JP5112139B2

JP5112139B2 - Carbon nanotube production equipment

Info

Publication number: JP5112139B2
Application number: JP2008086935A
Authority: JP
Inventors: 英一杉山; 和高小城; 勝記井手; 正今井; 毅野間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009234902A

Description

本発明は、純度および安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産する可能なカーボンナノチューブ製造装置に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production apparatus capable of mass-producing highly functional carbon nanotubes with high purity and stability at low cost and efficiently.

カーボンナノチューブ等の高機能カーボンの生成法には、例えばアーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法(ＣＶＤ法）が挙げられる。 Examples of the method for producing high-performance carbon such as carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method (CVD method).

アーク放電法は、正負のグラファイト電極間にアーク放電を起こすことでグラファイトが蒸発し、陰極先端に凝縮したカーボンの堆積物の中にカーボンナノチューブが生成される方法である（例えば、特許文献１参照）。レーザー蒸着法は、高温に過熱した不活性ガス中に金属触媒を混合したグラファイト試料を入れ、レーザー照射することによりカーボンナノチューブを生成する方法である（例えば、特許文献２参照）。 The arc discharge method is a method in which graphite is evaporated by causing an arc discharge between positive and negative graphite electrodes, and carbon nanotubes are generated in a carbon deposit condensed at the tip of the cathode (see, for example, Patent Document 1). ). The laser vapor deposition method is a method of generating a carbon nanotube by putting a graphite sample mixed with a metal catalyst in an inert gas heated to a high temperature and irradiating it with a laser (see, for example, Patent Document 2).

一般に、アーク放電法やレーザー蒸発法では結晶性の良いカーボンナノチューブが生成できるが、生成するカーボンナノチューブの量が少なく大量生成に難しいとされる。 Generally, carbon nanotubes with good crystallinity can be produced by the arc discharge method or laser evaporation method, but the amount of carbon nanotubes to be produced is small and it is difficult to produce them in large quantities.

ＣＶＤ法には、反応炉の中に入れた基板にカーボンナノチューブを生成させる気相成長基板法(例えば、特許文献３参照)と、触媒金属と炭素源を一緒に高温の炉に流動させカーボンナノチューブを生成する流動気相法(例えば、特許文献４参照)の二つの方法がある。 The CVD method includes a vapor phase growth substrate method in which carbon nanotubes are generated on a substrate placed in a reaction furnace (see, for example, Patent Document 3), and a carbon nanotube by flowing a catalyst metal and a carbon source together in a high-temperature furnace. There are two methods such as a fluidized gas phase method (see, for example, Patent Document 4).

気相成長法について、図９を参照して説明する。図中の符番101は、内部に触媒102を担持する触媒担持基板103が配置された反応管を示す。反応管101の外周外側部には電気ヒータ104が配置されている。こうした構成の反応管101内に、該反応管101の一方側から原料（炭化水素）105を流し、他方側から排気するようにすると、反応管101内部で炭化水素ガス106が発生し、カーボンナノチューブ107が形成される。 The vapor phase growth method will be described with reference to FIG. Reference numeral 101 in the figure indicates a reaction tube in which a catalyst carrying substrate 103 carrying a catalyst 102 is disposed. An electric heater 104 is disposed on the outer periphery of the reaction tube 101. When a raw material (hydrocarbon) 105 is allowed to flow from one side of the reaction tube 101 into the reaction tube 101 having such a configuration and exhausted from the other side, a hydrocarbon gas 106 is generated inside the reaction tube 101, and carbon nanotubes are generated. 107 is formed.

次に、図１０を用いて流動気相法について説明する。但し、図９と同部材は同符番を付して説明を省略する。図１０では、反応管101の一方側から原料である炭化水素105とともにキャリアガス108を流すことを特徴とする。これにより、電気ヒータ104が配置された部位に相当する反応管101内で炭化水素ガス106が発生し、カーボンナノチューブ107が形成される。 Next, the fluidized gas phase method will be described with reference to FIG. However, the same members as those in FIG. FIG. 10 is characterized in that a carrier gas 108 is caused to flow from one side of the reaction tube 101 together with a hydrocarbon 105 as a raw material. As a result, the hydrocarbon gas 106 is generated in the reaction tube 101 corresponding to the portion where the electric heater 104 is disposed, and the carbon nanotube 107 is formed.

一方、気相成長基板法はバッジ処理であるので大量生産に難しい。また、流動気相法は温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノチューブを生成するのが難しいとされている。さらに、流動気相法の発展型として、高温の炉の中に、触媒兼用流動材で流動層を形成し、炭素原料を供給して繊維状のナノカーボンを生成する方法も提案されているが、炉内の温度の均一性が低く結晶性の良いカーボンナノチューブを生成するのが難しいと考えられる。 On the other hand, since the vapor phase growth substrate method is a badge process, it is difficult for mass production. In addition, the fluidized gas phase method is said to be difficult to produce carbon nanotubes with low temperature uniformity and good crystallinity. Furthermore, as a development type of the fluidized gas phase method, a method has been proposed in which a fluidized bed is formed with a fluid material also serving as a catalyst in a high-temperature furnace and a carbon raw material is supplied to generate fibrous nanocarbon. It is considered difficult to produce carbon nanotubes with low uniformity of temperature in the furnace and good crystallinity.

純度および安定性の高いカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができるようになれば、カーボンナノチューブの特性を生かしたナノテクノロジー製品を低コストで大量に供給することが可能になる。 If carbon nanotubes with high purity and stability can be mass-produced efficiently at low cost, it becomes possible to supply a large amount of nanotechnology products utilizing the characteristics of carbon nanotubes at low cost.

しかし、アーク放電法、レーザー蒸着法ではアーク放電、レーザー蒸着用の電気、原料のＬＰＧガス等の化石資源由来の炭化水素、化学気相成長法では加熱するための電気或いはガス等の燃料、原料のＬＰＧガス等の化石資源由来の炭化水素を必要とし、いずれのカーボンナノチューブを製造する装置においても、カーボンナノチューブを製造するのに大量の化石資源由来のエネルギーを使用している。地球温暖化防止の対策が急務である今、高機能カーボンであるカーボンナノチューブを生成する為に大量の二酸化炭素を排出しているということは大きな問題である。
特開２００７−０９５５０９号公報特開平１０−２７３３０８号公報特開２０００−０８６２１７号公報特開２００３−３４２８４０号公報 However, arc discharge and laser deposition methods use arc discharge, electricity for laser deposition, hydrocarbons derived from fossil resources such as LPG gas as raw material, and fuel or raw materials such as electricity or gas for heating in chemical vapor deposition method. This requires a hydrocarbon derived from fossil resources such as LPG gas, and any carbon nanotube production apparatus uses a large amount of energy derived from fossil resources to produce carbon nanotubes. Now that there is an urgent need to prevent global warming, it is a big problem that a large amount of carbon dioxide is emitted to produce carbon nanotubes, which are highly functional carbons.
JP 2007-095509 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-273308 JP 2000-086217 A JP 2003-342840 A

本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、純度および安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができ、特にカーボンナノチューブから触媒用金属粉を分離する触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置を有するカーボンナノチューブ製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such circumstances, and can mass-produce high-performance carbon nanotubes with high purity and stability at low cost and in particular for a catalyst that separates metal powder for catalyst from carbon nanotubes. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus having a metal powder / carbon nanotube separation apparatus.

