JP5117086B2 - Multilayer film and bag - Google Patents

Description

本発明は、多層フィルム、および、該多層フィルムをヒートシールしてなる袋に関するものである。   The present invention relates to a multilayer film and a bag formed by heat-sealing the multilayer film.

食品、医薬品、化粧品、洗剤などの包装には、ポリエチレン系樹脂をシーラント層とするフィルムが多く用いられており、フィルムで被包装物を包装した後、該フィルムをヒートシールして、被包装物を密封することが行われている。運搬中等において包装袋が開封しないといった被包装物保護のためには、ヒートシール強度がより強いことが好ましい。一方、ヒートシール部を剥離して袋を開封し、被包装物を取り出す際には、ヒートシール強度が強いと包装袋をスムーズに開封できないことがあった。
そのため、被包装物保護性と開封性とに優れる包装体が得られるフィルムが望まれていたところ、昨今では、例えば、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる重合触媒を用いて高圧イオン重合法で製造されたエチレン−１−ヘキセン共重合体とエチレン−環状オレフィン共重合体とからなるフィルムが、ヒートシール強度に優れ、包装袋としたときに引き裂きによる袋の開封性にも優れるフィルムとして提案されている（特許文献１参照。）。 For packaging of foods, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, etc., a film having a polyethylene resin as a sealant layer is often used. After the package is wrapped with the film, the film is heat-sealed, The sealing is done. In order to protect the packaged object such that the packaging bag is not opened during transportation or the like, it is preferable that the heat seal strength is higher. On the other hand, when the heat seal portion is peeled off, the bag is opened, and the packaged article is taken out, the packaging bag may not be opened smoothly if the heat seal strength is strong.
Therefore, there has been a demand for a film that can provide a package that is excellent in the protective properties and openability of the package. Recently, for example, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and methyl A film comprising an ethylene-1-hexene copolymer and an ethylene-cycloolefin copolymer produced by a high-pressure ion polymerization method using a polymerization catalyst comprising alumoxane is excellent in heat seal strength and used as a packaging bag. It has been proposed as a film that is also excellent in opening of a bag by tearing (see Patent Document 1).

特開２０００−１２９００５号公報JP 2000-129005 A

しかしながら、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−環状オレフィン共重合体とからなる従来のフィルムは、ヒートシール強度に優れるものの、易引裂き性において、必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、易引裂き性およびヒートシール強度に優れたフィルム、および、該フィルムをヒートシールしてなる袋を提供することにある。 However, a conventional film composed of an ethylene-α-olefin copolymer and an ethylene-cycloolefin copolymer is excellent in heat seal strength but is not always satisfactory in terms of easy tearability.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a film excellent in easy tearability and heat seal strength, and a bag formed by heat sealing the film.

本発明により、易引裂き性およびヒートシール強度に優れたフィルム、および、該フィルムをヒートシールしてなる袋を提供することができる。該フィルムおよび袋は、引裂き方向の任意性、すなわち引裂強さバランスにも優れる。   According to the present invention, it is possible to provide a film excellent in easy tearability and heat seal strength, and a bag formed by heat sealing the film. The film and bag are excellent also in the arbitrary tear direction, that is, the balance of tear strength.

本発明の第一は、下記成分（Ａ−１）６０〜９５重量％と成分（Ａ−２）４０〜５重量％とを（但し、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計量を１００重量％とする。）含有する層（Ｉ）および下記成分（Ｂ）を含有する層（II）を少なくとも有し、層（II）をシール層とする多層フィルムにかかるものである。
（Ａ−１）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ａ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）：メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上であること。
（ａ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
（Ａ−２）：環状オレフィンに基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体とを有する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体 The first of the present invention comprises 60 to 95% by weight of the following component (A-1) and 40 to 5% by weight of component (A-2) (provided that component (A-1) and component (A-2) The total amount of the composition is 100% by weight.) A multilayer film having at least a layer (I) containing and a layer (II) containing the following component (B) and having the layer (II) as a sealing layer. is there.
(A-1): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfying the following requirements (a1), (a2) and (a3) Ethylene-α-olefin copolymer (a1): Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A2): The melt flow rate ratio (MFRR) is 30 or more.
(A3): Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5-25.
(A-2): Cyclic olefin-α-olefin copolymer having a monomer unit based on a cyclic olefin and a monomer based on an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (B): a unit based on ethylene An ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and having a flow activation energy (Ea) of less than 35 kJ / mol

本発明の第二は、上記多層フィルムの層（II）同士をヒートシールしてなる袋にかかるものである。   The second of the present invention relates to a bag formed by heat sealing layers (II) of the multilayer film.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like are mentioned, and 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene. Copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is usually based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. 50 to 99% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。易引裂き性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．６ｇ／１０分以上である。また、ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。   The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is usually 0.01 to 100 g / 10 min. From the viewpoint of improving easy tearability, it is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more, and further preferably 0.6 g / 10 min or more. Further, from the viewpoint of increasing the heat seal strength, it is preferably 10 g / 10 min or less, more preferably 2 g / 10 min or less, and further preferably 1 g / 10 min or less. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. according to the method defined in JIS K7210-1995.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ³である。ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下であり、最も好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以下である。また、易引裂き性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is usually 890 to 970 kg / m ³ . From the viewpoint of increasing the heat seal strength, it is preferably 935 kg / m ³ or less, more preferably 930 kg / m ³ or less, further preferably 925 kg / m ³ or less, and most preferably 920 kg / m ³ or less. . Moreover, from a viewpoint of improving easy tearability, Preferably it is 905 kg / m < ³ > or more, More preferably, it is 910 kg / m < ³ > or more. In addition, this density is measured in accordance with the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来の一般的なエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が高い。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常３５ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、ＭＦＲＲは通常３０より小さい値であり、該共重合体からなるフィルムは、易引裂き性に劣ることがあった。   The ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, and such an ethylene-α-olefin copolymer is a conventional general-purpose copolymer. Compared to the ethylene-α-olefin copolymer, the flow activation energy (Ea) is high and the melt flow rate ratio (MFRR) is high. The Ea of a conventional ethylene-α-olefin copolymer known conventionally is usually lower than 35 kJ / mol, the MFRR is usually less than 30, and the film made of the copolymer is easily tearable. Was inferior.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、３５ｋJ／ｍｏｌ以上である。易引裂き性をより高める観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、ヒートシール強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。   Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A-1) is 35 kJ / mol or more. From the viewpoint of further improving easy tearability, it is preferably 40 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more, and further preferably 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of increasing the heat seal strength, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, and more preferably 90 kJ / mol or less.

