荷輸送層を形成した。 (Preparation of charge transport layer)
50 parts of the following compound (B) and 50 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 50,000) were added to 800 parts of chlorobenzene and dissolved to obtain a coating solution for charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 19 μm.

＜実施例１６＞
参考例１の電子写真感光体における電荷輸送層の作製を以下のように行い、保護層におけるグアナミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物）或いはメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）、電荷輸送材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を表１に示すように変更した以外は参考例１と同様にして、保護層を有する実施例１６の電子写真感光体を作製した。該実施例１６の電子写真感光体を用いて、参考例１と同様の評価を行った。結果を表２、３に示す。 <Example 16>
The charge transport layer in the electrophotographic photoreceptor of Reference Example 1 was prepared as follows, and the guanamine resin (the compound represented by the general formula (A)) or the melamine compound (the compound represented by the general formula (B) in the protective layer. ), Charge transporting material (compound represented by general formula (I)), additive, catalyst, and the use amount thereof as shown in Table 1, and having a protective layer in the same manner as in Reference Example 1. The electrophotographic photosensitive member of Example 16 was produced. Using the electrophotographic photosensitive member of Example 16, the same evaluation as in Reference Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.

（電荷輸送層の作製）
下記化合物（Ｃ）５０部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：８万）５０部をクロルベンゼン８００部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。 (Preparation of charge transport layer)
50 parts of the following compound (C) and 50 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 80,000) were added to 800 parts of chlorobenzene and dissolved to obtain a coating solution for charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 14 μm.

＜実施例１７〜２０＞
表１に従って、グアナミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物）或いはメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）、電荷輸送材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）、添加剤、触媒、及びこれらの使用量を変更した以外は、参考例１と同様にして、実施例１７〜２０の電子写真感光体を作製した。実施例１７〜２０の電子写真感光体を用い、更に表２及び３に示す現像剤を用いて、参考例１と同様の評価を行った。その結果を表２、３に示す。 <Examples 17 to 20>
According to Table 1, guanamine resin (compound represented by general formula (A)) or melamine compound (compound represented by general formula (B)), charge transport material (compound represented by general formula (I)), additive, Except having changed the catalyst and these usage-amounts, it carried out similarly to the reference example 1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Examples 17-20. Evaluations similar to those of Reference Example 1 were performed using the electrophotographic photoreceptors of Examples 17 to 20 and using the developers shown in Tables 2 and 3. The results are shown in Tables 2 and 3.

表１において、Ｓ−１は、三菱マテリアル（株）製のアンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子である商品名Ｓ−１を表し、ＰＴＦＥはダイキン工業社製のＰＴＦＥ粒子である商品名：ルブロンＬ−２を表し、ブチラール樹脂（ＢＭ−１）は積水化学社製のブチラール樹脂である商品名：エスレックＢＭ−１を表し、サノールＬＳ７７０は、三共ライフテック社製、酸化防止剤である商品名サノールＬＳ７７０を表す。また、電荷輸送材料のＩ−２〜Ｉ−３０は、電荷輸送材料の例示化合物として挙げた化合物の何れかを示す。   In Table 1, S-1 represents trade name S-1 which is a conductive particle having an antimony-doped tin oxide coating film manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and PTFE is a PTFE particle manufactured by Daikin Industries, Ltd. A trade name: Lebron L-2, butyral resin (BM-1) is a butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. A trade name: ESREC BM-1, Sanol LS770 is manufactured by Sankyo Lifetech, an antioxidant. The trade name SANOL LS770 which is an agent is represented. Moreover, I-2 to I-30 of the charge transport material indicate any of the compounds listed as exemplary compounds of the charge transport material.