本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置は、カーボンナノチューブ生成炉内に炭化水素と触媒用金属粉を投入して反応させ、カーボンナノチューブを製造する装置において、カーボンナノチューブ生成炉から排出された触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置を具備し、前記分離装置は、触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを炭化水素液中に漬けて超音波により触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離するものであり、
前記分離装置に使用する炭化水素液は、カーボンナノチューブ生成炉に投入する炭化水素液とし、炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態でカーボンナノチューブ生成炉に投入することにより触媒用金属粉を再利用することを特徴とする。 The carbon nanotube production apparatus according to the present invention is a catalyst for producing a carbon nanotube in an apparatus for producing a carbon nanotube by introducing hydrocarbons and a metal powder for catalyst into a carbon nanotube production furnace and reacting them. A catalyst metal powder / carbon nanotube separator for separating the carbon nanotubes with the catalyst metal powder and the carbon nanotubes into the hydrocarbon liquid. It is soaked and separated into catalytic metal powder and carbon nanotubes by ultrasonic,
The hydrocarbon liquid used in the separation device is a hydrocarbon liquid to be introduced into the carbon nanotube production furnace, and the catalyst metal powder is obtained by introducing the hydrocarbon liquid into the carbon nanotube production furnace in a state where the metal powder for catalyst is mixed in the hydrocarbon liquid. It is characterized by reuse .

本発明によれば、純度および安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。 According to the present invention, highly functional carbon nanotubes having high purity and stability can be mass-produced efficiently at low cost.

以下、本発明のカーボンナノチューブ製造装置について更に詳しく説明する。
(1) 本発明のカーボンナノチューブ製造装置は、上述したように、カーボンナノチューブ生成炉内に炭化水素と触媒用金属粉を投入して反応させ、カーボンナノチューブを製造する装置において、カーボンナノチューブ生成炉から排出された触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置を具備することを特徴とする。 Hereinafter, the carbon nanotube production apparatus of the present invention will be described in more detail.
(1) The carbon nanotube production apparatus of the present invention, as described above, is an apparatus for producing carbon nanotubes by introducing hydrocarbons and catalytic metal powder into a carbon nanotube production furnace and reacting them. A catalyst metal powder / carbon nanotube separation device is provided for separating the carbon nanotubes to which the discharged catalyst metal powder adheres into a catalyst metal powder and a carbon nanotube.

(2) 上記（１）において、触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置は、触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを液体中に漬けて超音波により触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する場合が挙げられる。
(3) 上記（２）において、前記液体が炭化水素液である場合が挙げられる。炭化水素液としては、例えばメタノール、エタノールが挙げられる。
(4) 上記（１）〜（３）において、触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置に使用する液体は、カーボンナノチューブ生成炉に投入する液体とし、液体に触媒用金属粉の混入した状態でカーボンナノチューブ生成炉に投入することにより触媒用金属粉を再利用することが好ましい。 (2) In the above (1), the catalyst metal powder / carbon nanotube separation device immerses the carbon nanotubes to which the catalyst metal powder adheres in a liquid and separates them into the catalyst metal powder and the carbon nanotubes by ultrasonic waves. Is mentioned.
(3) In the above (2), the liquid may be a hydrocarbon liquid. Examples of the hydrocarbon liquid include methanol and ethanol.
(4) In the above (1) to (3), the liquid used for the catalyst metal powder / carbon nanotube separator is the liquid charged into the carbon nanotube production furnace, and carbon is mixed with the catalyst metal powder in the liquid. It is preferable to reuse the metal powder for catalyst by putting it in the nanotube production furnace.

(5) 上記（１）〜（４）において、触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置にカーボンナノチューブ生成炉から排出される触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを連続的に投入して、液体の混入した状態の触媒用金属粉とカーボンナノチューブを分離後の混合液を、下側に沈降する液体と触媒用金属粉との混合液、及び上側に浮遊する液体とカーボンナノチューブとの混合液とを夫々連続的に排出することが好ましい。
(6) 上記（１）〜（５）において、超音波により分離・揮発した液体としての炭化水素のミストを、カーボンナノチューブ生成炉から発生するオフガスとともにカーボンナノチューブ生成炉加熱用の燃料とすることが好ましい。 (5) In the above (1) to (4), the carbon nanotubes to which the catalyst metal powder discharged from the carbon nanotube production furnace is attached are continuously charged into the catalyst metal powder / carbon nanotube separator, The mixed liquid after separation of the catalyst metal powder and carbon nanotubes in the mixed state is mixed with the liquid that settles below and the metal powder for catalyst, and the liquid mixture that floats above and carbon nanotubes. Each is preferably discharged continuously.
(6) In the above (1) to (5), hydrocarbon mist as a liquid separated and volatilized by ultrasonic waves is used as a fuel for heating the carbon nanotube production furnace together with off-gas generated from the carbon nanotube production furnace. preferable.

(7) 上記（１）〜（６）において、触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置に接続され，液体に触媒用金属粉の混入した状態で触媒を活性化する触媒調整装置を更に有し、この触媒調整装置に触媒用金属粉が混入された液体を投入するとともに、酸素或いは水素を投入して触媒を活性化させた後、カーボンナノチューブ生成炉内に液体としての炭化水素とともに投入して反応させてカーボンナノチューブを生成することが好ましい。
(8) 上記（７）において、触媒調整装置の加熱源は、カーボンナノチューブ生成炉加熱後の燃焼ガスとすることが好ましい。 (7) In the above (1) to (6), the apparatus further includes a catalyst adjustment device that is connected to the catalyst metal powder / carbon nanotube separator and activates the catalyst in a state where the metal powder for catalyst is mixed in the liquid. A catalyst mixed with a liquid mixed with metal powder for catalyst is added to the catalyst adjusting device, oxygen or hydrogen is added to activate the catalyst, and then the carbon nanotube production furnace is charged with hydrocarbon as a liquid to react. It is preferable to produce carbon nanotubes.
(8) In the above (7), it is preferable that the heating source of the catalyst adjustment device is a combustion gas after heating the carbon nanotube production furnace.

次に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置に関わり、特にその主要構成装置であるカーボンナノチューブ生成炉周りの概略フロー図である。
図中の符番１は、カーボンナノチューブ生成炉（高温炉）を示す。高温炉１は、運転中、内部が外部と遮断された高温還元雰囲気になっている。高温炉１内には、駆動モータ２によりゆっくり回転する横型の内容器３が配置されている。高温炉１の内部には、多数の耐熱性を有する耐熱ボール４が充填されている。耐熱ボール４は、直径が５〜１００ｍｍ程度で、ステンレス、鉄、ニッケル、クロム、アルミナ等の金属或いはセラミック等の耐熱性を有するボールである。図示していないが、内容器３内は、炭化水素や触媒用金属粉と同様な投入方法で還元ガス(H_２ガスまたはH_２ガスを含む不活性ガス、またはＣＯガス)を注入できる構造になっている。また、内容器３は入口側回転軸シールと出口側軸シールでシールされ、内容器３内部に外気が侵入しない構造になっている。なお、内容器２内の構造は、本出願人出願が既に出願したように、仕切板等で区切り、投入される炭化水素と触媒用金属粉が回転する耐熱ボール４表面を均一に流動するような構造が好ましい。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present embodiment is not limited to the following description.
(First embodiment)
FIG. 1 relates to a carbon nanotube production apparatus according to the present invention, and is a schematic flow diagram around a carbon nanotube production furnace, which is the main component of the apparatus.
Reference numeral 1 in the figure indicates a carbon nanotube production furnace (high temperature furnace). The high temperature furnace 1 has a high temperature reducing atmosphere in which the inside is shut off from the outside during operation. In the high temperature furnace 1, a horizontal inner container 3 that is rotated slowly by a drive motor 2 is disposed. The high temperature furnace 1 is filled with a number of heat resistant balls 4 having heat resistance. The heat-resistant ball 4 is a ball having a diameter of about 5 to 100 mm and having heat resistance such as a metal such as stainless steel, iron, nickel, chromium, and alumina, or a ceramic. Although not shown, the inner container 3 has a structure in which a reducing gas (H ₂ gas, an inert gas containing H ₂ gas, or CO gas) can be injected by the same charging method as that for hydrocarbons and catalyst metal powders. It has become. The inner container 3 is sealed with an inlet-side rotary shaft seal and an outlet-side shaft seal, and has a structure in which outside air does not enter the inner container 3. The structure inside the inner container 2 is divided by a partition plate or the like as already filed by the applicant of the present application, so that the hydrocarbon and the metal powder for catalyst flow uniformly on the surface of the heat-resistant ball 4 rotating. A simple structure is preferable.