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。 The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a _T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a _T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( _T ) are obtained. From (a _T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a _T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a _T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a _T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a _T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency. The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a _T times and the melt complex viscosity by 1 / a _T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。   The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲは３０以上である。該ＭＦＲＲが小さすぎると易引裂き性が低下することがある。好ましくは３５以上であり、より好ましくは５０以上である。また、ヒートシール強度を高める観点から、ＭＦＲＲは、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。なお、ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートを、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートで除した値である。   The MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A-1) is 30 or more. If the MFRR is too small, the easy tearability may be lowered. Preferably it is 35 or more, More preferably, it is 50 or more. Moreover, from the viewpoint of increasing the heat seal strength, the MFRR is preferably 500 or less, more preferably 400 or less. The MFRR is a melt flow rate measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in accordance with a method defined in JIS K7210-1995. The value divided by.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２５である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると、易引裂き性が低下することがある。好ましくは６．５以上であり、より好ましくは８．５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、ヒートシール強度が低下することがあり、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下であり、特に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A-1) is 5-25. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is too small, easy tearability may be reduced. Preferably it is 6.5 or more, More preferably, it is 8.5 or more, More preferably, it is 10 or more. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is too large, the heat seal strength may be lowered, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 17 or less, particularly preferably. Is 15 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by calculating a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn (Mw / Mn). Mn).

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは４ｃＮ以上であり、より好ましくは４．５ｃＮ以上であり、更に好ましくは５ｃＮ以上である。また、フィルム成形時のドラフト率を高め易くする観点から、ＭＴは、好ましくは３０ｃＮ以下であり、より好ましくは２５ｃＮ以下である。   From the viewpoint of enhancing the tear strength balance of the film, the melt tension (MT) at a temperature of 190 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is preferably 4 cN or more, more preferably 4. 5 cN or more, more preferably 5 cN or more. Further, from the viewpoint of easily increasing the draft rate during film formation, MT is preferably 30 cN or less, and more preferably 25 cN or less.

溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融押し出して溶融樹脂ストランドとなし、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。   The melt tension (MT; unit is cN) is obtained by using a melt tension tester sold by Toyo Seiki Seisakusho, etc., and a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel under the condition of a temperature of 190 ° C. At a piston lowering speed of 5.5 mm / min, a molten resin strand is formed by melting and extruding from an orifice having a diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm, and the rotation speed is increased by 40 rpm / min using a roller having a diameter of 50 mm. It is the tension value immediately before the strand breaks when it is wound up.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃における零せん断粘度（η₀）は、フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは２×１０⁴Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、より好ましくは２．５×１０⁴Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、更に好ましくは３×１０⁴Ｐａ・ｓｅｃである。また、フィルム成形時のドラフト率を高め易くする観点から、好ましくは２×１０⁶Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ以下である。 The zero shear viscosity (η ₀ ) at a temperature of 190 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1) is preferably 2 × 10 ⁴ Pa · sec or more from the viewpoint of increasing the tear strength balance of the film. More preferably, it is 2.5 × 10 ⁴ Pa · sec or more, and further preferably 3 × 10 ⁴ Pa · sec. Moreover, from a viewpoint of making it easy to raise the draft rate at the time of film forming, it is preferably 2 × 10 ⁶ Pa · sec or less, more preferably 2 × 10 ⁵ Pa · sec or less.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃における特性緩和時間（τ）は、フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは３．５秒以上であり、さらに好ましくは４秒以上である。また、フィルム成形時のドラフト率を高め易くする観点から、好ましくは３０秒以下であり、より好ましくは２５秒以下である。   The characteristic relaxation time (τ) at a temperature of 190 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A-1) is preferably 3 seconds or more from the viewpoint of increasing the tear strength balance of the film, more preferably It is 3.5 seconds or more, more preferably 4 seconds or more. Moreover, from a viewpoint of making it easy to raise the draft rate at the time of film formation, Preferably it is 30 seconds or less, More preferably, it is 25 seconds or less.

１９０℃での零せん断粘度（η₀）、特性緩和時間（τ）は、上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求める際に測定した１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（III）で近似することにより算出される値である。
η＝η₀／［１＋（τ×ω）ⁿ］ （III）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
η₀：零せん断粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
ｎ：定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。 The zero shear viscosity (η ₀ ) and the characteristic relaxation time (τ) at 190 ° C. are the temperatures measured at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C., respectively, when the above-described flow activation energy (Ea) is determined. (T, unit: ° C.) Melt complex viscosity-angular frequency curve of ethylene-α-olefin copolymer (unit of melt complex viscosity is Pa · sec, unit of angular frequency is rad / sec), temperature -Based on the time superposition principle, a master curve is created by superposing on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C, and the obtained master curve is approximated by the following formula (III). is there.
η = η ₀ / [1+ (τ × ω) ⁿ ] (III)
η: Complex melt viscosity (unit: Pa · sec)
ω: angular frequency (unit: rad / sec)
η ₀ : Zero shear viscosity (unit: Pa · sec)
τ: Characteristic relaxation time (unit: sec)
n: Constant For the above calculation, commercially available calculation software may be used, and as the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics. 4.4.4.

成分（Ａ−１）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   Examples of the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer used for the component (A-1) include a solid obtained by supporting a promoter component such as an organoaluminum compound, a boron compound, and an organozinc compound on a particulate carrier. A metallocene having a particulate promoter component (hereinafter referred to as component (a)) and a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded to each other by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group. Examples thereof include a method of copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a polymerization catalyst using a complex (hereinafter referred to as component (b)) as a catalyst component.

上記固体粒子状の助触媒成分としては、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。   Examples of the solid particulate promoter component include a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica.

成分（イ）の具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体をあげることができる。 Specific examples of component (a) include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) porous silica and component (e) 1,1,1,3. An example is a promoter support formed by contacting 3,3-hexamethyldisilazane (((CH ₃ ) ₃ Si) ₂ NH).

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。   Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the fluid activation energy (Ea) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1), it is possible to use two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorines. In this case, the molar ratio between the phenol having a large number of fluorines and the phenol having a small number of fluorines is usually 20/80 to 80/20, and a higher molar ratio is preferable.

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。 The amount of component (a), component (b) and component (c) used is the molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: z Then, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。   The amount of the component (d) used relative to the component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting the component (a) and the component (d) is 0.00 per gram of the particles. The amount is preferably 1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol. More preferably.

成分（ロ）としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。   Component (b) is a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded by an ethylene group, dimethylmethylene group or dimethylsilylene group, and two methylindenyl groups are bonded by an ethylene group, dimethylmethylene group or dimethylsilylene group. Zirconocene complex A zirconocene complex in which two methylcyclopentadienyl groups are bonded with an ethylene group, a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group. Two dimethylcyclopentadienyl groups are bonded with an ethylene group, a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group. Examples thereof include a bonded zirconocene complex. Moreover, as a metal atom of a component (b), a zirconium and hafnium are preferable, and also as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. The component (b) is preferably ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.