＜比較例１〜４＞
保護層を設けなかった以外は、参考例１、参考例１０、実施例１５、実施例１６の電子写真感光体と同様に、比較例１〜４の電子写真感光体をそれぞれ作製し、比較例１〜４の電子写真感光体をそれぞれ用いて、参考例１と同様に評価した。それらの結果を表２、３に示す。 <Comparative Examples 1-4>
Except that the protective layer was not provided, the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1 to 4 were respectively prepared in the same manner as the electrophotographic photoreceptors of Reference Example 1, Reference Example 1 0 , Example 15 and Example 16, and compared. Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 1 using the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 4, respectively. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜比較例５〜７＞
アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子（Ｓ−１、チタン工業（株）製）からなる粉体６０部と、酸化チタン（ｔｉｔｏｎｅ Ｒ−１Ｔ、堺化学（株）製）３０部と、レゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）６０部と、２−メトキシ−１−プロパノール５０部と、メタノール５０部とからなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散した。この分散液を参考例１、実施例１５、実施例１６の電子写真感光体の電荷輸送層上に塗布し、膜厚５μｍの保護層を形成し、比較感光体５〜７の感光体を作製した。参考例１と同様に評価した。それらの結果を表２、３に示す。 <Comparative Examples 5-7>
60 parts of powder composed of conductive particles (S-1, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having an antimony-doped tin oxide coating film, and titanium oxide (titone R-1T, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 30 Part, 60 parts of resol type phenol resin (Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 70% by mass), 50 parts of 2-methoxy-1-propanol, and 50 parts of methanol. The resulting solution was dispersed with a ball mill for about 20 hours. This dispersion was applied on the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptors of Reference Example 1, Example 15, and Example 16, to form a protective layer having a thickness of 5 μm, and to produce photoreceptors of comparative photoreceptors 5 to 7. did. Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜比較例８＞
下記化合物（Ｄ）２部、化合物（Ｅ）２部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３５部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌し、２４時間加水分解を行った。イオン交換樹脂をろ過で取り除いたのち、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０８部を加えた。この液を参考例１の電荷輸送層上に塗布し、膜厚５μｍの保護層を形成し、比較感光体８の感光体を作製し、参考例１と同様に評価した。その結果を表２、３に示す。 <Comparative Example 8>
2 parts of the following compound (D) and 2 parts of compound (E) are dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran and 0.35 part of distilled water, and 0.5 part of ion exchange resin (Amberlyst 15E) is added. The mixture was stirred at room temperature and hydrolyzed for 24 hours. After removing the ion exchange resin by filtration, 0.08 part of aluminum trisacetylacetonate was added. This solution was applied on the charge transport layer of Reference Example 1 to form a protective layer having a film thickness of 5 μm, and a photoconductor of Comparative Photoconductor 8 was produced and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜比較例９＞
参考例１において、用いる現像剤を現像剤（１）から（４）に変更したこと以外参考例１と同様の評価を、比較例９として行った。その結果を表２、３に示す。 <Comparative Example 9>
Comparative Example 9 was evaluated in the same manner as Reference Example 1 except that the developer used in Reference Example 1 was changed from Developer (1) to (4). The results are shown in Tables 2 and 3.

表２及び３の結果より、実施例では、トナーフィルミング、ゴースト、カブリ、スジ、画像流れの評価結果が何れも良好であることがわかる。また、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ _３ からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料を用いると、トルクが低減されていることがわかる。 From the results of Tables 2 and 3, it can be seen that in the examples, the evaluation results of toner filming, ghost, fogging, streaks, and image flow are all good. Also, -OH that linked to an alkylene group, and, when using the charge transporting material having at least three substituents selected from -OCH ₃ or Ranaru group bound to an alkylene group, the torque is reduced I understand.

本発明で使用される電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of an electrophotographic photoreceptor used in the present invention. 本発明で使用される電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor used in the present invention. 本発明で使用される電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor used in the present invention. 本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows other embodiment of the image forming apparatus of this invention. （Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。(A)-(C) is explanatory drawing which shows the reference | standard of ghost evaluation, respectively.

符号の説明Explanation of symbols

１ 下引層
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 導電性基体
５ 保護層
６ 単層型感光層
７ 電子写真感光体
８ 帯電装置
９ 露光装置
１１ 現像装置
１３ クリーニング装置
１４ 潤滑材
４０ 転写装置
５０ 中間転写体
１００ 画像形成装置
１２０ 画像形成装置
１３２ 繊維状部材（ロール状）
１３３ 繊維状部材（平ブラシ状） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Undercoat layer 2 Charge generation layer 3 Charge transport layer 4 Conductive substrate 5 Protective layer 6 Single layer type photosensitive layer 7 Electrophotographic photoreceptor 8 Charging device 9 Exposure device 11 Development device 13 Cleaning device 14 Lubricant 40 Transfer device 50 Intermediate Transfer body 100 Image forming apparatus 120 Image forming apparatus 132 Fibrous member (roll shape)
133 Fibrous member (flat brush shape)