前記高温炉１の内容器３には、該内容器３に炭化水素を供給する炭化水素投入ホッパー５、内容器３に触媒用金属粉を供給する触媒用金属粉投入ホッパー６が夫々接続されている。ここで、投入する触媒用金属粉は、平均粒径が１０〜２００μmのステンレス、鉄、ニッケル、クロム、アルミナ、コバルト等の触媒機能を有する金属粉末である。炭化水素は炭化水素投入ノズル７を経由して、また触媒用金属は触媒用金属粉投入ノズル８を経由して内容器３内に連続的に定量投入できるようになっている。ここで、内容器２内に投入する炭化水素と触媒用金属粉は、両者の比率を反応に合わせて最適比率に調整して定量投入することができるようになっている。 Connected to the inner container 3 of the high-temperature furnace 1 are a hydrocarbon charging hopper 5 for supplying hydrocarbons to the inner container 3 and a metal powder charging hopper 6 for supplying catalyst metal powder to the inner container 3. Yes. Here, the metal powder for catalyst to be input is a metal powder having a catalytic function such as stainless steel, iron, nickel, chromium, alumina, cobalt, and the like having an average particle diameter of 10 to 200 μm. The hydrocarbon can be continuously metered into the inner container 3 via the hydrocarbon charging nozzle 7 and the catalyst metal can be continuously charged into the inner container 3 via the catalyst metal powder charging nozzle 8. Here, the hydrocarbon and catalyst metal powder charged into the inner container 2 can be quantitatively charged by adjusting the ratio of both to the optimum ratio according to the reaction.

内容器３に投入された炭化水素と触媒用金属粉は、内容器３内の高温反応部で反応させ、カーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブを触媒用金属粉付きカーボンナノチューブ排出ノズル（以下、排出ノズルと呼ぶ）９から連続的に排出できる構成になっている。高温炉１には、排出ノズル９を介して触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置（以下、分離装置と呼ぶ）１０が接続されている。高温炉１の外側には、加熱源（加熱ヒータ或いは加熱ジャケット）１１が配置されている。加熱源１１は加熱ヒータによって加熱する方式、即ち内容器３の外側に熱風ジャケットを設け、排熱等の熱風を熱風ジャケット内に流すことによって内容器３内部まで十分に加熱できる構成になっている。加熱温度は８００℃〜９００℃程度としている。内容器３の出口側には耐熱ボール４が排出されない程度の細長いスリット（図示せず）が同心円状に開いており、このスリット穴から生成カーボンナノチューブが排出される。高温炉１の上端部には、オフガスを排出するオフガス出口ノズル１２が設けられている。 The hydrocarbon and catalyst metal powder charged in the inner container 3 are reacted in a high temperature reaction section in the inner container 3 to generate carbon nanotubes, and the generated carbon nanotubes are discharged with a carbon nanotube with a catalyst metal powder (hereinafter referred to as “carbon nanotube discharge nozzle”). (Referred to as a discharge nozzle). A catalytic metal powder / carbon nanotube separator (hereinafter referred to as a separator) 10 is connected to the high-temperature furnace 1 through a discharge nozzle 9. A heating source (heating heater or heating jacket) 11 is disposed outside the high temperature furnace 1. The heating source 11 is configured to be heated by a heater, that is, a hot air jacket is provided outside the inner container 3, and hot air such as exhaust heat is allowed to flow into the hot air jacket so that the inside of the inner container 3 can be heated sufficiently. . The heating temperature is about 800 ° C to 900 ° C. On the outlet side of the inner container 3, elongated slits (not shown) that do not discharge the heat-resistant balls 4 are concentrically opened, and the generated carbon nanotubes are discharged from the slit holes. An off-gas outlet nozzle 12 for discharging off-gas is provided at the upper end of the high temperature furnace 1.

本発明では、耐熱ボール４が十分に蓄熱され、炭化水素と触媒用金属粉が一緒に攪拌されるため温度が均一になる。そして、触媒用金属粉を核としてカーボンナノチューブが成長し、少しづつ出口側に移動する。一方、内部で発生するオフガスもスリット穴を通って出口側に移動し、オフガス出口ノズル１２から排出される。なお、ここでは高温炉１は金属ボールを充填した構造で説明しているが、カーボンナノチューブを生成する為の別の構造でもよい。 In the present invention, the heat-resistant balls 4 are sufficiently stored, and the hydrocarbon and the metal powder for catalyst are stirred together, so that the temperature becomes uniform. Then, the carbon nanotube grows using the catalyst metal powder as a nucleus, and gradually moves to the outlet side. On the other hand, the off gas generated inside also moves to the outlet side through the slit hole and is discharged from the off gas outlet nozzle 12. Here, the high temperature furnace 1 is described as having a structure filled with metal balls, but may have another structure for generating carbon nanotubes.

内容器３の触媒を核としてカーボンナノチューブが生成されるが、この内容器３内で温度が十分に均一になり、滞留時間も容易にコントロールできるので、純度および安定性の高い高機能のカーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。但し、高温反応部（内容器）内部においてカーボンナノチューブは触媒用金属粉を核に成長する為、排出された生成カーボンナノチューブには触媒用金属粉が付着したままの状態である。 Carbon nanotubes are produced using the catalyst in the inner vessel 3 as a core, but the temperature becomes sufficiently uniform in the inner vessel 3 and the residence time can be easily controlled. Therefore, the carbon nanotubes having high purity and stability are highly functional. Can be mass-produced efficiently at low cost. However, since the carbon nanotubes grow on the core of the catalyst metal powder inside the high temperature reaction part (inner container), the metal powder for catalyst remains attached to the discharged generated carbon nanotubes.

第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置は、高温炉１から排出された生成カーボンナノチューブをそのまま分離装置１０に流下させ、ここで触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離する。触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離する機構としては、以下に説明するような液体に漬けて分離する方式の他に、乾式の分離装置による分離方法等が考えられる。 The carbon nanotube production apparatus according to the first embodiment causes the produced carbon nanotubes discharged from the high temperature furnace 1 to flow down to the separation apparatus 10 as it is, and separates the metal powder for catalyst and the carbon nanotubes here. As a mechanism for separating the metal powder for catalyst and the carbon nanotube, a separation method using a dry separation device and the like can be considered in addition to a method of immersing and separating in a liquid as described below.

乾式の分離装置による分離方法の場合、分離装置１０では、分離装置１０には加振器（図示せず）が設置されており、分離装置内の触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブは大きく振動する。また、分離装置１０内には触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブを攪拌する攪拌機（図示せず）も設置されている。触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブはこの分離装置１０に流下し、加振器による振動効果と、攪拌機による攪拌効果により、触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブは衝撃を受け、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離される。このように、高温炉１から流下する触媒用金属粉／カーボンナノチューブに微振動を与え、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する。触媒用金属粉とカーボンナノチューブの比重差により、軽いカーボンナノチューブは分離装置の上側に、重い触媒用金属粉は分離装置の下側に片寄ることで、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離することができる。 In the case of a separation method using a dry separation apparatus, in the separation apparatus 10, a vibration exciter (not shown) is installed in the separation apparatus 10, and the generated carbon nanotubes with catalyst metal powder in the separation apparatus vibrate greatly. . In addition, a stirrer (not shown) for stirring the produced carbon nanotubes with metal powder for catalyst is also installed in the separation device 10. The produced carbon nanotubes with metal powder for catalyst flow down to the separation device 10, and the produced carbon nanotubes with metal powder for catalyst are impacted by the vibration effect by the vibrator and the stirring effect by the stirrer, and the metal powder for catalyst and carbon Separated into nanotubes. In this way, the catalyst metal powder / carbon nanotubes flowing down from the high-temperature furnace 1 are vibrated and separated into the catalyst metal powder and the carbon nanotubes. Due to the specific gravity difference between the catalyst metal powder and the carbon nanotube, the light carbon nanotube is separated to the upper side of the separation device, and the heavy catalyst metal powder is shifted to the lower side of the separation device to separate the metal powder for the catalyst and the carbon nanotube. Can do.