上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。   In the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an organoaluminum compound may be used in combination as a catalyst component as appropriate. Examples of the organoaluminum compound include triisobutylaluminum and trinormaloctyl. Aluminum and the like can be mentioned.

上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記成分（ロ）の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。 The amount of the component (b) used is preferably 5 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol per 1 g of the component (b). The amount of the organoaluminum compound used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound is 1 to 2000 mol per mol of the metal atom of the component (b).

また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。   In addition, in the polymerization catalyst comprising the above component (a) and component (b), an electron donating compound may be used as a catalyst component as appropriate. Examples of the electron donating compound include triethylamine, Examples thereof include normal octylamine.

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。   When two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine are used as the component (b) fluorinated phenol, it is preferable to use an electron donating compound.

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。   The amount of the electron-donating compound used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound used as the catalyst component, and the viewpoint of increasing the molecular weight distribution (Mw / Mn). Therefore, it is preferable that the amount used is high.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）、成分（ロ）および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   More specifically, as a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A-1), in the presence of a catalyst obtained by contacting component (a), component (b) and an organoaluminum compound. And a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。   The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving molding of ethylene-α-olefin copolymer particles, such as continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, and continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase. Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

成分（Ａ−１）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。   As a method of supplying each component of the polymerization catalyst used for the production of the component (A-1) ethylene-α-olefin copolymer to the reaction vessel, usually an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, etc. And a method of supplying in a water-free state, and a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent. Each component of the polymerization catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in any order.

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。   Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization. In the main polymerization and the prepolymerization, the same α-olefin may be used or different α-olefins may be used. The α-olefin used for the prepolymerization is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an α-olefin having 6 to 8 carbon atoms.

気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、成分（Ａ−１）が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、成分（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。   The polymerization temperature in gas phase polymerization or slurry polymerization is usually lower than the temperature at which the component (A-1) melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and still more preferably. 50-90 ° C. Further, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A-1), the polymerization temperature is preferably higher.

バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。   The polymerization temperature in bulk polymerization is usually 150 to 300 ° C.

溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。   The polymerization temperature in the solution polymerization is usually 150 to 300 ° C.

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。成分（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。   The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A-1), it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.

また、成分（Ａ−１）の溶融流動性を変更する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、成分（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。   Further, for the purpose of changing the melt fluidity of the component (A-1), hydrogen may be added to the polymerization reaction gas as a molecular weight regulator, and an inert gas may be allowed to coexist in the polymerization reaction gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol% as the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A-1), it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.

成分（Ａ−２）の環状オレフィン−α−オレフィン共重合体は、環状オレフィンに基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体とを有する重合体である。該環状オレフィン−α−オレフィン共重合体は水素添加処理された共重合体であってもよい。   The cyclic olefin-α-olefin copolymer of component (A-2) is a polymer having a monomer unit based on a cyclic olefin and a monomer based on an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. The cyclic olefin-α-olefin copolymer may be a hydrogenated copolymer.

環状オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が３〜２０のシクロアルカンを有するビニルシクロアルカンおよびその誘導体、炭素原子数が３〜２０のモノシクロアルケンおよびその誘導体、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）およびその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンおよびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^2,10．０^3,8．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体等があげられる。 Examples of the cyclic olefin include vinylcycloalkane having a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, monocycloalkene having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, and bicyclo [2.2.1]- 2-heptene (norbornene) and its derivatives, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5. 1 ^9,12 . 0 ^8,13] -3-hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-hexadecene and derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9. 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 ] -4-eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5- ^heneicosene and its derivatives, octacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof, nonacyclo [10.9.1.1 ^4,7 . 1 ^13,20 . 1 ^15,18 . 0 ^2,10 . 0 ^3,8 . 0 ^12,21 . 0 ^14,19] -5-pentacosene and its derivatives.

炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられ、好ましくはエチレンである。   Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and preferably ethylene.

成分（Ａ−２）の環状オレフィン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、環状オレフィンと炭素原子数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、環状オレフィンとエチレンとの共重合体である。また、環状オレフィン−α−オレフィン共重合体としては、非結晶性の共重合体が好ましい。   The cyclic olefin-α-olefin copolymer of component (A-2) is preferably a copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclic olefin and It is a copolymer with ethylene. The cyclic olefin-α-olefin copolymer is preferably an amorphous copolymer.

環状オレフィン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン共重合体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン−エチレン共重合体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン−エチレン共重合体等があげられる。また、環状オレフィン‐α‐オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学（株）製のアペル（商品名）等があげられる。 Examples of the cyclic olefin-α-olefin copolymer include ethylene-bicyclo [2.2.1] -2-heptene copolymer, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene- Ethylene copolymer, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene-ethylene copolymer and the like. In addition, as the cyclic olefin-α-olefin copolymer, a commercially available product may be used, and examples thereof include Appel (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals.

成分（Ａ−２）の環状オレフィン−α−オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１.１８Ｎ、温度２６０℃の条件で測定される。   The melt flow rate (MFR) of the cyclic olefin-α-olefin polymer of the component (A-2) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 40 g / 10 minutes. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 260 ° C. according to the method defined in JIS K7210-1995.

本発明の多層フィルムを構成する層（Ｉ）は成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）を含有する層であり、それらの含有量としては、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計量を１００重量％として、成分（Ａ−１）の含有量が６０〜９５重量％であり、成分（Ａ−２）の含有量が４０〜５重量％である。成分（Ａ−１）が少なすぎる（成分（Ａ−２）が多すぎる）と、ヒートシール強度が低下することがあり、好ましくは、成分（Ａ−１）の含有量が７０重量％以上であり、成分（Ａ−２）の含有量が３０重量％以下である。また、成分（Ａ−１）が多すぎる（成分（Ａ−２）が少なすぎる）と易引裂き性が低下することがあり、好ましくは、成分（Ａ−１）の含有量が９０重量％以下であり、成分（Ａ−２）の含有量が１０重量％以上である。   The layer (I) constituting the multilayer film of the present invention is a layer containing the component (A-1) and the component (A-2), and the content thereof includes the component (A-1) and the component (A). -2) is 100% by weight, the content of component (A-1) is 60 to 95% by weight, and the content of component (A-2) is 40 to 5% by weight. If the amount of the component (A-1) is too small (the amount of the component (A-2) is too large), the heat seal strength may be lowered. Preferably, the content of the component (A-1) is 70% by weight or more. Yes, the content of the component (A-2) is 30% by weight or less. Moreover, when there are too many components (A-1) (component (A-2) is too few), easy tearability may fall, Preferably, content of a component (A-1) is 90 weight% or less. And the content of the component (A-2) is 10% by weight or more.

層（Ｉ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤、他の樹脂などを含有していてもよく、該添加剤や他の樹脂は、１種でもよく、２種以上であってもよい。   The layer (I) may contain additives such as antioxidants, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, pigments, processability improving agents, other resins, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive and other resins may be one kind or two or more kinds.

