JP5113393B2 - 全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム系負極活物質を用いた全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池に関する。

非水電解質電池は、正極と負極との間に電解液を介在させた電解液型電池と、正極と負極との間に固体電解質を介在させた固体型電池とに大別することができる。固体型電池は、液漏れのおそれがないために電池の安全性や信頼性が高く、また、電池の薄型化や積層化が可能であるという長所を有する。

固体型電池に使用される固体電解質としては、無機材料や有機材料が用いられている。このうち無機材料からなる固体電解質はイオン伝導性は高いが、脆性が高いために可撓性を有する膜に加工することが困難である。一方、有機高分子からなるポリマー電解質は、柔軟性があり、薄膜の成膜が可能である点から、薄型で高エネルギー密度の固体電解質材料として期待されている。

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイドとリチウム塩やナトリウム塩等とを複合化したポリマー電解質が知られているが、室温でのイオン伝導性が１０^−４〜１０^−７Ｓ／ｃｍと低いために、得られる電池容量が低いという問題があった。

前記問題を解決すべく、例えば非特許文献１には、短いエチレンオキシド鎖を側鎖に有する、分子配列が無定形化され、ガラス転移温度が低下された、櫛型のポリエチレンオキサイドを含有するポリマー電解質を用いることにより、室温で１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上の導電率を実現させた電池が報告されている。

しかしながら、非特許文献１に記載されたような、室温で１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上の導電率を示すポリマー電解質を全固体型のポリマー一次電池に用いた場合には、放電末期に内部抵抗が増大して放電容量が小さくなるという問題があった。また、上記ポリマー電解質を全固体型ポリマー二次電池に用いた場合には、充放電反応を繰り返すことにより内部抵抗が増大するという問題があった。

ところで、リチウム系負極活物質を用いたリチウム一次電池は、放電することにより、負極がリチウムイオンを放出して体積が減少する。そして、正極と負極との間の緊迫度が低下し、その結果、放電末期に内部抵抗が増加して、放電が安定せず、電池容量が小さくなるという問題が知られている。

前記問題を解決すべく、例えば特許文献１には、負極活物質をリチウム合金とし、負極に含まれるリチウム以外の金属を２．５〜１０質量％とすることにより、リチウム以外の金属が放電時の負極体積減少を抑制するように作用して、正極と負極との間の緊迫度を一定に保ち、これにより、放電末期の放電曲線の段差による放電容量が小さくなるのを防止できることが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の負極活物質をリチウム合金とする手法は電解液型電池においては効果があるが、全固体型ポリマー電池のように流動性が乏しい電解質を用いた場合には効果が低く、放電容量が小さくなるのを充分に抑制できなかった。
特開２００４−３２７３０４号公報 ポリマーバッテリーの最新技術II、金村聖志監修、ｐ１１３、シーエムシー出版

全固体型のポリマー電池に用いられるポリマー電解質は固体であるために、液体電解質やゲルポリマー電解質に比べて、流動性が乏しく、正負極活物質と電解質との接触面積を維持することは難しい。

また特に、負極活物質にリチウムまたはリチウム合金（以下、リチウム系活物質ともいう）を用いた場合には、充放電反応により、負極活物質の体積が大きく変動するために、負極活物質とポリマー電解質との接触面積を充分に保つことは極めて困難であった。

全固体型ポリマー電池においては、上記のような接触面積の低下により、放電末期に内部抵抗が増加したり、二次電池においては充放電を繰り返すことにより放電容量が低下する、すなわち、サイクル特性が悪いという問題があった。

本発明は、負極活物質としてリチウム系活物質を用いた全固体型ポリマー電池において、放電末期における内部抵抗の増加を抑制し、また、二次電池のサイクル特性に優れた全固体型ポリマー電池を提供することを目的とする。

