JP5113393B2 - 全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池 - Google Patents
全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池 Download PDFInfo
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Description
(リチウム系活物質負極板の作製)
厚さ100μmの、表1に記載の負極活物質(リチウム箔、リチウム−アルミニウム合金箔、リチウム−インジウム合金箔(いずれも、本城金属製))をそれぞれ、厚み20μmの銅箔上に圧着したのち、直径12mmの円形に切り抜いて円板を得た。そして、得られた各円板のリチウム金属箔上に、表1に記載した金属アルコキシドをスピンコート法により塗布した。そして、120℃で加熱処理することにより、リチウム金属箔上に厚さ100nmの金属−酸素結合、または、半金属−酸素結合を有する化合物からなる層を形成し、リチウム系活物質負極板を得た。
そして、得られたリチウム系活物質負極板の活物質表面をXPS分析した。XPS分析には理学工業社製のXPS−7000を使用し、X線源がMg−Kα、電圧10kV、電流10mAの条件で測定した。帯電補正については、ハイドロカーボンの1s電子の結合エネルギー、または後述するイオンエッチングに用いたアルゴンの2p電子の結合エネルギーを基準に行った。
アセトニトリル10gに平均分子量100,000のポリエチレンオキシド(Sigma−Aldrich製)1gを溶解させてポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液を調製した。そして、前記アセトニトリル溶液に、リチウム塩として、LiN(CF3SO2)2をポリマー中のエチレンオキシド部のエーテル酸素濃度[EO]とリチウム塩中のリチウムイオン濃度[Li]のモル比率[Li]/[EO]が1/50となるように添加して、ポリマー電解質溶液を調製した。
(一次電池の作製)
正極活物質である400℃で熱処理した電解二酸化マンガン(MnO2)、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤である平均分子量100,000のポリエチレンオキシドとLiN(CF3SO2)2とをアセトニトリルに溶解させた溶液を、混練してペースト状の正極合剤を得た。ここで、MnO2:アセチレンブラック:ポリマー電解質=70質量%:20質量%:10質量%になるように配合した。なお、ポリマー電解質は、固形分の重量で計算した。
室温で、定電流10μA、放電終始電圧2.0Vの条件で放電試験を行い、全固体型ポリマー一次電池(電池1〜16、比較電池1及び比較電池2)の電池容量を測定した。また、前記放電試験前後の電池のインピーダンスを周波数0.01Hz〜1MHzの範囲で測定したところ、界面抵抗に起因する円弧が確認されたので、その円弧の大きさを界面抵抗値として算出した。結果を表2に示す。
(二次電池の作製)
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤である平均分子量100,000のポリエチレンオキシドとLiN(CF3SO2)2とをアセトニトリルに溶解させた溶液を、混練してペースト状の正極合剤を得た。ここで、LiMn2O4:アセチレンブラック:ポリマー電解質=70質量%:20質量%:10質量%となるように配合した。なお、ポリマー電解質は、固形分の重量で計算した。
室温で、定電流10μA、充電の終始電圧3.5V、放電の終始電圧2.0Vの条件で全固体型ポリマー二次電池(電池17〜33、比較電池3及び比較電池4)の30サイクルの充放電試験を行った。また、前記充放電試験前後の電池のインピーダンスを周波数0.01Hz〜1MHzの範囲で測定したところ、界面抵抗に起因する円弧が確認されたので、その円弧の大きさを界面抵抗値として算出した。また、2サイクル後の電池の界面抵抗と30サイクル後の界面抵抗を測定した。容量維持率は、保存後の30サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割った値とした。結果を表3に示す。
負極活物質としてリチウム箔、金属アルコキシドとして、トリ−i−プロポキシアルミニウムを用いた実施例2において、リチウム箔上への金属アルコキシドのスピンコートの回数を変えることにより、表4に記載のような、厚みの異なる、M−O結合を有する化合物からなる層を形成させた。
2 M−O結合を有する化合物からなる層
3 ポリマー電解質層
4 正極層
4a MnO2を含有する正極層
4b LiMn2O4を含有する正極層
5 負極集電体
6 正極集電体
7 シール体
10 全固体型ポリマー電池用負極活物質
11 負極板
12 ,12a,12b 正極板
20 全固体型ポリマー電池
Claims (5)
- リチウムまたはリチウム合金と、前記リチウムまたはリチウム合金表面に被着される金属−酸素結合および/または半金属−酸素結合を有する化合物からなる層とを有し、
前記金属−酸素結合および/または半金属−酸素結合が、B−O結合、Al−O結合及びMg−O結合からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする全固体型ポリマー電池用負極活物質。 - 前記層の厚みが5〜1000nmの厚みである請求項1に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質。
- 負極活物質として、請求項1または2に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質を備える全固体型ポリマー電池。
- リチウムまたはリチウム合金表面に金属アルコキシドおよび/または半金属のアルコキシドを含有する液体を塗布する塗布工程、前記金属アルコキシドおよび/または半金属のアルコキシドを加水分解し、加水分解物を縮合させることにより金属−酸素結合および/または半金属−酸素結合を有する化合物を形成させる工程を有することを特徴とする、請求項1記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法。
- 加熱しながら前記加水分解し、加水分解物を縮合させる請求項4に記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質の製造方法。
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