JP2010525074A - 新規なアルキルオキシ−エーテル及びそれらのアルコキシレート - Google Patents

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Abstract

新規１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノール及びそれらのアルコキシレートを、エピクロロヒドリンを、アルコール：エピクロロヒドリンの比が少なくとも約３：１となる化学量論的過剰量のアルコールに、好ましくは第１Ａ族金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で、添加することを含む便利な方法によって良好な収率で製造できる。結果は１，３−置換位置への優れた選択性を示し、アルキル鎖は飽和又は不飽和であることができ、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができる。アルコキシレートは２位に反復アルコキシ単位を含むことができる。組成物は界面活性剤、希釈剤などとして有用である。

Description

本発明は、アルキルオキシ−エーテル及びアルキルオキシ−エーテルアルコキシレートの分野に関する。より詳しくは、本発明は、界面活性剤として有用なアルキルオキシ−エーテル及びアルキルオキシ−エーテルアルコキシレートの組成物及びそれらの製造方法に関する。
界面活性剤は、化学工業及び製造業において種々の目的で使用されている。これらの目的は、例えば、金属洗浄剤、ペンキ、コーティング、農業用展着剤などを含む製品への湿潤性及び洗浄力の付与などである。頻繁に使用される界面活性剤の一つの群は非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は一般に硬水に対しては感受性がそれほど高くなく且ついくつかの他の型の界面活性剤ほど気泡を生じない傾向にあるので、これらの非イオン界面活性剤の多くは気泡抑制剤として有用である。しかし、残念ながら、現在使用されているこれらの界面活性剤の多くはアルキルフェノール系化合物である。アルキルフェノール系化合物は近年環境面で監視の対象になってきており、従ってそれらを含む配合物及び製品は最終的に制限に直面するおそれがある。
これに代わるもの１つは、高級飽和脂肪族一価アルコールのポリグリコールエーテル類である。グリセリンのエーテル化は、早くも１９５９年に、例えば特許文献１に開示された。グリセリンのアルキルエーテルの別の製造方法は、例えば非特許文献１、特許文献２及び３に記載されたような、グリセリンの１，４−ブタジエンによるテロメル化とそれに続く水素化である。これらの方法はいずれも、１−、２−及び３−置換グリセリンの混合物を生じる傾向がある。米国の別の刊行物である特許文献４は、脂肪アルコールとエピクロロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で特定のモル比で反応させることによる、溶媒を添加しない１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールの製造方法を記載している。しかし、この方法は、１４−（オクチルオキシメチル）−９，１３，１６−トリオキサ−テトラコサン−１１−オールのような重質副生成物の形成により１，３−置換生成物の選択率が比較的低いという特徴がある。
当業界で知られた非イオン界面活性剤の他の製造方法は、酸性触媒の存在下において高級脂肪族第二アルコールをエトキシル化してから、生成物をアルカリ触媒の存在下で更にエトキシル化してアルコール１モル当たり複数モルのエチレンオキシドを有する生成物を生成することを含む。例えば特許文献５を参照。別法として、２番目のエトキシル化にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組合せを用いることができ、この場合にはブロックコポリマーを生じる。これらのコポリマーは、機械的撹拌及び熱に暴露される方法において界面活性剤として特に有用であることができる。しかし、多くのこれらの生成物の性能は場合によってはアルキルフェノール系界面活性剤の性能ほどで優れていない可能性がある。
米国特許第２，８７０，２２０号 ＤＥ １０１０５７５１Ａ１（２００２年） ＤＥ １０１２８１４４Ａ１（２００２年） ＵＳ２００２／０００４６０５Ａ１（２００２年） ＥＰ ０ ０４３ ９６３ Ａ１（１９８２年）
従って、アルキルフェノールエトキシレートに匹敵する性能を魅力的なコストで提供する界面活性剤の組成物及び製造方法を発見することが当業界のニーズである。
従って、本発明は一態様において、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンと、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンに対するアルコールのモル比が反応中に少なくとも約３：１となるような化学量論的過剰量のアルコールとを、金属水酸化物の存在下で反応させて、１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを形成せしめることを含んでなる１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールの製造方法を提供する。アルコール出発原料は飽和でも不飽和でもよく、任意的に、周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族の元素並びにそれらの組合せからなる群から選ばれた1個又はそれ以上のヘテロ原子を含む。