本発明者は、従来の全固体型ポリマー電池が放電容量が小さく、また、二次電池のサイクル特性が悪かった理由は、充放電反応により負極活物質とポリマー電解質との密着性が低下するために、負極活物質とポリマー電解質との界面（以下、負極界面ともよぶ）の抵抗（以下、界面抵抗ともよぶ）が大きくなるためであると考えた。そして、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質は、リチウムまたはリチウム合金と、前記リチウムまたはリチウム合金表面に被着される金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を有するものである。このような構成の負極活物質を全固体型ポリマー電池用の負極活物質として用いることにより、ポリマー電解質と負極活物質との密着性が高くなる。その結果、放電末期の界面抵抗の増加が小さくなり、また、二次電池のサイクル特性に優れる全固体型ポリマー電池が得られる。

また、前記金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合としては、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、及びＳｉ−Ｏ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが、ポリマー電解質と負極活物質との密着性が、特に高くなる点から好ましい。

また、前記層の厚みとしては、５〜１０００ｎｍの厚みであることが、イオン伝導性に優れている点から好ましい。

本発明の全固体型ポリマー電池は、負極活物質として、上記全固体型ポリマー電池用負極活物質を備える。このような構成によれば、電池容量に優れ、またサイクル特性にも優れる全固体型ポリマー電池が得られる。

また、本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法は、リチウムまたはリチウム合金表面に金属アルコキシドおよび／または半金属のアルコキシドを含有する液体を塗布する塗布工程、前記塗布された液体中の金属アルコキシドおよび／または半金属のアルコキシドを加水分解し、加水分解物を縮合させることにより金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物を形成させる工程を有する。このような製造方法によれば、上記リチウムまたはリチウム合金表面に被着される金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を容易に形成することができる。

また、前記全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法としては、加熱しながら前記加水分解し、加水分解物を縮合させることが好ましい。加熱処理することにより、得られる層がより均一になり、密着性がさらに高くなる。

本発明によれば、負極活物質としてリチウム系活物質を用いた全固体型ポリマー電池において、放電末期における内部抵抗の大きな増加を抑制でき、また、二次電池のサイクル特性に優れる全固体型ポリマー電池が得られる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

本発明に係る全固体型ポリマー電池用負極活物質は、リチウムまたはリチウム合金表面に、金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合（以下、単にＭ−Ｏ結合とも呼ぶ）を有する化合物からなる層を有するものである。このような構成によれば、負極界面に存在するＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層が負極活物質とポリマー電解質との密着性を高めることにより、充放電の際の負極活物質とポリマー電解質との密着性の低下を抑制することができ、負極界面において、良好なイオン伝導パスを確保することができる。その結果、電池容量に優れ、また、放電末期の内部抵抗の増加を抑制し、二次電池においては、サイクル特性に優れる全固体型ポリマー電池が得られる。

本発明に用いられるリチウムまたはリチウム合金としては、リチウム系負極活物質として、従来から用いられている、リチウム単体や、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等が挙げられる。さらにこれらの合金との酸化物でも良く、例えばＬｉ−ＳｉＯｘ等が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム合金表面には、さらに、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が存在してもよい。

金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合（Ｍ−Ｏ結合）を有する化合物からなる層は、負極活物質とポリマー電解質との密着性を高めるための層である。Ｍ−Ｏ結合を有する化合物においては、電気陰性度が大きい酸素元素を有するために、金属および／または半金属元素が相対的に正に荷電している。このために、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層とポリマー電解質とが接触した場合には、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層とポリマー電解質との間に静電的に相互作用すると考えられる。そして、負極活物質が体積変動した場合等においても、負極活物質とポリマー電解質との密着性を充分に維持することができる。

前記金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合の具体例としては、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｐ−Ｏ結合、Ｔｅ−Ｏ結合等が挙げられる。これらの中では、特に、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、及びＳｉ−Ｏ結合からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素は、電気陰性度が比較的小さい元素であるために、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層と、ポリマー電解質との間に、より強い静電的な相互作用が作用することにより、密着性がより高まるためである。

このような、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層の厚みとしては、５〜１０００ｎｍ、さらには、５〜５００ｎｍであることが好ましい。層の厚みが１０００ｎｍを超える場合には、負極界面におけるイオン伝導が妨げられるおそれがあるために好ましくない。