上記の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等があげられる。それぞれ単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。   As said antioxidant, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, etc. are mention | raise | lifted. Each may be used alone or in combination of two.

該フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate (trade name Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name Irganox 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-trimethyl-2,4 , 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben L) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name Sumilizer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

該リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）等があげられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name ADK STAB PEP8), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (trade name Sandostab P- EPQ (manufactured by Clariant Shapin), bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl -4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

上記の抗ブロッキング剤としては、無機系抗ブロッキング剤、有機系抗ブロッキング剤があげられる。無機系抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等があげられる。有機系抗ブロッキング剤としては、例えば、エポスタ-ＭＡ(株式会社日本触媒製)があげられる。   Examples of the anti-blocking agent include inorganic anti-blocking agents and organic anti-blocking agents. Examples of the inorganic antiblocking agent include silica, diatomaceous earth, talc, aluminosilicate, kaolin, calcium carbonate and the like. Examples of the organic anti-blocking agent include Eposta-MA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

上記の滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。   Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters.

上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等があげられる。   Examples of the antistatic agent include glycerin esters and sorbitan acid esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, alkyl dialkanolamides of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, polyethylene glycol esters, and alkyldiethanolamines. .

上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等があげられ、例えば、ポリプロピレン樹脂、エラストマー等を例示することができる。   Examples of the other resin include polyolefin-based resins, and examples thereof include polypropylene resins and elastomers.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The component (B) ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a flow activity. It is an ethylene-α-olefin copolymer having a conversion energy (Ea) of less than 35 kJ / mol. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, Examples include 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene, and 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and the like, preferably an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is usually 50 to 100% based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. 99% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。易引裂き性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定される。   The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) is usually 0.01 to 100 g / 10 min. From the viewpoint of enhancing easy tearability, it is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more. Moreover, from a viewpoint of improving heat seal intensity | strength, Preferably it is 20 g / 10min or less, More preferably, it is 10 g / 10min or less, More preferably, it is 5 g / 10min or less. The MFR is measured by the A method according to the method specified in JIS K7210-1995 under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、９００〜９４０ｋｇ／ｍ³である。ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。また、易引裂き性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) is usually 900 to 940 kg / m ³ . From the viewpoint of increasing the heat seal strength, it is preferably 935 kg / m ³ or less, more preferably 925 kg / m ³ or less. Moreover, from a viewpoint of improving easy tearability, Preferably it is 905 kg / m < ³ > or more, More preferably, it is 910 kg / m < ³ > or more. In addition, this density is measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である。ヒートシール強度の観点から、好ましくは３４ｋJ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３３ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３２ｋＪ／ｍｏｌ以下である。   The Ea of the component (B) ethylene-α-olefin copolymer is less than 35 kJ / mol. From the viewpoint of heat seal strength, it is preferably 34 kJ / mol or less, more preferably 33 kJ / mol or less, and further preferably 32 kJ / mol or less.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は１５℃以下である。フィルム衝撃強度、ヒートシール強度の観点から、好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−５℃以下である。該Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７のうち、９．３（１）に規定された方法に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。   The glass transition point (Tg) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is 15 ° C. or lower. From the viewpoint of film impact strength and heat seal strength, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower. The Tg is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the method defined in 9.3 (1) of JIS K7121-1987.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体の組成分布変動係数（Ｃｘ）は、ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．３以下である。ここで、組成分布変動係数（Ｃｘ）は、下記式（IV）にて規定される値であり、昇温溶出分別法により求められる組成分布曲線から算出される。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢａｖｅ 式（IV）
Ｃｘ：組成分変動係数
σ ：組成分布の標準偏差
ＳＣＢａｖｅ：炭素１０００個あたりの短鎖分岐度の平均値
（単位：１／１０００Ｃ） The composition distribution variation coefficient (Cx) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of increasing the heat seal strength. More preferably, it is 0.3 or less. Here, the composition distribution variation coefficient (Cx) is a value defined by the following formula (IV), and is calculated from a composition distribution curve obtained by a temperature rising elution fractionation method.
Cx = σ / SCBave formula (IV)
Cx: coefficient of variation of composition fraction σ: standard deviation of composition distribution SCBave: average value of the degree of short chain branching per 1000 carbons
(Unit: 1 / 1000C)

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体の冷キシレン可溶部割合（ｂ）は、シール強度を高める観点から、該エチレン−α−オレフィン共重合体の密度をｄ（単位：Ｋｇ／ｍ³）として、下記式（V）を充足することが好ましい。
b ＜ 4.8×10^-5×(950-d)³ ＋ 10^-6×(950-d)⁴ ＋ 1 式（V）
なお、該密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定され、冷キシレン可溶部割合（ｂ）は、米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§177.1520に従って測定される。 The proportion (b) of the cold xylene soluble part of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is the density of the ethylene-α-olefin copolymer d (unit: Kg) from the viewpoint of increasing the sealing strength. / M ³ ), the following formula (V) is preferably satisfied.
b <4.8 x 10 ^-5 x (950-d) ³ + 10 ^-6 x (950-d) ⁴ + 1 formula (V)
The density (d) is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a sample subjected to annealing described in JIS K 6760-1995. (B) is measured in accordance with §177.1520 of the US code of federal regulations, Food and Drugs Administration.

成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、均一系触媒といわれているメタロセン系重合触媒やバナジウム化合物を有する重合触媒等を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等により、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。また、市販の該当品を用いてもよい。   As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (B), a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a metallocene polymerization catalyst called a homogeneous catalyst, a polymerization catalyst having a vanadium compound, or the like is used. Examples thereof include a method of copolymerizing ethylene and α-olefin by a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. A commercially available product may also be used.

本発明の多層フィルムを構成する層（II）は成分（Ｂ）を含有する層であり、シール層として多層フィルムの少なくとも一方の表面に配置される。   The layer (II) constituting the multilayer film of the present invention is a layer containing the component (B), and is disposed on at least one surface of the multilayer film as a sealing layer.

層（II）は、本発明の効果を阻害しない範囲で高圧法低密度ポリエチレンを含有していてもよい。高圧法ポリエチレンの含有量は、層（II）の重合体成分を１００重量％として、通常、５０重量％以下であり、ヒートシール強度を高める観点から、好ましくは３０重量％以下である。   Layer (II) may contain high-pressure low-density polyethylene as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the high-pressure polyethylene is usually 50% by weight or less based on 100% by weight of the polymer component of the layer (II), and preferably 30% by weight or less from the viewpoint of increasing the heat seal strength.

また、層（II）は、本発明の効果を阻害しない範囲で上述の酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤などを含有していてもよく、該添加剤は、１種でもよく、２種以上であってもよい。   The layer (II) may contain additives such as the above-mentioned antioxidants, anti-blocking agents, lubricants, antistatic agents, pigments, processability improving agents and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be one kind or two or more kinds.