別の態様において、本発明の方法は、前記で開示した１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールをイオン触媒の存在下でアルキレンオキシドと反応させて１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートを形成せしめることを更に含む。
前記方法によって製造される組成物も本明細書中に記載する。このような新規１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノール及び１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートは、種々の用途において界面活性剤として使用される可能性がある。
グリセリンのジアルキル−エーテルを製造するための本発明の方法は、１，３−ジアルキルオキシ生成物への比較的高い選択性を可能にすると同時に、経済的で有利である。第１の出発原料は１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとも称されるエピクロロヒドリンである。当業者はこの出発原料の多数の商業的供給源を承知しているが、これは一般にプロピレンと塩化アリルとの反応によって、又は例えば多重ヒドロキシル化脂肪族炭化水素又はそのエステルのクロロヒドリンへの転化によって製造できる（例えばＷＯ ２００６０２０２３４ Ａ１に記載されており、この開示を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）。
第２の出発原料はアルコールである。このアルコールはいくつかの非限定的実施態様においては炭素数が２〜２８であり、他の非限定的実施態様においては炭素数が２〜１２である。特に好ましい実施態様において、アルキル鎖は炭素数が６〜１０であることができる。アルコールは第一、第二又は第三アルコールであることができ、直鎖でも分岐鎖でもよく、飽和でも不飽和でもよく、任意的に１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができる。例えば、一部の非限定的実施態様においては、適当な選択として、アルカノール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウンデカノール及びデカノール、２−エチルヘキサノール、メチルヘプタノール及びメチルノナノール、Shell Chemical Companyによって市販されているＮＥＯＤＯＬ（登録商標）アルコール類、Exxon-Mobil Corporationによって市販されているＥＸＸＡＬ（登録商標）アルコール類、それらの組合せなどが挙げられる。
アルコールはヘテロ原子として、硫黄、燐及び珪素のような元素、窒素、フッ素及び酸素のような非金属を含む（これらに限定するものではないが）周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族の元素から選ばれた元素並びにそれらの組合せなどを含むことができる。一部の非限定的実施態様において、アルコールは、例えばメチルエタノール、金属ヘプタノール、又はＷＯ２００３０２４９１０Ａ１（Sasol Tech PTY LTDに譲渡された）（この開示を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されたような方法に従って製造されたアルコールであることができる。
プロセスの第１工程は、エピクロロヒドリンを過剰量のアルコールと反応させることである。これには、望ましい化学量論的過剰量を維持できる任意の方法でエピクロロヒドリンを添加することが必要である。例えば、大規模又は商業規模では、エピクロロヒドリンを連続的に添加することができる。これに対して、より小規模（例えば実験室規模）では、「段階的(stepwise)」プロセスがより便利に使用できる。これは、分量のエピクロロヒドリンを少なくとも３つの工程のそれぞれにおいて、いくつかの非限定的実施態様においては少なくとも５つの工程のそれぞれにおいて、添加することを含むことができる。反応全体を通して所望の過剰量のアルコールが維持されるならば、工程間隔は変えることができる。いくつかの非限定的実施態様において工程間隔は約３０分〜約９０分であることができ、他の非限定的実施態様において工程間隔は約４５分〜約７５分であることができ、更に他の非限定的実施態様において工程間隔は約６０分であることができる。段階的添加は、このような小規模反応の発熱量を制御するのに特に有効であることができる。
本明細書中では、化学量論的過剰量とは、反応全体にわたって常にアルコールが、エピクロロヒドリンに基づく化学量論量の少なくとも３倍の量で反応中に存在する、即ち、アルコール：エピクロロヒドリンのモル比が少なくとも約３：１であることを意味するものと定義する。しかし、いくつかの実施態様においては、約１０：１〜約２０：１のようなはるかに過剰量のアルコールから始め、それから、反応の最後に向かってアルコール：エピクロロヒドリン比が約３：１となるまで、エピクロロヒドリンの相対添加量又は速度を増加させるのが有用であることがわかった。他の非限定的実施態様において、効果的な反応は、エピクロロヒドリンの添加が段階的であれ連続的であれ、反応の大部分を通して約１５：１〜約１６：１の比を維持し、次いで反応の最後に向かってアルコール：エピクロロヒドリン比が約３：１まで低下するようにエピクロロヒドリンの添加量又は速度を増加させることによって実施できる。反応へのエピクロロヒドリンの取り入れにこのような制御プロトコールを使用することは、発熱量の制御を助けるだけでなく、いわゆる重質物(heavies)の量の減少に役立つことができる。アルキルオキシ−エーテルの更なる反応によって生じるこれらの重質物は、目的とするアルキルオキシ−エーテルよりも高い沸点を有する最終生成物中不純物である。