金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層は、以下のような方法により形成することができる。

リチウムまたはリチウム合金の表面に金属アルコキシドおよび／または半金属のアルコキシドを含有する液体を塗布したのち、前記アルコキシドを加水分解し、加水分解物を縮合させることにより金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物を形成させることができる。この方法によれば、リチウムまたはリチウム合金の表面に存在する微量の水分等により上記アルコキシドが加水分解され、さらに、加水分解物が縮合することによりＭ−Ｏ結合を有する化合物を有する層が形成される。

なお、リチウムまたはリチウム合金は、その金属箔が、負極集電体である、例えば、銅箔等に予め圧着されていることが好ましい。

金属アルコキシド、及び半金属のアルコキシドとしては、金属及び半金属元素のエトキシド，メトキシド，プロポキシド，ブトキシドアルコキシドを有する化合物であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、トリ−ｉ−プロポキシボロン等のボロンアルコキシド、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド、トリ−ｉ−プロポキシガリウム等のガリウムアルコキシド、トリ−ｉ−プロポキシインジウム等のインジウムアルコキシド、ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等のシランアルコキシド、リン酸トリ−ｉ−プロプロピル、リン酸アルコキシド、テトラ−ｉ−プロポキシテルル等のテルルアルコキシド等が挙げられる。

リチウムまたはリチウム合金の表面に上記アルコキシドを塗布する際のアルコキシドの状態としては、用いられるアルコキシドが液体の場合には、特に調製を必要とすることなく、そのまま塗布することができる。一方、用いられるアルコキシドが固体の場合には、例えば、アルコキシドの粉末をジメトキシエタンなど低沸点の有機溶媒に溶解させてアルコキシド溶液を調製したのち、溶液状態で塗布することができる。

上記アルコキシドをリチウムまたはリチウム合金の表面に塗布する方法は、とくに限定されず、スピンコート、ディッピング、グラビアコート、ダイコートなどの方法を使用することができる。これらの中では、スピンコートが、膜厚の調整が容易な点から、特に好ましい。

リチウムまたはリチウム合金の表面に塗布されたアルコキシドは、水分により加水分解されて加水分解物を生成し、この加水分解物が縮合することにより金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合が形成される。

なお、上記反応は、ドライエア、不活性ガス雰囲気など低露点環境で行われることが好ましく、さらには−２０℃以下の低露点に管理された雰囲気が好ましい。このような雰囲気であれば、リチウムまたはリチウム合金の表面に存在する微量の水分とアルコキシドが反応して、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物を有する層を効果的に形成できるためである。

上記反応は、アルコキシドをリチウムまたはリチウム合金の表面に塗布した後、熱処理しながら行うことが好ましい。熱処理しながら上記反応を進行させた場合には、加水分解で生成するアルコールが除去されやすくなり、結果として形成される、金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層がより均一な層になるために好ましい。このときの加熱温度は、リチウムまたはリチウム合金の融点以下であることが好ましく、さらには、４５〜１６０℃であることが好ましい。

このようにして形成される、金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層の形成は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により確認できる。具体的には、ＸＰＳによる分析において、Ｂ（１ｓ）、Ａｌ（２ｐ）、Ｇａ（３ｓ）、Ｉｎ（３ｄ）、Ｍｇ（２ｐ）、Ｚｒ（４ｐ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ）、Ｔｅ（３ｄ）のピークを確認することにより、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｐ−Ｏ結合、Ｔｅ−Ｏ結合等の有無を確認することができる。

次に、負極活物質として、上記全固体型ポリマー電池用負極活物質を備える、本発明の全固体型ポリマー電池を図１を参照にして説明する。

図１は、本発明の全固体型ポリマー電池の模式断面図であり、１はリチウムまたはリチウム合金層、２はＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層、３はポリマー電解質層、４は正極層、５は負極集電体、６は正極集電体、７はシール材である。

本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質１０は、リチウムまたはリチウム合金層１にＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層２を被着することにより形成されている。

本発明の全固体型ポリマー電池は、例えば、以下の様にして製造される。

負極集電体５の片面に全固体型ポリマー電池用負極活物質１０とポリマー電解質３とを積層してなる積層体と、正極集電体６の片面に正極層４が被着されてなる正極板１２とを、正極層４とポリマー電解質層３とが対向するように重ね合わせ、シール材７により負極板１１と正極板１２との周縁部を封止することにより形成される。