Claims (9)

電子写真感光体表面を帯電する帯電工程と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像工程と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする画像形成方法。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） A charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member; a latent image forming step for forming a latent image by exposing the charged surface of the electrophotographic photosensitive member using optical information corresponding to image information; and the electrophotography A developing step of developing a latent image formed on the surface of the photoreceptor into a toner image using a developer containing toner, a transfer step of transferring the toner image to the surface of the recording medium, and a surface of the electrophotographic photoreceptor after the transfer A cleaning process for cleaning,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The charge-transporting material, an image forming method comprising compound der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. ) 前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。

（一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。） The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
The image forming method according to claim 1, wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

(In General Formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ² To R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ^6. R ⁶ represents a hydrogen atom, or a straight or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group having a shape.) 前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。

（一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。） The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
The image forming method according to claim 1, wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

(In the general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is a branched one having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group which may be 画像形成装置に対して脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、を少なくとも備え、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） An electrophotographic photosensitive member that is detachable from the image forming apparatus, and a developing unit that develops the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner. Prepared,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The process cartridge wherein the charge transporting material, characterized in compound der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. ) 前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロセスカートリッジ。

（前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。） The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
The process cartridge according to claim 4 , wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

(In the general formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ , where R ⁶ is a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms; Indicates a chain alkyl group.) 前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロセスカートリッジ。

（一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。） The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
5. The process cartridge according to claim 4 , wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

(In the general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is a branched one having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group which may be 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、画像情報に応じた光情報を用いて、該帯電された電子写真感光体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、該電子写真感光体表面に形成された潜像を、トナーを含む現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、転写後の電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備え、
前記トナーが、融点が５０℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種含有し、
前記電子写真感光体が、導電性基体と、前記導電性基体表面に設けた感光層と、を有し、該感光層の最表面層が、グアナミン化合物及び／又はメラミン化合物と、アルキレン基に結合する−ＯＨ、及び、アルキレン基に結合する−ＯＣＨ_３からなる群から選択される置換基を少なくとも３つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を、含んで構成され、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ ^７ −Ｘ） _ｎ１ Ｒ ^８ −Ｙ） _ｎ２ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は３以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、又は−ＯＣＨ _３ を示す。） A latent image that forms a latent image by exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member using an electrophotographic photosensitive member, charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and optical information corresponding to image information. Forming means, developing means for developing the latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member into a toner image using a developer containing toner, transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium, and transfer A cleaning means for cleaning the surface of the subsequent electrophotographic photosensitive member,
The toner contains at least one crystalline polyester resin having a melting point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower;
The electrophotographic photosensitive member has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the surface of the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is bonded to a guanamine compound and / or a melamine compound and an alkylene group. A cross-linked product using at least one charge transporting material having at least three substituents selected from the group consisting of —OH and —OCH ₃ bonded to an alkylene group ,
The charge-transporting material, an image forming apparatus which features a compound der Rukoto represented by the following general formula (I).
^{_{F - ((- R 7 -X}} ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
(In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 3 or more and 4 or less, X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH or —OCH _3. ) 前記最表面層が、グアナミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記グアナミン化合物が、下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。

（前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示す。Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６を示す。Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。） The outermost surface layer includes a cross-linked product using a guanamine compound,
The image forming apparatus according to claim 7 , wherein the guanamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof.

(In the general formula (A), R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms. R ^{2 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, or —CH ₂ —O—R ⁶ , where R ⁶ is a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms; Indicates a chain alkyl group.) 前記最表面層が、メラミン化合物を用いた架橋物を含んで構成され、
前記メラミン化合物が、下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。

（一般式（Ｂ）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１２を示し、Ｒ^１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。）
The outermost surface layer includes a cross-linked product using a melamine compound,
The image forming apparatus according to claim 7 , wherein the melamine compound is at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof.

(In the general formula (B), R ^{6 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, —CH ₂ —OH, —CH ₂ —O—R ¹² , and R ¹² is a branched one having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group which may be