第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉１から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the first embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace 1 in a state where the metal powder for catalyst adheres, the apparatus for separating carbon powder / carbon nanotubes for catalyst 10 is provided. High-purity carbon nanotubes can be produced.

なお、第１の実施形態では、分離装置１０を容器の構造としているが、振動コンベア等で振動させながら搬送しつつ、触媒用金属粉とカーボンナノチューブの比重差により分離する形態も考えられる。 In the first embodiment, the separation device 10 has a container structure. However, a form in which the separation device 10 is separated by a specific gravity difference between the catalyst metal powder and the carbon nanotubes while being vibrated by a vibration conveyor or the like is also conceivable.

（第２の実施形態）
図２は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の一構成である触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置の概略図である。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番２１は、分離装置１０内に充填された液体としての水を示す。分離装置１０内の水２１は、攪拌機２２により攪拌されるようになっている。この攪拌機２２は、駆動モータ２３と、この駆動モータ２３に連結する回転軸２４と、この回転軸２４と連結する支持部材２５と、この支持部材２５に支持された攪拌羽根２６とから構成されている。分離装置１０の上部には、触媒用金属粉付カーボンナノチューブ投入ノズル（以下、チューブ投入ノズルと呼ぶ）２７と、水注入ノズル２８が設けられている。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic view of a catalyst metal powder / carbon nanotube separation apparatus which is one configuration of the carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIG.
Reference numeral 21 in the figure indicates water as a liquid filled in the separation device 10. The water 21 in the separation device 10 is stirred by a stirrer 22. The stirrer 22 includes a drive motor 23, a rotary shaft 24 connected to the drive motor 23, a support member 25 connected to the rotary shaft 24, and a stirring blade 26 supported by the support member 25. Yes. In the upper part of the separation apparatus 10, a carbon nanotube-loaded nozzle with metal powder for catalyst (hereinafter referred to as a tube charging nozzle) 27 and a water injection nozzle 28 are provided.

分離装置１０の下部外側には、超音波を発振する超音波発振機２９が取り付けられている。分離装置１０の底部には、沈降した触媒用金属粉を掻き出し装置（図示せず）で払い出すための触媒用金属粉排出ノズル（以下、第１の排出ノズルと呼ぶ）３０が設けられている。また、分離装置の上部側には、浮遊したカーボンナノチューブを排出するためのカーボンナノチューブ排出ノズル（以下、第２の排出ノズルと呼ぶ）３１が設けられている。なお、図２において、符号Ｌ_１はモータ駆動時の液面であり、符号Ｌ_２はモータ停止時の液面を示す。 An ultrasonic oscillator 29 that oscillates ultrasonic waves is attached to the lower outer side of the separation device 10. At the bottom of the separation device 10, a catalyst metal powder discharge nozzle (hereinafter referred to as a first discharge nozzle) 30 for discharging the settled catalyst metal powder with a scraping device (not shown) is provided. . A carbon nanotube discharge nozzle (hereinafter referred to as a second discharge nozzle) 31 for discharging floating carbon nanotubes is provided on the upper side of the separation device. 2, reference numeral L ₁ is a liquid surface when the motor is driven, the reference numeral L ₂ denotes a liquid surface when the motor stops.

こうした構成の分離装置１０において、分離装置１０内の水２１には、チューブ投入ノズル２７より触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブが水２１の中に流下し、また水注入ノズル２８から水を注入補充できるようになっている。攪拌機２２により、触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブは水２１に溶解、攪拌され、冷却されるととともに、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離される。分離装置１０内は攪拌機２２にて攪拌されることで、生成カーボンナノチューブが水２１と親和し、溶解する。
更に、装置外部に取り付けた超音波発信機２９の超音波により水２１と溶解している触媒用金属粉／カーボンナノチューブから触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離する。分離後、触媒用金属粉は比重が大きい為、分離装置１０の下部に沈降する。一方、カーボンナノチューブは比重が小さい為、分離装置１０の上部に浮遊する。浮遊したカーボンナノチューブは第２の排出ノズル３１よりカーボンナノチューブ掻き出し装置等で払出し、沈降した触媒用金属粉は第１の排出ノズル３０より触媒用金属粉掻き出し装置等で払出される。 In the separation device 10 having such a configuration, the generated carbon nanotubes with the metal powder for the catalyst flow into the water 21 from the tube charging nozzle 27 and the water 21 in the separation device 10 is replenished by injecting water from the water injection nozzle 28. It can be done. The produced carbon nanotubes with the catalyst metal powder are dissolved in the water 21, stirred and cooled by the stirrer 22, and separated into the catalyst metal powder and the carbon nanotubes. The inside of the separator 10 is stirred by the stirrer 22, so that the generated carbon nanotubes have affinity with the water 21 and dissolve.
Further, the catalyst metal powder and the carbon nanotubes are separated from the catalyst metal powder / carbon nanotubes dissolved in the water 21 by the ultrasonic waves of the ultrasonic transmitter 29 attached to the outside of the apparatus. After the separation, the catalyst metal powder settles down in the lower part of the separation device 10 because of its high specific gravity. On the other hand, since the carbon nanotube has a small specific gravity, it floats on the upper part of the separation device 10. The suspended carbon nanotubes are discharged from the second discharge nozzle 31 by a carbon nanotube scraping device or the like, and the precipitated catalyst metal powder is discharged from the first discharge nozzle 30 by a catalyst metal powder scraping device or the like.

実際の運転においては、分離装置１０内に水２１を充填し、触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブを投入後、攪拌機２２にて攪拌し、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離しつつ、カーボンナノチューブを第２の排出ノズル１５より連続的に排出するのが良い。一方、触媒用金属粉は、分離装置１０内に或る一定レベル以上溜まったら攪拌機２２を停止し、第１の排出ノズル３０より排出するのが良い。払出されたカーボンナノチューブは、水と親和した状態であるが、そのまま利用先に供給するか、或いは乾燥後利用先に供給する。一方、沈降分離し払出された触媒用金属粉は、水に触媒用金属粉の混入した状態のまま触媒を活性化する工程(触媒調整装置)に注入され再利用される。 In actual operation, the separation device 10 is filled with water 21, and the produced carbon nanotubes with catalyst metal powder are added, and then stirred with a stirrer 22 to separate the catalyst metal powder from the carbon nanotubes. The nanotubes are preferably discharged continuously from the second discharge nozzle 15. On the other hand, the catalyst metal powder is preferably discharged from the first discharge nozzle 30 by stopping the stirrer 22 when it accumulates in a certain level or more in the separation device 10. The discharged carbon nanotubes are in an affinity with water, but are supplied to the user as they are or supplied to the user after drying. On the other hand, the catalyst metal powder settled and separated is injected and reused in the step of activating the catalyst (catalyst adjusting device) while the metal powder for catalyst is mixed in water.

第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、図２のような分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを製造できるとともに、触媒用金属粉は水に触媒用金属粉の混入した状態のまま再利用することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the second embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace in a state where the metal powder for the catalyst is attached, the separation device 10 as shown in FIG. High carbon nanotubes can be produced, and the catalyst metal powder can be reused with the catalyst metal powder mixed in water.