この反応には、また、アルカリ性環境及び相間移動触媒を存在させるのが望ましい。アルカリ性環境は、第１Ａ族金属、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む金属水酸化物の添加によって得ることができる。いくつかの非限定的実施態様では金属水酸化物はエピクロロヒドリンの添加前にアルコールと合するが、他の（それほど好ましくないが）実施態様では金属水酸化物とアルコールはエピクロロヒドリンと同時に合することができる。
アルコール、金属水酸化物及びエピクロロヒドリンの全モル比は、いくつかの非限定的実施態様においては、約１／０．７／０．０６から約１／０．７／０．２〜１／０．７／０．３３の最終モル比まで、特定の実施態様においては、約１／０．７／０．３までの範囲であることができ、且つ／又はその範囲で変化させることができる。他の非限定的な実施態様において、アルコール／金属水酸化物／エピクロロヒドリンの比は、添加が段階的に行われる場合にはエピクロロヒドリンの各添加の直後において、又は連続的製造では反応のほとんどを通して、約１／０．７／０．０１〜約１／０．７／０．０８、好ましくは約１／０．７／０．０２〜約１／０．７／０．１、より好ましくは約１／０．７／０．０５〜約１／０．７／０．０７の範囲であることができる。いくつかの非限定的実施態様において、この比は反応の最後に向かって約１／０．７／０．２〜１／０．７／０．３３の範囲、好ましくは約１／０．７／０．３３となるように増加させることができる。
アルコールとエピクロロヒドリンとの反応に使用する相間移動触媒は、当業者に典型的に知られたものから選択できる。例えば、選択できるものには、ハライド、メチルスルフェート及びハイドロジェンスルフェートからなる群から選ばれた陰イオンを有する塩、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩及びアルキルトリメチルアンモニウム塩がある。他の例としては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３−アルキルオキシ−２−プロパノール、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル−アンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、オクタン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−３−オクチルオキシ−２−プロパノールのエステル化化合物、及びヘキサデカン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−３−オクチルオキシ−２−プロパノールのエステル化化合物が挙げられる。
エピクロロヒドリンと分岐鎖アルコールとの反応は、約１０℃〜約１００℃の温度及び約１気圧（ａｔｍ）〜約１０気圧、即ち約７６０〜７６００トルの圧力において実施するのが望ましい。反応体の接触を最大にするのに適当な反応体の混合を、エピクロロヒドリンの各添加の直後及びその間に行うのが望ましい。このような混合は、当業者に知られた任意の手段又は方法、例えばインペラーミキサー、ブレードミキサー、再循環ミキサーなどによって行うことができる。
反応の結果として、反応生成物が形成される。いくつかの非限定的実施態様において、この反応生成物は、主に１位及び３位に優れた選択性を有する選択されたアルコールのジアルキルエーテルであることができる。他の非限定的実施態様では１，３−ジアルキル−エーテルは少なくとも約５０％であることができ、他の非限定的実施態様では１，３−ジアルキル−エーテルは少なくとも約６５％であることができ、更に他の非限定的実施態様では１，３−ジアルキル−エーテルは少なくとも約７５％であることができる。これらは全て反応生成物の重量に基づき、即ち未反応アルコールを含んでいない。
第２工程において、前述のようにして得られた反応生成物を次にアルキレンオキシドと反応させて１，３−ジアルキル−エーテルアルコキシレートを形成できる。一部の非限定的実施態様において、適当なアルキレンオキシドは炭素数が２〜１２の任意のものである。これには、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがある。一部の実施態様においてはエチレンオキシドを選択できる。他の非限定的実施態様においてはプロピレンオキシドを選択でき、更に他の非限定的実施態様においてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を選択できる。混合物を用いる場合には、コポリマーが得られる。
この第２のアルコキシル化による１，３−ジアルキル−エーテルアルコキシレートの形成は少なくとも１種のイオン触媒の存在下で実施するのが望ましい。１つの特に望ましい実施態様においては、少なくとも２種のイオン触媒を順に使用する。その場合には、陽イオン触媒をアルキレンオキシドの最初の数モルの添加の間に用い、その後に陰イオン触媒を所望の残りのアルキレンオキシドの添加の間に用いる。別法として、単一のイオン触媒又は単一の型のイオン触媒（即ち、陽イオン触媒又は陰イオン触媒）を、第２のアルコキシル化全体を通して使用できる。
陽イオン触媒の考えられる選択には、酸性触媒、即ちフリーデル・クラフト型反応触媒として知られる触媒のような陽イオン重合触媒がある。このような触媒としては、例えば硼素、アルミニウム、鉄、錫及びチタンのフッ化物及び塩化物、並びにこのようなハロゲン化物とエチルエーテルとの錯体が挙げられる。一実施態様においては、三フッ化硼素を選択できる。別の実施態様においては、トリフルオロメタンスルホン酸を選択できる。更に他の実施態様においては、硫酸又は燐酸を選択できる。前記の任意のものの組合せも使用できる。
