JP3047098B2 - Aqueous dispersion of polyurethane resin and coating agent - Google Patents
Aqueous dispersion of polyurethane resin and coating agentInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂水
性分散体およびコーティング剤に関する。さらに詳しく
は、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性、耐汚染性、耐薬品性
に優れた化粧板や壁紙を提供することができ、とくに化
粧紙や樹脂製化粧シート（たとえば塩化ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テルなどの樹脂製の化粧シート）のトップコート剤に適
したポリウレタン樹脂水性分散体に関する。[0001] The present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion and a coating agent. More specifically, it is possible to provide decorative boards and wallpapers having excellent abrasion resistance, abrasion resistance, water resistance, stain resistance, and chemical resistance. Particularly, decorative paper and resin decorative sheets (for example, vinyl chloride resin, The present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion suitable for a topcoat agent for a decorative sheet made of a resin such as an acrylic resin, polystyrene, polypropylene, or polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、化粧紙や樹脂製化粧シートのトッ
プコート剤として用いるコーティング剤としては、溶剤
系の樹脂が使用されていたが、最近では、環境問題、省
資源、労働安全性および火災等の見地から、有機溶剤の
使用を極力抑えた水性のコーティング剤の要望が強くな
っている。該水性のコーティング剤としては、表面硬度
の高い塗膜が要求されるため、ガラス転移温度の高いア
クリル樹脂系の水性分散体が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a solvent-based resin has been used as a top coating agent for decorative paper or a decorative sheet made of a resin. However, recently, environmental problems, resource saving, occupational safety, and fire. In view of the above, there is a strong demand for a water-based coating agent which minimizes the use of an organic solvent. As the aqueous coating agent, a coating film having a high surface hardness is required, and an acrylic resin-based aqueous dispersion having a high glass transition temperature has been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ル樹脂系の水性分散体は、低温硬化では造膜性に乏し
く、耐水性が不十分であり、また可とう性に乏しく、耐
摩耗性が劣るという問題点があった。However, acrylic resin-based aqueous dispersions have poor film-forming properties, low water resistance, poor flexibility, and poor abrasion resistance when cured at low temperatures. There was a problem.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は前記問題点を解
決すべくなされたもので、低温（２０〜８０℃）硬化で
あり、耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性等に優れた塗膜を形
成する水性のコーティング剤に適したポリウレタン樹脂
水性分散体を提供するものである。即ち本発明は、分子
末端に、下記一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素
数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２〜４のアル
キレン基、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２０の整数
を表す。］で示されるジメチルポリシロキサンセグメン
ト含有基を有し、かつ分子側鎖にイオン性基を有するポ
リウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水性
分散体；並びに、この分散体と、水溶性架橋剤（Ｂ１）
または架橋剤の水性分散体（Ｂ２）から選ばれる架橋剤
成分（Ｂ）とを組み合わせてなるコーティング剤であ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a coating composition which is cured at a low temperature (20 to 80 ° C.) and is excellent in abrasion resistance, scratch resistance, water resistance and the like. An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin dispersion suitable for an aqueous coating agent for forming a film. That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1) [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, and n is Represents an integer of 0 to 20. A polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a dimethylpolysiloxane segment-containing group represented by the formula (I) and having an ionic group in a molecular side chain; and a water-soluble crosslinking agent ( B1)
Alternatively, the coating agent is a combination of a crosslinking agent component (B) selected from an aqueous dispersion of a crosslinking agent (B2).
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】該樹脂（Ａ）における該ジメチル
ポリシロキサンセグメント含有基としては、例えば、下
記一般式（１）で示される基が挙げられる。 ［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素
数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２〜４のアル
キレン基を表し、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２０
の整数を表す。］BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dimethylpolysiloxane segment-containing group in the resin (A) includes, for example, a group represented by the following general formula (1). [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n is 0 to 20
Represents an integer. ]
【０００６】前記一般式（１）において、Ｒ1で示され
るアルキル基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１
〜４である。Ｒ1で示されるアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−，ｉ−もし
くはｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ2で示されるア
ルキレン基の炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜
６である。Ｒ2で示されるアルキレン基の具体例として
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げ
られる。Ｒ3で示されるアルキレン基の炭素数は通常２
〜４であり、−（Ｒ3Ｏ）n−の具体例としては、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブ
チレンオキシドから選ばれる１種以上のアルキレンオキ
シドが２０モルを超えない量付加して形成される（ポ
リ）オキシアルキレンジオール基（ｎ個のオキシアルキ
レン基が２種以上の異なるオキシアルキレン基で構成さ
れる場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれ
でもよい。）の残鎖が挙げられる。In the general formula (1), the alkyl group represented by R 1 usually has 1 to 10, preferably 1 carbon atom.
~ 4. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-, i- or t-butyl group, and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 2 is usually 2 to 10, preferably 3 to
6. Specific examples of the alkylene group represented by R 2 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The alkylene group represented by R 3 usually has 2 carbon atoms.
It is to 4, - a (R 3 O) Examples of n- is, for example, ethylene oxide, one or more alkylene oxides selected from propylene oxide or butylene oxide is formed by the amount added does not exceed 20 mole The remaining chain of a (poly) oxyalkylenediol group (when n oxyalkylene groups are composed of two or more different oxyalkylene groups, the addition form may be either block or random).
【０００７】ｍは通常１〜２００、好ましくは１０〜１
５０、より好ましくは１５〜１００の整数である。ｍが
２００より大きいと、（Ａ）の疎水性が大きくなり、コ
ーティング剤として用いる場合、架橋剤成分との相溶性
が乏しくなるため、得られる塗膜の均一性が不足し、且
つ塗膜の表面硬さ、耐摩耗性、耐擦傷性が低下するので
好ましくない。M is usually 1 to 200, preferably 10 to 1
It is an integer of 50, more preferably 15 to 100. When m is larger than 200, the hydrophobicity of (A) becomes large, and when used as a coating agent, the compatibility with the cross-linking agent component becomes poor. It is not preferable because the surface hardness, abrasion resistance and scratch resistance are reduced.
