JP5122180B2 - 直鎖アルコールの凝固点降下剤 - Google Patents

Description

本発明は、直鎖アルコールの凝固点降下剤及び凝固点を降下させた直鎖アルコール含有組成物に関する。

各種の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤として、工業的に石化原料由来のアルコール又は油脂原料由来のアルコールから誘導されたものが知られている。

いわゆる合成アルコールと呼ばれている石化原料由来のアルコールは、通常、エチレンを経由してオリゴメリゼーション化反応により内部オレフィンを有する化合物に誘導された後に、オキソ反応によりアルコールに誘導される。その結果得られた合成アルコールは、約８０重量％の直鎖アルコールの他に、２０重量％の分岐アルコールを含む混合物となることが知られている。合成アルコールから誘導された各種の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤は、直鎖アルコールからの誘導体に比べて、低融点、低凝固点であることから、低温安定性に優れるといった特徴を有することが知られている。

一方、天然アルコールの一種である油脂原料由来のアルコールから誘導された各種の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤は、合成アルコールからの誘導体に比べて、高起泡性、低ｃｍｃ、高曇点、高乳化力といった特徴を有することが知られている。

また、アルコールそれ自体に着目した場合には、合成アルコール（分岐アルコールを含むアルコール組成物）は、低温安定性の点で天然アルコールよりも優れるものの、環境適合性の点で天然アルコールよりも劣る。一方、天然アルコールは、環境適合性の点で優れるものの、同じ分子量の合成アルコールと比較した場合、凝固点がやや高く、アルコールとしての取扱い性に劣るという課題があった。

また、直鎖アルコールの凝固点が合成アルコールに比較してやや高いということは、そのアルコール種から誘導される各種の界面活性剤等の誘導体を含む製品においても、低温時の保存安定性の点に少なからず悪影響を与える虞があった。

従って、天然アルコールの優れた性能を損なうことなく、合成アルコールの低温安定性を付与することができれば、目的・用途に応じてアルコール種を使い分けできることが大いに期待される。

そこで、本発明者等は、直鎖アルコール主体のアルコール組成物である天然アルコールの凝固点を低下させることができる、凝固点降下剤の探索を開始した。

既存の凝固点降下剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等が知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの既知の凝固点降下剤は、水溶性を有する液体アルコールであるが故に、疎水性を有するアルコール、例えば炭素数６〜２２の直鎖アルコールに添加した場合には、その凝固点は降下するものの、アルコールそれ自体の界面活性剤としての特性、又は、これから誘導して得られる非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤の特性が損なわれてしまう為に、そのままでは使用できない虞があった。

その上、メタノール、エタノールは長鎖アルコールよりも揮発性が高く、引火点が低く、取り扱いが困難となる。エチレングリコール、グリセリンは多価アルコールの為、水溶性が高く、長鎖アルコールと混合しても分離するため、好ましくない。
特開２０００−３０３０６２号公報 特開平１０−２５４７０号公報 特開昭６２−１５８７７８号公報

石化原料由来のアルコールと油脂原料由来のアルコールのそれぞれが有する有利な効果を併せ持つアルコール及びそれから誘導される各種の界面活性剤の開発を行う中で、直鎖アルコールの凝固点を降下させることができる凝固点降下剤が得られれば、石化原料由来のアルコールと油脂原料由来のアルコールのそれぞれが有する有利な効果を併せ持ったアルコール及びそれから誘導される各種の界面活性剤、アルコール非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤等といった界面活性剤をはじめ各種製品の原料としての用途を拡大することができると考えられる。

本発明者等は、鋭意に検討を行った結果、驚くべきことに、天然アルコールのような直鎖型のアルコールに対して、特定のプロピレングリコールモノ長鎖アルキルエーテル系化合物が凝固点降下作用をもたらし、当該化合物を含む直鎖アルコール含有組成物の物性や作用効果が合成アルコール組成物の物性や作用効果と同等か又はそれ以上に優れること、更にはその有利な効果が当該直鎖アルコール含有組成物から誘導した種々の製品（例えば非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤）においても有利な作用効果を発現することを見出した。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる直鎖アルコールの凝固点降下剤に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

また、本発明は、直鎖アルコールと、下記一般式（１）で表される化合物からなる直鎖アルコールの凝固点降下剤５〜８０重量％とを含有する直鎖アルコール含有組成物に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物５〜８０重量％、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物２０〜９５重量％を含有する、直鎖アルコール含有組成物に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
Ｒ²−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていても良い炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物５〜８０重量％、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物を含有し、且つ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比が（ｂ）／（ａ）＝１／３〜１５／１である、直鎖アルコール含有組成物に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
Ｒ²−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていても良い炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）