正極板１２は、正極集電体６の片面に、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する正極合剤を圧着するか、正極合剤を液体媒体中に溶解または分散させたスラリーを塗布、乾燥した後、圧延する方法等により得られる。

正極活物質としては、電池の正極活物質として使用されるものであれば限定なく用いることができる。かかる正極活物質の例としては、例えば、（ＣＦ）_ｎ、（Ｃ_２Ｆ）_ｎ、Ｍ_ｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）等があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。その他にも、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物等の他の正極活物質等も用いることができる。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いてもよい。

導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。

また、正極の結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド樹脂、ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリアクリルニトリル，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸メチルエステル，ポリアクリル酸エチルエステル，ポリアクリル酸ヘキシルエステル，ポリメタクリル酸，ポリメタクリル酸メチルエステル，ポリメタクリル酸エチルエステル，ポリメタクリル酸ヘキシルエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリエーテル，ポリエーテルサルフォン，ヘキサフルオロポリプロピレン，スチレンブタジエンゴム，カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、正極の結着剤としては、後に詳しく説明する、ポリマー電解質を用いてもよい。正極の結着剤としてポリマー電解質を用いた場合には、正極表面から深部に至るまでイオンが容易に到達することができるために、電池抵抗を低減できる点から好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤は、上記各成分を混練するか、または、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の液体媒体中に溶解または分散させることにより混合される。

そして、正極集電体６に、上記正極合剤を、圧着する方法、または、スラリーを塗布した後、乾燥する方法等により被着することにより正極層４が形成される。

正極集電体６としては、多孔性の導電性基板や無孔の導電性基板が用いられる。正極集電体に用いられる導電性基板の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。

本発明に用いられるポリマー電解質は、エーテル酸素やエステル酸素など、極性の高い酸素原子を分子中に有するポリマーとリチウム塩との複合体として形成される。このようなポリマー電解質においては、エーテル酸素やエステル酸素など、極性の高い酸素にリチウムイオンが配位することにより、イオン伝導性の高いポリマー電解質が得られる。このように、ポリマー電解質は相対的に負に荷電したエーテル酸素やエステル酸素が存在していることが高い導電率を示す電解質を得るための条件となっている。

エーテル酸素やエステル酸素など、極性の高い酸素原子を分子中に有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等、エチレンオキシド単位、またはプロピレンオキシド単位を有するポリマーが好ましく用いられる。また、これらの中でも、ポリマー側鎖にエーテル酸素を有し、かつその鎖長を短くしたポリマーを用いた場合には、負極界面における効率のよいリチウムイオン移動が可能となる点から特に好ましい。

ポリマー電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー電解質層３の形成方法を以下に説明する。

ポリマー電解質層３は、上記ポリマーをアセトニトリル等の有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製した後、得られたポリマー溶液に上記リチウム塩を添加することによりポリマー電解質溶液を調製し、得られたポリマー電解質溶液を、全固体型ポリマー電池用負極活物質の金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層の表面に塗布した後、乾燥することにより形成される。

本発明の電池の形態としては、扁平型、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型、などが挙げられるが、その形態は特に限定されない。さらに、積層型、捲回型、バイポーラ型、の構成にすることも可能である。また、一次電池および二次電池のいずれにも構成することが可能である。

以下に、本発明を実施例に基づいて、詳細に説明する。

なお、下記の実施例は全て−３０℃以下に露点管理されたドライエア雰囲気中で実施した。

（１）［リチウム系活物質負極板の作製及び評価：（実施例１〜１６及び比較例１，２）］
（リチウム系活物質負極板の作製）
厚さ１００μｍの、表１に記載の負極活物質（リチウム箔、リチウム−アルミニウム合金箔、リチウム−インジウム合金箔（いずれも、本城金属製））をそれぞれ、厚み２０μｍの銅箔上に圧着したのち、直径１２ｍｍの円形に切り抜いて円板を得た。そして、得られた各円板のリチウム金属箔上に、表１に記載した金属アルコキシドをスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で加熱処理することにより、リチウム金属箔上に厚さ１００ｎｍの金属−酸素結合、または、半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を形成し、リチウム系活物質負極板を得た。