【０００８】また、ｎは通常０〜２０、好ましくは０〜
１０、より好ましくは０〜５の整数である。ｎが２０よ
り大きいと、（Ａ）の親水性が高くなるため、得られる
塗膜の耐水性が低下する。Further, n is usually 0 to 20, preferably 0 to 20.
It is an integer of 10, more preferably 0-5. When n is larger than 20, the hydrophilicity of (A) increases, and the water resistance of the resulting coating film decreases.
【０００９】該樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の重量割合は、
通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量
％、より好ましくは０．１５〜５質量％である。Ｓｉ原
子の割合が０．１質量％よりも少ないと塗膜表面の撥水
性が不足し、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましく
ない。また、２０質量％を超えると、（Ａ）の疎水性が
大きくなり、水性の架橋剤との相溶性が乏しくなるた
め、得られる塗膜の均一性が不足するので好ましくな
い。The weight ratio of Si atoms in the resin (A) is:
Usually, it is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.15 to 5% by mass. If the proportion of Si atoms is less than 0.1% by mass, the water repellency of the coating film surface becomes insufficient, and the water resistance and stain resistance are undesirably reduced. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the hydrophobicity of (A) becomes large, and the compatibility with the aqueous crosslinking agent becomes poor.
【００１０】該樹脂（Ａ）は、該ジメチルポリシロキサ
ンセグメント含有基を有するモノオール、例えば、下記
一般式（２） ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭
素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜４のア
ルキレン基を表し、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２
０の整数を表す。］で示される活性水素化合物（ａ）を
用いて製造することができる。この活性水素化合物
（ａ）の具体例としては、例えば、信越化学工業（株）
製の商品名「Ｘ−２２−１７０ＡＸ」［一般式（２）に
おいて、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２がプロ
ピレン基、Ｒ３がエチレン基であり、ｍ＝２２、ｎ＝１
の基を有するもの］、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」［一般
式（２）において、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ２がプロピレン基、Ｒ３がエチレン基であり、ｍ＝６
１、ｎ＝１の基を有するもの］などが挙げられる。The resin (A) is a monool having a dimethylpolysiloxane segment-containing group, for example, the following general formula (2) [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, n is 0-2
Represents an integer of 0. The active hydrogen compound (a) represented by the formula: Specific examples of the active hydrogen compound (a) include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In the general formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a propylene group, R 3 is an ethylene group, and m = 22, n = 1
Having a group of the formula: "X-22-170DX" [in the general formula (2), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
R 2 is a propylene group, R 3 is an ethylene group, m = 6
1, a group having a group of n = 1].
【００１１】上記活性水素化合物（ａ）を用いた該樹脂
（Ａ）の製法および本発明のポリウレタン樹脂水性分散
体の製法を例示すると、上記活性水素化合物（ａ）、活
性水素含有基を２個以上有する化合物（ｂ）、分子内に
活性水素とイオン性基もしくはイオン形成性基とを有す
る化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）と
から誘導される、イオン性基もしくはイオン形成性基と
遊離イソシアネート基とを有するウレタンプレポリマー
（Ａ１）を、イオン形成性基を有する場合はイオン基を
形成させた後、水、ポリアミン、ポリオール、ヒドラジ
ンもしくはその誘導体およびアルカノールアミンから選
ばれる１種以上の鎖伸長剤（ｅ）を用いて鎖伸長するこ
とにより該樹脂（Ａ）が得られ、該樹脂（Ａ）を水中に
分散させることにより本発明のポリウレタン樹脂水性分
散体が得られる。水性分散体とする際、該樹脂（Ａ）は
イオン性基を有するものとする必要があり、（ｃ）がイ
オン形成性基を有するものの場合は該イオン形成性基を
公知の方法で中和してイオン基を形成させる。該中和は
ウレタン化反応前、途中または後に行うことができる。An example of the method for producing the resin (A) using the active hydrogen compound (a) and the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is as follows. An ionic group or an ion-forming group derived from the compound (b) having the above, a compound (c) having an active hydrogen and an ionic group or an ion-forming group in the molecule, and an organic polyisocyanate (d); When a urethane prepolymer (A1) having a free isocyanate group and an ion-forming group is formed to form an ionic group, one or more kinds selected from water, polyamine, polyol, hydrazine or a derivative thereof, and alkanolamine The resin (A) is obtained by chain extension using a chain extender (e), and the resin (A) is dispersed in water. Ri polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is obtained. In preparing an aqueous dispersion, the resin (A) needs to have an ionic group, and when (c) has an ion-forming group, the resin (A) is neutralized by a known method. To form an ionic group. The neutralization can be performed before, during or after the urethanization reaction.
【００１２】上記活性水素含有基を２個以上有する化合
物（ｂ）としては、数平均分子量３００〜５，０００の
高分子ポリオール（ｂ１）、数平均分子量３００〜５，
０００の高分子ポリアミン（ｂ２）、数平均分子量３０
０未満であり、活性水素含有基を２個以上有する低分子
量化合物（ｂ３）およびこれら２種以上の併用が挙げら
れる。The compound (b) having two or more active hydrogen-containing groups includes a polymer polyol (b1) having a number average molecular weight of 300 to 5,000, and a number average molecular weight of 300 to 5,
000 high molecular weight polyamine (b2), number average molecular weight 30
A low molecular weight compound (b3) having less than 0 and having two or more active hydrogen-containing groups and a combination of two or more of these compounds.
【００１３】高分子ポリオール（ｂ１）としては、例え
ばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、
水添ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。Examples of the polymer polyol (b1) include polyether polyol, polyester polyol,
Polycarbonate diol, polybutadiene diol,
And hydrogenated polybutadiene diol.
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、低分子
量ポリオール［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなど］を出発物質と
して、アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）
を付加重合または付加共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるものが挙げられる。ポリエー
テルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
オキシプロピレン（ブロックまたはランダム）グリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）、ポリオキシテトラメチレンオキシエチレン（ブロ
ックまたはランダム）グリコールおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。As the polyether polyol, a low molecular weight polyol [ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, etc.] is used as a starting material, and alkylene oxide (C2-4) is used. Alkylene oxide; ethylene oxide, propylene oxide,
1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.)
Obtained by addition polymerization or addition copolymerization (block and / or random). Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene oxypropylene (block or random) glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTM
G), polyoxytetramethyleneoxyethylene (block or random) glycols and mixtures of two or more thereof.