本発明の多層フィルムは、上述の層（Ｉ）および層（II）を少なくとも有し、層（II）をシール層とする多層フィルムである。該多層フィルムには、層（Ｉ）および層（II）に加え他の層を設けてもよく、例えば、一方の表面を基材層（以下、層（III）と記す。）とすることができる。   The multilayer film of the present invention is a multilayer film having at least the above-mentioned layer (I) and layer (II), and using the layer (II) as a sealing layer. The multilayer film may be provided with other layers in addition to the layers (I) and (II). For example, one surface is a base material layer (hereinafter referred to as layer (III)). it can.

層（III）に用いられる基材としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、セロハン、紙、アルミニウム箔などがあげられ、これらを組み合わせた複合材でもよい。   Base materials used for layer (III) include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, cellophane, paper, aluminum foil, etc. The composite material which combined these may be sufficient.

また、本発明の多層フィルムにおいて、一方の表面に層（III）を設ける場合は、層（III）と層（Ｉ）の間に下記成分（Ｃ）を含有する層（以下、層（IV）と記す。）を設けることが好ましい。
（Ｃ）：エチレン−α−オレフィン共重合体および高圧法低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体 In the multilayer film of the present invention, when layer (III) is provided on one surface, a layer containing the following component (C) between layers (III) and (I) (hereinafter referred to as layer (IV) It is preferable to provide.
(C): at least one ethylene-based polymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers and high-pressure low-density polyethylene

成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (C) include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and the like, preferably an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.

成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of component (C) is usually 50 to 100% with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. 99% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.

成分（Ｃ）のエチレン系重合体の密度は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は通常９６０ｋｇ／ｍ³以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene polymer of component (C) is preferably 925 kg / m ³ or more. The density is usually 960 kg / m ³ or less. The density is measured according to a method defined in Method A of JIS K7112-1980 using a sample subjected to annealing described in JIS K 6760-1995.

層（IV）における成分（Ｃ）の含有量は、層（IV）の重合体成分を１００重量％として、好ましくは９６重量％以上であり、より好ましくは９８重量％以上である。   The content of the component (C) in the layer (IV) is preferably 96% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, based on 100% by weight of the polymer component of the layer (IV).

層（IV）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤などを含有していてもよく、該添加剤は、１種でもよく、２種以上であってもよい。   Layer (IV) may contain additives such as the above-mentioned antioxidants, anti-blocking agents, lubricants, antistatic agents, pigments, processability improving agents, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The additive may be one kind or two or more kinds.

本発明の多層フィルムの厚みは、通常１５〜１８０μｍであり、好ましくは２５〜１００μｍである。   The thickness of the multilayer film of this invention is 15-180 micrometers normally, Preferably it is 25-100 micrometers.

層（Ｉ）の厚みは、フィルム全層厚みから層（III）の厚みを差し引いた厚みを１００％とした値の通常は５０％〜９０％であり、好ましくは５０％〜８０％である。   The thickness of the layer (I) is usually 50% to 90%, preferably 50% to 80% of the value obtained by subtracting the thickness of the layer (III) from the total film thickness to 100%.

層（II）の厚みは、フィルム全層厚みから層（III）の厚みを差し引いた厚みを１００％とした値の通常は１０〜５０％であり、好ましくは１０％〜２５％である。   The thickness of the layer (II) is usually 10 to 50%, preferably 10 to 25% of a value obtained by subtracting the thickness of the layer (III) from the total thickness of the film as 100%.

層（III）を設ける場合、層（III）の厚みは通常５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。   When providing layer (III), the thickness of layer (III) is 5-30 micrometers normally, Preferably it is 10-20 micrometers.

層（IV）の厚みは、フィルム全層厚みから層（III）の厚みを差し引いた厚みを１００％とした値の通常は０〜２５％であり、好ましくは１０％〜２５％である。   The thickness of the layer (IV) is usually 0 to 25%, preferably 10% to 25% of a value obtained by subtracting the thickness of the layer (III) from the total film thickness to 100%.

各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、公知の方法で混合、あるいは更に、公知の方法で溶融混練した後、後述のフィルム付される。公知の混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合する方法があげられる。また、公知の溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあげられる。   When there are a plurality of components constituting each layer, these components are mixed by a known method, or further melt-kneaded by a known method and then attached to a film described later. Examples of known mixing methods include a method of mixing with a tumbler blender, a Henschel mixer, or the like. Examples of known melt-kneading methods include a melt-kneading method using a single-screw extruder or a multi-screw extruder, and a melt-kneading method using a kneader or a Banbury mixer.

本発明の多層フィルムの製造方法としては公知の方法が用いられる。例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法などがあげられ、これらは組み合わせ用いてもよい。   A known method is used as the method for producing the multilayer film of the present invention. For example, an inflation molding method, a T die cast molding method, an extrusion laminating method, a dry laminating method, a wet laminating method, a sand laminating method and the like can be mentioned, and these may be used in combination.

フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムの引裂強さバランス高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの易引裂き性を高める観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。   When performing extrusion molding such as an inflation molding method or a T-die cast molding method as a film production method, the extrusion molding temperature is usually 110 to 250 ° C. From the viewpoint of increasing the tear strength balance of the film, it is preferably 130 ° C or higher, more preferably 140 ° C or higher. Moreover, from a viewpoint of improving the easy tear property of a film, Preferably it is 240 degrees C or less, More preferably, it is 220 degrees C or less, More preferably, it is 190 degrees C or less.

引取速度は、通常、５〜８０ｍ／ｍｉｎである。フィルムの易引裂き性を高める観点から、好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上である。また、フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下である。   The take-up speed is usually 5 to 80 m / min. From the viewpoint of enhancing the easy tearability of the film, it is preferably 7 m / min or more, more preferably 10 m / min or more. Moreover, from a viewpoint of raising the tear strength balance of a film, Preferably it is 60 m / min or less, More preferably, it is 50 m / min or less.