陰イオン触媒の考えられる選択には、アルカリ触媒、即ち第１Ａ族金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）のような陰イオン重合触媒がある。例えば最初のアルコールのアルカリ金属アルコレート、又はこの方法の第１段階において製造される１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールの対応するアルコレートも選択できる。このような触媒は、第１反応段階の中和生成物をアルカリ金属、アルカリ金属酸化物又は水酸化物と反応させることによって現場で生成することもできるし、或いはニートな組成物として入手することもできる。陰イオン触媒の組合せも選択できる。
１，３−ジアルキル−エーテル、即ち１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノール対アルキレンオキシドの比は、モル比として約１：２〜約１：２０の範囲であることができる。一部の非限定的実施態様においては、この比は約１：３〜約１：１５であることができ、他の非限定的実施態様においては約１：５〜約１：１２の範囲であることができる。
１，３−ジアルキルオキシ−エーテルと１，３−ジアルキルオキシ−エーテルアルコキシレートはいずれも界面活性剤、希釈剤、湿潤剤などとして有用であることができる。これら及びその他の用途において、これらは優れた性能と比較的低いコストを示すことができる。このような用途における界面活性剤のレベルは約０．０５〜約５０重量％、より一般的には約０．１〜約３０重量％、一部の用途では約０．５〜約２０重量％の範囲であることができることが当業者によく知られている。当業者は、必要ならば、適用分野の一般知識と日常実験の組合せによって使用量を求めることができるであろう。
特定のプロセス変数によって示される利点は、特に商業規模では、収率、生成物の純度及び又はその経済性を改善するように容易に変更できることである。当業者ならば、よく知られた手段及び方法を用いて未反応アルコールを回収し、乾燥させ且つ再循還できることを承知しているであろう。生成物の品質を改善するために適当な蒸留系を使用でき、特に連続操作のために１つ又は複数の反応系をセットアップする場合には、これは連続的に行うことができる。最後に、中間体、例えば１−オクチル−３−クロロ−２−プロパノール及び／又はオクチルグリシジルエーテルが反応を所望の点まで継続するか又は中間体を回収及び／若しくは再循還することによって許容され得るレベルまで低下されるように、反応をセットアップすることができる。このような工程変動は更に、方法のコスト及びその効率コストを低下させる。
以上の記載は一般的なものであり、本発明の考えられる全ての実施態様を含むものではない。同様に、以下の実施例は単なる実例として記載するのであって、本発明を規定又は限定するものではない。本明細書及び／又は本明細書中に開示した本発明の実施を考慮すれば「特許請求の範囲」の範囲内の他の実施態様が明らかであることは、当業者には充分にわかっているであろう。このような他の実施態様は、特定のアルコール、触媒及びこのような化合物の組合せの選択、このような化合物の比、混合及び反応条件、容器並びにプロトコール、性能及び選択率、最終ジアルキル−エーテルアルコキシレートの用途などを含むことができ、当業者ならば、本明細書に添付した「特許請求の範囲」の範囲内でこれらを変えることができることがわかるであろう。
例１（実施例）
Ａ．１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールの製造
フィルムフード中の１Ｌボトルに、空気又は湿分を厳密に排除することなく、臭化テトラブチルアンモニウム約２４．４ｇ、粉砕して微粉とした水酸化ナトリウム約６６．４ｇ及び１−オクタノール約３０５．７ｇを加える。ボトルを振盪して臭化テトラブチルアンモニウムを溶解させる。次いで、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン約１３．１ｇを加え、ボトルを振盪して懸濁液を混合する。
１時間後、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン約１３．１ｇを再び加え、ボトルを振盪して懸濁液を混合する。１時間間隔で１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの添加を更に３回、合計で５回行う（１−クロロ−２，３−エポキシプロパンは合計で６５．４ｇとなる）。１−クロロ−２，３−エポキシプロパンが全て消費されるまで、反応をガスクロマトグラフィーによって監視する。
次に、反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析することによって、１−オクタノール約７４％、グリシジルオクチルエーテル０〜１．５％、１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノール０．２％、１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノール２０％、及びグリシジルオクチルエーテルと１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールとの反応によって得られると考えられる高沸点化合物（１４−（オクチルオキシメチル）−９，１３，１６−トリオキサ−テトラコサン−１１−オール）１．６％を含むことがわかる。百分率は面積パーセントである。１００％までの残りは、確認されている最高沸点の化合物よりも高い沸点を有する化学的に確認されていない化合物からなる。