また、本発明は、直鎖アルコールに、プロピレンオキサイドを平均で０．１〜０．９モル付加することにより、該直鎖アルコールと、該アルコールのプロピレンオキサイド付加物とを含有し、且つ凝固点が前記直鎖アルコールよりも低い直鎖アルコール含有混合物を製造する方法に関する。

本発明によれば、直鎖アルコール主体のアルコール組成物である天然アルコールの凝固点を低下させることができる凝固点降下剤が提供される。本発明は、油脂原料由来の天然アルコールに着目し、直鎖アルコールを改質した新規な直鎖アルコール含有組成物を提供するものである。本発明の直鎖アルコール含有組成物は、石化原料由来のアルコールから誘導されたアルコール組成物の代替品として、この組成物から誘導された界面活性剤が同等又はそれ以上の優れた洗浄性及び低温安定性効果を奏し、食器、ガラス、プラスチック等の硬質表面用洗浄剤組成物、衣類用洗浄剤組成物、皮膚、毛髪等の身体用洗浄剤組成物に好適な界面活性剤等の出発原料として好適である。

＜凝固点降下剤＞
本発明の凝固点降下剤となる成分（ａ）の一般式（１）の化合物は、特に限定されないが、炭素数６〜２２の直鎖アルコールにプロピレンオキサイドを反応させることで製造できる。また、成分（ｂ）の直鎖アルコールに極少量のプロピレンオキサイドを付加することで、本発明の成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む直鎖アルコール含有組成物として同時に入手することもできる。

また、一般式（１）の化合物のうち、ｎが１である化合物は、直鎖アルコールの金属アルコラートに１−クロロ−２−プロパノールを反応させる事でも入手できる。

一般式（１）中のＲ¹は、界面活性能の観点から、炭素数が６〜２２の直鎖アルキル基が好ましく、８〜２０のアルキル基がより好ましく、特に１２〜１４のアルキル基が特に好ましい。また、ｎは、凝固剤降下能の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい、１〜２が特に好ましい。本発明の凝固点降下剤は、一般式（１）の化合物を１種以上含有することができる。更に、一般式（１）中のｎの異なる複数の化合物を含有することができる。ｎが１である化合物及びｎが２である化合物の少なくとも一方、更にｎが１である化合物を含有することが好ましく、それらの比率は一般式（１）で化合物で表される化合物の全量中、５重量％以上、更に３０〜９０重量％であることが好ましい。

例えば、成分（ｂ）として炭素数１２の直鎖アルコール（ラウリルアルコール、ここではＣ₁₂ＯＨとする）を例にとると、その凝固点は２４℃である。一方、成分（ａ）として同様に一般式（１）中のＲ¹が炭素数１２の直鎖アルキル基の化合物（ここではＣ₁₂ＰＯＨとする）の凝固点も２４℃であるが、両者の混合物の凝固点は、Ｃ₁₂ＯＨ／Ｃ₁₂ＰＯＨ＝２５／７５（重量比）では、１３℃まで降下する。また、両者の混合比がＣ₁₂ＯＨ／Ｃ₁₂ＰＯＨ＝５０／５０（重量比）では、当該混合物の凝固点は１１℃まで降下する。成分（ａ）のような構造を有する化合物の中で、ＰＯ部分の繰り返し単位数ｎが所定範囲にある化合物が、直鎖アルコールに対してこのような凝固点降下作用を有することは、本発明らによりはじめて見出されたものである。

＜直鎖アルコール含有組成物＞
本発明の直鎖アルコール含有組成物は、直鎖アルコールと、上記本発明の凝固点降下剤５〜８０重量％とを含有する。凝固点降下剤、すなわち成分（ａ）の含有量は、組成物中、５〜８０重量％、更に１０〜７０重量％、より更に１５〜７０重量％が好ましい。

直鎖アルコールとしては、上記一般式（２）で表される成分（ｂ）の直鎖アルコールが好ましい。成分（ｂ）は、炭素数が６〜２２、より好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１４の直鎖アルキル基を有するアルコールである。天然油脂由来のアルコールを用いることもできる。直鎖アルコール、好ましくは成分（ｂ）の含有量は、組成物中、２０〜９５重量％、更に２０〜９０重量％、より更に２０〜８５重量％が好ましい。

また、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、（ｂ）／（ａ）＝１／３〜１５／１であることが、凝固点降下の観点から好ましい。