ダイスでの樹脂の押出速度（ｖ_o、単位：ｍ／ｍｉｎ）とフィルムの引取速度（ｖ、単位：ｍ／ｍｉｎ）との比（ｖ_o／ｖ）であるドラフト率は、通常、２〜７５である。フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは４以上であり、より好ましくは８以上である。また、フィルムの易引裂き性を高める観点から、好ましくは６０以下であり、より好ましくは３０以下である。なお、ダイスでの樹脂の押出速度（ｖ_o）は、下式で求められ、樹脂密度は、使用した材料の密度と材料の重量比率から加成性が成り立つとして算出した値を用いる。
ｖ₀＝Ｋ／（Ｄ・Ａ）
ｖ₀：押出速度（単位：ｍ／ｍｉｎ）
Ｋ：押出量（単位：ｋｇ／ｍｉｎ）
Ｄ：樹脂密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
Ａ：ダイリップ断面積（単位：ｍ²） The draft rate, which is the ratio (v _o / v) of the resin extrusion speed (v _o , unit: m / min) and the film take-off speed (v, unit: m / min) with a die, is usually 2 to 2 75. From the viewpoint of increasing the tear strength balance of the film, it is preferably 4 or more, more preferably 8 or more. Moreover, from a viewpoint of improving the easy tear property of a film, Preferably it is 60 or less, More preferably, it is 30 or less. The extrusion rate (v _o ) of the resin with the die is obtained by the following equation, and the resin density is a value calculated assuming that additivity is established from the density of the used material and the weight ratio of the material.
v ₀ = K / (D · A)
v ₀ : extrusion speed (unit: m / min)
K: Amount of extrusion (unit: kg / min)
D: Resin density (unit: kg / m ³ )
A: Die lip cross section (unit: m ² )

また、フィルムの製造方法としてインフレーション成形法を用いる場合、ブローアップレイシオは、通常、１．２〜４．５である。フィルムの引裂強さバランスを高める観点から、好ましくは１．５以上である。また、フィルムの易引裂き性を高める観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下である。   Moreover, when using an inflation molding method as a manufacturing method of a film, a blow-up ratio is 1.2-4.5 normally. From the viewpoint of increasing the tear strength balance of the film, it is preferably 1.5 or more. Moreover, from a viewpoint of improving the easy tear property of a film, Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 3.5 or less.

本発明の袋は、フィルムの層（II）同士をヒートシールしてなる袋である。製袋方法としては公知の方法、例えば、インフレーション成形法で成形された筒状フィルムを引取方向（ＭＤ方向）に直交する方向（ＴＤ方向）に切断して、切断端をヒートシールする方法、Ｔダイキャスト成形法で成形された多層フィルムを二枚重ねて、フィルム端をシールする方法等があげられる。ヒートシールの方法としては、熱板シール、インパルスシール、ベルトシール、溶断シールなどがある。   The bag of the present invention is a bag formed by heat-sealing the film layers (II). As a bag making method, a known method, for example, a method in which a tubular film formed by an inflation molding method is cut in a direction (TD direction) perpendicular to the take-up direction (MD direction) and the cut end is heat-sealed, T For example, a method of stacking two multilayer films formed by a die-cast molding method and sealing the end of the film can be used. Examples of heat sealing methods include hot plate sealing, impulse sealing, belt sealing, and fusing sealing.

本発明のフィルム・袋は、シール強度が高く、また、引裂強度が低いことから易引裂き性に優れる。更には、フィルム製造条件を調整することにより、引裂強さバランスに優れるフィルム・袋、すなわち、易引裂き性により優れるフィルム・袋とすることができる。本発明のフィルム・袋は、食品、医薬品、化粧品、洗剤などの包装に用いられる。特に、優れた易引裂き性を有すること、すなわち、包装袋としたときに手裂きにより開封し易いことから、食品や詰め替え用洗剤などの包装に用いられるスタンディングパウチや、医療器具の外装包装として好適に使用することができる。   The film / bag of the present invention has a high sealing strength and a low tear strength, and is therefore excellent in easy tearability. Furthermore, by adjusting the film production conditions, a film / bag excellent in tear strength balance, that is, a film / bag excellent in easy tearability can be obtained. The film / bag of the present invention is used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, detergents and the like. In particular, it has excellent easy tearability, that is, it is easy to open by hand tear when it is used as a packaging bag, so it is suitable as a standing pouch used for packaging foods, refill detergents, etc. Can be used for

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。 [Physical properties of polymer]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

（２）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートを、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートで除した値をＭＦＲＲとした。 (2) Melt flow rate ratio (MFRR)
According to the method defined in JIS K7210-1995, a value obtained by dividing the melt flow rate measured under the conditions of a load of 211.82 N and a temperature of 190 ° C. by the melt flow rate measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. MFRR was used.

（３）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。 (3) Density (Unit: Kg / m ³ )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折 (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (7), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Waters
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角速度 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下 (5) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular velocity: 0.1-100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen

（６）零せん断粘度（η₀、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）、特性緩和時間（τ、単位：ｓｅｃ）
上記（５）流動の活性化エネルギーの測定で得られた１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて算出した。 (6) Zero shear viscosity (η ₀ , unit: Pa · sec), characteristic relaxation time (τ, unit: sec)
From the melt complex viscosity-angular frequency curves at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. obtained by the measurement of the activation energy of the flow (5) above, Rheos V. calculation software manufactured by Rheometrics. Calculated using 4.4.4.

（７）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。 (7) Melt tension (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel at a temperature of 190 ° C., a piston descending speed of 5.5 mm / min, a diameter of 2.09 mmφ, and a length of 8 mm The melted resin extruded from the orifice was wound up at a winding speed of 40 rpm / min using a winding roll having a diameter of 150 mmφ, and the tension value immediately before the molten resin broke was measured. It shows that melt tension is so large that this value is large.

［フィルムの物性］
（８）引裂強さ：トラウザー引裂法（単位：Ｎ／ｍｍ）
インフレーションフィルムから長手方向が、引取方向（ＭＤ）またはＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を夫々作成し、該試験片を用いて、試験速度を１００ｍｍ／ｍｉｎの条件に変更した以外はＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に従い、トラウザー引裂法で引裂強さを求めた。この値が小さいほど易引裂き性が良好であることを示す。 [Physical properties of film]
(8) Tear strength: Trouser tear method (unit: N / mm)
Test specimens whose longitudinal direction is the take-off direction (MD) or the direction orthogonal to the MD direction (TD) are respectively prepared from the inflation film, and the test speed is changed to a condition of 100 mm / min using the test specimen. The tear strength was determined by the trouser tear method in accordance with JIS K7128-1991. It shows that easy tear property is so favorable that this value is small.

（９）引裂強さバランス
上記（８）の引裂強さの測定で得られたＭＤ方向の引裂さをＴＤ方向の引裂さで除した値を算出した。この値が１に近いほど、任意の方向に容易に引裂くことが可能であることを示す。 (9) Tear Strength Balance A value obtained by dividing the MD direction tear obtained by the above (8) tear strength measurement by the TD direction tear was calculated. The closer this value is to 1, the easier it is to tear in any direction.