ここに記載した反応を１６回繰り返す。次に、合したバッチを粗い焼結ガラス漏斗に通して濾過して塩及び未反応水酸化ナトリウムを除去し、濾液を脱イオン水で洗浄する。主にオクタノールである軽質留分を、９０℃に設定した加熱浴を用いてロータリーエバポレーター上で、約０．５ｍｍの最終圧力に達するまで突沸を防ぐ速度で圧力を低下させることによってストリップすることによって除去する。ストリップされた材料は、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、オクタノール３．５％、１−オクチル−３−クロロ−２−プロパノール２．２％、１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノール７９％及び高沸点化合物１４％の近似組成を有する。百分率は面積パーセントである。この場合も、１００％までの残りは、確認されている最高沸点の化合物よりも高い沸点を有する化学的に確認されていない化合物からなる。
Ｂ．１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールの分離
ストリップされた材料を、加熱マントルで加熱される２Ｌ反応がま(kettle)、磁気攪拌、サーモウェル及び一体型蒸留ヘッド／凝縮器からなるバッチ蒸留装置中で蒸留する。蒸留は、圧力を完全真空ポンプ圧（０．２〜０．５ｍｍ）まで低下させ且つマントル温度をゆっくりと上昇させることによって行う。１５５℃のオーバーヘッド温度未満で採取した留分は、オクタノール及び１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノールのような軽質留分を含む。１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールは、オーバーヘッド温度が１５５〜１７７℃で且つ反応がま温度が２００℃未満である場合のオーバーヘッド生成物である。
Ｃ．１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールの更なる分離
前記Ｂにおける最初の蒸留では、１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールと望ましくない夾雑物１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノールの両方を含む生成物が得られる。この１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノールをオクチルグリシジルエーテル（更に反応して高沸点化合物を形成すると推測される）に転化させるために、蒸留生成物に強塩基を加える。１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノールを夾雑物として含む最初の蒸留からの留分を、残りのストリップ材料と合し、水素化ナトリウムで処理する。水素化ナトリウムは、商業的製造業者からの入手時には鉱油中６０重量％溶液であるが、０．２重量％の粗１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノール溶液として記載されるこの最初の装入材料の重量には鉱油は含まれない。この最初の装入材料は概算でクロロヒドリン濃度と等モル濃度であり、１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノール濃度を２．１％から１．３％に減少させる。水素化ナトリウム処理の繰り返しによって、１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノール濃度を０．９％まで減少させる。得られた水素化物材料を、希ＨＣｌ、次いで飽和炭酸ナトリウムによって洗浄する。
次に、粗製洗浄材料を、前述のような別のバッチ蒸留にもう１回供する。塔頂温度が１５５〜１７７℃である場合に留分を収集し、合して、ガスクロマトグラフィーによって分析した場合に以下の組成：オクタノール０．２％、１−オクチルオキシ−３−クロロ−２−プロパノール０．２％、１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノール９８％及び高沸点物質１．５％を有する材料を２，７００ｇ得る。百分率は面積パーセントである。この場合も、１００％までの残りは、確認されている最高沸点の化合物よりも高い沸点を有する化学的に確認されていない化合物からなる。１−クロロ−２，３−エポキシプロパンから１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールまでの全収率は理論値の約５０％であった。
Ｄ．分岐鎖エーテル−アルコキシレートの製造（１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールのエトキシル化）
別の反応において、精製１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールの５つのサンプルを個別に、触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）又は三フッ化硼素（ＢＦ3）を用いて種々のモル量のエチレンオキシドと反応させる。モル量は２、６、９及び１２であり、２つのサンプルはそれぞれエチレンオキシド２モルを用いて製造する。サンプルに１〜５と命名し、それらのプロセスデータを表Ｉに記録する。
Figure 2010525074
次に、ＫＯＨの触媒作用を用いて製造されたエトキシル化１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールサンプル、即ちサンプル１、２及び３の物理的性質を試験して、それらの物理的性質を評価する。結果を表ＩＩに示す。
Figure 2010525074
例２（比較例）