なお、金属アルコキシドのうち、トリ−ｉ−プロポキシボロン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、及びリン酸トリ−ｉ−プロプロピルは、高純度化学研究所製のものを、テトラ−ｉ−プロポキシテルルはＡｌｆａＡｅｓａｒ製のものを用いた。なお、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、及びジ−ｉ−プロポキシマグネシウムは室温で固体であるために、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を溶媒として、金属アルコキシド濃度が５質量％となるような溶液を調製し、その溶液をスピンコート法により塗布した。

（リチウム系活物質負極板の評価）
そして、得られたリチウム系活物質負極板の活物質表面をＸＰＳ分析した。ＸＰＳ分析には理学工業社製のＸＰＳ−７０００を使用し、Ｘ線源がＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で測定した。帯電補正については、ハイドロカーボンの１ｓ電子の結合エネルギー、または後述するイオンエッチングに用いたアルゴンの２ｐ電子の結合エネルギーを基準に行った。

また、加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ^２、エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎの条件で５０ｎｍのイオンエッチングを行ったときのＸＰＳ分析も同様に行った。結果を表１に示す。

負極活物質にリチウム箔、またはＬｉ−Ａｌ合金箔を使用し、その表面に金属アルコキシドを塗布した実施例１〜１６のリチウム系活物質負極板の表面には、金属−酸素結合を有する化合物からなる層が確認された。一方、比較例１〜２の市販のＬｉ−Ａｌ合金、及びＬｉ−Ｉｎ合金の表面には、金属−酸素結合を有する化合物は認められず、５０ｎｍ以上エッチング処理することにより、アルミニウム−酸素（Ａｌ−Ｏ）結合、インジウム−酸素（Ｉｎ−Ｏ）結合のピークが確認できた。

（２）［ポリマー電解質層の作製］
アセトニトリル１０ｇに平均分子量１００，０００のポリエチレンオキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｇを溶解させてポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液を調製した。そして、前記アセトニトリル溶液に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をポリマー中のエチレンオキシド部のエーテル酸素濃度［ＥＯ］とリチウム塩中のリチウムイオン濃度［Ｌｉ］のモル比率［Ｌｉ］／［ＥＯ］が１／５０となるように添加して、ポリマー電解質溶液を調製した。

得られたポリマー電解質溶液を、実施例１〜１６及び比較例１及び２で得られたリチウム系活物質負極板上にスピンコート法により塗布した。そして、真空乾燥を８０℃で４８時間行い、溶媒成分を完全に除去することにより、リチウム系活物質負極板上にポリマー電解質層を形成し、実施例１〜１６及び比較例１及び２で得られたリチウム系活物質負極板とポリマー電解質層との積層体を得た。得られたポリマー電解質層の厚みは３０μｍであった。

（３）［全固体型ポリマー一次電池の作製及び評価］
（一次電池の作製）
正極活物質である４００℃で熱処理した電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤である平均分子量１００，０００のポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とをアセトニトリルに溶解させた溶液を、混練してペースト状の正極合剤を得た。ここで、ＭｎＯ_２：アセチレンブラック：ポリマー電解質＝７０質量％：２０質量％：１０質量％になるように配合した。なお、ポリマー電解質は、固形分の重量で計算した。

得られたペースト状の正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ロールプレスで圧延することにより正極層４ａを形成し、フィルム状電極を得た。そして、得られたフィルム状電極を直径１０ｍｍの円形に切り抜くことにより正極板１２ａを得た。形成されたＭｎＯ_２を含有する正極層４ａの厚みは１０μｍであった。

そして、実施例１〜１６及び比較例１及び２で得られたリチウム系活物質負極板１１ａとポリマー電解質層３ａとの積層体と、正極板１２ａとを、それぞれ図１に示すように、ポリマー電解質層３ａと正極層４ａとが対向するように重ね合わせ、さらに窓枠状の絶縁樹脂フィルムからなるシール材７ａを負極板１１ａと正極板１２ａとの周縁部に配設した。そして、シール材７ａを溶着させて封止することにより、扁平型の全固体型ポリマー一次電池を作製した。