（第３の実施形態）
図３は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の一構成である触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置の概略図である。但し、図１，図２と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番３２は、分離装置１０内に収容された炭化水素液（例えばメタノール）である。また、分離装置１０の上部には、分離装置１０内に炭化水素液を注入するための炭化水素注入ノズル３３が設けられている。即ち、チューブ投入ノズル２７より触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブが炭化水素液３２中に流下する。 (Third embodiment)
FIG. 3 is a schematic view of a catalyst metal powder / carbon nanotube separation apparatus which is one configuration of the carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIG. 1 and FIG.
Reference numeral 32 in the figure is a hydrocarbon liquid (for example, methanol) accommodated in the separation apparatus 10. Further, a hydrocarbon injection nozzle 33 for injecting a hydrocarbon liquid into the separation device 10 is provided on the upper portion of the separation device 10. That is, the produced carbon nanotubes with the catalyst metal powder flow down into the hydrocarbon liquid 32 from the tube charging nozzle 27.

こうした構成の分離装置１０において、分離装置１０内の炭化水素液３２には、チューブ投入ノズル２７より触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブが炭化水素液３２の中に流下し、また炭化水素液注入ノズル３３から炭化水素液を注入補充できるようになっている。攪拌機２２により、触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブは炭化水素液３２に溶解、攪拌され、冷却されるととともに、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離される。分離装置１０内は攪拌機２２にて攪拌されることで、生成カーボンナノチューブが炭化水素液３２と親和し、溶解する。 In the separation apparatus 10 having such a configuration, the generated carbon nanotubes with catalyst metal powder flow into the hydrocarbon liquid 32 in the separation apparatus 10 from the tube injection nozzle 27 into the hydrocarbon liquid 32, and the hydrocarbon liquid injection nozzle. From 33, the hydrocarbon liquid can be injected and replenished. The produced carbon nanotubes with the catalyst metal powder are dissolved in the hydrocarbon liquid 32 , stirred and cooled by the stirrer 22 and separated into the catalyst metal powder and the carbon nanotubes. The inside of the separation apparatus 10 is stirred by the stirrer 22, so that the generated carbon nanotubes have affinity with the hydrocarbon liquid 32 and are dissolved.

更に、装置外部に取り付けた超音波発信機２９の超音波により炭化水素液３２と溶解している触媒用金属粉／カーボンナノチューブから触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離する。分離後、触媒用金属粉は比重が大きい為、分離装置１０の下部に沈降する。一方、カーボンナノチューブは比重が小さい為、分離装置１０の上部に浮遊する。浮遊したカーボンナノチューブは第２の排出ノズル３１よりカーボンナノチューブ掻き出し装置等で払出し、沈降した触媒用金属粉は第１の排出ノズル３０より触媒用金属粉掻き出し装置等で払出される。 Further, the catalyst metal powder and the carbon nanotube are separated from the hydrocarbon powder 32 and the dissolved catalyst metal powder / carbon nanotube by the ultrasonic wave of the ultrasonic transmitter 29 attached to the outside of the apparatus. After the separation, the catalyst metal powder settles down in the lower part of the separation device 10 because of its high specific gravity. On the other hand, since the carbon nanotube has a small specific gravity, it floats on the upper part of the separation device 10. The suspended carbon nanotubes are discharged from the second discharge nozzle 31 by a carbon nanotube scraping device or the like, and the precipitated catalyst metal powder is discharged from the first discharge nozzle 30 by a catalyst metal powder scraping device or the like.

実際の運転においては、分離装置１０内に炭化水素液３２を充填し、触媒用金属粉付き生成カーボンナノチューブを投入後、攪拌機２２にて攪拌し、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとを分離しつつ、カーボンナノチューブを第２の排出ノズル１５より連続的に排出するのが良い。一方、触媒用金属粉は、分離装置１０内に或る一定レベル以上溜まったら攪拌機２２を停止し、第１の排出ノズル３０より排出するのが良い。払出されたカーボンナノチューブは、水と親和した状態であるが、そのまま利用先に供給するか、或いは乾燥後利用先に供給する。一方、沈降分離し払出された触媒用金属粉は、水に触媒用金属粉の混入した状態のまま触媒を活性化する工程(触媒調整装置)に注入され再利用される。
この場合、炭化水素液はカーボンナノチューブ生成原料であり、触媒用金属粉を外部に廃棄することなく、カーボンナノチューブ製造装置内で再利用できるというメリットがある。 In actual operation, the hydrocarbon liquid 32 is filled in the separation device 10 and the produced carbon nanotubes with the catalyst metal powder are added, followed by stirring with the stirrer 22 to separate the catalyst metal powder and the carbon nanotubes. The carbon nanotubes are preferably discharged continuously from the second discharge nozzle 15. On the other hand, the catalyst metal powder is preferably discharged from the first discharge nozzle 30 by stopping the stirrer 22 when it accumulates in a certain level or more in the separation device 10. The discharged carbon nanotubes are in an affinity with water, but are supplied to the user as they are or supplied to the user after drying. On the other hand, the catalyst metal powder settled and separated is injected and reused in the step of activating the catalyst (catalyst adjusting device) while the metal powder for catalyst is mixed in water.
In this case, the hydrocarbon liquid is a carbon nanotube production raw material, and has an advantage that it can be reused in the carbon nanotube production apparatus without discarding the catalyst metal powder to the outside.

第３の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、図３に示すような分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを製造できるとともに、触媒用金属粉は炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態のまま再利用することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the third embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace in a state where the metal powder for catalyst adheres, the purity can be obtained by having the separation device 10 as shown in FIG. High carbon nanotubes can be produced, and the catalyst metal powder can be reused with the catalyst metal powder mixed in the hydrocarbon liquid.

（第４の実施形態）
図４は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番３４は、分離装置１０と高温炉１を接続する第１の循環ラインを示す。第４の実施形態の製造装置は、分離装置１０に使用する水或いは炭化水素液などの液体を、高温炉１に投入する液体とし、液体に触媒用金属粉の混入した状態で高温炉１に投入することにより触媒用金属粉を再利用できるようにしたことを特徴とする。なお、分離装置１０の運転方法については、第２の実施形態、第３の実施形態における説明と同様である。 (Fourth embodiment)
FIG. 4 is a schematic view of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIG.
Reference numeral 34 in the drawing indicates a first circulation line connecting the separation apparatus 10 and the high temperature furnace 1. In the manufacturing apparatus of the fourth embodiment, a liquid such as water or a hydrocarbon liquid used for the separation apparatus 10 is used as a liquid to be introduced into the high temperature furnace 1, and the catalyst is mixed with the metal powder for catalyst in the high temperature furnace 1. It is characterized in that the metal powder for catalyst can be reused by charging. In addition, about the operating method of the separation apparatus 10, it is the same as that of description in 2nd Embodiment and 3rd Embodiment.

第４の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉１から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、分離装置１０と高温炉１を接続する第１の循環ライン３４を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを製造できるとともに、触媒用金属粉は液体に触媒用金属粉の混入した状態のまま再利用することができる。また、高温炉１に投入する水或いは炭化水素液などの液体を予め分離装置１０でも利用することができ、ランニングコストを下げることができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the fourth embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high temperature furnace 1 with the catalyst metal powder adhered, the first circulation that connects the separation apparatus 10 and the high temperature furnace 1 is used. By having the line 34, high-purity carbon nanotubes can be produced, and the catalyst metal powder can be reused with the catalyst metal powder mixed in the liquid. In addition, liquid such as water or hydrocarbon liquid charged into the high temperature furnace 1 can be used in the separation device 10 in advance, and the running cost can be reduced.