【００１５】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオールの出発物質として例示した低分
子量ポリオールの１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジ
カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）など］の一種以上とを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオール［ポリエチレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチ
レンブチレンアジペートポリオール等］、ラクトン（ε
−カプロラクトン、バレロラクトンなど）の開環重合に
より得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラク
トンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。As the polyester polyol, for example, one or more of the low molecular weight polyols exemplified as the starting material of the polyether polyol, and a dicarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid] (E.g., terephthalic acid, isophthalic acid, etc.)] and condensed polyester polyols [polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol, etc.], lactones (ε
-Polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone, valerolactone, etc. (polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, etc.)
And mixtures of two or more of these.
【００１６】ポリカーボネートジオールとしては、ポリ
ブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオールなどが挙げられる。Examples of the polycarbonate diol include polybutylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
【００１７】高分子ポリアミン（ｂ２）としては、ポリ
オキシアルキレンポリアミン（ポリオキシプロピレンジ
アミンなど）が挙げられる。Examples of the high molecular weight polyamine (b2) include polyoxyalkylene polyamines (such as polyoxypropylene diamine).
【００１８】活性水素含有基を２個以上有する低分子量
化合物（ｂ３）としては、前記ポリエーテルジオールの
出発物質として例示した低分子量ポリオール、脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、脂環族ジアミン（イソフォロンジアミン、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族
ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンな
ど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンな
ど）、ヒドラジンもしくはその誘導体およびこれら２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のは低分子量ポリオールである。Examples of the low molecular weight compound (b3) having two or more active hydrogen-containing groups include the low molecular weight polyols exemplified as the starting materials for the polyether diol, aliphatic diamines (ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), alicyclic Diamine (isophoronediamine, 4,
Examples thereof include 4′-dicyclohexylmethanediamine), aromatic diamines (eg, 4,4′-diaminodiphenylmethane), araliphatic diamines (eg, xylylenediamine), hydrazine and derivatives thereof, and mixtures of two or more of these. Preferred among these are low molecular weight polyols.
【００１９】分子内に活性水素とイオン性基もしくはイ
オン形成性基を有する化合物（ｃ）としては、活性水素
含有基を２個以上とイオン性基もしくはイオン形成性基
を１個以上有する化合物を主成分とすることが好まし
く、好適な例としては、 活性水素とアニオン基もしくはアニオン形成性基（塩
基と反応してアニオン基を形成するもの）を含有する化
合物［例えばヒドロキシ酸（グリコール酸、酒石酸、
４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロ
ールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）、
ヒドロキシスルホン酸（１，７−ジヒドロキシナフタリ
ンスルホン酸など）、アミノスルホン酸（２，４−ジア
ミノベンゼンスルホン酸など）などおよびこれらの塩
（アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩な
ど）］； 分子内に活性水素とカチオン基もしくはカチオン形成
性基を有する化合物［例えばアルコキシアミン（Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−３−アミノプロピルジエ
タノールアミン、ビス−３−アミノプロピル−メチルア
ミンなど）などおよびこれらの塩］； などが挙げられる。これらのうち好ましいものはの化
合物、特に分子内に活性水素とアニオン形成性基（カル
ボキシル基、スルホン酸基など）を有する化合物であ
る。この中で更に好ましいものは、分子内に活性水素と
カルボキシル基を有する化合物（α，α−ジメチロール
プロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）であ
る。As the compound (c) having an active hydrogen and an ionic group or an ion-forming group in the molecule, a compound having two or more active hydrogen-containing groups and one or more ionic groups or an ion-forming group can be used. It is preferably a main component, and as a preferable example, a compound containing active hydrogen and an anion group or an anion-forming group (which reacts with a base to form an anion group) [for example, hydroxy acid (glycolic acid, tartaric acid) ,
4,6-dihydroxyisophthalic acid, α, α-dimethylolpropionic acid, α, α-dimethylolbutyric acid, etc.),
Hydroxysulfonic acid (e.g., 1,7-dihydroxynaphthalenesulfonic acid), aminosulfonic acid (e.g., 2,4-diaminobenzenesulfonic acid) and their salts (e.g., alkali metal salts, amine salts, ammonium salts)]; Compounds having an active hydrogen and a cation group or a cation-forming group [e.g., alkoxyamines (eg, N-methyldiethanolamine, N-3-aminopropyldiethanolamine, bis-3-aminopropyl-methylamine), and salts thereof]; And the like. Of these, preferred are compounds, especially compounds having active hydrogen and an anion-forming group (carboxyl group, sulfonic acid group, etc.) in the molecule. Of these, compounds having an active hydrogen and a carboxyl group in the molecule (α, α-dimethylolpropionic acid, α, α-dimethylolbutyric acid, etc.) are more preferable.
【００２０】本発明の水性分散体中における（Ａ）中の
イオン性基の含量は、該（Ａ）の重量に基づいて好まし
くは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５
質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。イオン
性基の含量が０．１質量％未満では安定な水性分散体が
得られず、２０質量％を超えるとコーテイング剤とした
ときの塗膜の耐水性が低下する。The content of the ionic group in (A) in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the weight of (A).
% By weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. If the content of the ionic group is less than 0.1% by mass, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. If the content exceeds 20% by mass, the water resistance of the coating film when used as a coating agent decreases.
【００２１】有機ポリイソシアネート（ｄ）としては、
従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用
できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）
およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。As the organic polyisocyanate (d),
Those conventionally used for polyurethane production can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic rings having 4 to 15 carbon atoms. Formula polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group,
Buret group, uretdione group, uretimine group, isocyanurate group, modified product containing oxazolidone group, etc.)
And mixtures of two or more of these.
【００２２】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフ
ェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げら
れる。Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, ,
4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (eg, 20% by weight) of a mixture with a tri- or higher functional polyamine]: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m -And p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
【００２３】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。Specific examples of the above aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H
DI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,1
1-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate And aliphatic polyisocyanates such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
【００２４】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate,
Methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TD
I), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
【００２５】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). Can be
【００２６】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうち
（ｄ）として好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添
ＭＤＩおよびＴＭＸＤＩである。The modified polyisocyanate may be modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MD).
I), modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more thereof (for example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)). Among these, HDI, IPDI, hydrogenated MDI and TMXDI are preferred as (d).
【００２７】水、ポリアミン、ポリオール、アルカノー
ルアミンから選ばれる１種以上の鎖伸長剤（ｅ）におけ
るポリアミンとしては、前記活性水素含有低分子量化合
物（ｂ３）として例示した脂肪族ジアミン、脂環族ジア
ミン、芳香族ジアミン、芳香脂肪族ジアミン、ヒドラジ
ンもしくはその誘導体などが挙げられる。ポリオールと
しては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として
例示した低分子量ポリオールなどが挙げられる。また、
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。これらのうち好まし
いものは脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、およびヒド
ラジンもしくはその誘導体である。The polyamine in one or more chain extenders (e) selected from water, polyamines, polyols and alkanolamines includes the aliphatic diamines and alicyclic diamines exemplified as the active hydrogen-containing low molecular weight compound (b3). , Aromatic diamines, araliphatic diamines, hydrazine or derivatives thereof. Examples of the polyol include the low molecular weight polyols exemplified as the starting materials for the polyether polyol. Also,
Examples of the alkanolamine include ethanolamine and diethanolamine. Of these, preferred are aliphatic diamines, alicyclic diamines, and hydrazine or derivatives thereof.
【００２８】ウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造する
にあたり、活性水素含有化合物［分子内に活性水素とイ
オン性基もしくはイオン形成性基を有する化合物（ｃ）
を含む］と、ポリイソシアネートの割合は種々変えるこ
とが出来るが、活性水素基とイソシアネート基との当量
比は通常１：（１．０５〜２）、好ましくは１：（１．
０５〜１．５）である。In producing the urethane prepolymer (A1), an active hydrogen-containing compound [compound (c) having active hydrogen and an ionic or ion-forming group in the molecule]
And the ratio of the polyisocyanate can be variously changed, but the equivalent ratio between the active hydrogen group and the isocyanate group is usually 1: (1.05-2), preferably 1: (1.
05 to 1.5).
【００２９】（Ａ１）を製造するにあたっての活性水素
含有化合物とポリイソシアネートとの反応方法は、各成
分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反
応させる多段法｛活性水素化合物の一部（たとえば高分
子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣ
Ｏ末端プレポリマーを形成した後活性水素含有化合物の
残部を反応させて製造する方法｝のいずれの方法でも良
い。（Ａ１）の合成反応は通常４０〜１４０℃、好まし
くは６０〜１２０℃で行われる。また、上記プレポリマ
ー化反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例え
ばアセトン、トルエン、酢酸エチルなど）の中で行って
もよく、反応の途中または反応後に上記有機溶剤を加え
てもよい。The method for reacting the active hydrogen-containing compound with the polyisocyanate in the production of (A1) is a one-shot method in which the components are reacted at once or a multi-step method in which the components are reacted stepwise. For example, a polymer polyol) is reacted with a polyisocyanate to form NC.
After the formation of the O-terminal prepolymer, the remaining active hydrogen-containing compound is allowed to react to produce any of the methods (1) and (2). The synthesis reaction of (A1) is usually performed at 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. Further, the prepolymerization reaction may be performed in an organic solvent inert to isocyanate (for example, acetone, toluene, ethyl acetate, etc.), and the organic solvent may be added during or after the reaction.
【００３０】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）
は、上記の方法で得られたイオン性基もしくはイオン形
成性基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）を、イオ
ン形成性基を有する場合は、公知の方法（アニオン形成
性基の場合は活性水素を有しない塩基で中和してアニオ
ン基を形成する方法；カチオン形成性基の場合は４級化
剤でカチオン基を形成する方法もしくは酸で中和してカ
チオン基を形成する方法など）で処理してイオン基を形
成させ鎖伸長して、水中に溶解または分散することによ
り得られる。好ましくは該ウレタンプレポリマー（Ａ
１）をイオン化後、水および／またはポリアミンで鎖伸
長しながら水中に溶解または分散することにより得られ
るものである。（ｃ）としてアニオン形成性基を有する
ものを用いる場合の中和は、アルカリ金属水酸化物、低
級アルキルアミン、アンモニアなど、好ましくは低級ア
ルキルアミン（トリエチルアミン、トリメチルアミンな
ど）またはアンモニアを用いて行う。また、（ｃ）とし
てカチオン形成性基を有するものを用いる場合は、アル
キルクロライドなどの４級化剤による４級化、あるいは
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸や塩酸等の
無機酸による中和でもよく特に限定はない。The polyurethane resin (A) in the present invention
Is a known method (in the case of an anion-forming group, active hydrogen is used in the case of an anion-forming group) when the urethane prepolymer (A1) having an ionic group or an ion-forming group obtained by the above method is used. A method of forming an anionic group by neutralization with a base having no cation; in the case of a cation-forming group, a method of forming a cationic group with a quaternizing agent or a method of neutralizing with an acid to form a cationic group) To form an ionic group, elongate the chain, and dissolve or disperse in water. Preferably, the urethane prepolymer (A
It is obtained by dissolving or dispersing in 1) water while ionizing 1) and extending the chain with water and / or polyamine. In the case where a compound having an anion-forming group is used as (c), neutralization is performed using an alkali metal hydroxide, a lower alkylamine, ammonia or the like, preferably a lower alkylamine (such as triethylamine or trimethylamine) or ammonia. When a compound having a cation-forming group is used as (c), quaternization with a quaternizing agent such as alkyl chloride, or an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or butyric acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid is used. Neutralization is not particularly limited.
【００３１】また、（Ａ）の製造にあたり、必要により
分子内に活性水素を１個有する化合物｛モノアルコール
（例えばメタノール、ブタノール）またはモノアミン
（例えばブチルアミン、ジブチルアミン）｝を併用する
ことができる。該化合物を用いる方法としては、たとえ
ば、（Ａ１）の合成段階で併用する方法や、（Ａ１）を
水および／またはポリアミンで鎖伸長するときにモノア
ミン（例えばブチルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン）を併用する方法が挙げられる。In the production of (A), a compound having one active hydrogen in the molecule (monoalcohol (eg, methanol, butanol) or monoamine (eg, butylamine, dibutylamine)) can be used in combination, if necessary. Examples of the method using the compound include a method in which (A1) is used in combination at the synthesis stage, and a method in which (A1) is chain-extended with water and / or a polyamine in combination with a monoamine (eg, butylamine, ethanolamine, diethanolamine). Method.