本発明の直鎖アルコール含有組成物として、成分（ａ）５〜８０重量％、更に１０〜７０重量％、より更に１５〜７０重量％が好ましい。成分（ｂ）２０〜９５重量％、更に２０〜９０重量％、より更に２０〜８５重量％を含有する直鎖アルコール含有組成物が挙げられる。本発明の直鎖アルコール含有組成物の凝固点は直鎖アルコールの凝固点よりも５℃以上低いことが好ましい。

本発明の直鎖アルコール含有組成物を得る方法として、
〔１〕：成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合する方法、
〔２〕：成分（ｂ）と、直鎖アルコール、好ましくは成分（ｂ）のプロピレンオキサイド付加物とを混合する方法、
〔３〕：成分（ｂ）にプロピレンオキサイドを極少量付加する方法、
等が挙げられる。〔２〕、〔３〕の方法では、成分（ｂ）以外の直鎖アルコールのプロピレンオキサイド付加物を含む組成物として入手されるが、本発明の効果を損なわない限り、それらを含んでいても良い。また、〔２〕の方法では、成分（ａ）を高濃度で含むよう、プロピレンオキサイドの付加モル数は平均で０超５以下を目安とすることが好ましい。また、〔３〕の方法では、成分（ａ）を高濃度で含むよう、プロピレンオキサイドの付加モル数は平均で０超１未満とすることが好ましい。〔３〕の方法により、直鎖アルコールに、プロピレンオキサイドを平均で０．１〜０．９モル付加することにより、該直鎖アルコールと、該アルコールのプロピレンオキサイド付加物とを含有し、且つ凝固点が前記直鎖アルコールよりも低い直鎖アルコール含有混合物を製造する方法が提供される。この方法で得られた混合物は、直鎖アルコール含有組成物として用いることができる。また、この方法で得られた混合物の凝固点は、直鎖アルコールの凝固点よりも５℃以上低いことが好ましい。

本発明の直鎖アルコール含有組成物は、界面活性剤、更に非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤の製造原料として好適である。その他にも、アミノ化合物、アルキルグルコシド、脂肪酸エステル等の製造原料とすることができる。また、当該組成物をそのまま洗浄剤、乳化剤、分散剤として使用することもできる。本発明の直鎖アルコール含有組成物から製造する製品等の用途によっては、本発明の直鎖アルコール含有組成物は本発明の凝固点降下剤を含んだまま各種製品の製造原料として使用できる。

＜製造例１：凝固点降下剤１の製造＞
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブにドデシルアルコール１８６ｇ（１．０モル）、触媒として４８％水酸化カリウム０．６ｇ（０．００５モル）を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１．３ｋＰａ）、１１０℃にて０．５時間脱水を行った。ついでプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）５８．１ｇ（１．０モル）を１３０℃にて圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら反応を行った。ＰＯ導入後１３０℃で１時間反応させた。ＰＯ付加反応の終了後、未反応のＰＯを減圧下で除去した。

反応終了混合物をガラス製４つ口フラスコに移した。反応終了混合物に対してキョーワード６００Ｓ（協和化学製）２．２ｇを添加し、８０℃、３時間で吸着処理を行い、８０℃条件でろ過を行いドデシルアルコールのＰＯ平均１．０モル付加物からなる凝固点降下剤１を得た。この凝固点降下剤１は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ¹が炭素数１２の直鎖アルキル基であり、ｎが０、１、２、３、４である化合物の混合物である。なお、化合物の確認は、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法にて測定して行った（以下同様）。

＜製造例２：凝固点降下剤２の製造＞
製造例１で得られたドデシルアルコールのＰＯ１モル付加物を蒸留原料として２０段精留塔（充填物スルーザー）を用いて、ボトム温度１７７〜１８７℃、トップ温度１１８〜１２０℃、圧力０．４０ｍｍＨｇ（５３Ｐａ）条件で１００％純度のドデシルアルコールＰＯ１モル付加物を３３％収率で得た。このドデシルアルコールＰＯ１モル付加物を凝固点降下剤２とした。この凝固点降下剤２は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ¹が炭素数の１２である直鎖アルキル基であり、ｎが１である化合物である。

＜製造例３：凝固点降下剤３の製造＞
製造例１で得られたドデシルアルコールのＰＯ１モル付加物を蒸留原料として２０段精留塔（充填物スルーザー）を用いて、ボトム温度２０４〜２１０℃、トップ温度１４５〜１４９℃、圧力０．４２ｍｍＨｇ（５６Ｐａ）条件で１００％純度のドデシルアルコールＰＯ２モル付加物を２２％収率で得た。このドデシルアルコールＰＯ２モル付加物を凝固点降下剤３とした。この凝固点降下剤３は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ¹が炭素数の１２である直鎖アルキル基であり、ｎが２である化合物である。