（第５の実施形態）
図５は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の一構成である分離装置の概略図である。但し、図１〜図４と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番３５は、分離装置１0内に収容された水或いは炭化水素液（液体）である。分離装置１０の側部には、分離装置１０内に水或いは炭化水素液を注入するための液体注入ノズル３６が設けられている。液体注入ノズル３６の位置は、分離装置１０内の液体３５の液面の多少下目に設置している。これにより、触媒用金属粉付カーボンナノチューブが分離装置１０の上から連続的に投入され、分離装置１０内部で水或いは炭化水素液と混合しやすくなり、触媒用金属粉とカーボンナノチューブの分離も促進される。 (Fifth embodiment)
FIG. 5 is a schematic view of a separation apparatus which is one configuration of the carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIGS.
Reference numeral 35 in the drawing is water or a hydrocarbon liquid (liquid) accommodated in the separation apparatus 10. A liquid injection nozzle 36 for injecting water or a hydrocarbon liquid into the separation device 10 is provided at a side portion of the separation device 10. The position of the liquid injection nozzle 36 is set slightly below the liquid level of the liquid 35 in the separation device 10. As a result, the carbon nanotubes with metal powder for catalyst are continuously added from above the separation device 10 and can be easily mixed with water or hydrocarbon liquid inside the separation device 10, and the separation of the metal powder for catalyst and carbon nanotubes is also promoted. Is done.

こうした構成の分離装置１０を備えたカーボンナノチューブ製造装置は、分離装置１０に高温炉から排出される触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブをチューブ投入ノズル２７より液体３５の中に連続的に投入して、液体３５の混入した状態の触媒用金属粉とカーボンナノチューブを分離後の混合液を、下側に沈降する液体と触媒用金属粉との混合液、上側に浮遊する液体とカーボンナノチューブとの混合液とを夫々連続的に排出することができるようにしたことを特徴とする。 In the carbon nanotube production apparatus provided with the separation apparatus 10 having such a configuration, the carbon nanotubes to which the metal powder for catalyst discharged from the high temperature furnace is attached to the separation apparatus 10 are continuously introduced into the liquid 35 from the tube introduction nozzle 27. The mixed liquid after separation of the catalyst metal powder and the carbon nanotubes in the state where the liquid 35 is mixed is mixed with the liquid that settles down and the metal powder for catalyst, and the liquid that floats above and the carbon nanotubes. Each of the mixed liquids can be continuously discharged.

なお、分離装置１０の形状、液体注入ノズル３６の設置位置、攪拌機２２の形状、液体の注入量等は、触媒用金属粉とカーボンナノチューブとの分離性能が向上するように適宜設計する。これにより、下側に沈降する水或いは炭化水素液と触媒用金属粉との混合液は連続的に排出でき、そのままカーボンナノチューブ生成炉に投入することにより簡単に触媒用金属粉を再利用することができる。
一方、上側に浮遊する液体３５とカーボンナノチューブとの混合液も連続的に排出でき、そのまま次の乾燥工程に導入し、液体３５分を蒸発・揮発させることにより、カーボンナノチューブ単体を回収することができる。 In addition, the shape of the separating apparatus 10, the installation position of the liquid injection nozzle 36, the shape of the stirrer 22, the injection amount of the liquid, and the like are appropriately designed so as to improve the separation performance between the catalyst metal powder and the carbon nanotubes. As a result, the water or hydrocarbon liquid that settles down and the mixed liquid of the catalyst metal powder can be continuously discharged, and the catalyst metal powder can be easily reused by putting it in the carbon nanotube production furnace as it is. Can do.
On the other hand, the liquid mixture of the liquid 35 and the carbon nanotube floating on the upper side can be continuously discharged, and introduced into the next drying process as it is, and the carbon nanotube simple substance can be recovered by evaporating and volatilizing the liquid 35 minutes. it can.

第５の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、図５に示すような分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを連続的に製造できるとともに、液体３５と触媒用金属粉との混合液、液体３５とカーボンナノチューブとの混合液とを夫々連続的に排出することができ、ランニングコストを大幅に下げることができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the fifth embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace in a state where the metal powder for catalyst adheres, the purity is obtained by having the separation device 10 as shown in FIG. High carbon nanotubes can be produced continuously, and the liquid mixture of liquid 35 and catalyst metal powder, and the liquid mixture of liquid 35 and carbon nanotubes can be discharged continuously, greatly increasing running costs. Can be lowered.

（第６の実施形態）
図６は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番３７は燃焼バーナを示す。燃焼バーナ３７とオフガス出口ノズル１２は第２の循環ライン３８により接続され、オフガス出口ノズル１２より燃焼バーナ３７にオフガスが供給するようになっている。燃焼バーナ３７と前記排出ノズル9とは第３の循環ライン３９により接続され、排出ノズル9から燃焼バーナ３７に炭化水素液のミストが供給されるようになっている。燃焼バーナ３７と高温炉１の加熱源１１とは第４の循環ライン４０により接続され、燃焼バーナ３７より加熱源１１に燃焼ガスが供給されるようになっている。 (Sixth embodiment)
FIG. 6 is a schematic view of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIG.
Reference numeral 37 in the figure indicates a combustion burner. The combustion burner 37 and the off-gas outlet nozzle 12 are connected by a second circulation line 38 so that off-gas is supplied from the off-gas outlet nozzle 12 to the combustion burner 37. The combustion burner 37 and the discharge nozzle 9 are connected by a third circulation line 39 so that a mist of hydrocarbon liquid is supplied from the discharge nozzle 9 to the combustion burner 37. The combustion burner 37 and the heating source 11 of the high temperature furnace 1 are connected by a fourth circulation line 40, and combustion gas is supplied from the combustion burner 37 to the heating source 11.

図６では、超音波により分離・揮発した炭化水素液のミストを、高温炉１から発生するオフガスとともに燃焼バーナ３７に導入し燃焼させ、その燃焼ガスを高温炉１の加熱用の燃料とするようにしている。また、揮発した炭化水素液のミストは、高温炉１から発生するオフガスとともに高カロリーを有しており、高温炉１の加熱用バーナ等の燃料として活用できる。 In FIG. 6, the mist of the hydrocarbon liquid separated and volatilized by ultrasonic waves is introduced into the combustion burner 37 together with the off-gas generated from the high temperature furnace 1 and burned, and the combustion gas is used as fuel for heating the high temperature furnace 1. I have to. Further, the mist of the volatilized hydrocarbon liquid has a high calorie together with the off-gas generated from the high temperature furnace 1, and can be used as fuel for a heating burner of the high temperature furnace 1.

第６の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉１から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、図6のような分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを連続的に製造できるとともに、揮発した炭化水素液のミストをカーボンナノチューブ生成炉加熱用の燃料とすることができ、ランニングコストを大幅に下げることができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the sixth embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace 1 with the metal powder for catalyst attached thereto, the purity is obtained by having the separation device 10 as shown in FIG. Carbon nanotubes can be produced continuously, and the mist of the volatilized hydrocarbon liquid can be used as a fuel for heating the carbon nanotube production furnace, thereby greatly reducing running costs.

（第７の実施形態）
図７は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番４１は、水或いは炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態で触媒を活性化する触媒調整装置である。分離装置１０と触媒調整装置４１は第５の循環ライン４２により接続され、触媒調整装置４１と触媒用金属粉投入ホッパー６は第６の循環ライン４３により接続されている。 (Seventh embodiment)
FIG. 7 is a schematic view of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIG.
Reference numeral 41 in the figure is a catalyst adjusting device that activates the catalyst in a state where metal powder for catalyst is mixed in water or hydrocarbon liquid. The separation device 10 and the catalyst adjustment device 41 are connected by a fifth circulation line 42, and the catalyst adjustment device 41 and the catalyst metal powder charging hopper 6 are connected by a sixth circulation line 43.