実施例１〜１６で得られたリチウム系活物質負極板を用いた扁平型の全固体型ポリマー一次電池をそれぞれ、電池１〜１６、比較例１及び２で得られたリチウム系活物質負極板を用いた扁平型の全固体型ポリマー一次電池をそれぞれ、比較電池１及び比較電池２とする。

（一次電池の評価）
室温で、定電流１０μＡ、放電終始電圧２．０Ｖの条件で放電試験を行い、全固体型ポリマー一次電池（電池１〜１６、比較電池１及び比較電池２）の電池容量を測定した。また、前記放電試験前後の電池のインピーダンスを周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で測定したところ、界面抵抗に起因する円弧が確認されたので、その円弧の大きさを界面抵抗値として算出した。結果を表２に示す。

電池１〜９と比較電池１及び比較電池２との評価結果を比較することにより、次のことが分かる。すなわち、リチウム系活物質の表面に金属−酸素結合、または、半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を形成することにより、放電末期における界面抵抗値が増大することを抑制し、電池容量に優れた全固体型リチウム一次電池が得られることが分かる。

また、電池１〜７と電池８〜９の評価結果を比較することにより、Ｍ−Ｏ結合としては、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｏ結合からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることが好ましいことが分かる。その理由はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の金属または半金属の元素の電気陰性度は、Ｐ、Ｔｅの元素の電気陰性度に比べてより小さいために、相対的な正の荷電が大きくなるために、ポリマー電解質との静電的な相互作用が強く働くためと考えられる。また、電池１０〜１６の評価結果より、負極活物質にリチウム合金を使用した場合にもＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層を負極活物質表面に形成することが電池特性の向上に有効であることが分かる。

（４）［全固体型ポリマー二次電池の作製及び評価]
（二次電池の作製）
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤である平均分子量１００，０００のポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とをアセトニトリルに溶解させた溶液を、混練してペースト状の正極合剤を得た。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：アセチレンブラック：ポリマー電解質＝７０質量％：２０質量％：１０質量％となるように配合した。なお、ポリマー電解質は、固形分の重量で計算した。

得られたペースト状の正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の片面に塗布し、１２０℃で２４時間乾燥した後、ロールプレスで圧延することにより正極層４ｂを形成し、フィルム状電極を得た。そして、得られたフィルム状電極を直径１０ｍｍの円板に切り抜いて正極板１２ｂを得た。形成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含有する正極層４ｂの厚みは１０μｍであった。

そして、正極板１２ａの代わりに、上記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含有する正極層４ｂを有する正極板１２ｂを用いた以外は、上記一次電池の作製と同様にして、扁平型の全固体型ポリマー二次電池を作製した。

実施例１〜１６で得られたリチウム系活物質負極板を用いた扁平型の全固体型ポリマー二次電池をそれぞれ、電池１７〜３３、比較例１及び２で得られたリチウム系活物質負極板を用いた扁平型の全固体型ポリマー二次電池をそれぞれ、比較電池３及び比較電池４とする。

（二次電池の評価）
室温で、定電流１０μＡ、充電の終始電圧３．５Ｖ、放電の終始電圧２．０Ｖの条件で全固体型ポリマー二次電池（電池１７〜３３、比較電池３及び比較電池４）の３０サイクルの充放電試験を行った。また、前記充放電試験前後の電池のインピーダンスを周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で測定したところ、界面抵抗に起因する円弧が確認されたので、その円弧の大きさを界面抵抗値として算出した。また、２サイクル後の電池の界面抵抗と３０サイクル後の界面抵抗を測定した。容量維持率は、保存後の３０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値とした。結果を表３に示す。

電池１７〜２５と比較電池３及び比較電池４との評価結果を比較することにより、次のことが分かる。すなわち、リチウム系活物質の表面に金属−酸素結合、または、半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を形成することにより、充放電サイクルの繰り返しによる界面抵抗の増加を抑制し、サイクル特性に優れた全固体型リチウム二次電池が得られることが分かる。