【００３２】このようにして得られる本発明のポリウレ
タン樹脂水性分散体と、水溶性架橋剤（Ｂ１）または架
橋剤の水性分散体（Ｂ２）から選ばれる架橋剤成分
（Ｂ）とを組合せることにより、化粧紙または化粧シー
トのトップコート用として好適な本発明のコーティング
剤とすることができる。架橋剤成分（Ｂ）のうち水溶性
架橋剤（Ｂ１）としては、水溶性ポリエポキシ化合物
（Ｂ１１）｛例えば、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどのジグリシジルエーテル、グリセ
リン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソル
ビトールなどの３価以上の多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトールなどにアルキレンオキシド（炭素数２
〜３）を付加させたもののポリグリシジルエーテルのう
ち水溶性のもの｝；水溶性アミノ樹脂（Ｂ１２）｛例え
ばメチロール化および／またはアルコキシメチル化され
た尿素またはメラミン樹脂｝；水溶性オキサゾリン化合
物（Ｂ１３）などが挙げられる。架橋剤の水性分散体
（Ｂ２）としては、ポリエポキシ化合物の水性分散体
（Ｂ２１）｛例えばビスフェノールＡ型グリシジルエー
テルまたは水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル
の水性分散体｝；ポリイソシアネート系化合物の水性分
散体（Ｂ２２）｛例えばＩＰＤＩおよびＨＤＩの３量化
物などをメチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタ
ムなどでブロックしたポリイソシアネートの水性分散
体｝、オキサゾリン化合物の水性分散体（Ｂ２３）など
が挙げられる。これらのうち、架橋剤成分（Ｂ）として
好ましいものは、（Ｂ１１）および（Ｂ２１）である。Combining the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention thus obtained with a crosslinking agent component (B) selected from a water-soluble crosslinking agent (B1) or an aqueous dispersion of a crosslinking agent (B2). Thus, the coating agent of the present invention suitable for use as a top coat for decorative paper or decorative sheets can be obtained. As the water-soluble crosslinking agent (B1) of the crosslinking agent component (B), a water-soluble polyepoxy compound (B11) {for example, diglycidyl ether such as ethylene glycol and polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, sorbitol Polyalkylidyl ethers of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, sorbitol and the like;
Water soluble amino resin (B12) {eg, a methylolated and / or alkoxymethylated urea or melamine resin}; water soluble oxazoline compound (B13) ). As the aqueous dispersion (B2) of the crosslinking agent, an aqueous dispersion of a polyepoxy compound (B21) {for example, an aqueous dispersion of bisphenol A-type glycidyl ether or hydrogenated bisphenol A-type glycidyl ether}; an aqueous dispersion of a polyisocyanate compound Compound (B22) {for example, an aqueous dispersion of a polyisocyanate obtained by blocking a trimerization product of IPDI and HDI with methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, etc., and an aqueous dispersion of an oxazoline compound (B23). Of these, preferred as the crosslinking agent component (B) are (B11) and (B21).
【００３３】本発明のコーティング剤における（Ｂ）の
使用割合は、水性分散体中の（Ａ）と（Ｂ）との固形分
質量比率に換算して、好ましくは１００／（５〜１０
０）、より好ましくは１００／（１０〜８０）、特に好
ましくは１００／（１５〜６０）である。（Ｂ）の割合
が５よりも少ないと塗膜の表面強度が低く、耐摩耗性お
よび耐擦傷性が不十分となり、１００を超えると（Ｂ）
の未反応物が多くなるため塗膜の表面強度が低くなり、
耐摩耗性および耐擦傷性が低下するので好ましくない。The use ratio of (B) in the coating agent of the present invention is preferably 100 / (5 to 10) in terms of the solid content mass ratio of (A) and (B) in the aqueous dispersion.
0), more preferably 100 / (10 to 80), particularly preferably 100 / (15 to 60). When the proportion of (B) is less than 5, the surface strength of the coating film is low, the abrasion resistance and scratch resistance become insufficient, and when it exceeds 100, (B)
The surface strength of the coating film decreases due to the increase in unreacted substances,
It is not preferable because abrasion resistance and scratch resistance are reduced.
【００３４】本発明のコーティング剤には必要に応じ
て、（Ａ）以外の水性樹脂、染料、顔料、有機改質剤、
安定剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、凍結防
止剤および増粘剤などの添加剤を加えることができる。
これらの具体例としては下記のものが挙げられる。 水性樹脂：アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系ま
たはウレタン系樹脂分散体、ＳＢＲ系またはＮＢＲ系ラ
テックス。 染料：直接染料、反応性染料または金属錯体染料。 顔料：酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料など。 有機改質剤：フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ウ
レタン樹脂粉末など。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックア
シッドアニリド系、ヒンダードアミン系安定剤など。 分散剤：ポリアクリル酸系分散剤など。 界面活性剤：ノニルフェノールのエチレンオキサイド付
加物などのノニオン界面活性剤など。 消泡剤：シリコーン系、フッ素系またはアルコール系の
消泡剤。 防腐剤：有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン
化合物系防腐剤など。 凍結防止剤：エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなど。 増粘剤：セルロース誘導体、でんぷん誘導体またはポリ
ビニールアルコールなど。In the coating agent of the present invention, an aqueous resin other than (A), a dye, a pigment, an organic modifier,
Additives such as stabilizers, dispersants, surfactants, defoamers, preservatives, antifreezes and thickeners can be added.
Specific examples of these are as follows. Aqueous resin: acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride or urethane resin dispersion, SBR or NBR latex. Dye: direct dye, reactive dye or metal complex dye. Pigments: titanium oxide, carbon black, organic pigments and the like. Organic modifier: fluororesin powder, silicone resin powder, urethane resin powder, etc. Stabilizers: hindered phenol-based, hydrazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based, hindered amine-based stabilizers and the like. Dispersant: polyacrylic acid-based dispersant and the like. Surfactants: Nonionic surfactants such as ethylene oxide adduct of nonylphenol. Antifoaming agent: Silicone-based, fluorine-based or alcohol-based antifoaming agent. Preservatives: organic nitrogen sulfur compound-based or organic sulfur halogen compound-based preservatives. Antifreeze: ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Thickener: cellulose derivative, starch derivative or polyvinyl alcohol.