図７では、水或いは炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態で触媒を活性化する触媒調整装置３０に投入するとともに、触媒調整装置４１に酸素４５或いは水素４６を投入し、触媒を活性化させた後、触媒用金属粉投入ホッパー６に戻し、再度高温炉１内に炭化水素とともに投入して反応させてカーボンナノチューブを生成するようにしたものである。触媒調整装置４１内の温度は４００〜６００℃程度に高めることと触媒と酸素４５或いは水素４６と接触させることで、触媒を活性化させることができる。 In FIG. 7, the catalyst adjustment device 30 that activates the catalyst in a state where the metal powder for catalyst is mixed in water or hydrocarbon liquid is introduced into the catalyst adjustment device 41, and oxygen 45 or hydrogen 46 is introduced into the catalyst adjustment device 41 to activate the catalyst. Then, it is returned to the catalyst metal powder charging hopper 6 and again charged into the high-temperature furnace 1 together with hydrocarbons to react to generate carbon nanotubes. The catalyst can be activated by raising the temperature in the catalyst adjustment device 41 to about 400 to 600 ° C. and bringing the catalyst into contact with oxygen 45 or hydrogen 46.

第７の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉１から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、前記分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを連続的に製造できるとともに、再度触媒をカーボンナノチューブ生成炉投入する際に触媒を活性化することで、高温炉１内でのカーボンナノチューブ生成効率を高めることができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the seventh embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace 1 with the catalyst metal powder adhered, the carbon nanotubes having high purity can be obtained by having the separation device 10. Can be continuously produced, and the carbon nanotube production efficiency in the high-temperature furnace 1 can be increased by activating the catalyst when the catalyst is again charged into the carbon nanotube production furnace.

（第８の実施形態）
図８は、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。但し、図１〜図７と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番４６は、触媒調整装置４１を加熱するために該触媒調整装置４１の周囲に配置された触媒調整装置加熱ジャケットである。この触媒調整装置加熱ジャケット４６には、高温炉１加熱後の燃焼ガスを流入させることで、余熱を利用して加熱するようにしたものである。前記ジャケット４１と高温炉１の加熱源１１は第７の循環ライン４７により接続されている。 (Eighth embodiment)
FIG. 8 is a schematic view of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. However, the same members as those in FIGS. 1 to 7 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
Reference numeral 46 in the drawing is a catalyst adjustment device heating jacket disposed around the catalyst adjustment device 41 in order to heat the catalyst adjustment device 41. The catalyst adjusting device heating jacket 46 is heated by using the residual heat by allowing the combustion gas after heating the high temperature furnace 1 to flow. The jacket 41 and the heating source 11 of the high temperature furnace 1 are connected by a seventh circulation line 47.

第８の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置によれば、高温炉１から触媒用金属粉が付着した状態でカーボンナノチューブが排出されても、前記分離装置１０を有することで、純度の高いカーボンナノチューブを連続的に製造でき、且つ、再度触媒を高温炉１に投入する際に触媒を活性化することができ高温炉１内でのカーボンナノチューブ生成効率を高めることができるとともに、高温炉１加熱後の燃焼ガスを熱源とすることで、製造装置全体の効率を高めることができ、カーボンナノチューブを低コストで効率よく量産することができる。 According to the carbon nanotube production apparatus according to the eighth embodiment, even if the carbon nanotubes are discharged from the high-temperature furnace 1 in a state where the metal powder for catalyst adheres, the carbon nanotubes having high purity can be obtained by having the separation device 10. Can be continuously produced, and the catalyst can be activated when the catalyst is again charged into the high-temperature furnace 1, so that the efficiency of carbon nanotube generation in the high-temperature furnace 1 can be increased, and after heating the high-temperature furnace 1 By using this combustion gas as a heat source, the efficiency of the entire manufacturing apparatus can be increased, and carbon nanotubes can be mass-produced efficiently at low cost.

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］カーボンナノチューブ生成炉内に炭化水素と触媒用金属粉を投入して反応させ、カーボンナノチューブを製造する装置において、カーボンナノチューブ生成炉から排出された触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置を具備することを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
［２］触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置は、触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを液体中に漬けて超音波により触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離することを特徴とする［１］に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［３］前記液体が炭化水素液であることを特徴とする［２］に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［４］触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置に使用する液体は、カーボンナノチューブ生成炉に投入する液体とし、液体に触媒用金属粉の混入した状態でカーボンナノチューブ生成炉に投入することにより触媒用金属粉を再利用することを特徴とする［１］乃至［３］いずれか一記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［５］触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置にカーボンナノチューブ生成炉から排出される触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを連続的に投入して、液体の混入した状態の触媒用金属粉とカーボンナノチューブを分離後の混合液を、下側に沈降する液体と触媒用金属粉との混合液、及び上側に浮遊する液体とカーボンナノチューブとの混合液とを夫々連続的に排出することを特徴とする［１］乃至［４］いずれか一記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［６］超音波により分離・揮発した液体としての炭化水素のミストを、カーボンナノチューブ生成炉から発生するオフガスとともにカーボンナノチューブ生成炉加熱用の燃料とすることを特徴とする［１］乃至［５］いずれか一記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［７］触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置に接続され，液体に触媒用金属粉の混入した状態で触媒を活性化する触媒調整装置を更に有し、この触媒調整装置に触媒用金属粉が混入された液体を投入するとともに、酸素、水素のいずれか又は両方を投入して触媒を活性化させた後、カーボンナノチューブ生成炉内に液体としての炭化水素とともに投入して反応させてカーボンナノチューブを生成することを特徴とする［１］乃至［６］いずれか一記載のカーボンナノチューブ製造装置。
［８］触媒調整装置の加熱源は、カーボンナノチューブ生成炉加熱後の燃焼ガスとすることを特徴とする［７］に記載のカーボンナノチューブ製造装置。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Further, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, you may combine suitably the component covering different embodiment.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
[1] In a device for producing carbon nanotubes by introducing hydrocarbons and catalytic metal powder into a carbon nanotube production furnace and reacting them, the carbon nanotubes attached with the catalytic metal powder discharged from the carbon nanotube production furnace are catalyzed. An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising a catalyst metal powder / carbon nanotube separator for separating metal powder for carbon and carbon nanotubes.
[2] The catalyst metal powder / carbon nanotube separation apparatus is characterized in that the carbon nanotubes to which the catalyst metal powder adheres are immersed in a liquid and separated into the catalyst metal powder and the carbon nanotubes by ultrasonic waves [1] ] The carbon nanotube manufacturing apparatus of description.
[3] The carbon nanotube production apparatus according to [2], wherein the liquid is a hydrocarbon liquid.
[4] The liquid used for the catalyst metal powder / carbon nanotube separation device is the liquid to be charged into the carbon nanotube production furnace, and the liquid is mixed with the catalyst metal powder into the carbon nanotube production furnace. The carbon nanotube production apparatus according to any one of [1] to [3], wherein the metal powder is reused.
[5] The catalyst metal powder and carbon in a state where liquid is mixed are continuously charged into the catalyst metal powder / carbon nanotube separator with the carbon nanotubes adhered to the catalyst metal powder discharged from the carbon nanotube production furnace. The mixed liquid after separation of the nanotubes is continuously discharged from the liquid that settles down and the metal powder for catalyst, and the liquid that floats above and the carbon nanotube, respectively. The carbon nanotube production apparatus according to any one of [1] to [4].
[6] The hydrocarbon mist as a liquid separated and volatilized by ultrasonic waves is used as a fuel for heating the carbon nanotube production furnace together with off-gas generated from the carbon nanotube production furnace [1] to [5] The carbon nanotube manufacturing apparatus as described in any one.
[7] A catalyst adjustment device connected to the catalyst metal powder / carbon nanotube separation device and activating the catalyst in a state where the metal powder for catalyst is mixed in the liquid is further included. After the mixed liquid is charged and either or both of oxygen and hydrogen are charged to activate the catalyst, carbon nanotubes are made to react with the hydrocarbon as liquid in the carbon nanotube production furnace. It produces | generates, The carbon nanotube manufacturing apparatus as described in any one of [1] thru | or [6] characterized by the above-mentioned.
[8] The carbon nanotube production apparatus according to [7], wherein the heat source of the catalyst adjustment device is a combustion gas after heating the carbon nanotube production furnace.