（１０）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
ラミネートフィルム２枚をシール層側の面が接触するようにして重ね合わせた後、該２枚重ねのフィルムを１５μｍのナイロンフィルム２枚で挟み、ナイロンフィルムごと、下記シール条件により、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いてヒートシールを行った。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上状態調整した後、シール巾方向から直角方向に巾１５ｍｍの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離してヒートシール強度を測定した。
＜シール条件＞
シール温度：１５０℃
シール時間：１秒
シール圧力：０．９８ＭＰａ
シール巾 ：１０ｍｍ (10) Heat seal strength (unit: N / 15 mm width)
After laminating two laminated films so that the surface on the sealing layer side is in contact, the two laminated films are sandwiched between two 15 μm nylon films, and each nylon film is subjected to a heat sealer (tester) under the following sealing conditions. (Sangyo Co., Ltd.) was used for heat sealing. After conditioning the obtained sample at 23 ° C. for 24 hours or more, a test piece having a width of 15 mm was cut out in a direction perpendicular to the seal width direction, and then the seal portion of the test piece was measured at 200 mm / min by a tensile tester. The heat seal strength was measured after peeling at a rate of 180 °.
<Sealing conditions>
Sealing temperature: 150 ° C
Sealing time: 1 second Sealing pressure: 0.98 MPa
Seal width: 10mm

実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ−１）の合成と同様の方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−１）とする。）を得た。 Example 1
(1) Preparation of promoter support In the same manner as the synthesis of component (A-1) in Example 1 (1), (2) and (3) of JP-A-2005-68170, A solid product (a-1).

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体生成物（ａ−１）０．７ｋｇと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り２８．３ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。 (2) Preliminary polymerization After charging 0.7 kg of the solid product (a-1) and 80 liters of butane in an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, the autoclave was raised to 30 ° C. Further, ethylene was charged in an amount of 0.03 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. While raising the temperature to 50 ° C., pre-polymerization was carried out for 6 hours while continuously supplying ethylene and hydrogen. After completion of the polymerization, a prepolymerized catalyst component in which 28.3 g of ethylene is prepolymerized per 1 g of the solid product (a-1) by purging ethylene, butane, hydrogen gas, etc. and vacuum-drying the remaining solid at room temperature. Got.

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は０．６０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．２３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．５６％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．１ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９．３ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と記す。）のパウダーを得た。 (3) Continuous gas phase polymerization Using the above prepolymerization catalyst component, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 87 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.28 m / s, a molar ratio of hydrogen to ethylene of 0.604%, a molar ratio of 1-butene to ethylene of 2.23%, and 1 to ethylene. -The molar ratio of hexene was 0.56%, and ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed during the polymerization in order to keep the gas composition constant. Further, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4.1 hr. By polymerization, a powder of an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-1) was obtained with a polymerization efficiency of 19.3 kg / hr.

（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。 (4) Granulation of ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder The PE-1 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr and screw rotation with an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel). PE-1 pellets were obtained by granulation under conditions of several 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The evaluation results of PE-1 pellets are shown in Table 1.

（５）フィルム加工
スクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなるの３層共押出インフレーションフィルム加工機（リップ径１５０ｍｍ、リップギャップ２．０ｍｍ）を用い、市販の直鎖状エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本エボリュー(株)製造、住友化学(株)販売、「スミカセンＥ ＦＶ２０３」（密度＝９１３ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート＝１．９ｇ／１０分）；以下、ＰＥ−２と記す。）のペレットを８０重量部と、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学(株)製造、販売、「スミカセン ＣＥ１５５９」（密度＝９２３ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート＝０．６ｇ／１０分）；以下、ＰＥ−３と記す。）のペレットを２０重量部と、市販の滑剤マスターバッチ（住友化学(株)製造、販売、「ＥＭＢ−１０」；以下、ＳＡ−ＭＢと記す。）のペレットを１重量部と、市販の抗ブロッキング剤マスターバッチ（住友化学(株)製造、販売、「ＥＭＢ２１」；以下、ＡＢ−ＭＢ１と記す。）のペレットを５重量部と、市販の抗ブロッキング剤マスターバッチ（住友化学(株)製造、販売、「ＥＭＢ２３」；以下、ＡＢ−ＭＢ２と記す。）のペレットを１０重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物を、内層用押出機に導入し、ＰＥ−１のペレットを８０重量部と、市販のエチレン−環状オレフィン共重合体（三井化学（株）製造、商品名「アペル・ＡＰＬ６５０９Ｔ」（メルトフローレート（荷重21.18Ｎ、温度260℃）＝30g/10分、密度（ASTM D792）＝1020kg/m³：カタログ値）：以下、ＣＯＣ−１と記す。）のペレットを２０重量部と、ＳＡ−ＭＢのペレットを１重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物を中間層用押出機に導入し、市販の直鎖状エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本エボリュー(株)製造、住友化学(株)販売、「スミカセンＥ ＦＶ４０７」（密度＝９３２ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート＝３．１ｇ／１０分）；以下、ＰＥ−４と記す。）のペレットを外層用押出機に導入し、加工温度として押出機、ダイ設定温度を２００℃とし、内層の押出量を６Ｋｇ／ｈｒ、中間層の押出量を１８Ｋｇ／ｈｒ、外層の押出量を６Ｋｇ／ｈｒ、引取速度を２５．５ｍ／分、ブローアップレイシオを１．５の条件で厚み３０μｍの共押出インフレーションフィルム成形を行った。また該フィルムの外層には表面張力が４５ｄｙｎｅ/ｃｍとなるようにコロナ処理を施した。ＰＥ−２、ＰＥ−３及びＰＥ−４の物性を表１に、得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。 (5) Film processing Using a three-layer coextrusion blown film processing machine (lip diameter 150 mm, lip gap 2.0 mm) consisting of three extruders with a screw diameter of 50 mmφ, commercially available linear ethylene-1-hexene copolymer Combined (manufactured by Nippon Evolution Co., Ltd., sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumikasen E FV203” (density = 913 kg / m ³ , melt flow rate = 1.9 g / 10 min); hereinafter referred to as PE-2) 80 parts by weight of the above pellets, commercially available high-pressure low-density polyethylene (manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumikasen CE1559” (density = 923 kg / m ³ , melt flow rate = 0.6 g / 10 min); , PE-3)) and 20 parts by weight of a commercially available lubricant masterbatch (manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “EMB-10”; hereinafter, SA-MB) And 1 part by weight of a pellet of a commercially available anti-blocking agent masterbatch (manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “EMB21”; hereinafter referred to as AB-MB1), and 5 parts by weight of a pellet. 10 parts by weight of a pellet of a commercially available anti-blocking agent masterbatch (manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “EMB23”; hereinafter referred to as AB-MB2) is uniformly mixed using a tumbler mixer. The resulting mixture was introduced into an inner layer extruder, and 80 parts by weight of PE-1 pellets and a commercially available ethylene-cycloolefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Apel APL 6509T" (melt 20 parts by weight of pellets of flow rate (load 21.18 N, temperature 260 ° C.) = 30 g / 10 min, density (ASTM D792) = 1020 kg / m ³ : catalog value: hereinafter referred to as COC-1), SA -MB 1 part by weight of the pellets were uniformly mixed using a tumbler mixer, and the resulting mixture was introduced into an intermediate layer extruder, and a commercially available linear ethylene-1-hexene copolymer (Nippon Evolution Co., Ltd.) was introduced. ) Manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumikasen E FV407” (density = 932 kg / m ³ , melt flow rate = 3.1 g / 10 min); hereinafter referred to as PE-4) The processing temperature is an extruder, the die set temperature is 200 ° C., the inner layer extrusion rate is 6 kg / hr, the intermediate layer extrusion rate is 18 kg / hr, the outer layer extrusion rate is 6 kg / hr, and the take-off speed is Co-extrusion blown film molding with a thickness of 30 μm was performed under the conditions of 25.5 m / min and blow-up ratio of 1.5. The outer layer of the film was subjected to corona treatment so that the surface tension was 45 dyne / cm. The physical properties of PE-2, PE-3 and PE-4 are shown in Table 1, and the physical properties evaluation results of the obtained multilayer film are shown in Table 2.