また、電池１７〜２３と電池２４〜２５の評価結果を比較することにより、Ｍ−Ｏ結合としては、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｇａ−Ｏ結合、Ｉｎ−Ｏ結合、Ｍｇ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、及びＳｉ−Ｏ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つとすることが好ましいことが分かる。その理由はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＳｉから選ばれる少なくとも１つの金属または半金属の元素の電気陰性度は、Ｐ、Ｔｅの元素の電気陰性度に比べてより小さいために、相対的な正の荷電が大きくなるために、ポリマー電解質との静電的な相互作用が強く働くためと考えられる。また、電池２７〜３３の評価結果より、負極活物質にリチウム合金を使用した場合にもＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層を負極活物質表面に形成することが電池特性の向上に有効であることが分かる。

（５）［電池特性の、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層の厚み依存性の評価］
負極活物質としてリチウム箔、金属アルコキシドとして、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いた実施例２において、リチウム箔上への金属アルコキシドのスピンコートの回数を変えることにより、表４に記載のような、厚みの異なる、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層を形成させた。

そして、上記と同様の方法により、全固体型ポリマー一次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。また比較として、負極表面にＭ−Ｏアルコキシドを塗布せず、リチウム表面にＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層を形成しなかったリチウム負極板を用いた比較電池３の結果も併せて、表４に示した。

リチウム表面にＭ−Ｏ結合を有する化合物からなる層の厚みは５〜１０００ｎｍとすると、放電末期の界面抵抗増大を抑制し、電池容量に優れた電池とすることができることがわかった。

また、負極活物質にリチウムの代わりに、リチウム合金を使用した場合にも、同様に、層の厚みが５〜１０００ｎｍの場合に、電池特性に優れた電池が得られた。さらに、正極にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含有する正極層を有する正極板を用いた全固体型ポリマー二次電池でも、層の厚みが５〜１０００ｎｍの場合に、電池特性に優れた電池が得られた。

本発明により、充放電反応により負極活物質とポリマー電解質の密着性が低下するのを抑制し、結果として電池容量に優れ、またサイクル特性にも優れた全固体型ポリマー電池を提供できる。そして、漏液の恐れがなく安全であり、またポリマー電解質の形状自由という特徴を活かした、薄型でフレキシブルな全固体型ポリマー電池を提供可能になり、携帯情報端末、携帯電子機器、医療用機器など薄型で信頼性が要求されるデバイスの電源として全固体型ポリマー電池を利用できるようになる。

本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質を用いた全固体型ポリマー電池の断面模式図である。

符号の説明

１ リチウムまたはリチウム合金層
２ Ｍ−Ｏ結合を有する化合物からなる層
３ ポリマー電解質層
４ 正極層
４ａ ＭｎＯ_２を含有する正極層
４ｂ ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含有する正極層
５ 負極集電体
６ 正極集電体
７ シール体
１０ 全固体型ポリマー電池用負極活物質
１１ 負極板
１２ ，１２ａ，１２ｂ 正極板
２０ 全固体型ポリマー電池

Claims (5)

1. リチウムまたはリチウム合金と、前記リチウムまたはリチウム合金表面に被着される金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層とを有し、
   前記金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合が、Ｂ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合及びＭｇ−Ｏ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする全固体型ポリマー電池用負極活物質。
2. 前記層の厚みが５〜１０００ｎｍの厚みである請求項１に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質。
3. 負極活物質として、請求項１または２に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質を備える全固体型ポリマー電池。
4. リチウムまたはリチウム合金表面に金属アルコキシドおよび／または半金属のアルコキシドを含有する液体を塗布する塗布工程、前記金属アルコキシドおよび／または半金属のアルコキシドを加水分解し、加水分解物を縮合させることにより金属−酸素結合および／または半金属−酸素結合を有する化合物を形成させる工程を有することを特徴とする、請求項１記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法。
5. 加熱しながら前記加水分解し、加水分解物を縮合させる請求項４に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法。

Images