本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図を示す。1 is a schematic view of a carbon nanotube production apparatus according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の一構成である分離装置の概略図を示す。The schematic of the separation apparatus which is one structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is shown. 本発明の第３の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の一構成である分離装置の概略図を示す。The schematic of the separation apparatus which is one structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is shown. 本発明の第４の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図を示す。The schematic of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on the 4th Embodiment of this invention is shown. 本発明の第５の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の一構成である分離装置の概略図を示す。The schematic of the separation apparatus which is one structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on the 5th Embodiment of this invention is shown. 本発明の第６の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図を示す。The schematic of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on the 6th Embodiment of this invention is shown. 本発明の第７の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図を示す。The schematic of the carbon nanotube manufacture device concerning a 7th embodiment of the present invention is shown. 本発明の第８の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略図を示す。The schematic of the carbon nanotube manufacturing device concerning an 8th embodiment of the present invention is shown. 従来の気相成長法の説明図を示す。An explanatory view of a conventional vapor phase growth method is shown. 従来の流動気相法の説明図を示す。An explanatory view of a conventional fluidized gas phase method is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１…カーボンナノチューブ生成炉（高温炉）、２…駆動モータ、３…内容器、４…耐熱ボール、５…添加水素投入ホッパー、６…触媒用金属粉投入ホッパー、７…炭化水素投入ノズル、８…触媒用金属粉投入ノズル、９…触媒用金属粉付カーボンナノチューブ排出ノズル、１０…触媒用金属粉/カーボンナノチューブ分離装置、１１…加熱源、１２…オフガス出口ノズル、２１…水、２２…攪拌機、２７…触媒用金属粉付カーボンナノチューブ投入ノズル、２８…水注入ノズル、２９…超音波発信機、３０…触媒用金属粉排出ノズル、３１…カーボンナノチューブ排出ノズル、３２…炭化水素液、３３…炭化水素液注入ノズル、３５…水或いは炭化水素液（液体）、３６…液体注入ノズル、４１…触媒超製装置、３４，３８，３９，４０，４２，４３，４７…循環ライン、４６…触媒調整加熱ジャケット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carbon nanotube production furnace (high temperature furnace), 2 ... Drive motor, 3 ... Inner container, 4 ... Heat-resistant ball, 5 ... Additive hydrogen injection hopper, 6 ... Metal powder injection hopper for catalyst, 7 ... Hydrocarbon injection nozzle, 8 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Metal powder nozzle for catalyst, 9 ... Carbon nanotube discharge nozzle with metal powder for catalyst, 10 ... Metal powder / carbon nanotube separator for catalyst, 11 ... Heat source, 12 ... Off-gas outlet nozzle, 21 ... Water, 22 ... Stirrer 27 ... Carbon nanotube charging nozzle with metal powder for catalyst, 28 ... Water injection nozzle, 29 ... Ultrasonic transmitter, 30 ... Metal powder discharging nozzle for catalyst, 31 ... Carbon nanotube discharging nozzle, 32 ... Hydrocarbon liquid, 33 ... Hydrocarbon liquid injection nozzle, 35 ... water or hydrocarbon liquid (liquid), 36 ... liquid injection nozzle, 41 ... catalyst super-manufactured apparatus, 34, 38, 39, 40, 42 , 43, 47 ... circulation line, 46 ... catalyst adjustment heating jacket.

Claims

カーボンナノチューブ生成炉内に炭化水素と触媒用金属粉を投入して反応させ、カーボンナノチューブを製造する装置において、
カーボンナノチューブ生成炉から排出された触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離する触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置を具備し、
前記分離装置は、触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを炭化水素液中に漬けて超音波により触媒用金属粉とカーボンナノチューブとに分離するものであり、
前記分離装置に使用する炭化水素液は、カーボンナノチューブ生成炉に投入する炭化水素液とし、炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態でカーボンナノチューブ生成炉に投入することにより触媒用金属粉を再利用することを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 In an apparatus for producing carbon nanotubes, a hydrocarbon and a catalyst metal powder are introduced into a carbon nanotube production furnace and reacted.
A catalyst metal powder / carbon nanotube separator for separating the carbon nanotubes attached with the catalyst metal powder discharged from the carbon nanotube production furnace into the catalyst metal powder and the carbon nanotube ,
The separation device is to immerse the carbon nanotubes to which the catalyst metal powder is adhered in a hydrocarbon liquid and separate the catalyst metal powder and the carbon nanotubes by ultrasonic waves,
The hydrocarbon liquid used in the separation device is a hydrocarbon liquid to be introduced into the carbon nanotube production furnace, and the catalyst metal powder is obtained by introducing the hydrocarbon liquid into the carbon nanotube production furnace in a state where the metal powder for catalyst is mixed in the hydrocarbon liquid. A carbon nanotube manufacturing apparatus characterized by being reused .

触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置にカーボンナノチューブ生成炉から排出される触媒用金属粉の付着したカーボンナノチューブを連続的に投入して、炭化水素液の混入した状態の触媒用金属粉とカーボンナノチューブを分離後の混合液を、下側に沈降する炭化水素液と触媒用金属粉との混合液、及び上側に浮遊する炭化水素液とカーボンナノチューブとの混合液とを夫々連続的に排出することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置。 The catalyst metal powder and carbon nanotubes in a state where hydrocarbon liquid is mixed are continuously charged into the catalyst metal powder / carbon nanotube separator with the carbon nanotubes attached to the catalyst metal powder discharged from the carbon nanotube production furnace. The liquid mixture after separation of the hydrocarbon liquid that settles down and the metal powder for catalyst and the liquid mixture of hydrocarbon liquid and carbon nanotube that floats on the upper side are discharged continuously. The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 1 .

超音波により分離・揮発した液体としての炭化水素のミストを、カーボンナノチューブ生成炉から発生するオフガスとともにカーボンナノチューブ生成炉加熱用の燃料とすることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ製造装置。 The carbon nanotube production according to claim 1 or 2 , wherein hydrocarbon mist as a liquid separated and volatilized by ultrasonic waves is used as fuel for heating the carbon nanotube production furnace together with off-gas generated from the carbon nanotube production furnace. apparatus.

触媒用金属粉／カーボンナノチューブ分離装置に接続され，炭化水素液に触媒用金属粉の混入した状態で触媒を活性化する触媒調整装置を更に有し、この触媒調整装置に触媒用金属粉が混入された炭化水素液を投入するとともに、酸素、水素のいずれか又は両方を投入して触媒を活性化させた後、カーボンナノチューブ生成炉内に炭化水素液とともに投入して反応させてカーボンナノチューブを生成することを特徴とする請求項１乃至３いずれか一記載のカーボンナノチューブ製造装置。 It is connected to a catalyst metal powder / carbon nanotube separator, and further has a catalyst adjustment device that activates the catalyst in a state where the catalyst metal powder is mixed in the hydrocarbon liquid, and the catalyst metal powder is mixed in this catalyst adjustment device. while introducing hydrocarbon liquid, generates oxygen, after activation poured to the catalyst either or both of the hydrogen, carbon nanotubes are reacted by introducing with the hydrocarbon liquid in the carbon nanotube generation furnace The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein

触媒調整装置の加熱源は、カーボンナノチューブ生成炉加熱後の燃焼ガスとすることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ製造装置。 The carbon nanotube production apparatus according to claim 4 , wherein the heating source of the catalyst adjustment device is a combustion gas after heating the carbon nanotube production furnace.