＜製造例４：凝固点降下剤４の製造＞
製造例１においてドデシルアルコールの代わりにオクタデシルアルコール（２７０ｇ）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、オクタデシルアルコールのＰＯ平均１．０モル付加物からなる凝固点降下剤４を得た。この凝固点降下剤４は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ¹が炭素数１８の直鎖アルキル基であり、ｎが０、１、２、３、４である化合物の混合物である。

実施例１〜７
上記で得られた凝固点降下剤を表１に示す割合（見掛け重量比）で直鎖アルコールと混合し、得られた直鎖アルコール含有組成物の凝固点を測定した。また、直鎖アルコールの凝固点も測定した。結果を表１に示す。なお、凝固点は、凝固点測定装置（マイクロニクス株式会社製 ＫＦＰ−１０１）を用いて測定した。

また、表１には、参考例として、メタノール等を凝固点降下剤として用いた場合も示すが、それらは直鎖アルコールやその誘導体（非イオン性界面活性剤等）の特性を損なうおそれがある、引火点が低いため取り扱いが困難となる、といった問題が懸念されるものである。

実施例８
製造例１においてＰＯを１１．６ｇ（０．２モル）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均０．２モル付加物を得た。この付加物は、直鎖アルコールと、一般式（１）で表される化合物からなる凝固点降下剤とを含有する直鎖アルコール含有組成物である。その凝固点を表２に示した。

実施例９
製造例１においてＰＯを２３．２ｇ（０．４モル）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均０．４モル付加物を得た。この付加物は、直鎖アルコールと、一般式（１）で表される化合物からなる凝固点降下剤とを含有する直鎖アルコール含有組成物である。その凝固点を表２に示した。

実施例１０
製造例１においてＰＯを４６．５ｇ（０．８モル）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均０．８モル付加物を得た。この付加物は、直鎖アルコールと、一般式（１）で表される化合物からなる凝固点降下剤とを含有する直鎖アルコール含有組成物である。その凝固点を表２に示した。

実施例１１
製造例１においてＰＯを５２．３ｇ（０．９モル）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、ドデシルアルコールのＰＯ平均０．９モル付加物を得た。この付加物は、直鎖アルコールと、一般式（１）で表される化合物からなる凝固点降下剤とを含有する直鎖アルコール含有組成物である。その凝固点を表２に示した。

実施例１２
製造例１においてドデシルアルコールの代わりテトラデシルアルコール２１４ｇ（１モル）、ＰＯを２３．２ｇ（０．４モル）を用いる以外は製造例１記載の通りに行い、テトラデシルアルコールのＰＯ平均０．４モル付加物を得た。この付加物は、直鎖アルコールと、一般式（１）で表される化合物からなる凝固点降下剤とを含有する直鎖アルコール含有組成物である。その凝固点を表２に示した。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物からなる直鎖アルコールの凝固点降下剤であって、直鎖アルコールが下記一般式（２）で表される化合物である、凝固点降下剤。
   Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
   Ｒ ² −ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ ² は、炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基である。）
2. 直鎖アルコールと、下記一般式（１）で表される化合物からなる直鎖アルコールの凝固点降下剤５〜８０重量％とを含有する直鎖アルコール含有組成物であって、直鎖アルコールが下記一般式（２）で表される化合物である、直鎖アルコール含有組成物。
   Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
   Ｒ ² −ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ ² は、炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基である。）
3. （ａ）下記一般式（１）で表される化合物５〜８０重量％、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物２０〜９５重量％を含有する、直鎖アルコール含有組成物。
   Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
   Ｒ²−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていても良い炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
4. （ａ）下記一般式（１）で表される化合物５〜８０重量％、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物を含有し、且つ、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比が（ｂ）／（ａ）＝１／３〜１５／１である、直鎖アルコール含有組成物。
   Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_n−Ｈ （１）
   Ｒ²−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なっていても良い炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）
5. 成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が７０〜１００重量％である、請求項３又は４記載の直鎖アルコール含有組成物。
6. 直鎖アルコールに、プロピレンオキサイドを平均で０．１〜０．９モル付加することにより、該直鎖アルコールと、該直鎖アルコールのプロピレンオキサイド付加物とを含有し、且つ凝固点が前記直鎖アルコールよりも低い直鎖アルコール含有混合物を製造する方法であって、直鎖アルコールが下記一般式（２）で表される化合物である、方法。
   Ｒ ² −ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ ² は、炭素数が６〜２２である直鎖アルキル基である。）