【００３５】本発明のコーティング剤は、本発明の水性
分散体と架橋剤成分（Ｂ）とを組合せてなるものである
が、該水性分散体と架橋剤成分（Ｂ）とを使用時に混合
しても、両成分が予め混合されていてもよい。両成分を
予め混合して用いる場合はポットライフを考慮する必要
がある。二成分に分けて用いる場合、上記に例示した任
意成分は、一般に水性分散体成分中に配合した方が安定
性の点で好ましい。The coating agent of the present invention is obtained by combining the aqueous dispersion of the present invention and the crosslinking agent component (B). The aqueous dispersion and the crosslinking agent component (B) are mixed at the time of use. Alternatively, both components may be mixed in advance. When both components are used by mixing them in advance, it is necessary to consider the pot life. When used separately in two components, it is generally preferable that the optional components exemplified above are blended in an aqueous dispersion component from the viewpoint of stability.
【００３６】本発明のコーティング剤の塗布方法は従来
のロールコーター、リバースロールコーター、グラビア
コーター、ナイフコーターのいずれの方法でもよい。乾
燥は通常８０〜２００℃×数秒〜数分の条件で行われ、
硬化は通常２０〜８０℃×１〜５日の条件で行われる。The method of applying the coating agent of the present invention may be any of a conventional roll coater, reverse roll coater, gravure coater and knife coater. Drying is usually performed under the conditions of 80 to 200 ° C x several seconds to several minutes,
Curing is usually performed at 20 to 80 ° C. for 1 to 5 days.
【００３７】本発明のコーティング剤は、耐摩耗性、耐
擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、密着性に優れる
塗膜を形成するので、化粧板もしくは壁紙に用いられる
化粧紙または樹脂製化粧シートのトップコート剤として
特に好適に用いることができる。The coating agent of the present invention forms a coating film having excellent abrasion resistance, abrasion resistance, water resistance, chemical resistance, stain resistance, and adhesion. It can be particularly suitably used as a top coat agent for a resin decorative sheet.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は質量部、「％」は質量％を示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by mass and "%" indicates mass%.
【００３９】［ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造］ 製造例１ 数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール３８
４．０部、１，４−ブタンジオール３４．４部、ＩＰＤ
Ｉ ４２５．０部、ジメチロールプロピオン酸５７．５
部および１００部の信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７
０ＤＸ」をアセトン６６６部中に加え、乾燥窒素雰囲気
下８０℃で７時間反応して、ＮＣＯ基含有量１．７５％
のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチ
ルアミン３７．０部を加えた。つぎに水１４１６部を該
アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを
除去し、固形分４０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃
の水性ウレタン樹脂分散体（I）を得た。[Production of Polyurethane Resin (A)] Production Example 1 Polypropylene glycol 38 having a number average molecular weight of 1,000
4.0 parts, 1,4-butanediol 34.4 parts, IPD
I 425.0 parts, dimethylolpropionic acid 57.5
And 100 parts of "X-22-17" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
ODX "was added to 666 parts of acetone and reacted at 80 ° C for 7 hours in a dry nitrogen atmosphere to obtain an NCO group content of 1.75%.
Of NCO-terminated urethane prepolymer in acetone. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C., and 37.0 parts of triethylamine was added. Next, 1416 parts of water was added to the acetone solution, acetone was removed at 50 to 60 ° C under reduced pressure, and the solid content was 40%, and the viscosity was 200 mPa · s / 25 ° C.
Thus, an aqueous urethane resin dispersion (I) was obtained.
【００４０】製造例２ 数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートジオー
ル２５３．１部、数平均分子量３５０のビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物１９８．６部、ＩＰＤＩ
４５６．３部、ジメチロールプロピオン酸６２．３部お
よび３０．０部の信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０
ＤＸ」をアセトン６６６部中に加え、乾燥窒素雰囲気下
８０℃で７時間反応して、ＮＣＯ％含有量１．９０％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチ
ルアミン３７．５部を加えた。つぎに水１４６５部を該
アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを
除去し、固形分４０％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
の水性ウレタン樹脂分散体（II）を得た。Production Example 2 253.1 parts of polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 1,000, 198.6 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 350, IPDI
456.3 parts, 62.3 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts of "X-22-170" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"DX" was added to 666 parts of acetone, and reacted at 80 ° C for 7 hours under a dry nitrogen atmosphere to obtain an acetone solution of an NCO-terminated urethane prepolymer having an NCO% content of 1.90%. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C., and 37.5 parts of triethylamine was added. Next, 1465 parts of water was added to the acetone solution, acetone was removed at 50 to 60 ° C under reduced pressure, and the solid content was 40%, and the viscosity was 250 mPa · s / 25 ° C.
To obtain an aqueous urethane resin dispersion (II).
【００４１】製造例３ 数平均分子量２０００のポリ−ε−カプロラクトンジオ
ール２０９．２部、数平均分子量３５０のビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物３０８．９部、ＨＤＩ
３８９．９部、ジメチロールプロピオン酸６２．０部お
よび３０．０部の信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０
ＤＸ」をアセトン６６６部中に加え、乾燥窒素雰囲気下
８０℃で４時間反応して、ＮＣＯ％含有量１．９０％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチ
ルアミン３７．５部を加えた。つぎに水１４６５部およ
びイソフォロンジアミン１８部を該アセトン溶液に加
え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分４
０％、粘度３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ウレタン樹
脂分散体（III） を得た。Production Example 3 209.2 parts of poly-ε-caprolactone diol having a number average molecular weight of 2000, 308.9 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 350, HDI
389.9 parts, 62.0 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts of "X-22-170" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
"DX" was added to 666 parts of acetone, and reacted at 80 ° C for 4 hours in a dry nitrogen atmosphere to obtain an acetone solution of an NCO-terminated urethane prepolymer having an NCO% content of 1.90%. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C., and 37.5 parts of triethylamine was added. Next, 1465 parts of water and 18 parts of isophoronediamine were added to the acetone solution, and acetone was removed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure to obtain a solid content of 4%.