（６）ラミネート加工
二液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル（株）製タケラックＡ３１０／タケネートＡ−３＝１２／１（重量比））を用いて、上記の（５）で得られたフィルムと二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）とを、テストコーター（康井精機（株）製）によりドライラミネート加工して、（５）で得られたフィルムの外層面に二軸延伸ナイロンフィルムが積層されたラミネートフィルムを得た。なお、ドライラミネート加工では、貼合後４０℃で４８時間エージングした。得られたラミネートフィルムの評価結果を表２に示す。 (6) Laminating process It was obtained in the above (5) using a two-component curable polyurethane adhesive (Takelac A310 / Takenate A-3 = 12/1 (weight ratio) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.). The film and the biaxially stretched nylon film (thickness 15 μm) are dry laminated by a test coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.), and the biaxially stretched nylon film is formed on the outer layer surface of the film obtained in (5). A laminated film was obtained. In the dry laminating process, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours after bonding. The evaluation results of the obtained laminate film are shown in Table 2.

実施例２
フィルム加工において引取速度を１５．５ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚みを５０μｍとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 Example 2
The film processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed was 15.5 m / min and the film thickness was 50 μm. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

実施例３
フィルム加工において、中間層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学(株)製造販売、「エクセレンＧＭＨ ＧＨ０５１」（密度＝９２１ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート＝０．４ｇ／１０分）；以下、ＰＥ−５と記す。）のペレットを９０重量部と、ＣＯＣ−１のペレットを１０重量部と、ＳＡ−ＭＢのペレットを１重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 Example 3
In film processing, a resin to be introduced into an intermediate layer extruder is a commercially available ethylene-1-hexene copolymer (manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Excellen GMH GH051” (density = 921 kg / m ³ , melt flow rate = 0.4 g / 10 min); hereinafter referred to as PE-5.) 90 parts by weight of pellets, 10 parts by weight of COC-1 pellets, 1 part by weight of SA-MB pellets using a tumbler mixer The same procedure as in Example 1 was performed except that the pellets were uniformly mixed. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

実施例４
フィルム加工において、中間層用押出機に導入する樹脂をＰＥ−５のペレットを８０重量部と、ＣＯＣ−１のペレットを２０重量部と、ＳＡ−ＭＢ１重量部のペレットとをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 Example 4
In film processing, 80 parts by weight of PE-5 pellets, 20 parts by weight of COC-1 pellets, and 1 part by weight of SA-MB pellets were introduced into the intermediate layer extruder using a tumbler mixer. The same procedure as in Example 1 was performed except that the pellets were uniformly mixed. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

実施例５
フィルム加工において引取速度を１５．５ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚みを５０μｍとした以外は実施例４と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 Example 5
The film processing was performed in the same manner as in Example 4 except that the take-up speed was 15.5 m / min and the film thickness was 50 μm. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

比較例１
フィルム加工において、中間層用押出機に導入する樹脂をＰＥ−２のペレットを９０重量部と、ＣＯＣ−１のペレットを１０重量部と、ＳＡ−ＭＢのペレットを１重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 Comparative Example 1
In film processing, 90 parts by weight of PE-2 pellets, 10 parts by weight of COC-1 pellets, and 1 part by weight of SA-MB pellets were introduced into the intermediate layer extruder using a tumbler mixer. The same procedure as in Example 1 was performed except that the pellets were uniformly mixed. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

比較例２
フィルム加工において、内層用押出機に導入する樹脂をＰＥ−５のペレットを８０重量部と、ＣＯＣ−１のペレットを２０重量部と、ＳＡ−ＭＢのペレットを１重量部、ＡＢ−ＭＢ１のペレットを５重量部と、ＡＢ−ＭＢ２のペレットを１０重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例４と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 Comparative Example 2
In film processing, the resin introduced into the inner layer extruder is 80 parts by weight of PE-5 pellets, 20 parts by weight of COC-1 pellets, 1 part by weight of SA-MB pellets, and AB-MB1 pellets. Was carried out in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by weight and 10 parts by weight of AB-MB2 pellets were uniformly mixed using a tumbler mixer. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

比較例３
フィルム加工において引取速度を１５．５ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚みを５０μｍとした以外は比較例２と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 Comparative Example 3
The film processing was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the take-up speed was 15.5 m / min and the film thickness was 50 μm. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

Claims (3)

下記成分（Ａ−１）６０〜９５重量％と成分（Ａ−２）４０〜５重量％とを（但し、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計量を１００重量％とする。）含有する層（Ｉ）および下記成分（Ｂ）を含有する層（II）を少なくとも有し、層（II）をシール層とする多層フィルム。
（Ａ−１）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
（ａ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）：メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上であること。
（ａ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
（Ａ−２）：環状オレフィンに基づく単量体単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに基づく単量体とを有する環状オレフィン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体 60 to 95% by weight of the following component (A-1) and 40 to 5% by weight of component (A-2) (however, the total amount of component (A-1) and component (A-2) is 100% by weight) A multilayer film having at least a layer (I) containing and a layer (II) containing the following component (B), wherein the layer (II) is a sealing layer.
(A-1): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfying the following requirements (a1), (a2) and (a3) Ethylene-α-olefin copolymer (a1): Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A2): The melt flow rate ratio (MFRR) is 30 or more.
(A3): Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5-25.
(A-2): Cyclic olefin-α-olefin copolymer having a monomer unit based on a cyclic olefin and a monomer based on an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (B): a unit based on ethylene An ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and having a flow activation energy (Ea) of less than 35 kJ / mol 一方の表面に基材層を有する請求項１に記載の多層フィルム。   The multilayer film of Claim 1 which has a base material layer on one surface. 請求項１または請求項２に記載の多層フィルムの層（II）同士をヒートシールしてなる袋。   A bag formed by heat-sealing layers (II) of the multilayer film according to claim 1 or 2.