例１において製造した１，３−ジオクチルオキシ−２−プロパノールのエトキシル化生成物を、当業界の現在の基準界面活性剤と対照して試験し、結果を表ＩＩＩに示す。試験方法を以下に要約する：
１．表面張力の低下を濃度の関数として評価する。これらは、水溶液の気液界面で測定する。表面張力は、新しい表面を作るのに必要なエネルギーの量に関係する。気液界面に関して、平衡表面張力は純水では７３ダイン／ｃｍであり、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−９のような効果的な洗剤範囲の界面活性剤は表面張力を約３０ダイン／ｃｍまで低下させる（０．１重量％で）。これは、新しい気液表面の形成にそれほどエネルギーが必要でないことを示す。
２．ドレーブス濡れ(Draves wetting)は、標準綿かせが０．１％界面活性剤溶液中で濡らされる速度の尺度である。一般に、非イオン界面活性剤の雲り点より高い温度で測定される濡れ時間は、界面活性剤の雲り点より低い温度における濡れ時間よりもはるかに短い（例えば、２３℃の測定温度を用いて、約５５℃の雲り点を有するＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰ−９の０．１％溶液の濡れ時間を測定する）。報告した全ての濡れ時間は、ここで試験する全ての界面活性剤の雲り点より低い２０℃で測定したものである。
３．臨界ミセル温度（ＣＭＣ）は、気液界面における界面活性剤の「飽和点」である。ＣＭＣにおいて気液界面は界面活性剤で飽和され、界面活性剤濃度のそれ以上の増加は、気液界面における界面活性剤の密度をより高くするのではなく、溶液中により多くのミセルを形成する。
４．スプレッドインデックスは、（所定表面における界面活性剤溶液の一定容量の液滴の直径）対（同一表面における純水の同一容量の液滴の直径）の比である。例えばポリエチレン表面の場合には、０．１％界面活性剤溶液１００μＬを表面に載せる。水の１００μＬ液滴もその表面に載せる。２つの液滴の直径を測定し、スプレッドインデックスをＤ（界面活性剤）／Ｄ（水）とする。湿潤能力が大きいほど、スプレッドインデックスが大きい。これが、界面活性剤の相対湿潤能を示す。
５．洗浄力を判定するために、反射率値を求める。洗浄力の結果は、以下の適用反射率値を用いて清浄％として表す。
Figure 2010525074

Claims (25)

  1. １−クロロ−２，３−エポキシプロパンと、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンに対するアルコールのモル比が反応中に少なくとも約３：１となるような化学量論的過剰量のアルコールとを、金属水酸化物の存在下で反応させて、１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを形成せしめることを含んでなる１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールの製造方法。
  2. 前記アルコールが炭素数２〜２８であり、直鎖又は分岐鎖であり且つ飽和又は不飽和である請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルコールが第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＡ族の元素並びにそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１つのヘテロ原子を含む請求項１に記載の方法。
  4. 前記１−クロロ−２，３−エポキシプロパンを前記アルコールに連続的又は段階的に添加する請求項１に記載の方法。
  5. 前記１−クロロ−２，３−エポキシプロパンを前記アルコールに少なくとも５工程で段階的に添加する請求項４に記載の方法。
  6. 反応開始時におけるアルコール／金属水酸化物／１−クロロ−２，３−エポキシプロパンのモル比が約１／０．７／０．０１〜約１／０．７／０．１０である請求項１に記載の方法。
  7. 反応の終点におけるアルコール／金属水酸化物／１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの前記モル比が約１／０．７／０．２０〜約１／０．７／０．３３である請求項６に記載の方法。
  8. 相間移動触媒を更に含む請求項１に記載の方法。
  9. 前記相間移動触媒がトリアルキルアミン、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−３−アルキルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−アンモニウム塩及びアルキルトリメチルアンモニウム塩（ここで前記塩はハライド、メチルスルフェート及びハイドロジェンスルフェートからなる群から選ばれた陰イオンを含む）、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−オクチルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ドデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−オクタデシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル−アンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オクタデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）ヘキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロ）オクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチルスルフェート、オクタン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−３−オクチルオキシ−２−プロパノールのエステル化化合物及びヘキサデカン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−３−オクチルオキシ−２−プロパノールのエステル化化合物並びにそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