An aqueous urethane resin dispersion (III) having 0% and a viscosity of 330 mPa · s / 25 ° C. was obtained.
【００４２】製造例４ 数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートジオー
ル２５３．１部、数平均分子量３５０のビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物１９８．６部、ＩＰＤＩ
４５６．２部、ジメチロールプロピオン酸６２．３部お
よび３０．０部の信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０
ＡＸ」をアセトン６６６部中に加え、乾燥窒素雰囲気下
８０℃で７時間反応して、ＮＣＯ％含有量１．８０％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得
た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチ
ルアミン３７．５部を加えた。つぎに水１４６５部を該
アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを
除去し、固形分４０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
の水性ウレタン樹脂分散体（IV）を得た。Production Example 4 253.1 parts of polybutylene adipate diol having a number average molecular weight of 1,000, 198.6 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 350, IPDI
456.2 parts, 62.3 parts of dimethylolpropionic acid and 30.0 parts of "X-22-170" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
AX "was added to 666 parts of acetone, and reacted at 80 ° C. for 7 hours under a dry nitrogen atmosphere to obtain an acetone solution of an NCO-terminated urethane prepolymer having an NCO% content of 1.80%. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C., and 37.5 parts of triethylamine was added. Next, 1465 parts of water was added to the acetone solution, acetone was removed under reduced pressure at 50 to 60 ° C, and the solid content was 40%, and the viscosity was 150 mPa · s / 25 ° C.
To obtain an aqueous urethane resin dispersion (IV).
【００４３】［比較のポリウレタン樹脂の製造］ 製造例５ 数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール４２
６．０部、１，４−ブタンジオール３８．２部、ＩＰＤ
Ｉ ４７２．０部、ジメチロールプロピオン酸６４．１
部をアセトン６６６部中に加え、乾燥窒素雰囲気下８０
℃で７時間反応して、ＮＣＯ％含有量１．９０％のＮＣ
Ｏ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得
られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミ
ン３７．４部を加えた。つぎに水１４６２部を該アセト
ン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去
し、固形分４０％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水
性ウレタン樹脂分散体（V）を得た。[Production of Comparative Polyurethane Resin] Production Example 5 Polypropylene glycol 42 having a number average molecular weight of 1,000
6.0 parts, 38.2 parts of 1,4-butanediol, IPD
I 472.0 parts, dimethylolpropionic acid 64.1
Parts in 666 parts of acetone, and 80 parts in a dry nitrogen atmosphere.
C. for 7 hours, NCO% content 1.90% NC
An acetone solution of the O-terminal urethane prepolymer was obtained. The obtained acetone solution was cooled to 30 ° C., and 37.4 parts of triethylamine was added. Next, 1462 parts of water was added to the acetone solution, and acetone was removed at 50 to 60 ° C under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin dispersion (V) having a solid content of 40% and a viscosity of 160 mPa · s / 25 ° C.
【００４４】製造例６ 製造例５で得た、水性ウレタン樹脂分散体（V）１００
部に下記構造式 で表される水溶性の化合物［東レ・ダウコーニングシリ
コン社製、商品名「ＳＦ−８４２７」］４．０部を配合
し、水性ウレタン樹脂分散体（VI）を得た。Production Example 6 Aqueous urethane resin dispersion (V) 100 obtained in Production Example 5
The following structural formula 4.0 parts of a water-soluble compound [manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., trade name “SF-8427”] was obtained to obtain an aqueous urethane resin dispersion (VI).
【００４５】実施例１〜５、比較例１〜２ 表１に示す配合処方により各分散体と水性の架橋剤、界
面活性剤および水を配合して、コーティング用塗布液を
調整した。各塗布液を上質紙上にバーコーターを用いて
２０μｍ（ウェット厚さ）に塗布し、１２０℃×１分間
熱風乾燥後、塗布紙を６０℃×３日間養生硬化した。こ
の塗布紙を酢酸ビニル樹脂分散体系接着剤（コニシ製、
品名ボンド）にてパーチクルボードと貼り合わせ、加圧
プレス機にて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１５０℃で
圧着して試験用サンプルを作成し、下記試験方法により
性能を評価した。その結果を表２に示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Each of the dispersions was mixed with an aqueous crosslinking agent, a surfactant and water according to the formulation shown in Table 1 to prepare a coating solution for coating. Each coating solution was applied to a high quality paper at 20 μm (wet thickness) using a bar coater, dried with hot air at 120 ° C. for 1 minute, and then cured and cured at 60 ° C. for 3 days. This coated paper is coated with vinyl acetate resin dispersion adhesive (manufactured by Konishi,
The product was bonded to a particle board with a bond (product name: Bond), and pressure-bonded with a pressure press at a pressure of 10 kgf / cm 2 at a temperature of 150 ° C. to prepare a test sample, and the performance was evaluated by the following test method. Table 2 shows the results.