  10. 前記反応を約１０〜約１００℃の温度で実施する請求項１に記載の方法。
  11. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールが界面活性特性を示す請求項１０に記載の方法。
  12. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールをアルキレンオキシドと反応させて１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートを形成することを更に含む請求項１に記載の方法。
  13. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノール対アルキレンオキシドのモル比が１：２〜１：２０である請求項１２に記載の方法。
  14. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノール対アルキレンオキシドのモル比が約１：３〜約１：１５である請求項１３に記載の方法。
  15. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールがエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルからなる群から選ばれたアルキル部分を含む請求項１２に記載の方法。
  16. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートが界面活性特性を示す請求項１２に記載の方法。
  17. １−クロロ−２，３−エポキシプロパンと、アルコール対１−クロロ−２，３−エポキシプロパンのモル比が少なくとも約３：１となるような化学量論的過剰量の炭素数２〜２８のアルコールとを金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させて、１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを含む反応生成物を形成することを含む方法によって製造される１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを含んでなる界面活性剤組成物。
  18. 前記反応生成物が１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを少なくとも約６５重量％の量で含む請求項１７に記載の界面活性剤組成物。
  19. １，３−ジアルキルオキシ−３−プロパノールの収率が１−クロロ−２，３−エポキシプロパンに基づく理論値の少なくとも約５０％である請求項１７に記載の界面活性剤組成物。
  20. １−クロロ−２，３−エポキシプロパンと、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンに対するアルコールのモル比が反応中に少なくとも約３：１となるような化学量論的過剰量の炭素数２〜２８のアルコールとを金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させて、１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールを含む中間組成物を形成せしめ；前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールとアルキレンオキシドとを少なくとも１種のイオン触媒の存在下で反応させて１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートを形成せしめることによって製造される１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールアルコキシレートを含んでなる界面活性剤組成物。
  21. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールの前記アルキレンオキシドに対するモル比が１：２〜１：２０である請求項２０に記載の界面活性剤組成物。
  22. 前記１，３−ジアルキルオキシ−２−プロパノールの前記アルキレンオキシドに対するモル比が１：３〜１：１５である請求項２１に記載の界面活性剤組成物。
  23. 前記イオン触媒が陽イオン触媒、陰イオン触媒及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２１に記載の界面活性剤組成物。
  24. 陽イオン触媒及び陰イオン触媒を反応の間に順次用いる請求項２３に記載の界面活性剤組成物。
  25. 前記陽イオン触媒が硼素、アルミニウム、鉄、錫及びチタンのフッ化物及び塩化物並びにこのようなハロゲン化物とエチルエーテルとの錯体、硫酸、燐酸並びにそれらの組合せからなる群から選ばれ、且つ前記陰イオン触媒が第１Ａ族金属水酸化物、アルカリ金属アルコレート及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項２４に記載の界面活性剤組成物。
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