【００４６】[0046]
【表１】 （*1）:水性ポリエポキシ化合物;デナコールＥＸ−５２１（長瀬化成（株）製） （*2）:非イオン界面活性剤;ノニポール１００（三洋化成工業（株）製）[Table 1] (* 1): Aqueous polyepoxy compound; Denacol EX-521 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) (* 2): Nonionic surfactant; Nonipol 100 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
【００４７】＜試験方法および評価＞ （１）耐擦傷性試験 試験片の表面を鉛筆硬度試験機（安田精機（株）製）を
使用し、鋼針を用い荷重１００ｇで試験を行い、表面の
状態を評価した。 評価、○：キズなし、△：跡がつく、×：キズがつく （２）耐摩耗性試験 試験片の表面を摩耗試験機（安田精機（株）製）を使用
し、摩耗輪ＣＳ１７、荷重５００ｇ、１００回回転した
後、表面の状態を評価した。 評価、○：８０％以上残る。△：８０〜５０％残る。
×：残りが５０％未満。 （３）耐水性試験 試験片を６０℃の温水中に１時間浸漬した後、６０℃×
２時間乾燥後、表面状態を観察した。 評価、○：変化なし、△：一部分ふくれがある、×：板
からはがれる。 （４）耐汚染性 試験片の表面をマジックインキ（ＪＩＳ、Ｓ、６０３７
に定めるもの）で幅１ｃｍの線を引き、４時間放置後、
エタノールで拭き取り、表面を観察した。 評価、○：汚れなし、△：少し汚れが残る、×：汚れが
残る。 （５）耐薬品性 試験片の表面にラッカーシンナー（ＪＩＳ、Ｋ、５５３
８に定めるもの）を滴下し、時計皿で６時間被覆した。
被覆の時計皿を外して、室温２４時間放置後、表面状態
を観察した。 評価、○：変化なし、△：一部分ふくれがある、×：全
面にふくれがある、 （６）クロスカットテープ剥離試験 試験片の表面をカッターナイフで１ｍｍ幅にカットし１
００個の升目をつくる。セロテープ（ニチバン製品）を
貼り合わせた後、すばやく剥がす。同一箇所で５回剥離
を行う。数値は剥がれずに残った数を表す。 （７）接触角の測定 試験片の表面と水との接触角を、協和界面科学株式会社
製の接触角計を用いて測定した。<Test Method and Evaluation> (1) Scratch Resistance Test The surface of the test piece was tested using a pencil hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) at a load of 100 g using a steel needle. The condition was evaluated. Evaluation, ○: no scratches, Δ: scratches, ×: scratches (2) Abrasion resistance test The surface of the test piece was tested using a wear tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and the wear wheel CS17, load After rotating 100 times at 500 g, the state of the surface was evaluated. Evaluation: ：: 80% or more remains. Δ: 80 to 50% remains.
X: Less than 50% remaining. (3) Water resistance test After immersing the test piece in hot water of 60 ° C for 1 hour,
After drying for 2 hours, the surface condition was observed. Evaluation, ○: no change, Δ: partial blistering, ×: peeling off from plate. (4) Stain resistance The surface of the test piece was coated with a magic ink (JIS, S, 6037).
Draw a line 1cm wide with
After wiping with ethanol, the surface was observed. Evaluation, ：: no stain, Δ: slight stain left, ×: stain left. (5) Chemical resistance Lacquer thinner (JIS, K, 553)
8) and coated with a watch glass for 6 hours.
After removing the coated watch glass and leaving it at room temperature for 24 hours, the surface condition was observed. Evaluation, ○: no change, Δ: partial blistering, ×: blistering over the entire surface, (6) Cross-cut tape peeling test
Make 00 squares. After attaching Cellotape (Nichiban product), peel off quickly. Peeling is performed five times at the same location. The numerical value indicates the number remaining without peeling. (7) Measurement of Contact Angle The contact angle between the surface of the test piece and water was measured using a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を
用いたコーティング剤は、脱溶剤の要求に応えると共
に、従来のアクリル樹脂系の分散体を用いたコーティン
グ剤の問題点を改善し、従来の溶剤タイプのものと比べ
ても遜色のない塗膜性能を発揮する。また、従来のアク
リル樹脂系の分散体を用いたコーティング剤に比べ、低
温（２０〜８０℃）硬化で、優れた耐摩耗性、耐擦傷
性、耐水性を有する塗膜を形成し、さらに耐薬品性、耐
汚染性、耐テープ剥離性にも優れている。上記効果を奏
することから、本発明の水性分散体を用いたコーティン
グ剤は、化粧板や壁紙に用いる化粧紙用あるいは樹脂製
化粧シート用のトップコート剤として特に有用である。According to the present invention, the coating agent using the aqueous polyurethane resin dispersion satisfies the demand for desolvation and improves the problem of the coating agent using the conventional acrylic resin-based dispersion. Demonstrates coating performance comparable to that of the solvent type. In addition, compared to a coating agent using a conventional acrylic resin-based dispersion, it forms a coating film having excellent abrasion resistance, abrasion resistance, and water resistance at a low temperature (20 to 80 ° C.), Excellent chemical resistance, stain resistance, and tape peel resistance. Due to the above effects, the coating agent using the aqueous dispersion of the present invention is particularly useful as a topcoat agent for decorative paper or resin decorative sheet used for decorative boards or wallpaper.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/83 C08L 75/04 - 75/16 C09D 175/04 - 175/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/83 C08L 75/04-75/16 C09D 175/04-175/16
Claims (6)
数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２〜４のアル
キレン基、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２０の整数
を表す。］で示されるジメチルポリシロキサンセグメン
ト含有基を有し、かつ分子側鎖にイオン性基を有するポ
リウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水性
分散体。1. A compound represented by the following general formula (1): [Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 200, and n is Represents an integer of 0 to 20. ] A polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a dimethylpolysiloxane segment-containing group and having an ionic group in a molecular side chain.
０．１〜２０質量％である請求項１記載の分散体。2. The resin (A) has a Si atom content of:
The dispersion according to claim 1, which is 0.1 to 20% by mass.
／またはスルホン酸基からの塩形成基である請求項１ま
たは２のいずれか記載の分散体。3. The dispersion according to claim 1, wherein the ionic group is a salt-forming group derived from a carboxyl group and / or a sulfonic acid group.
と、水溶性架橋剤（Ｂ１）および架橋剤の水性分散体
（Ｂ２）から選ばれる１種以上の架橋剤成分（Ｂ）とを
組み合わせてなるコーティング剤。4. The dispersion according to claim 1, and one or more crosslinking agent components (B) selected from a water-soluble crosslinking agent (B1) and an aqueous dispersion of the crosslinking agent (B2). Coating agent consisting of
（Ｂ１１）であり、（Ｂ２）が、ポリエポキシ化合物の
水性分散体（Ｂ２１）である請求項４記載のコーティン
グ剤。5. The coating agent according to claim 4, wherein (B1) is a water-soluble polyepoxy compound (B11), and (B2) is an aqueous dispersion of a polyepoxy compound (B21).
または樹脂製化粧シート用のトップコート剤として用い
られる請求項４または５記載のコーティング剤。6. The coating agent according to claim 4, which is used as a topcoat agent for decorative paper or resin decorative sheet used for decorative boards or wallpaper.
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